DE4029565B4 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und elektrophotographischer Druckplattenvorläufer, die ein Phthalocyaninpigment und ein Thiobarbitursäurederivat enthalten - Google Patents

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und elektrophotographischer Druckplattenvorläufer, die ein Phthalocyaninpigment und ein Thiobarbitursäurederivat enthalten Download PDF

Info

Publication number
DE4029565B4
DE4029565B4 DE4029565A DE4029565A DE4029565B4 DE 4029565 B4 DE4029565 B4 DE 4029565B4 DE 4029565 A DE4029565 A DE 4029565A DE 4029565 A DE4029565 A DE 4029565A DE 4029565 B4 DE4029565 B4 DE 4029565B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
electrophotographic
recording material
aryl
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4029565A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4029565A1 (de
DE4029565B9 (de
Inventor
Hiroaki Ashigara Yokoya
Hiromichi Ashigara Tachikawa
Syu Ashigara Watarai
Syunichi Ashigara Kondo
Seiji Ashigara Horie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP24096489A external-priority patent/JP2588779B2/ja
Priority claimed from JP25000589A external-priority patent/JP2588780B2/ja
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE4029565A1 publication Critical patent/DE4029565A1/de
Publication of DE4029565B4 publication Critical patent/DE4029565B4/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4029565B9 publication Critical patent/DE4029565B9/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
    • G03G5/0635—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered
    • G03G5/0638—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered containing two hetero atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0644—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings
    • G03G5/0661—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings in different ring systems, each system containing at least one hetero ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0696—Phthalocyanines

Abstract

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial für Kopierer oder Photoprinter mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer auf diesem befindlichen photoleitenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitende Schicht ein Phthalocyaninpigment und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II)enthalt:
Figure 00000002
worin bedeuten:
Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom;
R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe;
A eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine monovalente heterocyclische Gruppe; und
B eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Polymethylengruppe oder eine Aralkylengruppe.

Description

  • Die Erfindung btrifft ein neues elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und einen neuen elektraphotographischen Druckplattenvorläufer, die ein Phthalocyaninpigment und ein Thiobarbitursäurederivat enthalten.
  • (A) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
  • Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien die gegenüber Licht im sichtbaren Bereich empfindlich sind, wurden entwickelt für die Anwendung in Kopierern, Photoprintern und dgl. Als derartige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wurden bisher in großem Umfange Aufzeichnungsmaterialien Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die als Hauptkomponente eine anorganische photoleitende Substanz, wie Selen, Zinkoxid und Cadmiumsulfid, enthalten. Ein solches anorganisches Aufzeichnungsmaterial genügt jedoch nicht notwendigerweise allen Anforderungen an elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien für Kopierer oder dgl., beispielsweise in bezug auf Lichtempfindlichkeit, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit.
  • So unterliegen beispielsweise Selen-Aufzeichnungsmaterialien einer Kristallisation durch Wärme oder einer Fleckenbildung, wie z.B. Fingerabdrücken, die durch Anfassen mit der Hand hervorgerufen werden, und dadurch werden die obengenannten Eigenschaften, die für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien erforderlich sind, beeinträchtigt (verschlechtert).
  • Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die Cadmiumsulfid enthalten, weisen eine geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine geringe Haltbarkeit auf. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien die Zinkoxid enthalten, lassen zu wünschen übrig in bezug auf Haltbarkeit, wie z.B. Filmfestigkeit. Außerdem unterliegen Selen und Cadmiumsulfid aufgrund ihrer Toxizität einer starken Einschränkung bei der Herstellung und Handhabung.
  • In den letzten Jahren wurden zur Eliminierung dieser Nachteile der anorganischen Aufzeichnungsmaterialien Aufzeichnungsmaterialien entwickelt, die verschiedene organische Substanzen enthalten und einige von ihnen wurden in der Praxis angewendet. Zu Beispielen für diese organisch Aufzeichnungsmaterialien gehören ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial das Poly-N-vinylcarbazol und 2,4,7-Trinitrofluoren on-9-on enthält ( US 3 484 237 ) , ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial das erhalten wird durch Sensibilisieren von Poly-N-vinylcarbazol mit einem Pyryliumsalzfarbstoff ( JP 48-25 658 B (die hier verwendete Abkürzung "JP-B" steht für eine "geprüfte japanische Patentpublikation")), ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das ein organisches Pigment als Hauptkomponente enthält ( JP 47-37 543 A (die hier verwendete Abkürzung "JP-A" steht für eine ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung")) und ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial das als Hauptkomponenten einen eutektischen Komplex eines Farbstoffes und ein Harz enthält ( JP 47-107 785 A ).
  • Obgleich Diese Aufzeichnungsmaterialien zu einigen Verbesserungen , gegenüber den obengenannten anorganischen Aufzeichnungsmaterialien geführt haben, weisen sie im allgemeinen eine geringe Lichtempfindlichkeit auf und sind für die wiederholte Verwendung nicht geeignet. Diese lassen daher ebenfalls Wünsche offen als elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, das eine photoleitende Schicht vom getrennnten Funktions-Typ aufweist, in der ein Ladungenbildungseffekt und ein Ladungentransporteffekt mittels verschiedener Substanzen getrennt erzielt werden.
  • Diese Art eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ist zum Hauptuntersuchungsobjekt geworden. Ein solches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vom getrennten Funktions-Typ hat den Vorteil, daß der Bereich der Materialien, die in diesen eingearbeitet werden können, erweitert werden kann, wodurch es möglich ist, die Empfindlichkeit und die Haltbarkeit desselben zu verbessern. Diese Art eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bietet auch den Vorteil, daß eine Auswahl innerhalb eines breiten Bereiches von Materialien getroffen werden kann, die für die Bildung von Beschichtungsmaterialien für die Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien vorteilhaft sind.
  • Als wirksame organische ladungenbildende Materialien, die in die ladungenbildende Schicht eines solchen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials vom getrennten Funktions-Typ eingearbeitet werden können, wurden verschiedene organische Farbstoffe und organische Pigmente entwickelt. Darin werden beispielsweise Azopigmente, Perylenpigmente, polycyclische Chinonpigmen te und Squaryliummethinfarbstoffe mit unterschiedlichen Strukturen verwendet.
  • Diese Pigmente weisen eine verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit im Bereich kurzer Wellenlänge oder im Bereich mittlerer Wellenlänge auf, sie haben jedoch eine geringe Empfindlichkeit im langwelligen Bereich. Daher können diese Pigmente kaum für Laserdrucker verwendet werden, in denen ein Halbleiterlaser mit hoher Zuverlässigkeit verwendet wird. Licht emittierende Gallium-Aluminium-Arsen-Elemente, die derzeit in großem Umfange als Halbleiter-Laser verwendet werden, haben eine Oszillationswellenlänge von 750 nm oder mehr.
  • Eine Phthalocyaninverbindung, die eines der organischen photoleitenden Materialien ist, ist bekannt dafür, daß sie einen Empfindlichkeitsbereich aufweist, der sich in den Langwellenbereich erstreckt, verglichen mit den obengenannten Pigmenten und Farbstoffen, Sie weist jedoch unzureichende elektrophotographische Eigenschaften, wie z.B. eine unzureichende Empfindlichkeit und Aufladbarkeit, auf. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden Untersuchungen durch geführt, um Phthalocyaninverbindungen mit verschiedenen Zentralmetallen oder verschiedenen Kristallformen zu entwickeln. Im Verlaufe dieser Untersuchungen, während denen ein instabiles Phthalocyanin vom α-Typ in ein Phthalocyanin vom β-Typ mit einer kristallinen Stabilität umgewandelt wurde, wurden verschiedene Kristallformen von Phthalocyanin gefunden. Bekannt sind beispielsweise Kupferphthalocyanin vom ε-Typ, metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ und Titanylphthalocyanin vom m-Typ. Diese Phthalocyanine sind empfindlich gegenüber einem langwelligen Bereich, sie weisen jedoch eine zu niedrige Empfindlichkeit auf für die Verwendung in Kopierern oder Photoprintern. Diese Phthalocyanine haben auch den Nachteil, daß ihr Potential nicht stabil ist und daß sie bei wiederholter Verwendung ein hohes Restpotential aufweisen. Diese Phthalocyanine können daher in der Praxis nicht eingesetzt werden.
  • Andererseits wurde in dem Bestreben, die Empfindlichkeit eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, das ein Phthaloeyaninpigment umfaßt, zu verbessern, die Zugabe einer ladungentransportierenden Verbindung, wie z.B. einer Hydrazonverbindung oder einer Oxazolverbindung oder einer elektronenanziehenden Verbindung, wie Tetranitrofluorenon und Trinitrofluorenon, vorgeschlagen. Bei diesen Versuchen wurde gefunden, daß ein Effekt in bezug auf die Sensibilisierung erzielt werden kann. Der dadurch erreichte Sensibilisierungseffekt ist jedoch unzureichend. Diese Vorschläge haben auch den Nachteil, daß die Zugabe dieser Zusätze zu einem. Abfall der Aufladbarkeit oder zu einem Abfall der Potentialstabilität oder der Empfindlichkeit oder zu einem Anstieg des Restpotentials bei wiederholter Verwendung führt. Somit konnte keiner dieser Vorschläge in der Praxis eingesetzt werden. Außerdem können die obengenannten elektronenanziehenden Verbindungen in der Praxis nicht verwendet werden aufgrund ihrer Toxizität.
  • Wie bereits beschrieben, ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erwünscht, das eine hohe Empfindlichkeit, insbesondere gegenüber Licht im langen Wellenlängenbereich von 750 nm und eine hohe Potentialstabilität, ein geringes Restpotential und eine geringe Abnahme der Empfindlichkeit bei wiederholter Verwendung aufweist.
  • (B) Elektrophotographischer Druckplattenvorläufer
  • Als lithographischer Offset-Druckplatten werden heutzutage in der Praxis PS-Platten verwendet, die ein positives lichtempfindliches Agens, enthaltend eine Diazoverbindung und ein Phenolharz als Hauptkomponenten oder ein negatives lichtempfindliches Agens, enthaltend ein Acrylmonomer oder -prepolymer als Hauptkomponente enthalten. Wegen ihrer geringen Empfindlichkeit werden diese PS-Platten bildmäßig belichtet mit einem Filmoriginal, auf dem ein Bild aufgezeichnet worden ist, das in engem Kontakt damit gehalten wird. Andererseits wurde mit dem jüngsten Fortschritt auf dem Gebiet der Computerbildverarbeitung, der Speicherung von großen Datenmengen und der Datenkommunikation ein elektronisches. Ausgabesystem in der Praxis angewendet. Bei diesem elektronischen Ausgabesystem können das Original-Input, die Korrektur, die Ausgabe, das Layout und der Umbruch in einem kontinuierlichen Computerprozeß verarbeitet werden und die Daten können an entfernten Terminal-Plottern über ein Hochgeschwindigkeits-Telekommunikationsnetzwerk oder über Satellitenkommunikation sofort ausgegeben werden. Für ein solches elektronisches Ausgabesystem besteht eine große Nachfrage insbesondere auf dem Gebiet des Zeitungsdrucks, bei dem eine hohe Schnelligkeit. erforderlich ist. Auf dem Gebiet, auf dem Originale in Form eines Originalfilms gespeichert werden und Druckplatten, falls erforderlich, auf diesen Originalfilmen wiedergegeben werden, ist es ebenfalls wahrscheinlich, daß mit der Entwicklung von Aufzeichnungsmedien mit ultrahoher Kapazität diese Originale als Digitaldaten auf diesen Aufzeichnungsmedien gespeichert werden.
  • Bisher werden jedoch wenige oder keine Druckplattenvorläufer vom Direkt-Typ, die für die Herstellung von Druckplatten direkt aus dem Output von Terminal-Plottern geeignet sind, in der Praxis verwendet. Selbst in Büros, die mit einem elektronischen Ausgabesystem arbeiten, werden die Daten auf einen photographischen Film vom Silbersalz-System ausgegeben und dann wird eine PS-Platte mit diesem photographischen Film belichtet, der in engem Kontakt damit gehalten wird, zur Herstellung einer Druckplatte. Dies ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß es schwierig ist, eine Druckplatte vom Direkt-Typ herzustellen, die gegenüber Licht aus einer Lichtquelle des Output-Plotters (beispielsweise eines He-Ne-Lasers, eines Halbleiter-Lasers) ausreichend empfindlich ist für die Herstellung der gewünschten Druckplatte innerhalb eines praktikablen Zeitraums.
  • Als Aufzeichnungsmaterial, das eine ausreichende Lichtempfindlichkeit zur Herstellung einer Direkt-Druckplatte aufweist, kann ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen werden, Es sind bereits viele elektrophotographische Druckplattenvorläufer des Typs bekannt, bei dem die bildfreien Abschnitte einer photoleitenden Schicht nach der Erzeugung eines Tonerbildes entfernt werden. Zu Beispielen für diese elektrophotographischen Druckplattenvorläufer gehören diejenigen, wie sie in JP 37-17162 B , JP 38-6961 B , JP 38-7758 B , JP 41-2426 B , und JP 46-39405 B , und JP 50-19509 A , JP 50-19510 A , JP 52-2437 A , JP 54-145538 A , JP 54-134632 A , JP 55-105254 A , A , JP 55-161250 A , JP 56-107246 A , JP 57-147656 A , und JP 57-161863 A , beschrieben sind.
  • JP 56-107 246 A ist ein elektrophotographischer Druckplattenvorläufer beschrieben, der erhalten wird durch Zugabe einer Oxazolverbindung als eine organische photoleitende Verbindung, zu einem Bindemittelharz, das in einer wäßrigen Alkalilösung oder in einem Alkohol löslich ist, Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes zu dem Material und anschließendes Aufbringen der resultierenden photoleitenden Schicht auf eine Aluminiumplatte. In JP 56-146 145 A ist ein elektrophotographischer Druckplattenvorläufer beschrieben, der umfaßt eine Oxadiazolverbindung als organische photoleitende Verbindung und ein kondensiertes polycyclisches Chinonpigment als ladungenbildende Agentien und ein alkalilösliches, carboxylgruppenhaltiges Polymer. Außerdem ist in JP 62-54 266 A ein elektrophotographischer Druckplattenvorläufer beschrieben, der umfaßt eine Hydrazonverbindung als organische photoleitende Verbindung, ein Pigment oder einen Farbstoff, wie z.B, ein Phthalocyaninpigment und Chinacridonpigment als ladungenbildendes Agens und ein Bindemittelharz, das in einem wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittel löslich ist.
  • Um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial als Druckplatte verwenden zu können, ist es normalerweise erforderlich, die bildfreien Abschnitte mit einer alkalischen. Ätzlösung zu entfernen, um ihre hydrophile Oberfläche freizulegen. Deshalb wird als Bindemittelharz häufig ein Bindemittelharz verwendet, das mit einem alkalischen Lösungsmittel aufgelöst oder zum Quellen gebracht werden kann, so daß eine Ablösung auftritt. Im Vergleich, zu Polycarbonatharzen oder dgl., die bisher in großem Umfange als Bindemittelharze für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, weisen diese Harze, die in einem alkalischen Lösungsmittel gelöst oder zum Aufquellen gebracht werden können, jedoch eine geringe Kompatibilität mit den meisten organischen photoleitenden Substanzen, wie z.B. einem Oxazol, Hydrazon, Oxadiazol und Pyrazolidon, auf. Deshalb kann dann, wenn eine solche organische photoleitende Verbindung in eine Druckplatte in Form einer Lösung eingearbeitet wird, diese mit dem Ablauf der Zeit sich abscheiden und ausfallen. Außerdem weist eine solche organische photoleitende Verbindung aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in einer Ätzlösung eine unzureichende Eluierbarkeit mit der Ätzlösung in den bildfreien Abschnitten desselben auf, wodurch beim Drucken eine Verfärbung (Fleckenbildung) auf dem weißen Hintergrund hervorgerufen wird.
  • Ein elektrophotographischer Druckplattenvorläufer, der frei von der obengenannten organischen photoleitenden Verbindung ist, die in einem Bindemittelharz löslich ist, ist ebenfalls bereits bekannt. Ein solcher elektrophotographischer Druckplattenvorläufer umfaßt eine photoleitende Schicht mit einem organischen photoleitenden Pigment, wie z.B. einem Phthalocyaninpigment, das in einem Bindemittel dispergiert ist, das in einer wäßrigen Lösung eines Alkali oder eines Alkohols löslich ist. So ist beispielsweise in JP 55-105 254 A und in JP 55-161 250 A ein elektrophotographischer Druckplattenvorläufer beschrieben, der auf einer Aluminiumplatte eine photoleitende Schicht mit einem in einem Phenolharz dispergierten Phthalocyaninpigment aufweist. Ein solcher elektrophotographischer Druckplattenvorläufer hat jedoch den Nachteil, daß es ihm an Empfindlichkeit fehlt. Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial das ein Phthalocyaninpigment, dispergiert in einem Bindemittelharz, enthält und frei von einer organischen photoleitenden Verbindung, wie z.B. einer Hydrazonverbindung und einer Oxazolverbindung, ist, weist einen Induktionseffekt auf, der zu einer Abnahme der Empfindlichkeit führt (vgl. 'Weigl, "Current Problems in Electrophotography", Seite 278, Walter de Gruyter, 1972). Es ist auch bereits bekannt, daß durch Einarbeitung einer elektronenanziehenden Verbindung, wie z.B. von Tetranitrofluorenon und Trinitrofluorenon, in ein Aufzeichnungsmaterial der Induktionseffekt herabgesetzt und dadurch die Empfindlichkeit verbessert werden kann (vgl. Denshi Shashin Gakkaishi, Band 60, 116, 20, 1982). Aufgrund ihrer Toxizität können diese elektronenanziehenden Verbindungen jedoch kaum in der Praxis eingesetzt werden.
  • Die DE 38 08 816 A1 offenbart eine elektrophotographische Platte zur Herstellung einer Druckplatte, wobei die elektrophotographische Platte eine elektroleitfähige und hydrophile Grundschicht und eine darauf befindliche photoleitfähige Schicht umfasst, wobei die photoleitfähige Schicht ein alkali- und/oder alkohollösliches Polymer, ein Phthalocyaninpigment und eine Verbindung der Formel (X)nY enthält, worin x einen Thiobarbitursäureester, von dem ein Wasserstoffatom in der 5-Stellung eliminiert worden ist, und bei dem das Stickstoffatom in dem Ring einen Substituenten tragen kann, bedeutet, Y einen n-wertigen substituierten oder unsubstituierten Alkylen- oder Aralkylenrest bedeutet und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
  • In der DE 32 08 455 A1 wird ein elektrophotographisches lichtempfindliches Druckmaterial mit hoher Empfindlichkeit offenbart, das eine Druckplatte bildet, die zur Ausbildung klarer Kopien mit wenig Fleckenbildung in den Nicht-Bereichen fähig ist. Das Material besteht aus einem leitenden Träger mit einer darauf ausgebildeten elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht, die eine Hydrazonverbindung, ein Barbitursäurederivat oder ein Thiobarbitursäurederivat oder ein anderes Ladungserzeugnismaterial und ein Harz als Binder enthält.
  • Wie bereits beschrieben, ist ein elektrophotographischer Druckplattenvorläufer erwünscht, der eine hohe Empfindlichkeit aufweist und bei dem keine Änderung der elektrophotographischen Eigenschaften mit dem Ablauf der Zeit auftritt und der eine ausgezeichnete Eluierbarkeit mit einer Ätzlösung besitzt.
    •
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine hohe Empfindlichkeit, insbesondere gegenüber Licht einer langen Wellenlänge aus einem Halbleiter-Laser oder dgl., und eine hohe Potentialstabilität, ein niedriges Restpotential und eine hohe Haltbarkeit bei wiederholter Verwendung aufweist.
  • Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, einen elektrophotographischen Druckplattenvorläufer zu schaffen, bei dem die obengenannten konventionellen Nachteile eliminiert sind und der eine hohe Empfindlichkeit, eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit, eine ausgezeichnete Eluierbarkeit und eine geringe Verfärbung bzw. Fleckenbildung beim Drucken aufweist.
  • Diese Ziele der Erfindung werden erreicht mit
    einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial für Kopierer oder Photoprinter; mit einem elektrich leitenden Schichtträger und einer diesem befindlichen photoleitenden schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitende ein Phthalocyaninpigment und mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) enthält, und einem elektrophotographischen Druckplattenvorläufer mit einer photoleitenden Schicht, die mindestens ein photoleitendes Pigment und ein Bindemittelharz enthält, auf einem elektrisch leitenden Träger, der für die Herstellung einer Druckplatte in einem Verfahren geeignet ist, das umfaßt die Erzeugung eines Tonerbildes durch ein elektrophotographisches Verfahren und die anschließende Entfernung der photoleitfähigen Schicht in dem bildfreien Abschnitt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das photoleitende Pigment ein Phthalocyaninpigment ist und daß die photoleitende Schicht außerdem eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthälts
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    worin bedeuten:
    Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom und
    R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die durch andere Substituenten weiter substituiert sein kann.
  • In der allgemeinen Formel (I) steht A für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine monovalente heterocyclische Gruppe, die durch andere Substituenten weiter substituiert sein kann.
  • In der allgemeinen Formel (II) steht B für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Polymethylengruppe oder eine Aralkylengruppe, die durch andere Substituenten weiter substituiert sein kann.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial für Kopierer oder Photoprinter, das eine einzelne (einzige) photoleitende Schicht auf einem elektrisch leitenden Träger aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitende Schicht ein Phthalocyaninpigment und mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ist ein elektrophotographisches für Kopierer oder Photoprinter, das eine photoleitende Schicht mit einer Laminatstruktur, die umfaßt eine ladungenbildende Schicht und eine ladungentransportierende Schicht, auf einem elektrisch leitenden Träger aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß die ladungenbildende Schicht ein Phthalocyaninpigment und mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial für Kopierer oder Photoprinter, wie vorstehend definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lichtquelle des Kopierers oder Photoprinters ein Laser ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer hohen Empfindlichkeit und einer hohen Haltbarkeit erhalten werden, das ausgezeichnete Eigenschaften bei wiederholter Verwendung aufweist.
    •
  • Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung (1) näher erläutert.
  • Die 1 zeigt eine Kurve, welche die Abnahme des Oberflächenpotentials auf einem elektrophotographischen Druckplattenvorläufer mit dem Ablauf der Zeit erläutert, wobei die Kurven A, B und C die Abnahme des Oberflächenpotentials auf den elektrophotographischen Druckplattenvorläufern gemäß Beispiel B-1, Vergleichsbeispiel B-1 bzw. Vergleichsbeispiel B-2 zeigen.
  • Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
  • A: Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
  • Als Phthalocyaninpigment, das in die photoleitend Schicht des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden soll, kann irgendeines der verschiedenen Phthalocyaninpigmente verwendet werden, beispielsweise solche, die unterschiedliche Zentralmetalle enthalten, solche, die unterschiedliche Kristallformen aufweisen und solche, die substituierte Benzolringe enthalten. Zu Beispielen für diese Phthalocyaninpigmente gehören metallfreie Phthalocyanine, wie sie in JP 44-14106 B , JP 45-8102 B , JP 46-42511 B , JP 46-42512 B , und JP 49-4338 B , und JP 58-182639 A , und JP 62-47054 A beschrieben sind, Kupferphthalocyanine, wie sie in JP 50-38543 A , JP 50-95852 A , JP 51-108847 A , und JP 51-109841 A beschrieben sind, Titanylphthalocyanine, wie sie in JP 59-49544 A , JP 59-166959 A , JP 62-275272 A , JP 62- 286059 A , JP 62-67094 A , JP 63-364 A , JP 63-365 A , JP 63-37163 A , JP 63-57670 A , JP 63-80263 A , JP 63-116158 A ,und JP 63-198067 A beschrieben sind, Aluminiumphthalocyanine, wie sie in JP 57-90058 A , JP 62-163060 A , JP 62-133462 A , JP 62-177069 A , JP 63-73529 A und JP 163-43155 A beschrieben sind, Vanadylphthalocyanine, wie sie in JP 57-146255 A , JP 57-147641 A und JP 57-148747 A beschrieben sind, und halogenierte Metallphthalocyanine, wie sie in JP 59-44053 A , JP 59-128544 A , JP 59-133550 A , JP 59-133551 A , JP 59-174846 A , JP 59-174847 A , JP 60-59354 A , JP 60-260054 A , JP 60-220958 A , JP 62-229254 A , JP 63-17457 A , JP 59-155851 A , JP 63-27562 A und JP 63-56564 A beschrieben sind. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt. Es können verschiedene bekannte Phthalocyanine verwendet werden.
  • Als typische Zentralmetalle, die in diese Phthalocyanine eingebaut werden können, sind bereits bekannt Kupfer, Nickel, Eisen, Vanadin, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Titan, Magnesium, Cobalt, Platin und Germanium. Außerdem sind bereits verschiedene metallfreie Phthalocyanine bekannt.
  • Die Kristallform dieser metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyanine kann durch Röntgenkristallbeugung bestätigt werden. So ist beispielsweise bekannt, daß Kupferphthalocyanine Polymorphismen aufweisen, die beispielsweise umfassen den α-Typ, den β-Typ, den γ-Typ, den δ-Typ, den ε-Typ, den η-Typ und den ϱ-Typ. Metallfreie Phthalocyanine sind bekannt dafür, daß sie Polymorphismen aufweisen, die beispielsweise umfassen den α-Typ, den β-Typ, den χ-Typ und den τ-Typ. Titanylphthalocyanine sind dafür bekannt, daß sie Polymorphismen aufweisen, die beispielsweise umfassen den α-Typ, den β-Typ und den m-Typ. Außerdem sind substituierte Phthalocyanine bekannt, die Benzolringe enthalten, die substituiert sind durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidgruppe, eine Sulfonylgruppe oder andere Substituenten.
  • Zu anderen Beispielen für Phthalocyaninpigmente, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Germaniumnaphthalocyanine, wie sie in JP 63-233886 A , JP 63-186251 A und JP 63-72761 A beschrieben sind, Siliciumnaphthalocyanine, wie sie in JP 63-55556 A und JP 63-141070 A beschrieben sind, Zinnnaphthalocyanine, wie sie in JP 63-186251 A und JP 64-2061 A beschrieben sind, und verschiedene Metallnaphthalocyanine, wie sie in JP 63-72761 A und JP 63-231355 A beschrieben sind.
  • Diese Phthalocyanine weisen unterschiedliche Absorptionswellenlängen auf und können in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Verwendungszweck ausgewählt werden. Bei der Verwendung in einem Laserstrahl-Drucker, indem ein Halbleiter-Laser als Lichtquelle verwendet wird, wird vorzugsweise ein Phthalocyaninpigment mit einer Absorption im Wellenlängenbereich von 780 bis 830 nm verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II), welche die Photoleitfähigkeit einer photoleitenden Schicht, die ein solches Phthalocyaninpigment enthält, verbessert, näher erläutert.
  • In der allgemeinen Formel (I) oder (II) stehen R1 und R2 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die Substituenten enthalten kann. Die Anzahl der Kohlenstoffatome dieser Gruppen beträgt bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10. Wenn diese Gruppen substituiert sind, gehören zu Beispielen für diese Substituenten eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (wie Chlor, Fluor, Brom), eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminogruppe, substituiert durch eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, und eine Trifluoromethylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome dieser Substituenten, die durch einen Kohlenstoffbereich angegeben werden kann, beträgt bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10.
  • Zu spezifischen Beispielen für R1 und R2 gehören geradkettige, verzweigte und substituierte Alkylgruppen, wie die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Hexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Fluoromethylgruppe, Chloromethylgruppe, Trifluoromethylgruppe, Perfluoroalkylgruppe, Methoxymethylgruppe und Cyanomethylgruppe, und Arylgruppen, substituierte Arylgruppen, Aralkylgruppen und substituierte Aralkylgruppen, wie eine Phenylgruppe, p-Trifluoromethylphenylgruppe, o-Trifluoromethylphenylgruppe, p-Cyanophenylgruppe, o-Cyanophenylgruppe, p-Nitrophenylgruppe, o-Nitrophenylgruppe, p-Bromophenylgruppe, o-Bromophenylgruppe, p-Chlorophenylgruppe, o-Chlorophenylgruppe, p-Fluorophenylgruppe, o-Fluorophenylgruppe, p-Carboxylphenylgruppe, p-Methoxyphenylgruppe, o-Methoxyphenylgruppe, N,N-Diethylaminophenylgruppe, N,N-Diphenylaminophenylgruppe, N,N-Dibenzylaminophenylgruppe, N,N-Dimethylaminophenylgruppe, Naphthylgruppe, Methoxynaphthylgruppe, N,N-Diethylaminonaphthylgruppe, Benzylgruppe, p-Bromobenzylgruppe, p-Cyanobenzylgruppe, p-Nitrobenzylgruppe, p-Trifluoromethylbenzylgruppe, o-Bromobenzylgruppe, o-Cyanobenzylgruppe, o-Nitrobenzylgruppe, Phenylethylgruppe, 3-Phenylpropylgruppe, p-Chlorobenzylgruppe und Naphthylmethylgruppe. R1 und R2 können gleich oder voneinander verschieden sein.
  • In der allgemeinen Formel (I) steht A für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine monovalente heterocyclische Gruppe, die Substituenten enthalten kann. Die Anzahl der Kohlenstoffatome dieser Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen beträgt bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10.
  • Wenn diese Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Gruppen substituiert sind, gehören zu Beispielen für diese Substituenten diejenigen, wie sie in bezug auf R1 und R2 angegeben worden sind.
  • Zu spezifischen Beispielen für die durch A repräsentierte substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe gehören geradkettige, verzweigte und substituierte Alkylgruppen, wie z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Hexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Fluoromethylgruppe, Chloromethylgruppe, Trifluoromethylgruppe, Perfluoroalkylgruppe, Methoxymethylgruppe und Cyanomethylgruppe,und eine unsubstituierte und substituierte Arylgruppe und eine unsubstituierte und substituierte Aralkylgruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe, p-Trifluoromethylphenylgruppe, o-Trifluoromethylphenylgruppe, p-Cyanophenylgruppe, o-Cyanophenylgruppe, p-Nitrophenylgruppe, o-Nitrophenylgruppe, p-Bromophenylgruppe, o-Bromophenylgruppe, p-Chlorophenylgruppe, o-Chlorophenylgruppe, p-Fluorophenylgruppe, o-Fluorophenylgruppe, p-Carboxyphenylgruppe, p-Methoxyphenylgruppe, o-Methoxyphenylgruppe, N,N-Diethylaminophenylgruppe, N,N-Diphenylaminophenylgruppe, N,N-Dibenzylaminophenylgruppe, N,N-Dimethylaminophenylgruppθ, Naphthylgruppe, Methoxynaphthylgruppe, Cyanonaphthylgruppe, Nitronaphthylgruppe, Chloronaphthylgruppe, Bromonaphthylgruppe, Fluoronaphthylgruppe, Trifluoromethylnaphthylgruppe, N, N-Diethylaminonaphthylgruppe, Benzylgruppe, Phenylethylgruppe, 3-Phenylpropylgruppe, p-Chlorobenzylgruppe, p-Bromobenzylgruppe, p-Cyanobenzylgruppe, p-Nitrobenzylgruppe, p-Trifluoro methylbenzylgruppe, o-Bromobenzylgruppe, o-Cyanobenzylgruppe, o-Nitrobenzylgruppe und Naphthylmethylgruppe.
  • Zu Beispielen für die durch A repräsentierte monovalente heterocyalische Gruppe, die Substituenten enthalten kann, gehören Furan, Pyrrol, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiofuran, Oxazol, Imidazol, Thiazol, Isoxazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Phthalazin, und Derivate davon, wie 2-Thio-4-thiazolidinon, 3-Pyrazolidinon, 5-Isoxazolon, 2-Oxazolidon, 2,4-Thiazolidindion, 2-Thiophen, 2-Furanon und 4-Pyrimidon.
  • In der allgemeinen Formel (II) steht B für eine Alkylen-, Arylen-, Polymethylen- oder Aralkylengruppe, die Substituenten enthalten kann.
  • Als Arylengruppe, die durch B repräsentiert wird, kann eine C6-22 Arylengruppe verwendet werden. Zusspezifischen Beispielen für eine solche Arylengruppe gehören eine p-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, o-Phenylengruppe, 1,4-Naphthylengruppe, 2,3-Naphthylengruppe und 4,4'-Biphenylengruppe. Zu Beispielen für eine durch B repräsentierte Polymethylengruppe gehört eine C1-22-Polymethylengruppe. Zu Beispielen für eine durch B repräsentierte Alkylengruppe gehören eine C1-22-Alkylengruppe. Zu spezifischen Beispielen für eine solche Alkylengruppe gehören eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Pentylidengruppe, 1,2-Dimethylethylengruppe, 1,3-Dimethyltrimethylengruppe, 1,4-Dimethyltetramethylengruppe, 1,5-Dimethylpentamethylengruppe, 1,6-Dimethylhexamethylengruppe, 1-Ethylethylengruppe und 1,2-Diethylethylengruppe.
  • Als Aralkylengruppe, die durch B repräsentiert wird, kann eine C7-22-Aralkylengruppe verwendet werden. Zu Beispielen für eine solche Aralkylengruppe gehören:
    Figure 00190001
  • Diese Aralkylengruppen können durch Substituenten substituiert sein. Zu Beispielen für diese Substituenten gehören diejenigen, wie sie in bezug auf R1 und R2 angegeben worden sind.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. beispielhafte Verbindung 1
    Figure 00210001
    beispielhafte Verbindung 2
    Figure 00210002
    beispielhafte Verbindung 3
    Figure 00210003
    beispielhafte Verbindung 4
    Figure 00220001
    beispielhafte Verbindung 5
    Figure 00220002
    beispielhafte Verbindung 6
    Figure 00220003
    beispielhafte Verbindung 7
    Figure 00230001
    beispielhafte Verbindung 8
    Figure 00230002
    beispielhafte Verbindung 9
    Figure 00230003
    beispielhafte Verbindung 10
    Figure 00240001
    beispielhafte Verbindung 11
    Figure 00240002
    beispielhafte Verbindung 12
    Figure 00240003
    beispielhafte Verbindung 13
    Figure 00250001
    beispielhafte Verbindung 14
    Figure 00250002
    beispielhafte Verbindung 15
    Figure 00250003
    beispielhafte Verbindung 16
    Figure 00260001
    beispielhafte Verbindung 17
    Figure 00260002
    beispielhafte Verbindung 18
    Figure 00260003
    beispielhafte Verbindung 19
    Figure 00270001
    beispielhafte Verbindung 20
    Figure 00270002
    beispielhafte Verbindung 21
    Figure 00270003
    beispielhafte Verbindung 22
    Figure 00280001
    beispielhafte Verbindung 23
    Figure 00280002
    beispielhafte Verbindung 24
    Figure 00280003
    beispielhafte Verbindung 25
    Figure 00290001
    beispielhafte Verbindung 26
    Figure 00290002
    beispielhafte Verbindung 27
    Figure 00290003
  • Die Synthese dieser Verbindungen kann leicht erfolgen durch Umsetzung von Thiobarbitursäure oder Barbitursäure mit einem entsprechenden organischen Säurehalogenid oder Säureanhydrid in Gegenwart eines Alkali, wie Pyridin und Triethylamin oder nach einem Verfahren, wie es in "J. Am. Chem. Soc.", Band 76, 6185 (1956), beschrieben ist.
  • Es ist bisher nicht bekannt, wie die erfindungsgemäße Verbindung arbeitet. Die erfindungsgemäße Verbindung wird als Sensibilisator zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Bildung, von Ladungsträgern und zur Verbesserung der Empfindlichkeit von lichtempfindlichen Materialien angesehen.
  • Wenn verschiedene Zusätze, wie z.B. eine elektronenanziehende Verbindung, wie Tetranitrofluorenon und Tetracyanoethylen, zusammen mit einem Phthalocyanin eingearbeitet werden zur Erhöhung der Empfindlichkeit des Phthalocyanins, tritt normalerweise eine Abnahme der Aufladbarkeit und eine Abnahme des Aufladungspotentials und ein Anstieg des Restpotentials bei wiederholter Verwendung auf.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) führt jedoch zu keiner Beeinträchtigung (Verschlechterung) bei wiederholter Verwendung und sensibilisiert Phthalocyanin und ist somit geeignet für die Verwendung in einem Aufzeichnungsmaterial für Kopierer und Photoprinter, die eine hohe Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete wiederholte Verwendbarkeit aufweisen müssen.
  • Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial umfaBt eine photoleitende Schicht, welche das obengenannte Phthalocyaninpigment und die obengenannte Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält. Es sind bereits verschiedene Formen von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt.
  • Das erfindungsgemäße elektrophotographischeAufzeichnungsmaterial kann irgendeiner dieser Typen sein. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit den fol genden beispielhaften Schichtstrukturen verwendet:
    • (1) eine Schichtstruktur, die umfaßt eine einzelne (einzige) photoleitende Schicht, die ein Phthalocyaninpigment und die obengenannte Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) auf einem elektrisch leitenden Träger enthält;
    • (2) eine Schichtstruktur, die umfaßt eine ladungenbildende Schicht, die ein Phthalocyaninpigment und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) auf einem elektrisch leitenden Träger enthält, und eine ladungentransportierende Mediumschicht darauf; und
    • (3) eine Schichtstruktur, die umfaßt eine ladungentransportierende Mediumschicht auf einem elektrisch leitenden Träger und eine ladungenbildende Schicht, die ein Phthalocyaninpigment und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält.
  • Die Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials des Typs (1) kann erfolgen durch Dispergieren eines Phthalocyaninpigments in einer Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) und eines Bindemittels, durch Aufbringen der Dispersion in Form einer Schicht auf einen elektrisch leitenden Träger und anschließendes Trocknen des Materials oder durch Dispergieren eines Phthalocyaninpigments in einer Bindemittellösung, Auflösen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) in der Lösung, Aufbringen der Lösung in Form einer Schicht auf einen elektrisch leitenden Träger und anschließendes Trocknen des Materials. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial Typ (1) kann in der photoleitenden Schicht ein ladungentransportierendes Agens, wie weiter unten beschrieben, enthalten, um die Wanderung einer Ladung zu erleichtern. Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hat normalerweise einen solchen Aufbau. Bei dieser Schichtstruktur liegt die Dicke der photoleitenden Schicht in dem Bereich von 3 bis 50 μm, vorzugsweise von 5 bis 30 μm.
  • Die Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials vom Typ (2) kann erfolgen durch Dispergieren eines Phthalocyaninpigments und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Bindemittel darin enthält, oder durch Dispergieren eines Phthalocyaninpigments in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel zusammen mit einem darin enthaltenen Bindemittel, Auflösen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) in der Dispersion, Aufbringen der Lösung in Form einer Schicht auf einen elektrisch leitenden Träger, Trocknen des Materials unter Bildung einer ladungenbildenden Schicht, Aufbringen einer Lösung, die eine ladungentransportierende Verbindung und ein Bindemittel enthält, in Form einer Schicht darauf und anschließendes Trocknen des Materials unter Bildung einer ladungentransportierenden Schicht. Bei dieser Schichtstruktur liegt die Dicke der ladungenbildenden Schicht in dem Bereich von 4 μm oder weniger, insbesondere von 0,1 bis 2 μm. Die Dicke der ladungentransportierenden Schicht liegt in dem Bereich von 3 bis 50 μm, insbesondere von 5 bis 30 μm.
  • Alternativ kann die ladungenbildende Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Aufbringen einer dünnen Schicht, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält, auf einen elektrisch leitenden Träger, Vakuumabscheidung eines Phthalocyaninpigments auf der dünnen Schicht unter Bildung einer ladungenbildenden Schicht, so daß die Diffusion des Lösungsmittels für die obere Schicht bewirkt, daß das Phthalocyaninpigment und die Verbindung der aligemeinen Formel (I) oder (II) darin enthalten sind, oder durch Vakuumabscheidung eines Phthalocyaninpigments auf einem elektrisch leitenden Träger und anschließendes Aufbringen einer Lösung, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält, in Form einer Schicht darauf, so daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) zusammen mit dem Phthalocyaninpigment vorliegen kann. Bei dieser Schichtstruktur liegt die Dicke der auf diese Weise durch Vakuumabscheidung aufge brachten Phthalocyaninpigmentschicht vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 1 μm, insbesondere von 0,01 bis 0,5 μm.
  • Die Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials vom Typ (3) kann erfolgen durch Umkehrung der Reihenfolge der Auflaminierung der ladungenbildenden Schicht und der ladungentransportierenden Schicht in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials vom Typ (2).
  • Da das Phthalocyaninpigment selbst anders als ein Azopigment in der Lage ist, Ladungen zu übertragen, weist das erfindungsgemäße elektrophotographische vom Typ (1) eine ausgezeichnete wiederholte Verwendbarkeit auf. Im Vergleich zu den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Typen 2 und (3) weist jedoch das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial vom Typ (1) eine geringe Empfindlichkeit und eine Abnahme des Aufladungspotentials und einen geringen Anstieg des Restpotentials bei wiederholter Verwendung auf.
  • Deshalb wird das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungs materials vorzugsweise in Form der Typen (2) und (3) verwendet. In dieser Form kann ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterials erhalten werden, eine extrem hohe Empfindlichkeit, eine höhe Druckbeständigkeit und eine hohe Haltbarkeit sowie eine geringe Änderung des Aufladungspotentials und ein niedriges Restpotential bei wiederholter Verwendung aufweist.
  • Das Phthalocyaninpigment, das in den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial vom Typ (1), (2) oder (3) eingearbeitet werden soll, wird gemahlen und dispergiert in einer bekannten Dispergiervorrichtung, beispielsweise in einer Kugelmühle, in einer Sandmühle und in einer oszillierenden Mühle bis auf einen Korndurchmesser von 5 μm oder weniger, vorzugsweise von 0,1 bis 2 μm.
  • Wenn der Gehalt an dem Phthalocyaninpigment in dem elektrophbtographischen Aufzeichnungsmaterial vom Typ (1) zu hoch ist, bringt er eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Empfindlichkeit mit sich. Wenn der Gehalt an dem Phthalocyaninpigment zu gering ist, bringt er eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Aufladbarkeit und eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Festigkeit der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht mit sich. Der Gehalt an dem Phthalocyaninpigment in der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht liegt in dem Bereich vom 0,01- bis 2-fachen des Gewichtes, vorzugsweise vom 0,05- bis 1-fachen des Gewichtes des Bindemittels.
  • Wenn eine ladungentransportierende Verbindung verwendet wird, liegt ihr Gehalt in dem Bereich des 0,1- bis 2-fachen des Gewichtes, vorzugsweise des 0,3- bis 1,3-fachen des Gewichtes des Bindemittels.
  • Der Gehalt an der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) liegt in dem Bereich vom 0,01- bis 1-fachen, vorzugsweise vom 0,02- bis 0,4-fachen des Gewichtes des Phthalocyaninpigments.
  • Wenn die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Typen (2) und (3) eine eine Disazoverbindung enthaltende Schicht als ladungenbildende Schicht aufweisen, liegt der Gehalt an dem Phthalocyaninpigment vorzugsweise in dem Bereich vom 0,1- bis 50-fachen des Gewichtes des Bindemittelharzes. Wenn der Wert unterhalb dieses Bereiches liegt, kann keine ausreichende Lichtempfindlichkeit erhalten werden. Der Mengenanteil der ladunngentransportierenden Verbindung dem ladungentransportierenden Medium liegt in dem Bereich des 0,01- bis 10-fachen des Gewichtes, vorzugsweise des 0,2- bis 2-fachen des Gewichtes des Bindemittels.
  • Auch in diesem Falle liegt der Gehalt an der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) in dem Bereich vom 0,01- bis 1-fachen, vorzugsweise vom 0,02- bis 0,4-fachen des Gewichtes des Phthalocyaninpigments.
  • Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Typen (2) und (3) können auch eine ladungentransportierende Verbindung, wie z.B. eine Hydrazonverbindung und eine Oximverbindung, in der ladungenbildenden Schicht enthalten, wie in JP 60-196767 A , JP 60-254045 A und JP 60-262159 A beschrieben.
  • Als ladungentransportierendes Material, das in die lichtempfindliche Schicht in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial vom Typ (1) eingearbeitet werden soll, kann irgendeines aus einem breiten Bereich von bekannten ladungentransportierenden Materialien verwendet werden. Diese ladungentransportierenden Materialien können in zwei Typen eingeteilt werden: in elektronentransportierende Verbindungen und in positive Löcher transportierende Verbindungen.
  • Zu Beispielen für eine solche elektronentransportierende Verbindung gehören Verbindungen, die eine elektrophile Gruppe enthalten, wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluorenon, 9-Dicyanomethylen-2,4,5,7-tetranitrofluorenon, Tetranitrocarbazolchloranil, 2,3-Dichloro-5,6-dicyanobenzochinon, 2,4,7-Trinitro-9,10-phenanthrenchinon, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Tetracyanoethylen und Tetracyanochinondimethan.
  • Zu Beispielen für Verbindungen, die positive Löcher transportieren, gehören Verbindungen, die eine elektronenabgebende Gruppe enthalten. Zu Beispielen für hochmolekulare Verbindungen, die eine elektronenabgebende Gruppe enthalten, gehören:
    • (1) Polyvinylcarbazol und seine Derivate, wie in JP 34-10 966 A beschrieben;
    • (2) Vinylpolymere, wie Polyvinylpyren, Polyvinylanthracen, Poly-2-vinyl-(4'-dimethylaminophenyl)-5-phenylazol und Poly-3-vinyl-N-ethylcarbazol, wie in JP 43-18 674 B und JP 43-19 192 B beschrieben;
    • (3) Polymere, wie Polyacenaphthylen, Polyinden und Acenaphthylen/Styrol-Copolymer, wie in JP 43-19 193 B beschrieben;
    • (4) kondensierte Harze, wie z.B. Pyren/Formaldehyd-Harz, Bromopyren/Formaldehyd-Harz und Ethylcarbazol/Formaldehyd-Harz, wie in JP 56-13 940 B beschrieben; und
    • (5) verschiedene Triphenylmethanpolymere, wie in JP 56-90 883 A und JP 56-161 550 A beschrieben. Zu Beispielen für niedermolekulare Verbindungen, die eine elektronenabgebende Gruppe enthalten, gehören:
    • (6) Triazolderivate, wie in US 3 112 197 beschrieben;
    • (7) Oxadiazolderivate, wie in US 3 189 447 beschrieben;
    • (8) Imidazolderivate, wie in JP 137-16 096 B beschrieben;
    • (9) Polyarylalkanderivate, wie in den US 3 615 402 , 3 820 989 und 3 542 544 , in JP 45 555 B und JP 51-10 9 83 B und JP 51-93224 A , JP 55-108 667 A , JP 55-156 953 A und JP 56-36656 A beschrieben;
    • (10) Pyrazolidonderivate und Pyrazolonderivate, wie in den US 3 180 729 und 4 278 746 und in JP 55-88 064 A , JP 55-88 065 A , JP 49-105 537 A , JP 55-51 086 A , JP 56-80 051 A , JP 56-88 141 A , JP 57-45 545 A , JP 54-112 637 A und JP 55-74546 A beschrieben;
    • (11) Phenylendiaminderivate, wie in US 3 615 404 und in JP 51-10105 B , JP 46-3712 B und JP 47-28 336 B und JP 54-83435 A , JP 54-110 836 A und JP 54-119 925 A beschrieben;
    • (12) Arylaminderivate, wie in US 3 567 450 , 3 180 703 , 3 240 597 , 3 658 520 , 4 232 103 , 4 175 961 und 4 012 376 , in DE 1 110 518 B , JP-A-55-144 250 , JP 56-119 132 A und in JP 56-22437 A und JP 39-27 577 B beschrieben;
    • (13) Amino-substituierte Chalconderivate, wie in US 3 526 501 beschrieben;
    • (14) N,N- Bicarbazylderivate, wie in US 3 542 546 beschrieben;
    • (15) Oxazolderivate, wie in US 3 257 203 beschrieben;,
    • (16) Styrylanthracenderivate , wie in JP 56-46 234 A beschrieben;
    • (17) Fluorenonderivate, wie in JP 54-110 837 A beschrieben;
    • (18) Hydrazonderivate, wie in US 3 717 462 und in JP 54-59 143 A (entsprechend US 4.150 987 ), JP 55-52 063 A , JP 55-52064 A , JP 5546760 A , JP 55-85495 A , JP 57-11350 A , JP 57-148 749 A und JP 57-104144 A beschrieben;
    • (19) Benzidinderivate, wie in US 4 047 948 , 4 047 949 , 4 265 990 , 4 273 846 , 4 299 897 und 4 306 008 beschrieben; und
    • (20) Stilbenderivate, wie in JP 58-190 953 A ; JP 59-95540 A , JP 59-97148 A und JP 59-195 658 A beschrieben.
  • Die photoleitenden Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, sind nicht auf die obengenannten Verbindungen (1) bis (20) beschränkt. Es kann irgendein bekanntes photoleitendes Material erfindungsgemäß verwendet werden.
  • Die photoleitenden Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, sind nicht auf die obengenannten Verbindungen (1) bis (20) beschränkt. Es kann irgendein bekanntes photoleitendes Material erfindungsgemäß verwendet werden.
  • Diese photoleitenden Materialien können gegebenenfalls auch in Kombination verwendet werden.
  • Zu Beispielen für den elektrisch leitenden Träger, der in das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden soll, gehören Platten und Trommeln aus einem Metall, wie Aluminium, Kupfer, Zink und rostfreiem Stahl, ein Trägermaterial, das durch Vakuumabscheidung oder Dispersionsbeschichtung eines elektrisch leitenden Materials, wie Aluminium, Indiumoxid, SnO2 und Kohlenstoff auf einer Folie (Platte) oder einem zylindrischen Substrat aus Kunststoff, Papier oder dgl. erhalten worden ist, ein Trägermaterial, das umfaßt ein elektrisch leitendes Polymer, das auf einem solchen Substrat vorgesehen ist, und Papier und eine Papierhülse, die mit einem elektrisch leitenden Material, wie z.B. einem anorganischen Salz, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid und einem organischen quaternären Ammoniumsalz behandelt worden ist, und eine Kohlenstoff enthaltende geformte Phenolharztrommel und Bakelit-Trommel.
  • Das Harz, das in die ladungenbildende Schicht der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Typen (2) und (3) eingearbeitet werden soll, kann aus einem breiten Bereich von isolierenden Harzen ausgewählt werden. Zu Beispielen für ein solches Harz gehören ein Polyesterharz, Celluloseharz, Acrylharz, Polyamidharz, Polyvinylbutyralharz, Phenoxyharz, Polyvinylformalharz, Polycarbonatharz, Styrolharz, Polybutadienharz, Polyurethanharz, Epoxyharz, Siliconharz, Vinylchloridharz und Vinylchlorid/Vinylacetat-Harz. Die vorliegende Erfindung ist auf diese Harze nicht beschränkt.
  • Als Harz, das in die ladungentransportierende Schicht eingearbeitet werden soll, wird vorzugsweise ein hydrophobes isolierendes filmbildendes hochmolekulares Polymer mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten verwendet.
  • Zu spezifischen Beispielen für ein solches hochmolekulares Polymer gehören ein Polycarbonat, Polyester, ein Methacrylharz, Acrylharz, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyvinylacetat, Styrol/Butadien-Copolymer, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Siliconharz, Silicon-Alkyd-Harz, Phenol-Formaldehyd-Harz, Styrol-Alkyd-Harz und Poly-N-vinylcarbazol. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Polymere beschränkt.
  • Das Bindemittel, das in die photoleitende Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials vom Typ (1) eingearbeitet werden soll, kann in geeigneter Weise aus solchen ausgewählt werden, die in die obengenannte ladungenbildende Schicht und ladungentransportierende Schicht eingearbeitet werden sollen.
  • Diese Bindemittel können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials können Zusätze, wie z.B. ein Weichmacher und ein Sensibilisator, in Kombination mit einem solchen Bindemittel verwendet werden.
  • Zu Beispielen für einen solchen Weichmacher gehören Biphenyl, Biphenylchlorid, o-Terphenyl, p-Terphenyl, Dibutylphthalat, Dimethylglycolphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphat, Methylnaphthalin, Benzophenon, chloriertes Paraffin, Polypropylen, Polystyrol, Dilaurylthiodipropionat, 3,5-Dinitrosalicylsäure, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Butyllaurat, Methylphthalylethylglycolat und verschiedene Fluorkohlenwasserstoffe.
  • Außerdem kann ein Siliconöl oder dgl. dem elektrophotographischen einverleibt werden, um seine Oberflächeneigenschaften zu verbessern.
  • Zu Beispielen für Sensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Chloranil, Tetracyanoethylen, Methylviolett, Rhodamin B, ein Cyaninfarbstoff, Merocyaninfarbstoff, Pyryliumfarbstoff, Thiapyryliumfarbstoff und Verbindungen, wie sie in JP 58-65 439 A , JP 58-102 239 A , JP 58-129439 A und JP 62-71965 A beschrieben sind.
  • Als Lösungsmittel für die Beschichtungslösung können verwendet werden ein Alkohol (wie Methanol, Ethanol, Isopropanol), ein Keton (wie Aceton, Methylethylketon, Methplisobutylketon, Cyclohexanon), ein Amid (wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid), ein Ester (wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat), ein Ether (wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Monoglyme, Diglyme) oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff (wie Methylenchlorid, Chloroform, Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol), wobei diese Lösungsmittel einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden können.
  • Die Beschichtung kann vorgenommen werden unter Anwendung üblicher Beschichtungsverfahren, wie z.B. durch Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung, Schleudeeschichtung, Klingenbeschichtung und Tauchbeschichtung.
  • Erfindungsgemäß kann eine Haftschicht (Klebstoffschicht) oder eine Sperrschicht gegebenenfalls zwischen dem elektrisch leitenden Träger und der photoleitenden Schicht vorgesehen sein. Als Materialien für eine solche Haftschicht oder Sperrschicht können die obengenannten, als Bindemittel verwendeten hochmolekularen Verbindungen eingesetzt werden. Außerdem können verwendet werden Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, Ethylcellulose, Carboxymethylcelulose, Vinylidenchlorid-Polymerlatex, wie in JP 59-84 247 A eschrieben, ein Styrbl/Butadien-Polymerlatex, wie in JP 159-114 544 A beschrieben, oder Aluminiumoxid. Die Dicke einer solchen Schicht liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 5 μm.
  • Erfindungsgemäß kann gegebenenfalls auch eine Überzugsschicht auf der photoleitenden Schicht vorgesehen sein. Eine solche Überzugsschicht kann sein eine mechanisch mattierte Schicht oder eine Harzschicht, die ein Mattierungsmittel enthält. Zu Beispielen für ein solches Mattierungsmittel gehören Siliciumdioxid, Glaskörner, Aluminiumoxid, Stärke, Titanoxid, Zinkoxid, Körner aus einem Polymer, wie Polymethylmethacrylat,. Polystyrol und Phenolharz, und Mattierungsmittel, wie in den US 2 701 245 und 2 992 102 beschrieben. Diese Mattierungsmittel können auch in Kombination verwendet werden.
  • Als Harz, das in die Überzugsschicht eingearbeitet werden soll, kann ein Harz verwendet werden, wie es in die photoleitende Schicht eingearbeitet wird. Außerdem kann ein beliebiges Harz verwendet werden, das aus verschiedenen bekannten Harzen ausgewählt wird.
  • Wie vorstehend beschrieben, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen elektrophotograpchischen um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial das eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, eine hohe Druckbeständigkeit und eine hohe Haltbarkeit sowie eine geringe Änderung des Aufladungspotentials und ein niedriges Restpotential bei wiederholter Verwendung aufweist.
  • Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann in großem Umfange angewendet werden in Druckern, in denen ein Laser oder eine CRT als Lichtquelle verwendet wird, selbstverständlich auch in elektrophotographischen Kopierern. Da das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine hohe Empfindlichkeit bis zu einem langen Wellenlängenbereich aufweist, kann es insbesondere auch zweckmäßig in Laserprintern eingesetzt werden, in denen ein Halbleiterlaser, ein He-Ne-Laser oder dgl. als Lichtquelle verwendet wird.
  • Elektrophotographischer Druckplattenvorläufer
  • Die erste Komponente, welche die photoleitende Schicht in dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Druckplattenvorläufer aufbaut, ist ein Phthalocyaninpigment als photoleitendes Pigment. Als derartiges Phthalocyaninpigment kann ein solches verwendet werden, das denjenigen entspricht die in bezug auf das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial genannt worden sind.
  • Elektrophotographische Druckplattenvorläufer müssen häufig eine höhere Ladungsretention aufweisen als elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien für Kopierer und als Aufzeichnungsmaterialien für Photoprinter. Deshalb wird vorzugsweise ein Phthalocyaninpigment verwendet, das eine hohe Ladungsretention (d.h. die Fähigkeit, im Dunkeln das Oberflächenpotential aufrechtzuerhalten) aufweist.
  • Der Gehalt an Phthalocyaninpigment in der photoleitenden Schicht liegt in dem Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise. von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt in der photoleitenden Schicht.
  • Die zweite Komponente, welche den elektrophotographischen Druckplattenvorläufer gemäß der Erfindung aufbaut, ist ein Binde mittelharz. Es kann jedes beliebige Bindemittelharz verwendet werden, sofern es die Tonerbildabschnitte nicht eluiert und gelöst wird in oder auf quillt mit einem Lösungsmittel, das die bildfreien Abschnitte (d.h. die photoleitende Schicht) eluiert. Vorzugsweise wird ein Harz verwendet, das gelöst wird in oder aufquillt mit einem Alkohol und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung. Zu Beispielen für ein solches Harz gehören ein Phenolharz, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolyer; Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, alkohollösliches Nylon und Dimere oder höhere Copolymere von Säuregruppen-enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, mit Monomeren, wie Methacrylester, Acrylester und Styrol. Es können beliebige Copolymere, die eine Säuregruppe enthalten, verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele für solche Copolymere, die eine Säuregruppe enthalten, werden nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt:
    • 1) Benzylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 60:40)
    • 2) Benzylmethacrylat/Methacrylsäure/Hydroxymethylmethacrylat-Copolymer (Molverhältnis 60:20:20)
    • 3) Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Hydroxymethylmethacrylat-Copolymer (Molverhältnis 70:10:20)
    • 4) Methylmethacrylat/Ethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 50:20:30)
    • 5) Benzylmethacrylat/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 50:20:30)
    • 6) Methylmethacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylnitril/-Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 40:20:30:10)
    • 7) Benzylmethacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylnitril/-Methacrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 20:20:50:10)
    • 8) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymer (Molverhältnis 90:10)
    • 9) Vinylacetat/Vinylhexansäure/Crotonsäure-Copolymer (Molverhältnis 85:5:10)
    • 10) Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Molverhältnis 80:20)
    • 11) Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Molverhältnis 50:50)
    • 12) Styrol/Hydroxyethylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 50:20:30)
    • 13) Styrol/Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymer (Molverhältnis 40:30:30).
  • Diese Harze können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.
  • Die dritte Komponente, welche den erfindungsgemäßen elektrophotographischen Druckplattenvorläufer aufbaut, ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) , wie sie unter Bezugnahme auf das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial beschrieben worden ist.
  • Die dritte Komponente dient als Sensibilisator zur Verbesserung der Photoleitfähigkeit der photoleitenden Schicht aus dem obengenannten Phthalocyaninpigment und Bindemittelharz. Wie oben angegeben, erhält man dann, wenn die photoleitende Schicht frei von der dritten Komponente ist, einen Induktionseffekt, der eine Verzögerung im Zerfall (Abbau) des Oberflächenpotentials kurz nach der Bestrahlung mit Licht hervorruft, was zu einer Abnahme der Empfindlichkeit führt. Der Mechanismus dieses Phänomens ist bisher noch nicht geklärt.
  • Es wird angenommen, daß die durch die Bestrahlung mit Licht erzeugten Ladungsträger durch Ladungsträger-Fallen, die auf der Oberfläche der Phthalocyanin-Körnchen vorhanden sind, eingefangen werden und daß während dieses Zeitraums das Oberflächenpotential keinen Zerfall (keine Abnahme) zeigt. Die erfindungsgemäße Verbindung wird als Sensibilisator angesehen, der dazu dient, den Induktionseffekt minimal zu halten und dadurch die Zeitdauer, während der das Oberflächenpotential keinen Zerfall bzw. keine Abnahme aufweist (Induktionsperiode) zu verkürzen, wodurch die Empfindlichkeit verbessert wird.
  • Der Gehalt an der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) als dritte Komponente unterliegt keinen spezifischen Beschränkungen, vorzugsweise liegt er jedoch in dem Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Phthalocyaninpigments.
  • Die photoleitfähige Schicht in dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Druckplattenvorläufer kann verschiedene bekannte Zusätze umfassen, die bisher neben der erfindungsgemäßen Verbindung für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden. Zu Beispielen für diese Zusätze gehören chemische Sensibilisatoren zur Verbesserung der elektrophotographischen Empfindlichkeit, ladungentransportierende Agentien, verschiedene Weichmacher zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften und oberflächenaktive Agentien.
  • Zu Beispielen für the mische Sensibilisatoren gehören Elektronen anziehende Verbindungen, wie p-Benzochinon, Chloranil, Fluoranil, Bromanil, Dinitrobenzol, Anthrachinon, 2,5-Dichlorobenzochinon, Nitrophenol, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, 2,3-Dichloro-5,6-dicyanobenzochinon, Dinitrofluorenon, Trinitrofluorenon und Tetracyanoethylen und die Verbindungen, wie sie in JP 58-65439 A , JP 58-102239 A , JP 58-129439 A und JP 62-71965 A beschrieben sind.
  • Zu Beispielen für ladungentransportierende Agentien gehören:
    • a) Triazolderivate, wie sie in der US 3 112 197 beschrieben sind;
    • b) Gxadiazolderivate, wie sie in der US 3 189 447 beschrieben sind;
    • c) Imidazolderivate, wie sie in JP 37- 16096 B beschrieben sind;
    • d) Polyarylalkanderivate, wie sie in den US 3 615 402 , 3 820 989 und 3 542 544 und in JP 45-555 B und JP 51-10983 B und JP 51-93224 A , JP 55-108667 A , JP 55-156953 A und JP 56-36656 A beschrieben sind;
    • e) Pyrazolinderivate und Pyrazolonderivate, wie sie in den US 3 180 729 und 4 278 746 und in JP 55-88064 A , JP 55-88065 A , JP 49-105537 A , JP 55-51086 A , JP 56-80051 A , JP 56-8814 A beschrieben sind;
    • f) Phenylendiaminderivate, wie sie in der US 3 615 404 und in JP 51-10105 B , JP 46-3712 B und JP 47-28336 B und JP 54-83435 A , JP 54-110836 A und JP 54-119925 A beschrieben sind;
    • g) Arylaminderivate, wie sie in den US 3 567 450 , 3 180 703 , 3 240 597 , 3 658 520 , 4 232 103 , 4 175 961 und 4 012 376 , in DE 1 110 51 C und in JP 49-35702 B und JP 39-27577 B und JP 55-144250 A , JP 56-119132 A und JP 56-22437 A beschrieben sind;
    • h) Amino-substituierte Chalconderivate, wie sie in der US 3 526 501 beschrieben sind;
    • i) N,N-Bicarbazylderivate, wie sie in den US 3 542 546 beschrieben sind;
    • j) Oxazolderivate, wie sie in der US 3 257 203 beschrieben sind;
    • k) Styrylanthracenderivate, wie sie in JP 56-46234 A beschrieben sind;
    • l) Fluorenonderivate, wie sie in JP 54-110837 A beschrieben sind;
    • m) Hydrazonderivate, wie sie in der US 3 717 462 und in JP 54-59143 A entsprechend der US 4 150 987 ) , JP 55-52063 A , JP 55-52064 A , JP 55-46760 A , JP 55-85495 A , JP 57-11350 A , JP 57- 148749 A und JP 57-104144 A beschrieben sind;
    • n) Benzidinderivate, wie sie in den US 4 047 948 , 4 047 949 , 4 265 990, 4 273 846 , 4 299 897 und 4 306 008 beschrieben sind;
    • o) Stilbenderivate, wie sie in JP 58-190953 A , JP 59-95540 A , JP 59-97148 A , JP 59-195658 A und JP 62-36674 A beschrieben sind;
    • p) Polyvinylcarbazol und seine Derivate, wie sie in JP 34-10966 B beschrieben sind;
    • q) Vinylpolymere, wie Poiyvinylpyren, Polyvinylanthracen, Poly-2-vinyl-4-(4'-dimethylaminophenyl)-5-phenyloxazol und Poly-3-vinyl-N-ethylcarbazol, wie in JP 43-18674 A und JP 43-19192 A beschrieben;
    • r) Polymere, wie Polyacenaphthylen, Polyinden und ein Copolymer aus Acenaphthylen und Styrol, wie in JP 43-19193 B beschrieben;
    • s) Pyren-Formaldehyd-Harz, Bromopyren-Formaldehyd-Harz und Ethylcarbazol-Formaldehyd-Harz, wie in JP 56- 13940 B beschrieben; und
    • t) verschiedene Triphenylmethanpolymere, wie in JP 56-90883 A und JP 56-161550 A beschrieben.
  • Das erfindungsgemäß zu verwendende ladungentransportierende Agens ist nicht beschränkt auf die obengenannten Verbindungen (a.) bis (t). Es können beliebige bekannte ladungentransportie rende Agentien erfindungsgemäß verwendet werden. Diese organischen photoleitenden Verbindungen können gegebenenfalls in Kombination verwendet werden.
  • Zu Beispielen für Weichmacher, die in die photoleitende Schicht eingearbeitet werden können zur Verbesserung ihrer Flexibilität, gehören Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphat, Diisobutyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Butyllaurat, Methylphthalylethylglycolat und Dimethylglycolphthalat. Diese Weichmacher können in die photoleitende Schicht in der Weise eingearbeitet werden, daß die statischen Eigenschaften und die Ätzbarkeit derselben nicht beeinträchtigt (verschlechtert) werden.
  • Wenn die Dicke der photoleitenden Schicht gemäß der Erfindung zu gering ist, kann die photoleitende Schicht nicht mit dem für die Entwicklung erforderlichen Oberflächenpotential aufgeladen werden. Wenn dagegen die Dicke der photoleitenden Schicht zu hoch ist, tritt während der Entfernung der photoleitenden Schicht eine planare Ätzung, als Seitenätzung bezeichnet, auf, wodurch es unmöglich ist, eine ausgezeichnete Druckplatte zu erhalten. Deshalb liegt die Dicke der photoleitenden Schicht in dem Bereich von 0,1 bis 30 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 10 μm.
  • Zu Beispielen für elektrisch leitende Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören ein elektrisch leitendes Material mit einer hydrophilen Oberfläche, wie z.B. eine Kunststoffolie bzw. -platte, die eine elektrisch leitende Oberfläche aufweist, oder Lösungsmittel-undurchlässiges und elektrisch leitendes Papier, eine Aluminiumplatte, eine Zinkplatte, eine Bimetallplatte, wie z.B. eine Kupfer-Aluminium-Platte, eine Platte aus Kupfer und rostfreiem Stahl und eine Chrom-Kupfer-Platte sowie eine Trimetall-Platte, wie z.B. eine Chrom-Kupfer-Aluminium-Platte, eine Chrom-Blei-Eisen-Platte und eine Platte aus Chrom, Kupfer und rostfreiem Stahl. Die Dicke eines solchen elektrisch leitenden Trägers liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 3 mm, insbesondere von 0,1 bis 0,5 mm. Besonders bevorzugt unter diesen Trägermaterialien ist eine Aluminiumplatte.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendende Aluminiumplatte ist eine Platte aus reinem Aluminium, die Aluminium als Hauptkomponente enthält, oder aus einer Aluminiumlegierung, die eine geringe Menge an Heteroatomen enthält. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumplatte unterliegt jedoch keinen spezifischen Beschränkungen. Es kann jedes beliebige bekannte, üblicherweise verwendete Aluminiummaterial eingesetzt werden.
  • Die Aluminiumplatte kann vor ihrer Verwendung unter Anwendung eines bekannten Verfahrens aufgerauht oder anodisiert werden. Vor der Aufrauhung wird die Aluminiumplatte gegebenenfalls mit einem oberflächenaktiven Agens oder einer wäßrigen alkalischen Lösung entfettet, um Walzöl von ihrer Oberfläche zu entfernen. Zu Beispielen für Aufrauhungsverfahren gehören ein Verfahren, das umfaßt die mechanische Aufrauhung der Oberfläche des Materials, ein Verfahren, das umfaßt die elektrochemische Auflösung der Oberfläche des Materials, und ein Verfahren, das umfaßt die chemische und selektive Auflösung der Oberfläche des Materials. Die mechanische Aufrauhung kann nach irgendeinem bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kugelabrieb, Bürstenabrieb, Sandstrahlen und Schwabbeln erfolgen. Die elektrochemische Aufrauhung kann erfolgen durch Hindurchleiten eines Gleichstroms oder eines Wechselstroms durch das Material in einem Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäure-Elektrolyten. Alternativ kann eine Kombination aus Gleichstrom und Wechselstrom durch das Material geleitet werden, wie in JP 54-63902 A beschrieben.
  • Die auf diese Weise aufgerauhte Aluminiumplatte wird dann gegebenenfalls mit einem Alkali geätzt und neutralisiert.
  • Das so behandelte Aluminium wird anschließend anodisiert. Als Elektrolyt, der bei der Anodisierung verwendet werden soll, kann Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder eine Mischung davon verwendet werden. Die Konzentration des Elektrolyten wird in geeigneter Weise festgelegt in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyten. Die Anodisierungsbedingungen variieren mit der Art des Elektrolyten und können nicht verbindlich angegeben werden. Im allgemeinen wird die Anodisierung vorzugsweise bei einer Elektrolytkonzentration von 1 bis 80 Gew.-%, einer Lösungstemperatur von 5 bis 70°C, einer Stromdichte von 5 bis 60 A/dm2 und einer Spannung von 1 bis 100 V über einen Zeitraum von 10 s bis 50 min durchgeführt. Die Menge des auf diese Weise anodisierten Films liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0, 1 bis 10 g/m2, insbesondere von 1 bis 6 g/m2.
  • Alternativ kann die Aluminiumplatte, die anodisiert worden ist, vorzugsweise eingetaucht werden in und behandelt werden mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats, wie in JP 47-5 125 B beschrieben. Wie in der US 3 658 662 beschrieben, kann eine Silicat-Elektroabscheidung wirksam angewendet werden. Wie in der DE 1 621 478 C3 beschrieben, kann zweckmäßig eine Behandlung mit einer Polyvinylsulfonsäure angewendet werden.
  • Der erfindungsgemäße elektrophotographische Druckplattenvorläufer kann gegebenenfalls eine alkalilösliche Zwischenschicht aus Casein, Polyvinylalkohol, Ethylcellulose, Phenolharz, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylsäure oder dgl. zwischen dem elektrisch leitenden Träger und der photoleitenden Schicht aufweisen zur Verbesserung der Adhäsion (Haftung) und der statischen Eigenschaften des elektrophotographischen Druckplattenvorläufers.
  • Der erfindungsgemäße elektrophotographische Druckplattenvorläufer kann auch gegebenenfalls auf der photoleitenden Schicht eine Überzugsschicht aufweisen, die gleichzeitig mit der Entfernung der photoleitenden Schicht entfernt werden kann zur Verbesserung der statischen Eigenschaften, der Entwickelbarkeit bei der Tonerentwicklung, der Bildeigenschaften und der Druckeigenschaften (Bedruckbarkeit).
  • Diese Überzugsschicht kann eine mechanisch mattierte Schicht oder eine Harzschicht sein, die ein Mattierungsmittel enthält. Zu Beispielen für ein solches Mattierungsmittel gehören Siliciumdioxid, Glaskörner, Aluminiumoxid, Stärke, Titanoxid, Zinkoxid, Körnchen aus einem Polymer, wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Phenolharz, und Mattierungsmittel, wie sie in den US 2 701 245 und 2 992 101 beschrieben sind. Es können auch zwei oder mehr dieser Mattierungsmittel in Kombination verwendet werden.
  • Das in die Überzugsschicht einzuarbeitende Harz kann in geeigneter Weise ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Kombination mit einer Ätzlösung zur Entfernung der photoleitenden Schicht. Zu spezifischen Beispielen für ein solches Harz gehören Gummiarabicum, Leim, Cellulose, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylmethylather, Epoxyharz, Phenolharz, Polyamid und Polyvinylbutyral. Es können auch zwei oder mehr dieser Harze in Kombination verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß kann irgendein beliebiger elektrophotographischer Toner, wie z.B. ein Trockenentwicklungsagens und ein Flüssigentwicklungsagens, verwendet werden, sofern es gegenüber der Ätzlösung zur Entfernung der Nichtbildabschnitte beständig ist und dazu dient, zu verhindern, daß die photoleitende Schicht auf dem Tonerbildabschnitt mit der Ätzlösung eluiert wird. Zur Erzielung eines Bildes mit einer hohen Auflösung kann vorzugsweise ein flüssiges Entwicklungsagens verwendet werden. Es kann auch ein Toner, der ein hydrophobes und Druckfarbe aufnehmendes Tonerbild ergeben kann, vorzugsweise verwendet werden. Zu Beispielen für Materialien für Tonerkörnchen gehören hochmolekulare Verbindungen, wie ein Homopolymer und Copolymer von Polystyrolharz, Polyvinyltoluolharz, Polyesterharz und Acrylester, ein Homopolymer und Copolymer von Methacrylatester, Ethylencopolymer, cyclisierter Kautschuk, ein Homopolymer und Copolymer von Vinylacetat und Vinylchlorid. Der Toner kann Färbemittel, wie z.B: ein Pigment und einen Farbstoff, d.h. Ruß, Nigrosin-Pigment, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Benzidingelb, Alkaliblau und Carmin 6B,enthalten, solange diese die Fixiereigenschaften, die Dispergierbarkeit und die Ätzbeständigkeit des Toners nicht nachteilig beeinflussen. Der Toner kann ferner verschiedene Ladungseinstellungsmittel und andere Zusätze enthalten.
  • Als Ätzlösung zur Entfernung der photoleitenden Schicht auf den Tonerbildabschnitten nach der Erzeugung von Tonerbildern kann irgendein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, das in der Lage ist, die photoleitende isolierende Schicht zu entfernen. Daher unterliegt die erfindungsgemäß verwendbare Ätzlösung keinen spezifischen Beschränkungen: Vorzugsweise kann ein alkalisches Lösungsmittel verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "alkalisches Lösungsmittel" steht für eine wäßrige Lösung, die eine alkalische Verbindung enthält, für ein organisches Lösungsmittel, das eine alkalische Verbindung enthält, oder eine Mischung davon. Zu Beispielen für eine solche alkalische Verbindung gehören anorganische und organische alkalische Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriummetasilicat, Kaliummetasilicat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniak und Aminoalkohol, z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Als Lösungsmittel für die Ätzlösung kann Wasser oder irgendein beliebiges organisches Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden. Im Hinblick auf den Geruch und den Umweltschutz wird eine Ätzlösung, die Wasser als Hauptxomponente enthalt, bevorzugt verwendet. Eine solche Ätzlösung kann auch gegebenenfalls verschiedene organische Lösungsmittel enthalten.
  • Zu bevorzugten Beispielen für solche organischen Lösungsmittel gehören niedere Alkohole oder aromatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol und Phenethylalkohol, Cellosolven, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Polyethylenglycol, und Aminoalkohole, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Die Ätzlösung kann auch ein oberflächenaktives Agens, ein Antischaummittel und gegebenenfalls verschiedene andere Zusätze enthalten.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte aus dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Druckplattenvorläufer wird nachstehend näher beschrieben.
  • Auf dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Druckplattenvorläufer wird nach einem konventionellen bekannten Verfahren ein Bild erzeugt. Der erfindungsgemäße elektrophotographische Druckplattenvorläufer wird insbesondere im wesentlichen gleichmäßig in Dunkeln aufgeladen und dann bildmäßig belichtet unter Erzeugung eines latenten elektrostatischen Bildes darauf. Zu Beispielen für Belichtungsverfahren gehören die bildmäßige Reflexionsbelichtung, bei der eine Xenonlampe, eine Wolframlampe, eine Fluoreszenzlampe (Leuchtstofflampe) oder dgl. als Lichtquelle verwendet wird, die Kontaktbelichtung durch einen transparenten positiven Film und die Abtastbelichtung unter Verwendung eines Lasers, einer Licht emittierenden Diode oder dgl. Zu Beispielen für Lichtquellen, die bei der Abtastbelichtung verwendet werden können, gehören Laser, wie Helium-Neon-Laser, Helium-Cadmium-Laser, Argonionen-Laser, Kryptonionen-Laser, YAG-Laser, Rubin-Laser, Stickstoff-Laser, Farbstoff-Laser, Excimer-Laser, Halbleiter-Laser (wie GaAs/GaAlAs, InGaAsP), Alexandrit- Laser, Kupferdampf-Laser und Erbium-Laser. Die Abtastbelichtung kann auch durchgeführt werden unter Verwendung einer Licht emittierenden Diode oder eines Flüssigkristall-Shutters (einschließlich einer Lichtquelle vom Zeilendrucker-Typ unter Verwendung einer Anordnung von Licht emittierenden Dioden oder Flüssigkristall-Shuttern).
  • Anschließend wird das latente elektrostatische Bild mit einem Toner entwickelt. Die Entwicklung kann entweder im Rahmen eines Trockenverfahrens (beispielsweise durch Kaskadenentwicklung, Magnetbürstenentwicklung, Pulverwolkenentwicklung) oder eines Flüssigverfahrens durchgeführt werden. Insbesondere das Flüssigentwicklungsverfahren kann zweckmäßig angewendet werden zur Herstellung einer Druckplatte, die ein feines Bild darauf erzeugen kann. Alternativ kann die Positiv-Positiv-Entwicklung in einem Positiventwicklungsverfahren durchgeführt werden. Ferne r. kann eine Negativ-Positiv-Entwicklung in einem Umkehrentwicklungsverfahren unter Anwendung einer geeigneten Vorspannung durchgeführt werden. Das auf diese Weise erzeugte Tonerbild kann dann nach irgendeinem bekannten Fixierverfahren, beispielsweise durch Anwendung eines Wärmefixierverfahrens, eines Druckfixierverfahrens und eines Lösungsmittelfixierverfahrens, fixiert werden. Das so erzeugte Tonerbild kann als Resistmaterial zur Entfernung der photoleitenden Schicht von den bildfreien Abschnitten mit einer Ätzlösung dienen zur Herstellung einer Druckplatte.
  • Erfindungsgemäß ist unter dem Ausdruck "Kopierer" eine allgemein bekannte Kopiervorrichtung zur Herstellung einer sogenannten Kopie eines Originals zu verstehen. Unter einem "Drucker" ist im allgemeinen eine Vorrichtung zu verstehen, welche die digitalisierten Daten als Hartkopie ausgibt. Unter den Druckern steht ein Photoprinter für eine Hartkopie, Vorrichtung, die eine Funktion aufweist, die ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial durch Ein- und Ausschalten der Lichttransmission einer Lichtquelle, wie z.B. eines Lasers und einer LED und eines Flüssigkristall-Shutters belichtet.
  • Synthesebeisiel Synthese der beispielhaften Verbindung (3)
  • 33.1 g (0,1 Mol) N-(p-Chlorophenyl)-N'-phenylthiobarbitursäure und 24,0 g (0,3 Mol) Pyridin wurden in 1 1 Chloroform gelöst. Es wurden 12,1 g (0,15 Mol) Acetylchlorid zu der Lösung unter Kühlen mit Wasser zugetropft. Dann wurde die Mischung über 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurden 500 ml Ethanol zu dem Material zugegeben. Die Mischung wurde anschließend gerührt und gekühlt. Als Ergebnis fiel ein hellgelber Feststoff aus. Nach de m Abfiltrieren wurde der hellgelbe Feststoff aus 3 l Ethanol umkristallisiert, wobei man 23 g (Ausbeute 66 %) der gewünschten beispielhaften Verbindung (3) erhielt. Elementaranalyse:
    Figure 00550001
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Beispiel A-1
  • 3,0 Gew.-Teile eines Kupferphthalocyanins vom ε-Typ (Liophoton ERPC® 0,3 Gew.-Teile der beispielhaften Verbindung (1), 3,0 Gew.-Teile eines Polyesterharzes (Vylon 200® 3,0 Gew.-Teile einer Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00560001
    und 100 Gew.-Teile Tetrahydrofuran wurden in einen 500 ml-Glasbehälter mit Glasperlen eingeführt. Das Material wurde mittels eines Farbschüttlers über einen Zeitraum von 60 min dispergiert. Dann wurden die Glasperlen abfiltriert, wobei man eine Dispersion für eine photoleitende Schicht erhielt.
  • Die Dispersion für die photoleitende Schicht wurde dann auf einen elektrisch leitenden Träger (erhalten durch Vakuumabscheidung von Aluminium auf der Oberfläche eines 75 μm dicken Polyethylenterephthalatfilms; Oberflächenwiderstand 103 Ohm) mittels eines Rundstabes aus Draht aufgetragen und getrocknet, wobei man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer 20 μm dicken photoleitenden Schicht erhielt.
  • Bei dem so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden dann die elektrischen Eigenschaften mittels EPA-8100 in einem statischen Prozeß gemessen. Die Probe wurde insbesondere einer Coronaaufladung bei +8,0 kV unterworfen und dann mit monochromatischem Licht einer Wellenlänge von 780 nm in einer Intensität von 1 mW/m2 belichtet. Die Probe wurde bewertet an Hand des Oberflächenpotentials V0, das sich kurz nach der Aufladung entwickelte, der Ladungsretention DD10, dargestellt durch das Verhältnis zwischen dem Oberflächenpotential, das sich 10 s nach der Aufladung entwickelt hatte, und V0, der Empfindlichkeit, dargestellt durch die Belichtung E50, bei der das Oberflächenpotential, das sich vor der Belichtung entwickelt hatte, auf die Hälfte abgenommen hatte, und die Belichtung E90, bei der das Oberflächenpotential, das sich vor der Belichtung entwickelt hatte, auf ein Zehntel abgenommen hatte, und des Restpotentials VR, dargestellt durch das Oberflächenpotential bei einer Belichtung von 100 μJ/cm2. Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
    V0 +650 V
    E50 2.6 μJ/cm2
    E90 9.3 μJ/cm2
    DD10 74%
    VR +20 V
  • Vergleichsbeispiel A-1
  • Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-1 hergestellt, wobei diesmal die Beschichtungslösung für die photoleitende Schicht so hergestellt wurde, daß sie frei von der beispielhaften Verbindung (1) war. Bei dem so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden dann die elektrischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie im Beispiel A-1 bestimmt. Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
    V0 +670 V
    E50 3.8 μJ/cm2
    E90 12.6 μJ/cm2
    DD10 75%
    VR +22 V
  • Beispiel A-2
  • 3,0 Gew.-Teile eines Kupferphthalocyanins vom ε-Typ (Liophoton ERPC)®, 0,3 Gew.-Teile der beispielhaften Verbindung (5) und 3,0 Gew.-Teile eines Polyesterharzes (Vylon 200)® wurden in 100 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurde die Lösung in einer Kugelmühle über 20 min lang dispergiert. Die so hergestellte Dispersion wurde dann auf einen elektrisch leitenden Träger (den gleichen Al-Vakuumabscheidungsfilm, wie er in Beispiel A-1 verwendet worden war) unter Verwendung eines Rundstabes aus Draht aufgebracht und getrocknet, wobei man eine 0,5 μm dicke ladungenbildende Schicht darauf erhielt.
  • Eine Lösung von 9,3 Gew.-Teilen einer Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00580001
    und 10 Gew.-Teilen eines Polycarbonats von Bisphenol A in 50 Gew.-Teilen Dichlormethan wurde in Form einer Schicht auf die ladungenbildende Schicht mittels eines Rundstabes aus Draht aufgebracht und getrocknet unter Bildung einer 20 μm dicken ladungentransportierenden Schicht darauf zur Herstellung des gewünschten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials Bei dem so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden dann die elektrischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie im Beispiel A-1 gemessen, wobei diesmal das Material bei –8 kV aufgeladen wurde. Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
    V0 –718 V
    E50 1.2 μJ/cm2
    E90 3.4 μJ/cm2
    DD10 77%
    VR –20 V
  • Anschließend wurden die Aufladungs- und Belichtungsstufen 10 000 mal wiederholt. Dann wurden erneut die elektrischen Eigenschaften der Probe gemessen. Als Ergebnis wurde nur eine geringe oder keine Änderung gefunden.
  • Vergleichsbeispiel A-2
  • Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-2 hergestellt, wobei diesmal die Beschichtungslösung zur Herstellung der photoleitenden Schicht so hergestellt wurde, daß sie frei von der beispielhaften Verbindung (5) war. Bei dem so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden dann die elektrischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie im Beispiel A-2 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:
    V0 –738 V
    E50 2.0 μJ/cm2
    E90 5 . 8 μJ/cm2
    DD10 79%
    VR –24 V
  • Beispiel A-3
  • Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-2 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Kupferphthalocyanin vom ε-Typ (Liophoton EPRC)® durch ein metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ (Fastogen Blue 8120®) ersetzt wurde. Dann wurden die elektrischen Eigenschaften des so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials auf die gleiche Weise wie im Beispiel A-2 gemessen. Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
  • V0 –723 V
    E50 0.6 μJ/cm2
    E90 1.8 μJ/cm2
    DD10 76%
    VR –13 V
  • Anschließend wurden die Aufladungs- und Belichtungsstufen 10 000 mal wiederholt. Dann wurden die elektrischen Eigenschaften der Probe erneut gemessen. Als Ergebnis wurde nur eine geringe oder keine Änderung gefunden.
  • Vergleichsbeisiel A -3
  • Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-3 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Beschichtungslösung zur Herstellung der photoleitenden Schicht so hergestellt wurde, daß sie frei von der beispielhaften Verbindung (5) war. Dann wurden die elektrischen Eigenschaften des so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-2 gemessen. Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
    V0 –740 V
    E50 0.9 μJ/cm2
    E90 2.7 μJ/cm2
    DD10 78%
    VR –15 V
  • Beispiel A-4
  • Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-2 hergestellt, wobei diesmal das Kupferphthalocyanin vom ε-Typ (Liophoton EPRC® durch ein Titanylkupferphthalocyanin vom α-Typ (Fastogen Blue 8120®) ersetzt wurde. Dann wurden die elektrischen Eigenschaften des so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-2 gemessen.
  • Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
    V0 –710 V
    E50 0.35 μJ/cm2
    E90 1.0 μJ/cm2
    DD10 75%
    VR –10 V
  • Anschließend wurden die Aufladungs- und Belichtungsstufen 10 000 mal wiederholt. Dann wurden die elektrischen Eigenschaften der Probe erneut gemessen. Als Ergebnis wurde eine nur geringe oder keine Änderung gefunden.
  • Vergleichsbeispiel A-4
  • Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-4 hergestellt, wobei diesmal die Beschichtungslösung zur Herstellung der photoleitenden Schicht so hergestellt wurde, daß sie frei von der beispielhaften Verbindung (5) war. Dann wurden die elektrischen Eigenschaften des so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials auf die gleiche Weise wie im Beispiel A-2 gemessen. Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
    V0 –720 V
    E50 0.5 μJ/cm2
    E90 1.5 μJ/cm2
    DD10 77%
    VR –11 V
  • Beispiele A-5 - 10
  • Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-2 hergestellt, wobei diesmal die beispielhafte Verbindung (5) durch die in der folgenden Tabelle A-1 angegebenen beispielhaften Verbindungen ersetzt wurden. Dann wurden die elektrischen Eigenschaften des so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-2 gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A-1 angegeben. Tabelle A-1
    Figure 00620001
  • Beispiel A-11
  • 3 Gew.-Teile eines metallfreien Phthalocyanins vom X-Typ wurden zusammen mit einer Lösung von 3 Gew.-Teilen eines Polyesterharzes (Vylon 200®) in 100 Gew.-Teilen Chlorbenzol in einer Kugelmühle über 20 h lang dispergiert. 0,3 Gew.-Teile der beispielhaften Verbindung (5) wurden dann in der Dispersion gelöst. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde dann auf einen elektrisch leitenden Träger mittels eines Rundstabes aus Draht aufgebracht und getrocknet, wobei man eine 0,5 μm dicke ladungenbildende Schicht erhielt. Anschließend wurde eine ladungentransportierende Schicht auf die ladungenbildende Schicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-2 aufgebracht zur Herstellung des gewünschten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials Dann wurden die elektrischen Eigenschaften des so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungs materials auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-2 gemessen.
  • Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
    V0 –722 V
    E50 1.1 μJ/cm2
    E90 3.2 μJ/cm2
    DD10 78%
    VR –22 V
  • Anschließend wurden die Aufladungs- und Belichtungsstufen 10 000 mal wiederholt. Es wurden die elektrischen Eigenschaften der Probe erneut gemessen. Als Ergebnis wurde nur eine geringe oder keine Änderung gefunden.
  • Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen des Beispiels A-1 und des Vergleichsbeispiels A-1, der Beispiele A-2, A-5 bis A-10 und dem Vergleichsbeispiel A-2, der Beispiele A-3 und A-11 und dem Vergleichsbeispiel 3 und dem Beispiel A-4 und dem Vergleichsbeispiel A-4 zeigt, daß die elektrophotoraphischen Aufzeichnungsmaterialien, welche die Verbindung (I) oder (II) enthalten, eine Empfindlichkeit aufweisen, die um das 1,5 bis 2-fache höher ist als diejenige der Vergleichsgaufzeichnungs materials. Es wird auch gezeieigt, daß die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nur eine geringe Differenz in bezug auf die Aufladbarkeit, den Dunkelzerfall und das Restpotential gegenüber den Vergleichsaufzeichnungsmaterialien aufweisen und somit auch ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften besitzen. Es wird dadurch auch bestätigt, daß die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele A-2, A-3, A-4 und A-11 nur eine geringe oder keine Änderung in bezug auf die elektrischen Eigenschaften aufweisen zwischen den Anfangswerten und den Werten, die nach 10 000-facher wiederholter Verwendung bestimmt wurden.
  • Daraus ist zu ersehen, daß die elektrophotographischen Aufzeichnungs materialien der erfindungsgemäßen Beispiele das Ziel der Erfindung erreichen, d.h. elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit und einer hohen Haltbarkeit darstellen, die eine hohe Potentialstabilität und ein geringes Restpotential bei wiederholter Verwendung aufweisen.
  • Beispiel B-1
  • 3,0 Gew.-Teile eines Kupferphthalocyanins vom ε-Typ (Liophoton ERPC®, 0,3 Gew.-Teile der beispielhaften Verbindung (1), 15,0 Gew.-Teile Benzylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Monomerzusammensetzungs-Molverhältnis 60:40), 100 Gew.-Teile Tetrahydrofuran und 20 Gew.-Teile Cyclohexanon wurden in einen 500 ml-Glasbehälter mit Glasperlen eingeführt. Das Material wurde mittels eines Farbschüttlers über 120 min lang dispergiert.
  • Die Glasperlen wurden dann abfiltriert, wobei man eine Dispersion für eine photoleitende Schicht erhielt.
  • Die Dispersion für die photoleitende Schicht wurde dann auf eine 0,25 μm dicke aufgerauhte Aluminiumplatte aufgebracht und getrocknet zur Herstellung eines elektrophotographischen Druckplattenvorläufers, der eine photoleitende Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 5,0 μm aufwies.
  • Dann wurde bei dem so hergestellten elektrophotographischen Druckplattenvorläufer die elektrophotographische Empfindlichkeit mittels EPA-8100 in einem statischen Prozeß gemessen. Insbesondere wurde die Probe einer Coronaaufladung bei +8, 0 kV unterzogen und dann mit monochromatischem Licht einer Wellenlänge von 780 nm in einer Intensität von 1 mW/m2 belichtet. Es wurden die elektrophotographischen Eigenschaften der Probe bestimmt, das heißt das Oberflächenpotential V0, das sich kurz nach der Aufladung entwickelt hatte, die Ladungsretention DD30, dargestellt durch das Verhältnis zwischen dem merflächenpotential, das sich 30 s nach der Aufladung entwickelt hatte, und V0, und die Empfindlichkeit, dargestellt durch die Belichtung E50, bei der das Oberflächenpotential, das sich vor der Belichtung entwickelt hatte, auf die Hälfte abgefallen war, und die Belichtung E80, bei der das merflächenpotential, das sich vor der Belichtung entwickelt hatte, auf 1/5 abgefallen war.
  • Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
    V0 +454 V
    E80 4.9 μJ/cm2
    E30 6.3 μJ/cm2
    DD30 94%
  • Dann wurde die Probe bei einem Oberflächenpotential von +450 V im Dunkeln aufgeladen und dann Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm aus einem Halbleiter-Laser in der Weise ausgesetzt, aB die Belichtung auf der Oberfläche der Druckplatte 5,0 μJ/ cm2 erreichte. Dann wurde die Probe mit einem flüssigen Ent wickler, hergestellt durch Dispergieren von 5 g Polymethylmethacrylatkörnchen (Größe 0, 3 μm) als Tonerkömchen in 1 l Isopar H und anschließende Zugabe van 0 , 01 g Sojabohnen-Lecithin als Ladungseinstellungs mittel entwickelt bei einer Vorspannung von 40 V, die zwischen die einander gegenüberliegenden Elektroden angelegt wurde. Auf diese Weise kσnnte ein scharfes positives Tonerbild erhalten werden.
  • Das Tonerbild wurde dann bei einer Temperatur van 120°C über 30 s fixiert. Die bildfreien Abschnitte auf dem elektrophotographischen Druckplattenvorläufer wurden mit einer Ätzlösung entfernt, die durch Verdünnen eines Gemisches von 40 Gew.-Teilen Kaliumsilicat, 10 Gew.-Teilen Kaliumhydraxid und 100 Gew.-Teilen Ethanol mit 800 Gew.-Teilen Wasser hergestellt worden war. Dann wurde die Probe mit Wasser gründlich gewaschen und mit einem Gummiüberzug versehen zur Herstellung einer Offset-Druckplatte.
  • Die so hergestellte Druckplatte wurde dann zum Drucken mittels eines Hamada Star 600 CD-Offset-Druckers unter Anwendung eines üblichen Verfahrens verwendet. Als Ergebnis konnten 50 000 Blätter von benerkenswert scharf bedruckten Drucksachen, die frei von einer Verfärbung (Fleckenbildung) auf den bildfreien Abschnitten waren, erhalten werden.
  • Nach einer Lagerung van über 3 Monaten bei einer Temperatur vor 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 war die Probe, wie gefunden wurde, ohne jedes Problem verwendbar.
  • Vergleichsbeisiel B-1
  • Ein elektrophotographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Beschichtungslösung so hergestellt wurde, daß sie frei von der beispielhaften Verbindung ( 1) war.
  • Dann wurden die elektrophotographischen Eigenschaften bei dieser Probe auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 gemessen. Die erzielten Ergebnisse waren folgendes
    V0 +445 V
    E50 8.8 μJ/cm2
    E80 10.6 μJ/cm2
    DD30 93%
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die Vergleichsprobe einen größeren Induktionseffekt aufweist als die Probe des Beispiels B-1 und daß sie somit eine geringe Empfindlichkeit besitzt.
  • Vergleichsbeispiel B-2
  • Ein elektrophotographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 hergestellt, wobei diesmal die beispielhafte Verbindung (1) durch die folgende Hydrazonverbindung ersetzt wurde, dann wurden die elektrophotographischen Eigenschaften der Proben auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 gemessen.
  • Hydrazonverbindung
    Figure 00670001
  • Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
    V0 +445 V
    E50 8.8 μJ/cm2
    E80 10.6 μJ/cm2
    DD30 93%
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die Vergleichsprobe eine schlechtere Aufladbarkeit und Ladungsretention aufweist als die Probe des Beispiels B-1. Es wird auch gezeigt, daß die Vergleichsprobe keinen Induktionseffekt, jedoch einen langsamen Zerfall des Oberflächenpotentials und ein schlechtes Tonwiedergabevermogen aufweist. Die Vergleichsprobe weist somit einen schlechteren Wert für E80 auf, der ein Kriterium für die praktische Empfindlichkeit ist, als der elektrophotographische Druckplattenvorläufer des Beispiels B-1.
  • Dann wurde die Probe bei einem Oberflächenpotential von +390 V im Dunkeln aufgeladen und mit Licht einer Wellenlänge von 780 nm aus einen Halbleiter-Laser in der Weise belichtet, daß die Belichtung auf der Oberfläche der Druckplatte 10,0 μJ/cm2 erreichte.
  • Anschließend wurde die Probe entwickelt, geätzt und zum Drucken verwendet auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1. Als Ergebnis erhielt man ein bedrucktes Material mit mehreren Flecken (Verfärbungen).
  • Nachdem die Probe bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 über 3 Monate gelagert worden war, wurde sie betrachtet mit der Hydrazonverbindung als darauf abgeschiedener organischer photoleitender Verbindung.
  • Die 1 der beiliegenden Zeichnung zeigt die Ergebnisse der elektrophotographischen Eigenschaften der elektrophotographischen Druckplattenvorläufer des Beispiels B-1 und der Vergleichsbeispiele B-1 und B-2 (die Messung wurde nach dem in Beispiel B-1 beschriebenen Verfahren durchgeführt). Die Kurven (A), (B) und (C) zeigen die Abnahme des Oberflächenpotentials auf den elektrophotographischen Druckplattenvorläufern des Beispiels B-1 bzw. der Vergleichsbeispiele B-1 und B-2.
  • In der 1 zeigen die Kurven zwischen –30 s und 0 s den Dunkelzerfall des Oberflächenpotentials, während die Kurven zwischen 0 s und 30 s den Lichtzerfall des Oberflächenpotentials anzeigen.
  • Die 1 zeigt, daß der elektrophotographische Druckplattenvorläufer des Beispiels B-1 einen geringeren Induktionseffekt aufweist als derjenige des Vergleichsbeispiels B-1 (d.h, die Zeitspanne, während der das Oberflächenpotential in der Anfangsstufe kaum abnimmt, kürzer ist) . Dies gibt an, daß durch die Einarbeitung der beispielhaften Verbindung (1) keine Verschlechterung (Beeinträchtigung) der Aufladbarkeit und der Ladungsretention hervorgerufen wird und der harte Kontrast nicht beeinträchtigt wird.
  • Der elektrophotographische Druckplattenvorläufer des Vergleichsbeispiels B-2 weist keinen Induktionseffekt auf, er zeigt jedoch einen geringen Lichtzerfall des Oberflächenpotentials und eine schlechtere praktische Empfindlichkeit als der elektrophotographische Druckplattenvorläufer des Beispiels B-1. Dies zeigt auch, daß die Probe des Vergleichsbeispiels B-2 eine schlechtere Aufladbarkeit und Ladungsretention besitzt als die Probe des Beispiels B-1.
  • Beispiele B-2 - B-9
  • Ein elektrophotographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 hergestellt, wobei diesmal die beispielhafte Verbindung (1) jeweils durch die in der folgenden Tabelle B-1 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde. Dann wurden die elektrophotographischen Eigenschaften des so hergestellten elektrophotographischen Druckplattenvorläufers auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B-1 angegeben. Tabelle B-1
    Figure 00700001
  • Beispiel B-10
  • Ein elektrophotographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 hergestellt, wobei diesmal als Phthalocyaninpigment ein metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ anstelle von Kupferthalocyanin vom ε-Typ verwendet wurde. Dann wurden die elektrophotographischen Eigenschaften des so hergestellten elektrophotographischen Druckplattenvorläufers auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 gemessen. Die erzielten Ergebnisse waren folgende.
    V0 +430 V
    E50 1.1 μJ/cm2
    E80 1.3 μJ/cm2
    DD30 92%
  • Dann wurde die Probe bei einem Oberflächenpotential von +450 V im Dunkeln aufgeladen und mit Licht einer Wellenlänge von 780 nm aus einem Halbleiter-Laser in der Weise belichtet, daß die Belichtung auf der Oberfläche der Druckplatte 2,0 μJ/cm2 erreichte. Dann wurde die Probe entwickelt, geätzt und zum Drucken verwendet auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1. Als Ergebnis konnten 50 000 Blätter von bemerkenswert scharf bedruckten Materialien erhalten werden, die frei von einer Verfärbung (Fleckenbildung) auf dem bildfreien Abschnitten waren.
  • Nach der Lagerung der Probe bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 über 3 Monate war die Probe, wie gefunden wurde, ohne Probleme verwendbar.
  • Beispiel B-11
  • Ein elektrophotographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 hergestellt, wobei diesmal jedoch als Phthalocyaninpigment ein metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ anstelle von Kupferphthlocyanin vom ε -Typ und als Bindemittel ein Vinylbenzoat/Crotonsäure-Copolymer (Monomerzusammensetzungs-Molverhältnis 60:40) anstelle des Benzylestermethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers verwendet wurde. Dann wurden die elektrophotographischen Eigenschaften des so hergestellten elektrophotographischen Druckplattenvorläufers auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 gemessen. Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
    V0 +425 V
    E50 1.2 μJ/cm2
    E80 1.4 μJ/cm2
    DD30 91%
  • Dann wurde die Probe bei einem Oberflächenpotential von +450 V im Dunkeln aufgeladen und mit Licht einer Wellenlänge von 780 nm aus einem Halbleiter-Laser in der Weise belichtet, daß die Belichtung auf der Oberfläche der Druckplatte 3,0 μJ/cm2 erreichte. Anschließend wurde die Probe entwickelt, geätzt und zum Drucken verwendet auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1. Als Ergebnis konnten 50 000 Blätter von bemerkenswert scharf bedrückten Materialien erhalten werden, die frei von einer Verfärbung (Fleckenbildung) auf den bildfreien Abschnitten waren.
  • Nach der Lagerung bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % über 3 Monate war die Probe, wie gefunden wurde, ohne Problem verwendbar.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein elektrophotographischer Druckplattenvorläufer, der eine hohe Empfindlichkeit, eine ausgezeichnete Aufladbarkeit, eine ausgezeichnete Ladungsretention im Dunkeln und ein ausgezeichnetes Farbtonwiedergabevermögen aufweist und als ausgezeichnetes Druck aufzeichnungsmaterial dient, erhalten werden. Außerdem weist der erfindungsgemäße elektrophotographische Druckplattenvorläufer eine ausgezeichnete Eluierbarkeit mit einer Ätzlösung und eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit auf.

Claims (15)

  1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial für Kopierer oder Photoprinter mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer auf diesem befindlichen photoleitenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitende Schicht ein Phthalocyaninpigment und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II)enthalt:
    Figure 00730001
    worin bedeuten: Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom; R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe; A eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine monovalente heterocyclische Gruppe; und B eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Polymethylengruppe oder eine Aralkylengruppe.
  2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitende Schicht eine Laminatstruktur aufweist, die umfasst eine Ladungen bildende Schicht und eine Ladungen transportierende Schicht, wobei die Ladungen bildende Schicht ein Phthalocyaninpigment und mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält.
  3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle für den Kopierer oder den Photoprinter ein Laser ist.
  4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Phthalocyaninpigment ein Absorptionsmaximum in dem Wellenlängenbereich von 780 bis 830 nm hat.
  5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten für die durch R1 und R2 dargestellten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus einer Cyanogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Aminogruppe, substituiert durch eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, und einer Trifluoromethylgruppe.
  6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus geradkettigen, verzweigten und substituierten Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierten Arylgruppen, Aralkylgruppen und substituierten Aralkylgruppen.
  7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine monovalente heterocyclische Gruppe, die Substituenten enthalten kann, darstellt, und dass die Substituenten ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus einer Cyanogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aminogruppe, die durch eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe substituiert ist, und einer Trifluoromethylgruppe.
  8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an dem Phthalocyaninpigment in der photoleitenden Schicht in dem Bereich des 0,01- bis 2-fachen des Gewichtes des Bindemittels liegt.
  9. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an der Verbindung der Formel (I) oder (II) in dem Bereich des 0,01- bis 1-fachen des Gewichtes des Phthalocyaninpigments liegt.
  10. Elektrophotographischer Druckplattenvorläufer, der auf einem elektrisch leitenden Träger eine photoleitende Schicht aufweist, die mindestens ein photoleitendes Pigment und ein Bindemittelharz enthält, und der geeignet ist für die Bildung einer Druckplatte in einem elektrophotographischen Verfahren, das umfasst die Erzeugung eines Tonerbildes und die anschließende Entfernung der photoleitenden Schicht von den bildfreien Abschnitten, dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitende Pigment ein Phthalocyaninpigment ist und dass die photoleitende Schicht außerdem eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält:
    Figure 00760001
    worin bedeuten: Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom; R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe; A eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine monovalente heterocyclische Gruppe; und B eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Polymethylengruppe oder eine Aralkylengruppe.
  11. Elektrophotographischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an dem Phthalocyaninpigment in der photoleitenden Schicht in dem Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt in der photoleitenden Schicht, liegt.
  12. Elektrophotographischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an der Verbindung der Formel (I) oder (II) in dem Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Phthalocyaninpigments, liegt.
  13. Elektrophotographischer Druckplattenvorläufer nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten für die durch R1 und R2 dargestellten Alkyl- oder Aralkylgruppen ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus einer Cyanogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Aminogruppe, substituiert durch eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, und einer Trifluoromethylgruppe.
  14. Elektrophotographischer Druckplattenvorläufer nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus geradkettigen, verzweigten und substituierten Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierten Arylgruppen, Aralkylgruppen und substituierten Aralkylgruppen.
  15. Elektrophotographischer Druckplattenvorläufer nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine monovalente heterocyclische Gruppe, die Substituenten enthalten kann, darstellt, und dass die Substituenten ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus einer Cyanogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aminogruppe, substituiert durch eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, und einer Trifluoromethylgruppe.
DE4029565A 1989-09-18 1990-09-18 Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und elektrophotographischer Druckplattenvorläufer, die ein Phthalocyaninpigment und ein Thiobarbitursäurederivat enthalten Expired - Fee Related DE4029565B9 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1-240964 1989-09-18
JP24096489A JP2588779B2 (ja) 1989-09-18 1989-09-18 電子写真式製版用印刷原版
JP1-250005 1989-09-26
JP25000589A JP2588780B2 (ja) 1989-09-26 1989-09-26 電子写真感光体

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE4029565A1 DE4029565A1 (de) 1991-03-28
DE4029565B4 true DE4029565B4 (de) 2004-08-12
DE4029565B9 DE4029565B9 (de) 2005-03-10

Family

ID=26535009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4029565A Expired - Fee Related DE4029565B9 (de) 1989-09-18 1990-09-18 Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und elektrophotographischer Druckplattenvorläufer, die ein Phthalocyaninpigment und ein Thiobarbitursäurederivat enthalten

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5102760A (de)
DE (1) DE4029565B9 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0666507A3 (de) * 1994-01-17 1996-02-07 Nippon Paint Co Ltd Lichtempfindliche Harzzusammensetzung für Druckverfahren des Typs der negativen Aufladung.
EP0718697B1 (de) * 1994-12-22 2001-11-21 Ciba SC Holding AG Elektrophotographischer Photorezeptor
JPH11279157A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Hoechst Marion Roussel Kk バルビツール酸誘導体およびそれらからなる骨・軟骨疾患予防・治療薬
CN109762361B (zh) * 2019-03-15 2021-04-20 宇虹颜料股份有限公司 一种颜料黄150的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3208455A1 (de) * 1981-03-09 1982-09-23 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa Elektrophotographische lichtempfindliche druckmaterialien
DE3808816A1 (de) * 1987-03-16 1988-09-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd Elektrophotographische platte und herstellung einer druckplatte daraus

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3208455A1 (de) * 1981-03-09 1982-09-23 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa Elektrophotographische lichtempfindliche druckmaterialien
DE3808816A1 (de) * 1987-03-16 1988-09-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd Elektrophotographische platte und herstellung einer druckplatte daraus

Also Published As

Publication number Publication date
DE4029565A1 (de) 1991-03-28
DE4029565B9 (de) 2005-03-10
US5102760A (en) 1992-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3626497C2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE3329054C2 (de)
DE3320674C2 (de)
DE3203621C2 (de)
DE3107565A1 (de) Hydrazonverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende elektrophotographische elemente
DE69737774T2 (de) Herstellungsverfahren von Hydroxygalliumphthalocyanine
DE2756858B2 (de)
DE3610994C2 (de)
DE3208455A1 (de) Elektrophotographische lichtempfindliche druckmaterialien
EP0161648B1 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE69928896T2 (de) Elektrophotographischer Photorezeptor, der kristallines Oxotitanylphthalocyanin enthält
DE3835108A1 (de) Photoempfindliches aufzeichnungsmaterial fuer die elektrophotographie
DE3148961C2 (de)
DE3908689C2 (de)
DE112014006743B4 (de) Elektrophotographisches photosensitives element, prozesskartusche und elektrophotographischer apparat
JPH0441343B2 (de)
DE4029565B4 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und elektrophotographischer Druckplattenvorläufer, die ein Phthalocyaninpigment und ein Thiobarbitursäurederivat enthalten
DE3301453C2 (de)
DE10020779B4 (de) Phthalocyanine, Verfahren zur Herstellung desselben und elektrofotografischer Fotorezeptor, in dem dieses verwendet wird
DE4238413C2 (de) Zusammensetzung für eine Ladungen tansportierende Schicht in einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial
DE4000437C2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE3321871C2 (de)
DE3222100C2 (de)
DE3941542C2 (de) Elektrophotographische Druckplatte
DE2722332A1 (de) 1,3,4-oxadiazolderivate sowie diese enthaltende elektrophotographische aufzeichnungsmaterialien

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8364 No opposition during term of opposition
8397 Reprint of erroneous patent document
8339 Ceased/non-payment of the annual fee