JPS62119546A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真用感光体に関するものである。

詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有す
る高感度の電子写真用感光体に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用い
られていた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは
毒物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶化
するため耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐
湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を
有しており、新規な感光体の開発の努力が続けられてい
る。最近は、有機系の光導電性物質を電子写真感光体の
感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化され
た。有機系の光導電性物質は無機糸のものに比し、軽量
である、成膜が容易である、感光体の製造が容易である
、種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点を
有する。

このように多くの利点を４１しながら、有機系の光導電
性物質が電子写真感光体として広く用いられなかったの
ｌ：１．　、感度及び耐久性の点で無機系のものに劣る
ためであった。

最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の化
合物に分相させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感
１糺化に、有効であることから、開発の主流となってお
り、このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれ
ている。

電荷キャリヤー移動媒体としては、ポリビニルカルバゾ
ールなどの島分子光導電性化合物を用いる場合と低分子
光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解する
場合とがある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 有機系の低分子光導電性化合物は、ノくインダーとして
皮膜性、可とり性、接層性などのすぐれたポリマーを選
択することができるので容易に機械的特性の優れた感光
体を得ることができるが高感度な感光体を作るのに適し
た化合物を見出すことが困難であった。

そこで本発明者らは、高感度および高耐久性の電子写真
用感光体を提供する有機系の低分子光導電性化合物につ
いて鋭意研究した。

〈問題点を解決するだめの手段〉 特定のヒドラゾン化合物が上記した問題点を解決するの
に好適であることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（上記式中で、
ＸおよびＹは独立して水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基またはアリールアルコキシ基を表
わし、２は水素原子、水酸基、）・ロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基
、アリル基、アリール基、置換アミン基またはアラルキ
ル基を表わし、ｍお上びｌは！またはコな表わし、ｎは
ｏｐたは／を表わし、ｋは７〜ｇを表わす。）で表わさ
れるヒドラゾン化合物を含有する感光層を有することを
特徴とする電子写真用感光体に存する。

以下本発明の詳細な説明するに、本発明電子写真用感光
体は感光層中に前記一般式［１〕で表わされるヒドラゾ
ン化合物を含有する。

前記一般式〔１〕において ＸおよびＹは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノ
キシ基等のアリーロキシ基；ベンジルオキシ基、フェネ
チルオキシ基等のアリールアルコキシ基を表わし、２は
水素原子；水酸基；塩素原子、臭素原子等のノ１０ゲン
原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基
、エトキシ基等のアルコキシ基；フエノキシ基；ベンジ
ルオキシ基；アリル基；フェニル基、ナフチル基等のア
リール基；ジメチベンジル基等のアラルキル基を表わし
、ｌおよびｍは／又は−を表わし、ｎはＯ又は／を表わ
す。又、ｋは７〜ｇを表わし、２が水素原子以外の基を
表わすときは、ｋは１または−のものが好ましい。

前記一般式〔ｌ〕で表わされるヒドラゾン化合物は公知
の方法により容易に製造することができる。

例えば、下記一般式〔ｌ） （式中、ＸおよびＹ　、７　、ｍおよびｎは上記一般式
〔１〕におけると同一の意義を有する。）で表わされる
アクロレイン類をベンゼン、トルエン、クロロベンゼン
、アルコール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルｙｊ＜ルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の反応に不活性な有機溶媒中、場合によっ
ては、ｐ−トルエンスルポン酸、ベンゼンスルポン酸、
塩酸、硫酸、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の反促進
剤の存在下、下記一般式（ｌｌｌ〕ＮＨ。

≧ （式中、２およびｋは前記と同一の意義を有する。）で
表わさノ］、るヒドラジン類もしくはその塩酸塩または
硫酸塩類と７０〜−００℃、好ましくは２０〜ｉｏｏ℃
の温度条件丁に反応させることによって得られる。父、
反応を促進するために、場合によっては、ｌ）−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸
カリウム、酢酸ナトリウム等を加えてもよい。

一方の原料であるアクロレイン類は、たとえば、公知の
下記反応によシ製造される。

本発明の電子写真用感光体は、上記一般式〔１〕で表わ
されるヒドラゾン化合物を７種またはコ梱以上含有する
感光層を有する。

一般式〔１〕で表わされるヒドラゾン化合物は有機光半
導体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に電荷移動
媒体として用いた場合には特に高感度で耐久性にすぐれ
た感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが
知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層と
してはそのいずれであってもよい。例えばバインダー中
にヒドラゾン化合物と必要に応じ増感剤となる色素や電
子吸引性化合物を添加した感光ノー、光を吸収すると極
めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子
とヒドラゾン化合物をバインダー中に添加した感光層、
ヒドラゾン化合物とバインダーからなる電荷移動ノーと
光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生
ずる光導電性粒子からなるあるいはこれとバインダーと
からなる電荷発生層を檀ノーシた感光Ｊ−等が挙げられ
る。

これらの感光ｊ−中には、一般式（１〕で表わされるヒ
ドラゾン化合物と共に、有機光半導体としてすぐれた性
能を有する公知のヒドラゾン化合物を混合してもよい。

本発明においては上Ｒ６一般弐Ｕ］で表わされるヒドラ
ゾン化合物を１！１＃発生ｊ−と電荷移動層−日　− の二層からなる感光１−の電荷移動層として用いる場合
に、特に感度が高く残留電位が小さく、かつ、繰返し使
用した場合に、表面電位の変動や感度の低下、残留電位
の苔積等が少なく耐久性にすぐれた感光体を得ることが
できる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式Ｃ
ＩＩで表わされるヒドラゾン化合物をバインダーと共に
適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収すると極め
て高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子、
増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料
その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持
体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μの膜厚の感光
層を形成させることによシ製造することができる。電荷
発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の場合は、電
荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を
塗布して得られる電荷移動層の上に電荷発生層を形成さ
せることにより、製造することができる。

塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、／、
タージオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、
シクロヘキザノン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム゛アミじ、
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン件極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸
メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；
ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素など
のヒドラゾン化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿
論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する
必要がある。

また、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、アクリル酸エステル、エタンＩ））Ｖ酸エス
テル、ブタジェン等のビニル化合物の重合体および共重
合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテ
ル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等ヒド
ラゾンと相溶性のある各種ポリマーが挙げられる。バイ
ンダーの使用量は通常ヒドラゾンに対し、Ｏ１ｓ〜３０
重量倍、好ましくは０．７〜１０重蓋倍の＠囲である。

上記感光層に添加される光導電性粒子、染料色素、電子
吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる
。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発
生する光導電性粒子トシてはセレン、セレン−テルル合
金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファス
シリコン等の無機光導電性粒子；銅フタロシアニン、ペ
リノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン
系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ
系顔料、シアニン系顔料等の有機光４亙性粒子が挙げら
れる。染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリ
リアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフ
ェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料
、キニザリン等のキノン染料およびシアニン染料やビリ
リウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が
挙げられる。

また、ヒドラゾン化合物と電荷移動錯体を形成する電子
吸引性化合物としては、例えばクロラニル、コツ３−ジ
クロロー／、グーナフトキノン、／−ニトロアントラキ
ノン、ｌ−クロロ〜Ｓ　−ニトロアントラキノン、コー
クロロアントラキノン、フェナントレンキノンの様なキ
ノン類、弘−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド
類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３
．Ｓ−ジニトロベンゾフェノン、コ、４（、？−トリニ
トロ７ルオレノン、−１弘、ｊ、クーテトラニトロフル
オレノン、３　、　ｔ？’、　３　、　、ｌｔ’−テト
ラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、
ダークロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシア
ノエチレン、テレフタブルマロノニトリル、９−アント
リルメチリデンマロノニトリル、クーニトロベンザルマ
ロノニトリル、弘−（ｐ−ニトロヘンソイルオキシ）ヘ
ンザルマロノニトリル等のシアン化合物：３−ベンザル
フ１１１）ト、Ｊ−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンサル
）フタリド、Ｊ−（α−シアノ−ｐ−ニトロべ／ザ／Ｉ
／）−弘、　、ｔ、　Ａ、　？−テトラクロロフタリド
等のフタリド類等の電子吸引性化合物があげられる。

更Ｋ、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する
可塑剤としては、フタル酸エステル、シん酸エステル、
エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。ヒドラゾン化合物を電荷移動層中の電荷移動媒
体として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよ
いが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等は
除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層とし
ては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリマー
や有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等を
溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥し
た薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段によ
り薄膜とした層が挙げられる。

このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ
、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいこ
とはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持体
としては周知の電子写Ｘ感光体に採用されているものが
いずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、
ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれら
の金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更ＶＣ
１金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解
質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して
導電処理したプラスチックフィルム、グラスナックドラ
ム、紙、紙管等が埜げられる。櫨だ、金属粉末、カーボ
ンブラック、炭素繊維等の傳′ｍ１件物質を含イ１し、
導電性となつ／こプラスチックの７−１・やドラムが挙
げられる。

以上本発明の電子写真用感光体について詳細に説明した
が、本発明の感光体は感度が非常に高く、かつ、かぶり
の原因となる残ｖ１ｉ電位が小さく、とくに光疲労が少
ないために繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面電
位および感度の変動が小さく耐久性が優れているという
特徴を有する。

〈実施例〉 つぎＫ、本発明を実施例により更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨をこえない限り以下の製造例、実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」と
あるは「重量部」を示す。

製造例／ Ｎ−メチルホルムアニリド９．９ｇとオキシ塩リン／３
．／ｍｌとを混合して、室温下１．２ｈｒ攪拌して得ら
れる溶液中に／、／−ジフェニルエチレン／３．２ｇを
徐々に滴下し、Ａｈｒ反応させた。

終了後、飽和炭酸カリウム水溶液１０ｍｔを滴下し、２
ｈｒ攪拌後、トルエン３００ｍ１で抽出した。常法によ
りトルエンを留去し、残渣をカラムクロマト分離して、
茶褐色状の油状成分を得た。

＝　１５− 更に、この油状成分／、！１ｇとＮ−アミノカルバゾー
ル八３すｇをメタノールｑｓｒｕｌ中に仕込み、メタノ
ール還流下、コｈｒ反応させた。

反応終了後、析出した結晶を１取し、カラムクロマトＮ
製を行なって淡黄色の結晶（融点ｉｚｔ、、ｏ〜／　ｔ
、　ｑ、５０Ｃ）　／、にＩを純品として得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル測定（第１図）元素分
析値ならびに質量分析測定により、同化合物は下記構造
式で表わされるβ、β−ジフェニルアクロレインカルバ
ゾリルヒドラゾンであることが判明した。

く質量分析測定結果〉 ｃｗｔ　Ｈｌ。Ｎ！　　　　　　Ｍ　Ｗ−３７２栽イオ
ンビーク（Ｍ＋）判クコ 製造例コ トリフェニルホスフィンｓ　７　ｆｉミラ、ＩＮ−ジメ
チルホルムアミド１００ｍ１中に溶解させ窒素気流下、
沃化メチル３／ｌ／を徐々に添加した。

９０℃前後の液温を保って１．２ｈｒ攪拌を続け、次い
で、＜＜４’−ジメトキシベンゾフェノン３７ｇを加え
た後、ナトリウムメチラート溶液（２ｇ％−メタノール
）ｑ、２ｇを滴加し、メタノール還流下、３　ｈｒ反応
させた。反応終了後、冷却して水を１３０ｍ１加え、／
ｈｒ攪拌したのち１過した。沢取した結晶、ｙｔｉｉを
メタノール−アセトンで再結晶精製し、α、α−ジ（弘
−メトキシ）フェニルエチレン、２７ｇを得だ。（融点
１３ざ一７３９℃） 次いで、Ｎ−メチルホルムアニリド／ｅｌｌとオキシ塩
化リン２７ｍ１とを混合させ室温下、コｈｒ攪拌して得
られる溶液中にα。α−ジ（ダーメトキシ）フェニルエ
チレン２３９を徐々ニ添加し、：ｌｈｒ室温で反応させ
た。

終了後、冷却し、飽第１１酢酸カリウム水溶液ｓｏｍｌ
を滴下し１．２ｈｒ攪拌後、トルエンｊθθｄで抽出し
た。

常法によりトルエンを留去し、残渣をカラムクロマト分
離すること釦より、茶褐色状の油状成分を得た。メタノ
ール−ヘキサン溶媒で結晶化させてβ、β−ジ（Ｖ−メ
トキシ）フェニルエチレンコ３ｙを得た。（融点／３４
／〜／３６℃） このβ、β−ジ（４ｔ−メトキシ）フェニルアクロレイ
ノコ、７ｇとＮ−７ミノカルバゾール／Ｊ、ｌ。

Ｉをメタノール−００ｍｌ中に懸濁させ、メタノール還
流下Ｊｈｒ反応させた。

反応終了後、冷却し、析出しｆＣ結晶をｆ取し、カラム
クロマト精製を行なって淡黄色の結晶（融点／Ｊり〜／
Ｊりｊ’Ｑ　）　ｕ　／、９．９を純品として得た。

この化合物は赤外吸収スペクトル測定（第コ図入元素分
析値、ならびに質量分析測定により、下記構造式で表わ
されるスβ−ジ（ｔ−メトキシ）フェニルアクロレイン
カルバゾリルヒドラゾンであることが判明した。

く元素分析値〉 Ｏｓｓ　＆ａ　Ｎｔ　０１として く質量分析測定結果〉 Ｏｗｅ　Ｈ＊ａ　Ｎｔ　ＯＩＭ　Ｗ＝ダ３２栽イオンビ
ーク（Ｍ＋）１３．２ 以下製造例／、コと同様にして下記表に示される化合物
３〜１５を製造した。

一〕９−一 実施例／ 上記構造を有するナフタル酸系ビスアゾ顔料／、４１　
部とポリビニルブチラール（種水化学工業■社製、エス
レツクＢ　）　２．ｇ　／ｌを７００ｇのテトラヒドロ
フラン中で、サンドグラインダーによ多分散微粒子化処
理を行なった。

この分散液を７５μｍの膜厚のポリエステルフィルムに
蒸着させ／ξアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量がθ、Ｊ
ｉ／ｒｒｌになる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥
して１？ｔ　＄Ｉ発生層を形成させた。

この上置下記構造式 で表わされる化合物Ａ／のβ、β−ジフェニルアクロレ
インカルバゾリルヒドラゾンＡＯ部とポリカーボネート
（三菱化成工業社製、ノバレツクスク０１ＡｒＡ）１０
０部をジオキサ７７３０部に溶解した塗布液を塗布、乾
燥し膜厚／３μｍの電荷移動層を形成させた。

この様にして得たコ層から成る感光層を有する電子写真
感光体について感度すなわち半減露光：ｔ　（Ｆｉ　／
／２　）を測定したところ３．６１ｕｘ＊ｓｅｃであっ
た。

半減露光量はまず、感光体を暗所で−ｓ、ｓｋＶのコロ
ナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光し、表面電
位が初期表面電位の７に減衰するのに要する露光量を測
定することによ如求めた。

２３一 実施例λ〜／Ｓ 実施例／で用いたヒドラゾンの代ＤＫ前記化合物ＡＪ／
ｊに示されるヒドラゾン類を用い、電荷発生層には実施
例／で用いたビスアゾ顔料を使用して得られる感光体の
感度を表１にて示すＯ 表　　／ 〈発明の効果〉 本発明の電子写真感光体は、高感度及び高耐久性である
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第一図はそれぞれ製造例１および製造例コ
で合成した化合物扁／及び化合物屋コの赤外吸収スペク
トルを示す図である。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中で、ＸおよびＹは、独立して水素原子、アル
   キル基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアリール
   アルコキシ基を表わし、Ｚは水素原子、水酸基、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ベ
   ンジルオキシ基、アリル基、アリール基、置換アミノ基
   またはアラルキル基を表わし、ｍおよびｌは１または２
   を表わし、ｎは０または１を表わし、ｋは１〜８を表わ
   す。）で表わされるヒドラゾン化合物を含有する感光層
   を有することを特徴とする電子写真用感光体。