KR20120102544A - 크산텐계 반도체 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학식 (I)의 저분자 반도체:
Figure pat00031

여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되고, n은 1 또는 2이며, X는 독립적으로 S 또는
Figure pat00032
이다.

Description

크산텐계 반도체 조성물{XANTHENE BASED SEMICONDUCTOR COMPOSITIONS}
본 발명은 본 발명에서 기술하는 바와 같이 융합된 크산텐 코어를 갖는 저분자 반도체 화합물에 관한 것이다. 폴리머 바인더 및 저분자 반도체를 포함하는 조성물을 기술한다. 상기 조성물로부터 형성된 반도전성 층은 공기 중에서 매우 안정하고 높은 이동도를 갖는다. 이러한 반도체 조성물은 박막 트랜지스터 (TFT)와 같은 전자 소자에서 반도전성 층과 같은 층을 형성하는데 유용하다.
인쇄 유기 전자 소자 (printed organic electronics, POE)의 제조는 깊은 관심을 받고 있는데, 이러한 소자는 비용이 매우 적게 들고, 용액 공정가능하며, 기계적 내구성 (durability) 및 구조적 가요성 (flexibility)을 보유한다. POE의 한 유형인 인쇄 박막 트랜지스터 (TFT)는 예를 들어, 액티브-매트릭스 액정 디스플레이 (LDC), 유기 발광 다이오드, 전자 종이 (e-paper), 무선 주파수 인식 태그 (RFID), 광전 변환 소자 등의 애플리케이션을 위한 실리콘 기술의 대체물로 장래성 있고 비용이 적게 들기 때문에 최근에 많은 관심을 받아왔다.
TFT는 일반적으로 지지하는 기판, 세개의 전기 전도성 전극 (게이트, 소스 및 드레인 전극), 채널 반도체 층, 및 상기 반도체 층으로부터 게이트 전극을 분리하는 전기 절연성 게이트 유전층으로 구성된다. 알려진 TFT의 성능을 향상시키는 것이 바람직하다. 성능은 적어도 두개의 특성인 이동도 및 온/오프 비에 의해 측정될 수 있다. 이동도는 ㎠/V?sec의 단위로 측정되고; 높은 이동도가 요구된다. 온/오프 비는 오프 상태에서의 TFT를 통해 누출되는 전류량 대 온 상태에서의 TFT를 통해 흐르는 전류 사이의 비이다. 일반적으로, 온/오프 비가 더 높을수록 바람직하다.
유기 박막 트랜지스터 (OTFT)는 무선 주파수 인식 (RFID) 태그와 사이니지(signage), 리더(reader) 및 액정 디스플레이와 같은 디스플레이용 백플레인 스위칭 회로와 같은 애플리케이션에 사용될 수 있고, 이때 높은 스위칭 속도 및/또는 고밀도가 필수적인 것은 아니다. 이들은 또한 물리적으로 콤팩트, 경량 및 가요성과 같은 매력적인 기계적 특성을 갖는다.
OTFT의 반도전성 층은 스핀 코팅, 용액 캐스팅, 딥 코팅, 스텐실/스크린 프린팅, 플렉소그래피, 그라비아, 오프셋 프린팅, 잉크젯-프린팅, 마이크로-콘택 프린팅 등과 같은 저비용 용액-기반 패터닝 및 증착 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 박막 트랜지스터 회로를 제조하는데 이러한 용액-기반 공정을 사용 가능하게 하기 위해서는, 그러므로 용액 공정가능한 물질이 필요하다. 그러나, 용액 공정으로 형성된 유기 또는 폴리머 반도체는 제한된 용해도 (solubility), 공기 감도 (air sensitivity) 및 특히 낮은 전계 효과 이동도 때문에 곤란한 경향이 있다. 이러한 열등한 성능은 저분자의 열등한 필름-형성 성질에 기인한 것일 수 있다.
광기전력 소자에서의 사용을 위해 반도전성 폴리머 및 관련된 물질의 개발이 진전되었음에도 불구하고, (1) 이러한 소자의 성능 향상, (2) 비-독성 용매에서의 우수한 용해도 유지 및 (3) 우수한 환경 안정성을 갖는 물질 및 물질 공정이 필요하다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 크산텐계 반도체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명 출원은 종래 반도체 이상의 진보를 달성하여, 화학식 (I)의 저분자 반도체를 기술한다:
Figure pat00001
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되고, n은 1 또는 2이며, X는 독립적으로 S 또는
Figure pat00002
이다.
구현예에서, 본 발명은 폴리머 바인더; 및 화학식 (I)의 저분자 반도체를 포함하는 반도체 조성물을 기술한다:
Figure pat00003
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되고, n은 1 또는 2이며, X는 독립적으로 S 또는
Figure pat00004
이다.
구현예에서, 본 발명은 화학식 (I)의 저분자 반도체를 포함하는 반도전성층을 포함하는 전자 소자를 기술한다:
Figure pat00005
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되고, n은 1 또는 2이며, X는 독립적으로 S 또는
Figure pat00006
이다.
도 1 및 도 2는 본 발명에서 나타낸 것과 같은 화학식의 저분자 반도체가 박막 트랜지스터 (TFT) 구조에서 반도체 물질로 선택되는 본 발명의 다양한 대표적인 구현예를 나타낸다.
도 3은 2,8-비스(5-헥실티오펜-2-일)티에노[3',2':2,3]크로메노[6,5,4-def]티에노[3,2-b]크로멘의 평형 기하학적 구조 (equilibrium geometry)의 컬러 모델과 시뮬레이트된 결정구조를 나타낸다.
본 발명은 본 발명에서 기술하는 바와 같이 융합된 크산텐 코어를 갖는 저분자 반도체 화합물에 관한 것이다. 폴리머 바인더 및 저분자 반도체를 포함하는 조성물을 또한 기술한다. 상기 조성물로부터 형성된 반도전성 층은 공기 중에서 매우 안정하고 높은 이동도를 갖는다. 이러한 반도체 조성물은 박막 트랜지스터 (TFT)와 같은 전자 소자에서 반도전성 층과 같은 층을 형성하는데 유용하다.
크산텐계 반도전성 화합물은 유기 박막 트랜지스터 및 유기 폴리머 태양 전지용으로 중요한 물질이다. "크산텐계"는 반도체 코어에서 적어도 하나의 옥사안트라센 서브유닛 (oxaanthracene subunit) 또는 적어도 하나의 티에노크로멘 서브유닛 (thienochromene subunit)을 보유하는 물질로서 본 발명에서 정의한다. 옥사안트라센 및 티에노크로멘의 화학식을 하기에 나타낸다.
Figure pat00007
이러한 물질은 용해성 (제조시 편리한 사용을 가능하게 함)이고, 소자 제조 동안 열 어닐링 (thermal annealing) 단계의 필요없이 TFT에서 높은 전계 효과 이동도를 보인다.
크산텐 코어 자체는 유기 용매에서 낮은 용해도를 갖는다. 그러나, 일부 수정하여, 용해성 크산텐계 반도전성 화합물은 화학식 (I) 구조를 갖는 저분자 반도체를 포함할 수 있다:
Figure pat00008
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기 및 할로겐 원자와 같은 헤테로원자로부터 선택되고, n은 1 또는 2이며, X는 독립적으로 S 또는
Figure pat00009
이다.
용어 "저분자"는 약 1500 달톤 이하, 예컨대 약 1000 달톤 이하의 분자량을 갖는 화합물로 본 발명에서 정의한다.
용어 "치환된"은 명명된 라디칼에서 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐, -CN, -NO2, -COOH 및 -SO3H와 같은 다른 작용기로 치환되는 것을 나타낸다. 예시적인 치환된 알킬기는 퍼할로알킬기 (perhaloalkyl group)이고, 여기서 알킬기에서의 하나 이상의 수소 원자는 불소, 염소, 요오드 및 브롬과 같은 할로겐 원자로 교체된다. 또한 전술한 작용기 외에도, 아릴기는 알킬, 알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수도 있다. 예시적인 치환된 아릴기는 프로필페닐 및 프로폭시페닐을 포함한다.
용어 "알킬"은 탄소 원자와 수소 원자로 전적으로 구성되고, 완전히 포화되며, 화학식 -CnH2n +1의 라디칼을 나타낸다. 알킬 라디칼은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 약 3 내지 약 50개의 탄소 원자, 약 4 내지 약 40개의 탄소 원자, 약 5 내지 약 36개의 탄소 원자 및 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
용어 "알케닐"은 아릴 또는 헤테로아릴 구조의 일부가 아닌 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 라디칼을 나타낸다. 알케닐 라디칼은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예시적인 알케닐 라디칼은 2-페닐에테닐 또는 2-나프틸에테닐과 같은 아릴알케닐 라디칼; 및 2-티에닐에테닐과 같은 헤테로아릴알케닐 라디칼을 포함한다.
용어 "에티닐"은 탄소 원자와 수소 원자로 전적으로 구성되고, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 라디칼을 나타낸다.
용어 "아릴"은 탄소 원자와 수소 원자로 전적으로 구성되는 방향족 라디칼을 나타낸다. 아릴이 탄소 원자의 수치 범위와 관련하여 기술되는 경우, 치환된 방향족 라디칼을 포함하는 것으로 이해되어서는 안된다. 예를 들어, 구절 "6 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 아릴"은 페닐기 (6개의 탄소 원자) 또는 나프틸기 (10개의 탄소 원자)만을 나타내는 것으로 이해되어야 하고, 메틸페닐기 (7개의 탄소 원자)를 포함하는 것으로 이해되어서는 안된다. 그러나, 아릴기는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 시아노기 및 할로겐과 같은 추가 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 탄소 원자, 수소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자로 구성되는 방향족 라디칼을 나타낸다. 탄소 원자 및 헤테로원자는 라디칼의 환형 고리 또는 백본 (backbone)에 존재한다. 헤테로원자는 O, S 및 N으로부터 선택된다. 예시적인 헤테로아릴 라디칼은 티에닐 및 피리디닐을 포함한다.
용어 "알콕시"는 산소 원자에 부착되는 알킬 라디칼, 즉 -O-CnH2n +1을 나타내고, 여기서 n은 1 내지 30, 3 내지 24, 3 내지 16 및 6 내지 16이다.
용어 "알킬티오"는 황 원자에 부착되는 알킬 라디칼, 즉 -S-CnH2n +1을 나타내고, 여기서 n은 1 내지 30, 3 내지 24, 3 내지 16 및 6 내지 16이다.
용어 "알킬실릴"은 실리콘 원자에 부착되는 세개의 알킬 라디칼을 갖는 4가 실리콘 원자로 구성되는 라디칼, 즉 -Si(R)3를 나타내고, 여기서 R은 알킬로 한정된다. 세개의 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다.
일반적으로, 알킬과 알콕시기 각각은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다. 유사하게, 아릴과 헤테로아릴기는 독립적으로 4 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 동일한 분자에서 X는 동일하거나 상이할 수 있다. 특정 구현예에서, 화학식 (I)의 X는 황 원자 (S) 또는
Figure pat00010
일 수 있고, n은 1 또는 2일 수 있다. 상기에서 기술한 방법으로 X를 정의함으로써 저분자 반도체는 크산텐 코어를 가지고, 티오펜, 벤젠 또는 나프탈렌과 융합될 수 있다. 특정 실시예는 화학식 (I-a) 내지 (I-d)에 나타낸 것을 포함한다:
Figure pat00011
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기 및 할로겐 원자로부터 선택된다.
융합된 크산텐 코어를 갖는 저분자 반도체 화합물은 화학식 (II)의 구조를 갖는 화합물로 나타낼 수도 있다,
Figure pat00012
여기서, R은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기 및 할로겐 원자로부터 선택되고, m은 1 내지 10, 1 내지 5 및 1 내지 3이다.
구현예에서, 저분자 반도체는 약 1.6 내지 약 3.0 eV의 밴드갭을 갖는다. 이러한 큰 밴드갭은 일반적으로 펜타센계 반도체와 비교할 경우 저분자 반도체가 공기 중에서 나은 안정도를 갖는 것을 의미한다. 저분자 반도체는 결정질 또는 액체 결정질 구조를 갖는다.
이러한 크산텐 반도체 코어는 예를 들어, 팔라듐 촉매 크로스 커플링 (cross-coupling)을 이용하여 디하이드록시나프탈렌 화합물을 디할로겐화 아렌 화합물과 커플링시켜 합성될 수 있다. 디하이드록시나프탈렌 화합물의 예는 1,5-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디클로로-1,5-디하이드록시나프탈렌 및 2,6-디헥실-1,5-디하이드록시나프탈렌을 포함한다.
할로겐화 아렌 화합물의 예는 화학식 (III)으로 나타낸 화합물을 포함한다:
Figure pat00013
여기서, X는 황 (S) 또는
Figure pat00014
이고; Y 및 Y'는 수소 원자 또는 예를 들어, 융합된 벤젠 고리 또는 융합된 티오펜 고리와 같은 융합된 방향족 고리이며; Z는 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐 원자이다. 할로겐화 아렌 화합물의 특정 예는 1,2-디브로모벤젠, 1,2-디브로모-5,6-디메틸벤젠, 3,4-디브로모톨루엔, 2,3-디브로모나프탈렌, 2,3-디브로모-6,7-디시아노나프탈렌, 2,3-디브로모티오펜, 2,3-디브로모-5-헥실티오펜 및 2,3-디브로모[1]벤조티오펜을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
크산텐 반도체 코어는 팔라듐 크로스-커플링 기술을 이용하여 합성될 수 있다. 이러한 기술의 예는 팔라듐 촉매를 사용하는 헥 옥시-아릴화 반응 (Heck oxy-arylation reaction)을 포함하고, 여기서 치환 또는 비치환 1,5-디하이드록시나프탈렌 화합물 및 디할로겐화 방향족 화합물로 구성되는 혼합물은 팔라듐 촉매 및 용매 존재하에 염기로 처리된다. 염기의 예는 예를 들어, K2CO3, Cs2CO3, KOt-Bu, KF, CsF 및 K3PO4와 같은 알칼리 금속 염기를 포함한다. 팔라듐 촉매의 예는 PdOAc2:PPh3, PdOAc2:Pt-Bu3, Pd(PPh3)4 및 Pd(PPh3)2Cl2를 포함할 수 있다. 용매의 예는 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP), 톨루엔, 크실렌 및 디옥산일 수 있다. 반응은 일반적으로 예를 들어, 약 150 ℃ 이상과 같은 약 100 ℃ 이상의 온도에서 예를 들어, 약 1시간에서부터 약 24시간까지 및 약 1시간 내지 약 12시간과 같은 1시간 이상 동안 가열된다. 본 발명에서 기술하는 반도체는 Y. Terao 등의 저널 (Palladium - Catalyzed Cross - Coupling of Benzyl Ketones and α,β-Unsaturated Carbonyl and Phenolic Compounds with o- Dibromoarenes to Produce Cyclic Products, Bull. Chem. Soc. Jpn. Vol. 72, pp. 2345-2350 (1999)) 및 미국 특허출원 제12/689,613호에 기술된 과정을 이용하여 제조될 수 있다.
반도체 코어를 위한 이러한 반응은 하기 방법으로 나타낼 수 있다:
Figure pat00015
여기서, X는 황 (S) 또는
Figure pat00016
이고; Y 및 Y'는 수소 원자 또는 예를 들어, 융합된 벤젠 고리 또는 융합된 티오펜 고리와 같은 융합된 방향족 고리이며; Z는 독립적으로 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐 원자이다.
본 발명에서 기술하는 저분자 반도체는 벤젠-융합 또는 티오펜 융합된 크산텐 코어를 먼저 할로겐화하여 제조될 수 있다. 적절한 할로겐화 시약은 브롬 및 N-브로모숙신이미드를 포함한다. 다음으로 할로겐화 크산텐 화합물은 치환 또는 비치환 아릴 보론산 (또는 에스테르) 또는 치환 또는 비치환 헤테로아릴 보론산 (또는 에스테르)과 커플링될 수 있다. 아릴 보론산의 예는 페닐보론산, 4-프로필페닐보론산을 포함한다. 헤테로아릴보론산의 예는 2-티에닐보론산 및 5-헥실-2-티에닐보론산을 포함한다. 이러한 반응은 보통 "스즈키 커플링 (Suzuki coupling)"으로 나타낸다.
본 발명에서 기술하는 반도체는 야마모토 커플링 (Yamamoto coupling), 스틸 커플링 (Stille coupling), 울만 커플링 (Ullman coupling) 또는 헥 커플링 (Heck coupling)와 같은 다른 아릴-아릴 커플링 반응에 의해 제조될 수도 있다. 적절한 크로스-커플링 반응의 예는 미국 특허출원 공개번호 2009/0179198에 기술되어 있다. 다른 크로스-커플링 반응은 Hou 등의 저널 (Bandgap and Molecular Energy Level Control of Conjugated Polymer Photovoltaic Materials Based on Benzo [1,2-b:4,5- b' ]dithiophene, Macromolecules, 2008, 41, 6012-6018) 및 Usta 등의 저널 (Air - Stable , Solution -Processable n- Channel and Ambipolar Semiconductors For Thin - Film Transistors Based one the Indenofluorene bis(dicyanovinylene) Core, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 (27) 8580-8581)에 기술되어 있다.
티오펜 융합된 크산텐 코어를 치환하기 위한 반응을 하기 방법으로 나타낼 수 있다:
Figure pat00017
여기서, R은 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기 및 할로겐 원자로부터 선택되고, n은 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 5 및 약 1 내지 약 3의 정수이며, M은 아연 할로겐화물, 마그네슘 할로겐화물, SnMe3, SnBu3, B(OH)2 또는
Figure pat00018
또는
Figure pat00019
의 화학식을 갖는 환형 보론 에스테르이다.
폴리머 바인더
저분자 반도체 자체는 열등한 필름-형성 특성을 가질 수 있다. 따라서, 반도체 조성물은 화학식 (I)의 저분자 반도체 및 폴리머 바인더를 포함하여 형성될 수 있다. 이는 균일할 필름을 얻게 하고, 소자 성능을 크게 향상시킨다. 폴리머 바인더는 저분자 반도체가 그 내부에서 분산되는 매트릭스를 형성하는 것으로 이해될 수 있다.
임의의 적절한 폴리머는 반도체 조성물용 폴리머 바인더로서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머는 비결정질 폴리머이다. 비결정질 폴리머는 저분자 반도체의 용융점 이하의 유리 전이온도를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 비결정질 폴리머는 저분자 반도체의 용융점 이상의 유리 전이온도를 갖는다. 구현예에서, 폴리머는 60 ㎐, 상온에서 측정될 때, 3.0 이하를 포함하는 4.5 이하, 3.5 이하의 유전 상수를 갖는다. 구현예에서, 폴리머는 C, H, F, Cl 또는 N 원자만을 포함하는 폴리머로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 폴리머는 임의의 극성기 (polar group)가 없는 탄화수소 폴리머 또는 플루오르화 탄소 폴리머와 같은 저극성 (low polarity) 폴리머이다. 예를 들어, 폴리스티렌은 비결정질 폴리머이고, 약 2.6의 유전 상수를 갖는다. 다른 저극성 폴리머의 목록은 하기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다: 플루오로폴리아릴에테르, 폴리 (p-크실렌), 폴리(비닐 톨루엔), 폴리 (α-메틸 스티렌), 폴리(비닐 나프탈렌), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(2-메틸-1,3-부타디엔), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(클로로스티렌), 폴리(4-메틸 스티렌), 폴리(비닐시클로헥산), 폴리페닐렌, 폴리-p-페닐비닐리덴, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이소부틸렌, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리[1,1-(2-메틸 프로판) 비스-(4-페닐)카보네이트], 폴리(α-α-α'-α' 테트라플루오로-p-크실렌), 플루오르화 폴리이미드, 폴리(에틸렌/테트라플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌), 플루오르화 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 폴리(스티렌-co-α-메틸 스티렌), 폴리(스티렌/부타디엔), 폴리(스티렌/2,4-디메틸스티렌), CYTOP, 폴리(프로필렌-co-1-부텐), 폴리(스티렌-co-비닐 톨루엔), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-스티렌), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-스티렌), 테르펜 수지, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리카바졸, 폴리트리아릴아민 등.
반도체 조성물용에 적절한 예시적인 폴리머 바인더는 폴리스티렌, 폴리(α-메틸 스티렌), 폴리(4-메틸 스티렌), 폴리(α-메틸 스티렌-co-비닐 톨루엔), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-스티렌), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-스티렌), 폴리(비닐 톨루엔), 테르펜 수지, 폴리(스티렌-co-2,4-디메틸스티렌), 폴리(클로로스티렌), 폴리(스티렌-co-α-메틸 스티렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리카바졸, 폴리트리아릴아민 또는 폴리(N-비닐카바졸)을 포함한다.
특히, 스티렌계 폴리머는 적절한 폴리머 바인더인 것으로 생각된다. 스티렌계 폴리머는 화학식 (IV)의 스티렌 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00020
여기서, Rg, Rh, Rj 및 Rk는 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C20 알킬이고; n은 0에서 5까지의 정수이다. 스티렌 모노머는 스티렌 (Rg, Rh 및 Rj는 모두 수소이고, n=0이다.), 알파-메틸 스티렌 (Rg는 메틸이고, Rh 및 Rj는 수소이며, n=0이다), 또는 4-메틸 스티렌 (Rg, Rh 및 Rj는 모두 수소이고, n=1이며, Rk는 4-위치에서 메틸이다)일 수 있다.
특정 구현예에서, 스티렌계 폴리머는 약 40,000 내지 약 2,000,000, 약 50,000 내지 약 1,000,000, 약 50,000 내지 약 500,000 및 약 75,000 내지 약 250,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 저분자 반도체와 함께 포함되는 경우, 저분자 반도체 대 폴리머 바인더의 중량비는 5:1 내지 2:3, 3:1 내지 5:6 및 2:1 내지 1:1일 수 있다.
폴리머 바인더는 약 0.1 내지 약 10%, 약 0.1 내지 약 2%, 약 0.5 내지 약 2% 및 약 0.5 내지 약 1%의 양으로 반도체 조성물에 존재할 수 있다.
용매
반도체 조성물은 보통의 코팅 용매에서 용해성 또는 실질적으로 용해성이고, 따라서 유기 용매 내의 물질로 구성되는 반도체 용액을 형성할 수 있다. 예를 들어, 구현예에서 저분자 반도체 및/또는 폴리머 바인더는 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠, 디클로로에탄 등과 같은 염화 용매; 프로판올, 부탄올, 헥산올, 헥산디올 등과 같은 알코올 및 디올; 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠 등과 같은 탄화수소 또는 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤; 에틸 아세테이트와 같은 아세테이트; 피리딘, 테트라하이드로퓨란 등에서 적어도 약 0.1 중량%, 및 더욱 구체적으로 약 0.3 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 50 중량%의 용해도를 갖는다. 또한, 본 발명에서 나타낸 화학식의 저분자 반도체는 종래 4-프로브 전도도 측정 (4-probe conductivity measurement)에 의해 결정될 때 예를 들어, 약 10-9 S/㎝ 내지 약 10-4 S/㎝, 더욱 구체적으로 약 10-8 S/㎝ 내지 약 10-5 S/㎝의 안정한 전도도를 제공한다.
용매는 반도체 용액에서 반도체 용액의 중량을 토대로 약 50 내지 약 99.9 중량%, 약 80 내지 약 99.5 중량%, 약 90 내지 약 99 중량% 및 약 95 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
반도체 용액을 이용한 인쇄 유기 전자 (POE) 소자의 제조는 기판상의 다른 선택적인 층 또는 층들의 형성 전후인 임의의 적절한 시간에 임의의 적절한 액체 증착 기술을 이용하여 반도체 용액을 기판상에 증착하여 수행될 수 있다. 따라서, 기판상에 반도체 용액의 액체 증착은 기판상 또는 예를 들어, 반도체 층 및/또는 박막 트랜지스터의 절연층과 같은 층상 물질을 이미 함유하는 기판상에서 일어날 수 있다.
구절 "액체 증착 기술"은 예를 들어, 액체 코팅 또는 프린팅 기술과 같은 액체 공정을 이용한 조성물 증착을 의미하고, 여기서, 액체는 용매 내의 저분자 반도체의 균질 또는 불균질 분산물이다. 또한, 반도체 용액은 기판상에 임의의 적절한 패턴으로 증착될 수 있다.
액체 코팅 공정의 예는 예를 들어, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 딥 코팅 등을 포함할 수 있다. 프린팅 기술의 예는 예를 들어, 리소그래피 또는 오프셋 프린팅, 그라비아, 플렉소그래피, 스크린 프린팅, 스텐실 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스탬핑 (예컨대 마이크로컨택 프린팅) 등을 포함할 수 있다. 구현예에서, 반도체 용액의 액체 증착은 약 5 나노미터 내지 약 5 밀리미터, 약 10 나노미터 내지 약 1000 마이크로미터, 약 100 나노미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터 및 약 5 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 저분자 반도체 층을 증착한다. 이러한 단계에서 증착된 반도체 용액은 상당한 전기 전도도를 나타내거나 나타내지 않을 수 있다.
예를 들어 약 150 ℃ 이하 또는 약 130 ℃ 이하, 예를 들어 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 130 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 80 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 130 ℃ 및 약 100 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 반도체 용액을 가열하면 반도체 용액에서 용매가 제거되고, 따라서 기판상에 화학식 (1)의 저분자 반도체를 포함하는 층을 형성한다. 가열 온도는 이전 증착된 층(들) 또는 기판 (단일층 기판 또는 다층 기판)의 특성을 불리하게 변화시키지 않는 온도이고, 가열 온도는 다음 증착 온도와 관련된다.
가열은 예를 들어, 1초 내지 약 10시간 및 약 10초 내지 1시간 범위인 시간 동안 수행될 수 있다. 가열은 공기 중, 비활성 분위기 예를 들어, 질소 또는 아르곤하에서 또는 환원성 분위기 예를 들어, 1 내지 약 20 부피%의 수소를 포함하는 질소 하에서 수행될 수 있다. 가열은 또한 표준 대기압 또는 예를 들어, 약 1000 mbar 내지 약 0.01 mbar의 감압에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바와 같이, 용어 "가열"은 기판으로부터 용매를 제거하기에 충분한 에너지를 부여할 수 있는 임의의 기술(들)을 포함한다. 가열 기술의 예는 열적 가열 (예를 들어, 핫 플레이트, 오브 및 버너), 적외선 ("IR") 방사, 레이저 빔, 마이크로파 방사, UV 방사 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전자 소자
화학식 (1)의 저분자 반도체는 반도체 층에 증착되면, 박막 트랜지스터 (TFT), 다이오드 및 폴리머 태양 전지 (PSC)와 같은 광전 변환 소자와 같은 전자 소자에 사용될 수 있다. 전자 소자에서 반도체 사용을 박막 트랜지스터를 이용하여 본 발명에서 나타낸다.
구현예에서, 하기를 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다:
(a) 게이트 유전층;
(b) 게이트 전극;
(c) 반도체 층;
(d) 소스 전극;
(e) 드레인 전극; 및
(f) 기판층
여기서, 게이트 유전층, 게이트 전극, 반도체 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 기판층은 게이트 전극 및 반도체 층 모두가 게이트 유전층과 접촉하는 한, 임의의 순서이고, 소스 전극 및 드레인 전극 모두는 반도체 층과 접촉하며, 반도체 층은 본 발명에서 기술하는 저분자 반도체 화합물로 구성된다.
기판층은 일반적으로 의도된 애플리케이션에 따라 실리콘, 유리 플레이트, 플라스틱 필름 또는 시트 등의 다양한 적절한 형태를 포함하는 실리콘 물질일 수 있다. 구조적으로 가요성인 소자를 위해, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 등과 같은 플라스틱 기판이 선택될 수 있다. 기판의 두께는 특히 가요성 플라스틱 기판용으로 약 50 내지 약 100 마이크로미터인 특정 두께를 갖는 예를 들어, 약 10 마이크로 미터 내지 약 100 밀리미터일 수 있고, 유리 또는 실리콘과 같은 단단한 기판용으로 약 1 내지 약 10 밀리미터일 수 있다.
소스 및 드레인 전극으로부터 게이트 전극을 분리할 수 있고 반도체 층과 접촉하는 게이트 유전층은 일반적으로 무기물 필름, 유기 폴리머 필름 또는 유기-무기 복합 필름일 수 있다. 게이트 유전층의 두께는 약 100 나노미터 내지 약 500 나노미터의 특정 두께를 갖는 예를 들어, 약 10 나노미터 내지 약 1 마이크로미터일 수 있다. 유전층으로서 적절한 무기 물질의 예는 산화규소, 질화규소, 산화 알루미늄, 바륨 티타네이트, 바륨 지르코네이트 티타네이트 등을 포함할 수 있다. 유전층용 유기 폴리머의 예는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 무기-유기 복합 물질의 예는 폴리에스테르, 폴리이미드, 에폭시 수지 등과 같은 폴리머에 분산된 나노크기의 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 게이트 유전층은 일반적으로 사용되는 유전체의 유전 상수에 따라 약 50 나노미터 내지 약 500 나노미터 두께이다. 더욱 구체적으로, 유전체는 예를 들어, 적어도 약 3의 유전 상수를 가지며, 따라서 약 300 나노미터의 적절한 유전 두께는 예를 들어, 약 10-9 내지 약 10-7 F/㎠의 바람직한 정전용량 (capacitance)를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 유전층은 표면 개질제 (surface modifier)로 표면 개질될 수 있다. 예시적인 표면 개질제는 헥사메틸디실라잔 (HMDS), 페닐트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란 (OTS-8) 및 옥타데실트리클로로실란 (ODTS-18)과 같은 유기실란을 포함한다. 반도전성 층은 이러한 개질된 유전층 표면과 직접 접촉할 수 있다. 상기 접촉은 전체 또는 부분일 수 있다. 이러한 표면 개질은 또한 유전층과 반도전성 층 사이에 계면층을 형성하는 것으로 여겨질 수 있다.
본 발명에서 나타내는 화학식의 저분자 반도체로 구성되는 활성 반도체 층은 유전층과 소스/드레인 전극 사이에서 이들과 접촉하여 위치하고, 이러한 층의 두께는 일반적으로 예를 들어, 약 5 나노미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 5 나노미터 내지 약 500 나노미터 또는 약 40 나노미터 내지 약 100 나노미터이다. 이러한 층은 일반적으로 본 발명의 저분자 반도체 용액을 스핀 코팅, 캐스팅, 스크린, 스탬핑 또는 젯 프린팅과 같은 용액 공정으로 제조될 수 있다. 특정 구조에서, 반도전성 층은 소스 및 드레인 전극을 완전히 덮는다.
게이트 전극은 얇은 금속 필름, 전도성 폴리머 필름, 전도성 잉크 또는 페이스트로 생성된 전도성 필름 또는 기판 자체 (예를 들어 고농도로 도핑된 실리콘)일 수 있다. 게이트 전극 물질의 예는 금, 은, 크롬, 인듐 주석 산화물, 폴리스티렌 술포네이트-도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PSS/PEDOT)과 같은 전도성 폴리머, 카본 블랙/그라파이트 또는 Acheson Colloids Company로부터 입수가능한 Electrodag와 같은 폴리머 바인더에 포함된 콜로이드 은 분산액으로 구성되는 전도성 잉크/페이스트, 및 Noelle Industries로부터 입수가능한 은으로 충진된 전기 전도성 열가소성 잉크 등을 포함할 수 있다. 게이트 층은 진공 증착, 금속 또는 전도성 금속 산화물의 스퍼터링, 전도성 폴리머 용액 또는 전도성 잉크의 코팅, 또는 스핀 코팅, 캐스팅 또는 프린팅에 의한 분산에 의해 제조될 수 있다. 게이트 전극 층의 두께는 예를 들어, 약 10 나노미터 내지 약 10 마이크로미터일 수 있고, 구체적인 두께는 예를 들어, 금속 필름의 경우 약 10 내지 약 200 나노미터, 폴리머 전도체의 경우 약 1 내지 약 10 마이크로미터일 수 있다.
소스 및 드레인 전극 층은 반도체 층에 낮은 저항의 옴 접촉 (ohmic contact)을 제공하는 물질로 제조될 수 있다. 소스 및 드레인 전극으로 사용하기에 적절한 일반적인 물질은 금, 니켈, 알루미늄, 백금, 전도성 폴리머 및 전도성 잉크와 같은 게이트 전극 물질을 포함할 수 있다. 이러한 층의 일반적인 두께는 약 100 내지 약 400 나노미터의 특정 두께를 갖는 예를 들어, 약 40 나노미터 내지 약 1 마이크로미터일 수 있다. TFT 소자는 폭 W, 길이 L을 갖는 반도체 채널을 포함한다. 반도체 채널의 폭은 약 100 마이크로미터 내지 약 1 밀리미터인 특정 채널 폭을 갖는 예를 들어, 약 10 마이크로미터 내지 약 5 밀리미터일 수 있다. 반도체 채널 길이는 약 5 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터인 특정 채널 길이를 갖는 예를 들어, 약 1 마이크로미터 내지 약 1 밀리미터일 수 있다.
소스 전극은 접지되고, 일반적으로 예를 들어, 약 +10 볼트 내지 약 -80 볼트의 전압이 게이트 전극에 인가되는 경우 일반적으로 예를 들어, 약 0 볼트 내지 약 -80 볼트의 바이어스 전압이 드레인 전극에 인가되어 반도체 채널을 지나 이동하는 전하 캐리어를 모은다.
구현예에서, 본 발명의 화학식에 따른 저분자 반도체 화합물을 갖는 저분자 반도체 층으로 구성된 박막 트랜지스터의 어닐링 (annealing) 온도는 약 150 ℃ 이하, 약 125 ℃ 이하 또는 약 100 ℃ 이하이다.
박막 트랜지스터의 성능은 이동도에 의해 측정될 수 있다. 이동도는 ㎠/V?sec의 단위로 측정되고, 높은 이동도가 요구된다. 본 발명의 반도체 조성물을 이용한 결과적인 박막 트랜지스터는 적어도 0.01 ㎠/V?sec의 전계 효과 이동도를 가질 수 있다. 본 발명의 TFT는 적어도 103의 전류 온/오프 비를 가질 수 있다.
도 1은 게이트 전극 (18)과 접촉하고, 상기 게이트 전극 (18)을 포함하는 게이트 유전층 (14)과 접촉하는 기판 (16)으로 구성된 TFT 구조를 나타낸다. 게이트 유전층 (14)의 상부에는 소스 전극 (20) 및 드레인 전극 (22)이 있다. 저분자 반도체 층 (12)은 소스 전극 (20) 및 드레인 전극 (22)의 상부 및 사이에 위치한다. 게이트 전극 (18)은 기판 (16), 게이트 유전층 (14) 및 이들 모두에 포함될 수 있다.
TFT의 다양한 구성 요소는 임의의 순서로 (in any order) 기판 위에 증착될 수 있다. 그러나, 일반적으로 게이트 전극 및 반도전성 층은 모두 게이트 유전층과 접촉해야 한다. 또한, 소스 및 드레인 전극은 모두 반도전성 층과 접촉해야 한다. 구절 "임의의 순서로"는 순차 및 동시 형성을 포함한다. 예를 들어, 소스 전극 및 드레인 전극은 동시 또는 순차적으로 형성될 수 있다. 용어 기판 "상 (on)" 또는 "위 (upon)"는 기판 상부에 있는 층 및 구성 요소를 위한 하부 또는 지지체인 기판과 관련된 다양한 층 및 구성 요소를 나타낸다. 다시 말해, 구성 요소가 모두 기판과 직접 접촉하지 않아도 모든 구성 요소는 기판상에 있다. 예를 들어, 유전층 및 반도체 층 모두는 하나의 층이 다른 층보다 기판과 더 가까울지라도 기판상에 있다. 결과적인 TFT는 우수한 이동도 및 우수한 전류 온/오프 비를 갖는다.
도 2는 게이트 전극 (18)과 접촉하고, 상기 게이트 전극 (18)을 포함하는 게이트 유전층 (14)과 접촉하는 기판 (16)으로 구성된 TFT 구조를 나타낸다. 게이트 유전층 (14)의 상부에는 저분자 반도체 층 (12)이 있다. 저분자 반도체 층 (12) 위쪽에 소스 전극 (20) 및 드레인 전극 (22)이 있다.
본 발명의 TFT 소자의 다양한 구성 요소를 위한 인용되지 않은 다른 알려진 적절한 물질이 구현예에서 선택될 수도 있다.
구현예에서, 본 발명에서 기술하는 저분자 반도체는 또한 폴리머 태양 전지 (PSC)와 같은 광전 변환 소자에 사용될 수도 있다. 기술하는 저분자 반도체를 포함하면 낮은 제조 비용으로 광전 변환 소자를 제조할 수 있고, 넓은 광 흡수를 위한 낮은 밴드갭 폴리머를 가질 수 있으며, 이는 실리콘 태양 전지와 비교하면 광전 변환 소자에서 효율을 증가시키고, 경량이며, 가요성이 증가한다.
구현예에서, 하기를 포함하는 광기전력 소자를 제공한다:
(a) 제1 전극;
(b) 제2 전극;
(c) 박막층; 및
(d) 기판
여기서, 기판, 제1 전극, 제2 전극 및 박막 층은 제1 전극 및 제2 전극 모두가 박막 층과 접촉하는 한 임의의 순서이고, 박막층은 본 발명에서 기술하는 저분자 반도체 화합물로 구성된다.
구현예에서 및 본 발명을 추가로 참고하여, 기판층은 일반적으로 의도된 애플리케이션에 따라 실리콘, 유리 플레이트, 플라스틱 필름 또는 시트 등의 다양한 적절한 형태를 포함하는 실리콘 물질일 수 있다. 구조적 가요성 소자를 위해, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 등과 같은 플라스틱 기판이 선택될 수 있다. 기판의 두께는 특히 가요성 플라스틱 기판용으로 예를 들어, 약 50 내지 100 마이크로미터의 특정 두께를 갖는 예를 들어, 10 마이크로미터 내지 약 100 밀리미터일 수 있고, 유리 또는 실리콘과 같은 단단한 기판용으로 약 1 내지 약 10 밀리미터일 수 있다.
본 발명에서 나타내는 화학식의 저분자 반도체로 구성되는 박막층은 제1 전극과 제2 전극 사이에서 접촉하여 위치하고, 이러한 층의 두께는 일반적으로 예를 들어, 약 10 나노미터 내지 약 1 마이크로미터 또는 약 40 내지 약 100 나노미터이다. 이러한 층은 일반적으로 본 발명의 저분자 반도체 용액을 스핀 코팅, 캐스팅, 스크린, 스탬핑 또는 젯 프린팅과 같은 용액 공정으로 제조될 수 있다.
제1 및 제2 전극은 얇은 금속 필름, 전도성 폴리머 필름, 전도성 잉크 또는 페이스트로 생성된 전도성 필름 또는 기판 자체 (예를 들어 고농도로 도핑된 실리콘)일 수 있다. 제1 및 제2 전극 물질의 예는 은, 금, 크롬, 불소-도핑된 주석 산화물 ("FTO"), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 SnO2-Sb2O3, 인듐 주석 산화물, 폴리스티렌 술포네이트-도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PSS/PEDOT)과 같은 전도성 폴리머, 카본 블랙/그라파이트 또는 Acheson Colloids Company로부터 입수가능한 Electrodag와 같은 폴리머 바인더에 포함된 콜로이드 은 분산액으로 구성된 전도성 잉크/페이스트, 및 Noelle Industries로부터 입수가능한 은으로 충진된 전기 전도성 열가소성 잉크 등을 포함할 수 있다. 제1 전극 및/또는 제2 전극 층은 진공 증착, 금속 또는 전도성 금속 산화물의 스퍼터링, 전도성 폴리머 용액 또는 전도성 잉크의 코팅, 또는 스핀 코팅, 캐스팅 또는 프린팅에 의한 분산에 의해 제조될 수 있다. 제1 및/또는 제2 전극 층의 두께는 예를 들어, 약 10 나노미터 내지 약 10 마이크로미터일 수 있고, 구체적인 두께는 예를 들어, 금속 필름의 경우 약 10 내지 약 200 나노미터, 폴리머 전도체의 경우 약 1 내지 약 10 마이크로미터일 수 있다.
실시예
실시예 1: 벤젠 융합된 크산텐의 합성
50 ㎖ 쉬렝크 플라스크 (Schlenk flask)에 세슘 카보네이트 (Cs2CO3) (9.77g, 30.0 mmol), 팔라듐 (II) 아세테이트 (0.07 g, 0.312 mmol), 트리페닐포스핀 (0.328 g, 1.250 mmol) 및 나프탈렌-1,5-디올 (0.801 g, 5 mmol)을 아르곤 (Ar) 분위기하에서 첨가하였다. 플라스크를 고진공하에서 비운 후 Ar로 퍼지 (purge)하였다. 그 후 혼합물을 무수 디메틸포름아미드 (DMF) (부피: 20 ㎖) 및 1,2-디브로모벤젠 (1.447 ㎖, 12.00 mmol)으로 처리하였다. 실온에서 5분 동안 교반한 후 처리된 혼합물을 Ar 분위기하에서 140 ℃로 가열하였다. 24시간 후, 가열원을 제거하고, 가열된 반응은 상온으로 냉각시켰다. DMF를 진공 증류로 제거하고, 고체 잔여물을 CH2Cl2 (200 ㎖)에 재-현탁 (re-suspend)하였으며, 셀라이트를 통해 여과하여 반응 혼합물로부터 고체를 제거하였다. 여과물을 회전 증발기를 이용하여 농축시켰으며, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 옐로우 고체로서 150 ㎎의 벤젠-융합된 크산텐을 수득하였다. 구조는 1H NMR 스펙트로스코피로 확인하였다.
실시예 2: 티오펜 융합된 크산텐의 합성
쉬렝크 플라스크에 세슘 카보네이트 (9.76 g, 30.0 mmol), 나프탈렌-1,5-디올 (0.8 g, 4.99 mmol), 팔라듐 (II) 아세테이트 (0.063 g, 0.281 mmol) 및 트리페닐포스핀 (0.301 g, 1.149 mmol)을 Ar 분위기하에서 첨가하였다. 플라스크를 고진공하에서 비운 후 Ar로 퍼지하였다 (2×). 무수 DMF (20 ㎖)를 첨가한 후 플라스크를 진공하에서 비우고 Ar로 퍼지하였다. 2,3-디브로모티오펜 (1.330 ㎖, 11.99 mmol)으로 처리하여 반응시킨 후 Ar 분위기하에서 140 ℃로 가열하였다. 140 ℃에서 24-48시간 동안 가열된 혼합물을 교반한 후 가열원을 제거하고, 반응을 실온으로 냉각시켰다. DMF를 진공 증류로 제거하고, 고체 잔여물을 CH2Cl2 (200 ㎖)에서 재-현탁시켰으며, 셀라이트를 통해 여과하여 반응 혼합물로부터 고체를 제거하였다. 여과물을 회전 증발기를 이용하여 농축하였으며, 잔여물을 당업계에서 알려진 표준 방법을 이용하여 정제하였다. 순수한 고체로서 티오펜 융합된 크산텐 화합물이 분리되었다.
그런 다음 아래 반응식에 나타난 바와 같이, 티오펜 융합된 크산텐 화합물을 N-브로모숙신이미드로 브롬화하고, 표준 스즈키 크로스-커플링 방법을 이용하여 5-헥실티에닐보론산과 커플링시켰다.
Figure pat00021
도 3은 화학식 (II)의 화합물인 2,8-비스(5-헥실티오펜-2-일)티에노[3',2':2,3]크로메노[6,5,4-def]티에노[3,2-b]크로멘의 평형 기하학적 구조 및 결정 구조를 나타낸 모델이고, 여기서 R1 및 R2는 C6H13이며, m은 1이다. 모델은 DMol3 패키지를 이용한 Materials Studio 5.5로 형성되어 평형 기하학적 구조를 결정하였으며, Compass Force Field를 갖는 다형체 모듈 (polymorph module)을 이용하여 결정 구조를 예측하였다. 도 3에 나타낸 결정 다형체는 π-π 스택킹 (stacking) 때문에 스택으로 정렬된 분자를 나타내고, 이는 홀 이동을 용이하게 한다. 알킬 사슬 (헥실 사슬)은 방향족 스택 (aromatic stack)과 평행하게 정렬되고, 고체 상태에서 장범위 규칙 (longer range order)을 제공해야 한다.

Claims (10)

  1. 화학식 (I)의 저분자 반도체:
    Figure pat00022

    (여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되고,
    n은 1 또는 2이고,
    X는 독립적으로 S 또는
    Figure pat00023
    이다).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 저분자 반도체는 화학식 (I-a) 내지 (I-d) 중 하나의 구조를 갖는 저분자 반도체:
    Figure pat00024

    (여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택된다).
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 (I-a) 내지 (I-d)에서의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬기, 시아노기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 저분자 반도체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 저분자 반도체는 화학식 (II)의 구조를 갖는 저분자 반도체:
    Figure pat00025

    (화학식 (II)에서 R1 및 R2는 수소이고,
    R은 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기 및 할로겐 원자로부터 선택되고,
    m은 1 내지 5이다).
  5. 폴리머 바인더; 및
    화학식 (I)의 저분자 반도체를 포함하는 반도체 조성물:
    Figure pat00026

    (여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되고,
    n은 1 또는 2이며,
    X는 독립적으로 S 또는
    Figure pat00027
    이다).
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 저분자 반도체는 화학식 (I-a) 내지 (I-d) 중 하나의 구조를 갖는 반도체 조성물:
    Figure pat00028

    (여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택된다).
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 (I-a) 내지 (I-d)에서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬기, 시아노기 및 할로겐으로부터 선택되는 반도체 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리머 바인더는 폴리스티렌, 폴리(α-메틸 스티렌), 폴리(4-메틸 스티렌), 폴리(알파-메틸 스티렌-co-비닐 톨루엔), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-스티렌), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-스티렌), 폴리(비닐 톨루엔), 테르펜 수지, 폴리(스티렌-co-2,4-디메틸스티렌), 폴리(클로로스티렌), 폴리(스티렌-co-α-메틸 스티렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리카바졸, 폴리트리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸) 또는 이들의 혼합물인 반도체 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리머 바인더는 스티렌계 폴리머인 반도체 조성물.
  10. 화학식 (I)의 저분자 반도체를 포함하는 반도전성 층을 포함하는 전자 소자:
    Figure pat00029

    (여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 에티닐기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되고,
    n은 1 또는 2이며,
    X는 독립적으로 S 또는
    Figure pat00030
    이다).
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