JP2002100782A - 可溶性セクシチオフェン誘導体およびそれを用いた薄膜電界効果トランジスタ - Google Patents

可溶性セクシチオフェン誘導体およびそれを用いた薄膜電界効果トランジスタ

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ソルベント・キャスティングに適する一般的
な有機溶媒への溶解度が非常に大きい様々なα−ω置換
セクシチオフェンの合成と、その有機薄膜電界効果トラ
ンジスタの半導体チャネルとしての使用法を提供する。 【解決手段】 末端炭素が様々な極性基で置換されてい
る可溶性セクシチオフェン誘導体が合成され、この様々
な極性基は、ホスホン酸エステルやホスホン酸、ホスホ
ネート、カルボン酸、カルボキシレート、アミン、アミ
ド、カルバメート、アルコールなどであり、Ｃ１〜１０
のメチレン基によって末端チオフェン環から隔てられて
いる。上記セクシチオフェン誘導体の被膜は半導体構成
要素として使用される。これらの有機半導体は一般的な
有機溶媒に溶解し、スピン・コーティングやディップ・
コーティング、ドロップ・キャスティング、マイクロコ
ンタクト・プリンティング等の、低コストな低温溶液処
理で基板表面に塗布される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ソルベント・キャ
スティングに適する一般的な有機溶媒への溶解度が非常
に大きい様々なα−ω置換セクシチオフェンの合成と、
その有機薄膜電界効果トランジスタの半導体チャネルと
しての使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＴＦＴと呼ばれている薄膜トランジスタ
は、エレクトロニクスにおけるスイッチ素子として広く
使用されており、とりわけアクティブ・マトリックス型
液晶表示装置やスマート・カードなど、広範囲にわたる
適用分野で使用されている。薄膜トランジスタ（ＴＦ
Ｔ）は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の一例であ
る。最もよく知られているＦＥＴの例は、ＭＯＳＦＥＴ
（金属酸化物半導体ＦＥＴ）であり、すなわち今日では
高速利用のために普通に用いられるスイッチ素子であ
る。
【０００３】現在、ほとんどのデバイスのＴＦＴは、半
導体としてアモルファスシリコンを使用して作製されて
いる。アモルファスシリコンは、結晶質シリコンに代わ
る費用のかからない代替案を提供するが、これは広範囲
にわたる適用分野でトランジスタのコストを低減させる
のに必要な条件である。アモルファスシリコンの用途
は、その移動度（０．１〜０．５ｃｍ2／Ｖ・秒）が結
晶質シリコンの移動度の１万５千分の１〜２万分の１と
小さいので、低速デバイスに限定される。アモルファス
シリコンを付着させることが高結晶質シリコンの場合よ
り安上がりだとしても、アモルファスシリコンを付着さ
せるには、ディスプレイの適用分野に十分な電気特性を
実現させるために、プラズマ強化化学気相成長法などの
比較的コストのかかるプロセスと、高温（約３６０℃）
であることが必要である。
【０００４】過去１０年にわたり、ＴＦＴの半導体チャ
ネルになり得るものとして有機半導体が非常に注目さ
れ、例えば米国特許第５，３４７，１４４号明細書に記
載されている。有機材料（小さい分子、短鎖オリゴマー
およびポリマー）は処理がより簡単であるので、ＴＦＴ
の適用分野に向けた無機材料（例えばアモルファスシリ
コン）に代わる費用のかからない代替案を提供すること
ができ、特に有機溶媒に可溶なものは、スピン・コーテ
ィング（spin-coating）やディップ・コーティング（di
p-coating）、マイクロコンタクト・プリンティング（m
icrocontact printing）などのはるかに費用のかからな
いプロセスによって、広い面積に塗布することができ
る。さらに、有機材料は低温で付着させることができ、
フレキシブルな電子デバイス用としてのプラスチックも
含めた基板材料の範囲がより広げられる。
【０００５】短鎖でオリゴマー性の何種類かの有機材料
が合成され（例えばα−セクシチオフェン）、その移動
度はアモルファスシリコンに近いことが実証されている
（０．１〜０．６ｃｍ2／Ｖ・秒）。しかし、これらの
化合物のほとんどは有機溶媒に可溶ではないので、高温
真空蒸着でしかそのような比較的高い移動度を実現する
ことができなかった。移動度が０．００１〜０．０１ｃ
ｍ2／Ｖ・秒である何種類かの可溶性の長鎖有機化合物
（例えばポリアルキルチオフェン）が合成された。しか
しこれらの材料は通常オン・オフ比が小さく、不活性ガ
スの雰囲気中で塗布しなければならず、半導体の効果を
示すために、塩基で充分に処理して重合中に導入される
意図しないドーパントを減少させなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
一目的は、可溶性オリゴマー・セクシチオフェン誘導体
であって、α−位およびω−位が対称的に様々な官能基
で置換された誘導体を合成することである。
【０００７】本発明の別の目的は、これらのセクシチオ
フェン誘導体を、ＴＦＴデバイスの半導体構成要素とし
て、アモルファスシリコンに代わる低コストおよび低温
プロセスの代替例として使用することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の幅広い態様は、
可溶性セクシチオフェン誘導体であり、その末端炭素
が、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、ホスホネート、
カルボン酸、カルボキシレート、アミン、アミド、カル
バメート、アルコールなどの様々な極性基で置換され、
それぞれが、１個または複数のメチレン基によって末端
のチオフェン環から隔てられているものが合成される。
本発明の第２の目的によるＴＦＴデバイスは、半導体構
成要素として上述のセクシチオフェン誘導体の被膜を使
用する。これらの有機半導体は、一般的な有機溶媒に溶
解し、スピン・コーティングやディップ・コーティン
グ、ドロップ・キャスティング、マイクロコンタクト・
プリンティングなどの費用のかからない低温の溶液ベー
スの処理を使用して、基板表面に塗布される。
【０００９】
【発明の実施の形態】パートＡ：セクシチオフェン誘導
体の合成 本発明は、室温で一般的な有機溶媒に可溶な、様々なセ
クシチオフェン（構造６において、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０）の
誘導体の合成について述べる。本発明では、ＴＦＴデバ
イスの半導体構成要素としてのこれらの化合物の用途に
ついても述べている。
【００１０】図１に示す合成スキームでは、全ての誘導
体について２つの共通のステップを使用する。第１のス
テップは、Frechet他により記述されている（J. Am. Ch
em.Soc. 1998、120、10990）パラジウムの触媒作用によ
るStilleカップリング反応によって、置換ブロモチオフ
ェン２を置換ターチオフェン４に変換することであり、
その教示を参照により本明細書に組み込む。第２のステ
ップは、改善されたUllmannカップリングによって、構
造５のブロモターチオフェンまたはヨードターチオフェ
ンから所望のセクシチオフェン誘導体６を得ることであ
る。ジホスホン酸エステル６ａとジカルボン酸エステル
６ｂを合成するための出発材料は、市販の４−（２−チ
エニル）酪酸１ａであった。４−（２−チエニル）酪酸
１ａをジメトキシプロパンでエステル化することによ
り、メチルエステル１ｂが定量的に得られた。メチルエ
ステル１ｂを水素化アルミニウムリチウムで還元し、次
いで臭素化を行うことによって、対応するブロモブチル
チオフェン１ｄが得られ、これを、Arbuzov反応によっ
てホスホン酸エステル１ｅに変換した。ホスホン酸エス
テル１ｅのＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）臭素化
によりホスホン酸エステル２ａが得られた。ホスホン酸
エステル２ａをトリブチルスタニルビチオフェン３でSt
illeカップリングすることにより、ターチオフェンブチ
ルホスホネート４ａが得られた。
【００１１】セクシチオフェンを調製するための標準的
な方法は、ターチオフェン誘導体のモノメタレーション
（モノリチウム化）の後、リチウム化したターチオフェ
ンを様々な酸化剤、とりわけ塩化銅によって酸化カップ
リングすることであり、これはGarnier他（J. Am. Che
m. Spc. 1993、115、8716）により記述されているが、
その教示を参照により本明細書に組み込む。この方法に
よれば満足のいく適度な収率が得られるが、カルボン酸
エステルやアミドなどの塩基（例えばブチルリチウム）
感受性基を有するターチオフェン誘導体には使用できな
い。本発明者等は、全ての置換ターチオフェンに共通し
て行うことができる、ターチオフェン誘導体の新しいカ
ップリング手順を考案した。この手順は、ターチオフェ
ン誘導体のハロゲン化（臭素化または好ましくはヨウ素
化）を行い、次いでRawal他（Organic Lett. 2000、l
(8)、1205）により記述される手順に従ってパラジウム
触媒作用によるUllmann式カップリングを行うことを含
み（その教示を参照により本明細書に組み込む）、よっ
て、対応するセクシチオフェン誘導体が良好な収率で得
られる。その結果、ターチオフェンブチルホスホネート
４ａは、酢酸第二水銀の存在下、ヨウ素との反応によっ
て、末端環のα−炭素が選択的にヨウ素化し、ヨードタ
ーチオフェンブチルホスホネート５ａが得られた。ヨー
ドターチオフェンブチルホスホネート５ａに対し、パラ
ジウム触媒作用によるUllmannカップリングを行うこと
によって、セクシチオフェン６ａが得られた。化合物６
ａは、塩化メチレンやクロロホルム、トリクロロエチレ
ンなどの塩素化有機溶媒に対する溶解度が非常に高く、
スピン・コーティング、ディップ・コーティング、ドロ
ップ・キャスティング（drop-casting）、または溶液か
ら有機材料の薄膜を塗布するのに使用される任意のその
他の方法によって、どのような基板にも塗布することが
できる。構造６のＲ官能基は、セクシチオフェン誘導体
の溶解度を高めることができ、またはその水素結合を強
化することができ、あるいはその両方である任意の極性
官能基から選択することができる。上記概略的に述べた
手順に従って、カルボン酸エステルおよびカルボン酸を
含有するセクシチオフェン誘導体も合成することができ
る。カルボン酸エステル１ｂをＮＢＳで臭素化して化合
物２ｂを得た後、トリブチルスズビチオフェン３でカッ
プリングすると、ターチオフェン４ｂが得られた。ター
チオフェン４ｂをヨウ素化することによって化合物５ｂ
が得られ、パラジウム触媒作用によるUllmann反応を使
用してカップリングを行うと、セクシチオフェン６ｂが
高収率で得られた。これら２つの例によるセクシチオフ
ェンの合成（ホスホン酸エステル基とカルボン酸エステ
ル基によるもの）が説明されているが、同じ手順を使用
して、他の極性官能基で置換されたセクシチオフェン化
合物を調製することもできる。例えば、構造６のＲとし
て、ヒドロキシル、アミン、メルカプタン、アミド、カ
ルバメート、アルデヒド、ケトン、スルホン酸、ボロン
酸またはエステルを選択することができる。同時に、こ
れらの官能基とチオフェン環とを隔てるメチレン・スペ
ーサ基は、メチレン基が０〜１８個と様々でよく、１〜
１０個のメチレン単位が好ましい。
【００１２】実施例Ｉ：化合物６ａを合成するための詳
細な合成手順４−（２−チエニル）酪酸メチル１ｂ ２，２−ジメトキシプロパン１００ｍｌに４−（２−チ
エニル酪酸）（１０．０ｇ、０．０５８モル）を溶かし
た溶液に、濃塩酸（０．５ｍｌ）を添加し、得られた溶
液を室温で４８時間撹拌した。過剰なジメトキシプロパ
ンを蒸発させ、油状の残渣を真空中で蒸留すると（１０
５℃、０．１５ｍｍＨｇ）、メチルエステル１ｂが無色
の油として得られた（１０．２ｇ、９５％）。ＩＲ：１
７３２ｃｍ-1（エステルカルボニル） 1Ｈ ＮＭＲ
（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１１
（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ）、６．７８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６６
（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）、２．８７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｃ
Ｏ2Ｍｅ）、２．３６（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、２．
００（ｔｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００１３】２−（４−ヒドロキシブチル）チオフェン
１ｃ 無水ＴＨＦ １００ｍｌにメチルエステル１ｂ（７．３
０ｇ、０．０４モル）を溶かした溶液に、水素化アルミ
ニウムリチウムの２．５Ｍ ＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を
ゆっくり添加した。添加終了後、この溶液を４時間還流
し、次いで室温に冷却した。次いで塩酸（１０％、２５
ｍｌ）をゆっくり添加し、得られた混合物をさらに３０
分間加熱した。室温に冷却した後、ジエチルエーテル
（１００ｍｌ）を添加し、有機層を分離してブライン
（ｂｒａｉｎ：塩類溶液または塩水）で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を蒸発させると、アル
コール１ｃが無色の油として得られた（５．４ｇ、９０
％）。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣ
ｌ3）：δ ７．１２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９
２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ
−Ｈ）、３．６２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ）、２．８６
（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、２．３０（ｓ，１Ｈ，Ｏ
Ｈ）、２．００（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００１４】２−（４−ブロモブチル）チオフェン１ｄ 無水アセトニトリル１００ｍｌに臭化リチウム（１．７
５ｇ、０．０２モル）を溶かした溶液に、クロロトリメ
チルシラン（２．６０ｇ、０．０２５モル）を添加し、
その混合物を窒素中で３０分間撹拌した。この溶液に、
アルコール１ｃ（１．５６ｇ、０．０１モル）をアセト
ニトリル１０ｍｌに溶かした溶液をシリンジで添加し、
得られた溶液を一晩還流した。この溶液を室温に冷却
し、溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣をジエチルエーテル
に溶解した。固体を濾過によって除去して濾液を蒸発さ
せると油状の褐色残渣が得られ、これを、溶離剤として
ヘキサンを使用するシリカゲルのカラムを通したフラッ
シュクロマトグラフィにより精製した結果、ブロモブチ
ルチオフェン１ｄが無色の油として得られた（１．９
％、８８％）。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、
ＣＤＣｌ3）：δ ７．１０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、
６．９１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７８（ｍ，１
Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．４１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｂｒ）、
２．８５（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．８５（ｍ，
４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００１５】４−（２−チエニル）ブチルホスホン酸ジ
エチル１ｅ 亜リン酸トリエチル２０ｍｌにブロモブチルチオフェン
１ｄ（４．５８ｇ、０．０２モル）を溶かした溶液を２
０時間１６０℃に加熱し、この溶液に窒素を直接バブリ
ングした。溶液を室温に冷却し、水５０ｍｌを添加し
て、得られた混合物を４時間撹拌した。生成物を塩化メ
チレンで抽出し、有機層を分離し、ブラインで洗浄し、
次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発
させることにより油状の残渣が得られ、これを真空中で
蒸留すると（０．１２ｍｍＨｇ、１３５℃）、４−（２
−チエニル）ブチルホスホン酸ジエチル１ｅが無色の油
として得られた（６．０ｇ、８２％）。1Ｈ ＮＭＲ
（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．０６
（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．８５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ）、６．７２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．０３
（ｍ，４Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）、２．７９（ｔ，２Ｈ，
Ａｒ−ＣＨ2）、１．７２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｐ）、１．２６（ｔ，６Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）。
【００１６】４−（２−ブロモチエニル）ブチルホスホ
ン酸ジエチル２ａ ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に４−（２−チエニ
ル）ブチルホスホン酸ジエチル１ｅ（２．７８ｇ、０．
０１モル）を溶かした溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド（１．７８ｇ、０．０１モル）を少量ずつ添加し、溶
液を室温で一晩撹拌した。この反応混合物にジエチルエ
ーテル（５０ｍｌ）を添加し、次いで水で２回洗浄し
（それぞれ５０ｍｌ）、ブラインで１回洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させることに
より、４−（２−ブロモチエニル）ブチルホスホン酸ジ
エチル２ａが薄黄色の油として得られた（３．２ｇ、８
７％）。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣ
ｌ3）：δ ６．８０（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．４
９（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．０３（ｍ，４Ｈ，ＰＯ
ＣＨ2ＣＨ3）、２．７２（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、
１．６７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．２７
（ｔ，６Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）。
【００１７】４−［５−（２，２'：５'，２''）ターチ
エニル］ブチルホスホン酸ジエチル４ａ 無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（３０ｍｌ）に４
−（２−ブロモチエニル）ブチルホスホン酸ジエチル２
ａ（３．５５ｇ、０．０１モル）を溶かした溶液に、窒
素雰囲気中で５−トリブチルすず−（２，２'）ビチオ
フェン（４．５４ｇ、０．０１モル）を添加した。この
溶液に、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（ＩＩ）５００ｍｇを添加し、その混合物を３時間６
０℃に加熱し、次いで室温で２０時間撹拌した。ジエチ
ルエーテル（１００ｍｌ）を添加し、混合物を水で数回
洗浄し、次いでブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。溶媒を蒸発させることにより、黄橙色
の固体状残渣が得られ、これをシリカゲルのカラムでク
ロマトグラフィにかけた。酢酸エチルで溶離すると、溶
媒を蒸発させた後、橙色の固体が得られた（３．０ｇ、
８３％）。ヘキサンから結晶化することにより、分析上
純粋な４−［５−（２，２'：５'，２''）ターチエニ
ル］ブチルホスホン酸ジエチル４ａが得られた（３．０
ｇ、８３％）。融点：９２℃、1Ｈ ＮＭＲ（２５０Ｍ
Ｈｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１６−６．９４
（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ）、４．０８（ｍ，４Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）、２．７
９（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．７５（ｍ，６Ｈ，
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．２９（ｔ，６Ｈ，ＰＯＣＨ2
ＣＨ 3）。
【００１８】４−［５''−ヨード−５−（２，２'：
５'，２''−ターチエニル）］ブチルホスホン酸ジエチ
ル５ａ 無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）に上記化合物４ａ（２．２８
ｇ、５ミリモル）を溶かした溶液に、酢酸第二水銀
（０．９５４ｇ、３ミリモル）を添加し、その混合物
を、窒素中、室温で１時間撹拌した。次いでこの溶液
に、ヨウ素（１．２７ｇ、５ミリモル）を３０分間にわ
たり少量ずつ添加し、その混合物を室温で２０時間撹拌
した。ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加し、その溶
液を水で数回洗浄し、次いでブラインで洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させることに
よって橙色の固体状残渣が得られ、これをトルエンとヘ
キサンの混合物（体積比５０：５０）から結晶化して、
４−［５''−ヨード−５−（２，２'：５'，２''−ター
チエニル）］ブチルホスホン酸ジエチル５ａが橙色の微
結晶性化合物として得られた（２．５ｇ、９１％）。融
点：１１５℃、1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、
ＣＤＣｌ3）：δ ７．１２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、
６．９４（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７８（ｍ，１
Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、
４．０５（ｍ，４Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）、２．７９
（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．７０（ｍ，６Ｈ，Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．２９（ｔ，６Ｈ，ＰＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）。
【００１９】４−［５，２'''''−（２，２'：５'，
２''：５''，２'''：５'''，２''''：５''''，２'''''
−セクシチオフェンジイル）］−ブチルホスホン酸ビス
ジエチル６ａ ５−ヨード−２，２'：５'，２''−ターチエニルブチル
ホスホネート５ａ（９５０ｍｇ、１．６７ミルモル）
と、ヒドロキノン（１６０ｍｇ、１．４ミリモル）と、
炭酸セシウム（７００ｍｇ、２．１ミリモル）との混合
物に、酢酸パラジウム（２０ｍｇ、０．０９ミリモル）
とトリ−ｐ−トリルホスフィン（３０ｍｇ、０．１ミリ
モル）を無水ＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶かした溶液を添加
し、その混合物の凍結融解を３サイクル行うことによっ
て脱気し、窒素を充填した。次いでこの混合物を７０℃
で４時間加熱し、室温に冷却し、次いでさらに２０時間
撹拌した。濃い橙色の固体を濾過によって分離し、ジエ
チルエーテルで数回洗浄し、真空中で乾燥した。１，２
−ジクロロベンゼンから結晶化することにより、４−
［５，２'''''−（２，２'：５'，２''：５''，２'''：
５'''，２''''：５''''，２'''''−セクシチオフェンジ
イル）］−ブチルホスホン酸ビスジエチル６ａが明るい
赤橙色の微結晶性生成物として得られた（９００ｍｇ、
６２％）。融点（ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定）：
２４５℃
【００２０】実施例ＩＩ：化合物６ｂを合成するための
詳細な合成手順４−（５−ブロモ−２−チエニル）酪酸メチル２ｂ ４−（２−ブロモチエニル）ブチルホスホン酸ジエチル
２ａを調製するために概略的に述べた手順に従って、４
−（２−チエニル）酪酸メチル１ｂのＮＢＳ臭素化を行
うことにより、４−（５−ブロモ−２−チエニル）酪酸
メチル２ｂが無色の油として、９０％を超える収率で得
られた。沸点：０．１５ｍｍＨｇで１３８℃、1Ｈ Ｎ
ＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ６．
８２（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．５２（ｄ，１Ｈ，Ａ
ｒ−Ｈ）、３．６４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）、２．７９
（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）、２．３３（ｔ，２Ｈ，
Ａｒ−ＣＨ2）、１．９３（ｔｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2）。
【００２１】４−（５−２，２'：５'，２''−ターチエ
ニル）酪酸メチル４ｂ ４−［５−（２，２'：５'，２''）ターチエニル］ブチ
ルホスホン酸ジエチル４ａを調製するために概略的に述
べた手順に従い、５−トリブチルすず−２，２'−ビチ
オフェン３を用いて４−（５−ブロモ−２−チエニル）
酪酸メチル２ｂのStilleカップリング反応を行った結
果、ターチオフェン誘導体４ｂが、黄色の蛍光色をした
固体として８０％の収率で得られた。融点：８１℃、1
Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ
７．２０−７．１３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．０
４−６．９５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６８（ｍ，
１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）、
２．８４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）、２．３８
（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．９９（ｔｔ，２Ｈ，
ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００２２】４−［５−ブロモ−５''−（２，２'：
５'，２''−ターチエニル）］酪酸メチル５ｂ 上記化合物４ａに関して概略的に述べた手順に従って、
ターチオフェン誘導体４ｂのＮＢＳ臭素化を行った結
果、４−［５−ブロモ−５''−（２，２'：５'，２''−
ターチエニル）］酪酸メチル５ｂが黄緑色の固体として
８０％を超える収率で得られた。融点：１３４℃、1Ｈ
ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ
７．１４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９８（ｍ，３
Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．８１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、
６．９９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６８（ｓ，３
Ｈ，ＯＣＨ3）、２．８５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2Ｍ
ｅ）、２．３９（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、２．０１
（ｔｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００２３】セクシチオフェン６ｂ ４−［５−ブロモ−５''−（２，２'：５'，２''−ター
チエニル）］酪酸メチル５ｂ（６００ｍｇ、１．２５ミ
リモル）と、ヒドロキノン（２００ｍｇ、１．８ミリモ
ル）と、炭酸セシウム（４００ｍｇ、１．２５ミリモ
ル）との混合物に、トリ−ｐ−トリルホスフィン（１０
０ｍｇ、０．３ミリモル）と酢酸パラジウム（１００ｍ
ｇ、０．４５ミリモル）とを無水ジメチルホルムアミド
１０ｍｌに溶かした溶液を添加した。この混合物を、凍
結融解を３サイクル行うことによって脱気し、窒素を充
填し、８０℃で２０時間加熱した。得られた黒色混合物
を室温に冷却し、沈殿物を濾過してエタノールおよびジ
エチルエーテルで十分に洗浄し、真空中で乾燥した。
１，２−ジクロロベンゼンから結晶化することによっ
て、セクシチオフェン６ｂが赤橙色の結晶性化合物とし
て得られた。
【００２４】実施例ＩＩＩ：デバイスの製作 セクシチオフェン６ａを薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の
半導体チャネルとして使用する方法を、以下に例示す
る。
【００２５】高濃度にドープされたシリコン・ウェーハ
上に、セクシチオフェン６ａのクロロホルム溶液（２ｍ
ｇ／ｍｌ）をスピン・コーティング（またはドロップ・
キャスティング）することによって、薄膜トランジスタ
を製作するが、この高濃度にドープされたシリコン・ウ
ェーハは、図２に示すように、ゲート電極と基板の両方
の役割をし、ゲート絶縁体として熱成長させた５００ｎ
ｍの二酸化ケイ素と、金のソースおよびドレイン電極と
を有するものである。図２は典型的なＴＦＴ構造の配置
構成を例示するが、その代替構造も本発明の範囲内に含
まれると考えられる。図３を参照すると、代替のＴＦＴ
構造のそれぞれの要素が例示されている。代替の基板は
ポリイミドやポリカーボネートなどのプラスチックを含
み、フレキシブルなデバイスの組立てに使用することが
できる。
【００２６】図４および図５には、可溶性セクシチオフ
ェン６ａにより準備されたＴＦＴの、所望の電界変調さ
れたコンダクタンスおよび電流飽和を実証する予備デー
タが示されている。ドレイン電流ＩDとソース・ドレイ
ン電圧ＶDSの関係をゲート電圧ＶGの関数としてプロッ
トしたグラフに示されるように（図４）、セクシチオフ
ェン化合物は、ｐチャネル・トランジスタを形成する。
デバイスの動作は、標準的な電界効果トランジスタの方
程式によってモデル化される。飽和レジームでの電流変
調（Ｉon／Ｉoff）および電界効果移動度を計算するに
は、ＶDS＝−１００Ｖでのゲート電圧ＶGに対するＩDお
よびＩD 1/2をプロットしたグラフを使用する（図５）。
このデバイスでは、チャネル幅が１．５ｍｍ、チャネル
長が２８マイクロメートルであり、その電流変調は１０
4よりも大きく、電界効果移動度は２．２×１０-3ｃｍ2
／Ｖ・秒である。
【００２７】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
【００２８】（１）末端チオフェン環のα−炭素および
ω−炭素が、アルキル基の末端炭素に極性官能基を有す
る当該アルキル基で置換されている、セクシチオフェン
を含む構造。 （２）両端のアルキル基が１〜１０個の炭素を有し、好
ましくは２〜６個の炭素を有する上記（１）に記載の構
造。 （３）前記末端環のアルキル基は、その末端炭素原子が
極性官能基で置換されている上記（２）に記載の構造。 （４）前記極性官能基がジアルキルホスホネート基であ
る上記（３）に記載の構造。 （５）前記極性官能基がホスホン酸基である上記（３）
に記載の構造。 （６）前記極性官能基がカルボン酸基である上記（３）
に記載の構造。 （７）前記極性官能基がカルボン酸エステル基である上
記（３）に記載の構造。 （８）前記極性官能基がアミノ基である上記（３）に記
載の構造。 （９）前記極性官能基がアミド基である上記（３）に記
載の構造。 （１０）前記極性官能基が水酸基である上記（３）に記
載の構造。 （１１）ソース領域およびドレイン領域と、前記ソース
領域と前記ドレイン領域の間に延在して半導体有機材料
を含むチャネル層と、前記チャネル層と隣り合うように
間隔を空けて配置されたゲート領域と、前記ゲート領域
と、前記ソース領域、前記ドレイン領域、および前記チ
ャネル層との間の電気絶縁層とを含む電界効果トランジ
スタ。 （１２）前記ソース領域、前記チャネル層、および前記
ドレイン領域が基板表面上に配置され、前記電気絶縁層
が前記チャネル層上に配置されて前記ソース領域から前
記ドレイン領域まで延在し、前記ゲート領域が前記電気
絶縁層上に配置されている上記（１１）に記載の電界効
果トランジスタ。 （１３）前記ゲート領域が、基板表面上にゲート層とし
て配置され、前記電気絶縁層が前記ゲート層上に配置さ
れ、前記ソース領域、前記チャネル層、および前記ドレ
イン領域が前記電気絶縁層上に配置されている上記（１
１）に記載の電界効果トランジスタ。 （１４）前記有機材料が上記（１）のセクシチオフェン
誘導体である上記（１１）に記載の電界効果トランジス
タ。 （１５）前記セクシチオフェンが、前記セクシチオフェ
ンを有機溶媒に溶かした溶液から塗布される上記（１
４）に記載の電界効果トランジスタ。 （１６）有機材料が、高真空蒸着技法によって塗布され
る上記（１４）に記載の電界効果トランジスタ。 （１７）前記基板がフレキシブルな材料である上記（１
１）に記載の電界効果トランジスタ。 （１８）前記基板がプラスチック材料からなる上記（１
１）に記載の電界効果トランジスタ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の全ての置換セクシチオフェンが合成さ
れる合成スキームを示す図である。
【図２】半導体チャネルとして本発明のセクシチオフェ
ン誘導体を組み入れたＴＦＴ構造の断面図である。
【図３】代替のＴＦＴ構造の要素を示す図である。
【図４】活性半導体材料としてセクシチオフェンジブチ
ルホスホネートを有するＴＦＴに関し、ＶDSに対するＩ
Dをプロットした図である。
【図５】活性半導体材料としてセクシチオフェンジブチ
ルホスホネートを有するＴＦＴに関し、ＶGに対するＩD
をプロットした図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 9/6553 Ｈ０１Ｌ 29/28 (72)発明者 アリ・アフザリ−アルダカニ アメリカ合衆国10598 ニューヨーク州ヨ ークタウン・ハイツ ウッドランズ・ドラ イブ 91 (72)発明者 トリシア・リン・ブリーン アメリカ合衆国10591 ニューヨーク州タ リータウン クレセント・ドライブ 1922 (72)発明者 シェリー・レニー・カーガン アメリカ合衆国10562 ニューヨーク州オ シニング リンカーン・プレイス 32 Ｆターム(参考） 4C023 BA04 CA04 EA11 4H050 AB91 5F110 AA17 AA30 CC02 CC04 CC05 DD01 DD05 FF02 GG01 GG05 GG41 GG42 HK02

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】末端チオフェン環のα−炭素およびω−炭
    素が、アルキル基の末端炭素に極性官能基を有する当該
    アルキル基で置換されている、セクシチオフェン誘導体
    を含む構造体。
  2. 【請求項２】前記アルキル基が１〜１０個の炭素を有す
    る請求項１に記載の構造体。
  3. 【請求項３】前記アルキル基が２〜６個の炭素を有する
    請求項１に記載の構造体。
  4. 【請求項４】前記極性官能基がジアルキルホスホネート
    基である請求項１に記載の構造体。
  5. 【請求項５】前記極性官能基がホスホン酸基である請求
    項１に記載の構造体。
  6. 【請求項６】前記極性官能基がカルボン酸基である請求
    項１に記載の構造体。
  7. 【請求項７】前記極性官能基がカルボン酸エステル基で
    ある請求項１に記載の構造体。
  8. 【請求項８】前記極性官能基がアミノ基である請求項１
    に記載の構造体。
  9. 【請求項９】前記極性官能基がアミド基である請求項１
    に記載の構造体。
  10. 【請求項１０】前記極性官能基が水酸基である請求項１
    に記載の構造体。
  11. 【請求項１１】ソース領域およびドレイン領域と、 前記ソース領域と前記ドレイン領域の間に延在して半導
    体有機材料を含むチャネル層と、 前記チャネル層と隣り合うように間隔を空けて配置され
    たゲート領域と、 前記ゲート領域と、前記ソース領域、前記ドレイン領
    域、および前記チャネル層との間の電気絶縁層とを含む
    電界効果トランジスタ。
  12. 【請求項１２】前記ソース領域、前記チャネル層、およ
    び前記ドレイン領域が基板表面上に配置され、前記電気
    絶縁層が前記チャネル層上に配置されて前記ソース領域
    から前記ドレイン領域まで延在し、前記ゲート領域が前
    記電気絶縁層上に配置されている請求項１１に記載の電
    界効果トランジスタ。
  13. 【請求項１３】前記ゲート領域が、基板表面上にゲート
    層として配置され、前記電気絶縁層が前記ゲート層上に
    配置され、前記ソース領域、前記チャネル層、および前
    記ドレイン領域が前記電気絶縁層上に配置されている請
    求項１１に記載の電界効果トランジスタ。
  14. 【請求項１４】前記有機材料が、末端チオフェン環のα
    −炭素およびω−炭素が、アルキル基の末端炭素に極性
    官能基を有する当該アルキル基で置換されている、セク
    シチオフェン誘導体である請求項１１に記載の電界効果
    トランジスタ。
  15. 【請求項１５】前記セクシチオフェンが、前記セクシチ
    オフェンを有機溶媒に溶かした溶液から塗布される請求
    項１４に記載の電界効果トランジスタ。
  16. 【請求項１６】前記有機材料が、高真空蒸着技法によっ
    て塗布される請求項１４に記載の電界効果トランジス
    タ。
  17. 【請求項１７】前記アルキル基が１〜１０個の炭素を有
    する請求項１４に記載の電界効果トランジスタ。
  18. 【請求項１８】前記極性官能基がホスホン酸エステル
    基、ホスホン酸基、ホスホネート基、カルボン酸基、カ
    ルボキシレート基、アミン基、アミド基、カルバメート
    基、および水酸基からなる群から選択される、請求項１
    ４に記載の電界効果トランジスタ。
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