JP4218746B2 - 電界効果トランジスタ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソルベント・キャスティングに適する一般的な有機溶媒への溶解度が非常に大きい様々なα−ω置換セクシチオフェンの合成と、その有機薄膜電界効果トランジスタの半導体チャネルとしての使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＦＴと呼ばれている薄膜トランジスタは、エレクトロニクスにおけるスイッチ素子として広く使用されており、とりわけアクティブ・マトリックス型液晶表示装置やスマート・カードなど、広範囲にわたる適用分野で使用されている。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の一例である。最もよく知られているＦＥＴの例は、ＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体ＦＥＴ）であり、すなわち今日では高速利用のために普通に用いられるスイッチ素子である。
【０００３】
現在、ほとんどのデバイスのＴＦＴは、半導体としてアモルファスシリコンを使用して作製されている。アモルファスシリコンは、結晶質シリコンに代わる費用のかからない代替案を提供するが、これは広範囲にわたる適用分野でトランジスタのコストを低減させるのに必要な条件である。アモルファスシリコンの用途は、その移動度（０．１〜０．５ｃｍ2／Ｖ・秒）が結晶質シリコンの移動度の１万５千分の１〜２万分の１と小さいので、低速デバイスに限定される。アモルファスシリコンを付着させることが高結晶質シリコンの場合より安上がりだとしても、アモルファスシリコンを付着させるには、ディスプレイの適用分野に十分な電気特性を実現させるために、プラズマ強化化学気相成長法などの比較的コストのかかるプロセスと、高温（約３６０℃）であることが必要である。
【０００４】
過去１０年にわたり、ＴＦＴの半導体チャネルになり得るものとして有機半導体が非常に注目され、例えば米国特許第５，３４７，１４４号明細書に記載されている。有機材料（小さい分子、短鎖オリゴマーおよびポリマー）は処理がより簡単であるので、ＴＦＴの適用分野に向けた無機材料（例えばアモルファスシリコン）に代わる費用のかからない代替案を提供することができ、特に有機溶媒に可溶なものは、スピン・コーティング（spin-coating）やディップ・コーティング（dip-coating）、マイクロコンタクト・プリンティング（microcontact printing）などのはるかに費用のかからないプロセスによって、広い面積に塗布することができる。さらに、有機材料は低温で付着させることができ、フレキシブルな電子デバイス用としてのプラスチックも含めた基板材料の範囲がより広げられる。
【０００５】
短鎖でオリゴマー性の何種類かの有機材料が合成され（例えばα−セクシチオフェン）、その移動度はアモルファスシリコンに近いことが実証されている（０．１〜０．６ｃｍ2／Ｖ・秒）。しかし、これらの化合物のほとんどは有機溶媒に可溶ではないので、高温真空蒸着でしかそのような比較的高い移動度を実現することができなかった。移動度が０．００１〜０．０１ｃｍ2／Ｖ・秒である何種類かの可溶性の長鎖有機化合物（例えばポリアルキルチオフェン）が合成された。しかしこれらの材料は通常オン・オフ比が小さく、不活性ガスの雰囲気中で塗布しなければならず、半導体の効果を示すために、塩基で充分に処理して重合中に導入される意図しないドーパントを減少させなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の一目的は、可溶性オリゴマー・セクシチオフェン誘導体であって、α−位およびω−位が対称的に様々な官能基で置換された誘導体を合成することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、これらのセクシチオフェン誘導体を、ＴＦＴデバイスの半導体構成要素として、アモルファスシリコンに代わる低コストおよび低温プロセスの代替例として使用することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の幅広い態様は、可溶性セクシチオフェン誘導体であり、その末端炭素が、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、ホスホネート、カルボン酸、カルボキシレート、アミン、アミド、カルバメート、アルコールなどの様々な極性基で置換され、それぞれが、１個または複数のメチレン基によって末端のチオフェン環から隔てられているものが合成される。本発明の第２の目的によるＴＦＴデバイスは、半導体構成要素として上述のセクシチオフェン誘導体の被膜を使用する。これらの有機半導体は、一般的な有機溶媒に溶解し、スピン・コーティングやディップ・コーティング、ドロップ・キャスティング、マイクロコンタクト・プリンティングなどの費用のかからない低温の溶液ベースの処理を使用して、基板表面に塗布される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
パートＡ：セクシチオフェン誘導体の合成
本発明は、室温で一般的な有機溶媒に可溶な、様々なセクシチオフェン（構造６において、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０）の誘導体の合成について述べる。本発明では、ＴＦＴデバイスの半導体構成要素としてのこれらの化合物の用途についても述べている。
【００１０】
図１に示す合成スキームでは、全ての誘導体について２つの共通のステップを使用する。第１のステップは、Frechet他により記述されている（J. Am. Chem. Soc. 1998、120、10990）パラジウムの触媒作用によるStilleカップリング反応によって、置換ブロモチオフェン２を置換ターチオフェン４に変換することであり、その教示を参照により本明細書に組み込む。第２のステップは、改善されたUllmannカップリングによって、構造５のブロモターチオフェンまたはヨードターチオフェンから所望のセクシチオフェン誘導体６を得ることである。ジホスホン酸エステル６ａとジカルボン酸エステル６ｂを合成するための出発材料は、市販の４−（２−チエニル）酪酸１ａであった。４−（２−チエニル）酪酸１ａをジメトキシプロパンでエステル化することにより、メチルエステル１ｂが定量的に得られた。メチルエステル１ｂを水素化アルミニウムリチウムで還元し、次いで臭素化を行うことによって、対応するブロモブチルチオフェン１ｄが得られ、これを、Arbuzov反応によってホスホン酸エステル１ｅに変換した。ホスホン酸エステル１ｅのＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）臭素化によりホスホン酸エステル２ａが得られた。ホスホン酸エステル２ａをトリブチルスタニルビチオフェン３でStilleカップリングすることにより、ターチオフェンブチルホスホネート４ａが得られた。
【００１１】
セクシチオフェンを調製するための標準的な方法は、ターチオフェン誘導体のモノメタレーション（モノリチウム化）の後、リチウム化したターチオフェンを様々な酸化剤、とりわけ塩化銅によって酸化カップリングすることであり、これはGarnier他（J. Am. Chem. Spc. 1993、115、8716）により記述されているが、その教示を参照により本明細書に組み込む。この方法によれば満足のいく適度な収率が得られるが、カルボン酸エステルやアミドなどの塩基（例えばブチルリチウム）感受性基を有するターチオフェン誘導体には使用できない。本発明者等は、全ての置換ターチオフェンに共通して行うことができる、ターチオフェン誘導体の新しいカップリング手順を考案した。この手順は、ターチオフェン誘導体のハロゲン化（臭素化または好ましくはヨウ素化）を行い、次いでRawal他（Organic Lett. 2000、l (8)、1205）により記述される手順に従ってパラジウム触媒作用によるUllmann式カップリングを行うことを含み（その教示を参照により本明細書に組み込む）、よって、対応するセクシチオフェン誘導体が良好な収率で得られる。その結果、ターチオフェンブチルホスホネート４ａは、酢酸第二水銀の存在下、ヨウ素との反応によって、末端環のα−炭素が選択的にヨウ素化し、ヨードターチオフェンブチルホスホネート５ａが得られた。ヨードターチオフェンブチルホスホネート５ａに対し、パラジウム触媒作用によるUllmannカップリングを行うことによって、セクシチオフェン６ａが得られた。化合物６ａは、塩化メチレンやクロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素化有機溶媒に対する溶解度が非常に高く、スピン・コーティング、ディップ・コーティング、ドロップ・キャスティング（drop-casting）、または溶液から有機材料の薄膜を塗布するのに使用される任意のその他の方法によって、どのような基板にも塗布することができる。構造６のＲ官能基は、セクシチオフェン誘導体の溶解度を高めることができ、またはその水素結合を強化することができ、あるいはその両方である任意の極性官能基から選択することができる。上記概略的に述べた手順に従って、カルボン酸エステルおよびカルボン酸を含有するセクシチオフェン誘導体も合成することができる。カルボン酸エステル１ｂをＮＢＳで臭素化して化合物２ｂを得た後、トリブチルスズビチオフェン３でカップリングすると、ターチオフェン４ｂが得られた。ターチオフェン４ｂをヨウ素化することによって化合物５ｂが得られ、パラジウム触媒作用によるUllmann反応を使用してカップリングを行うと、セクシチオフェン６ｂが高収率で得られた。これら２つの例によるセクシチオフェンの合成（ホスホン酸エステル基とカルボン酸エステル基によるもの）が説明されているが、同じ手順を使用して、他の極性官能基で置換されたセクシチオフェン化合物を調製することもできる。例えば、構造６のＲとして、ヒドロキシル、アミン、メルカプタン、アミド、カルバメート、アルデヒド、ケトン、スルホン酸、ボロン酸またはエステルを選択することができる。同時に、これらの官能基とチオフェン環とを隔てるメチレン・スペーサ基は、メチレン基が０〜１８個と様々でよく、１〜１０個のメチレン単位が好ましい。
【００１２】
実施例Ｉ：化合物６ａを合成するための詳細な合成手順
４−（２−チエニル）酪酸メチル１ｂ
２，２−ジメトキシプロパン１００ｍｌに４−（２−チエニル酪酸）（１０．０ｇ、０．０５８モル）を溶かした溶液に、濃塩酸（０．５ｍｌ）を添加し、得られた溶液を室温で４８時間撹拌した。過剰なジメトキシプロパンを蒸発させ、油状の残渣を真空中で蒸留すると（１０５℃、０．１５ｍｍＨｇ）、メチルエステル１ｂが無色の油として得られた（１０．２ｇ、９５％）。ＩＲ：１７３２ｃｍ-1（エステルカルボニル） 1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）、２．８７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）、２．３６（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、２．００（ｔｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００１３】
２−（４−ヒドロキシブチル）チオフェン１ｃ
無水ＴＨＦ １００ｍｌにメチルエステル１ｂ（７．３０ｇ、０．０４モル）を溶かした溶液に、水素化アルミニウムリチウムの２．５Ｍ ＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、この溶液を４時間還流し、次いで室温に冷却した。次いで塩酸（１０％、２５ｍｌ）をゆっくり添加し、得られた混合物をさらに３０分間加熱した。室温に冷却した後、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を添加し、有機層を分離してブライン（ｂｒａｉｎ：塩類溶液または塩水）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を蒸発させると、アルコール１ｃが無色の油として得られた（５．４ｇ、９０％）。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ）、２．８６（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、２．３０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、２．００（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００１４】
２−（４−ブロモブチル）チオフェン１ｄ
無水アセトニトリル１００ｍｌに臭化リチウム（１．７５ｇ、０．０２モル）を溶かした溶液に、クロロトリメチルシラン（２．６０ｇ、０．０２５モル）を添加し、その混合物を窒素中で３０分間撹拌した。この溶液に、アルコール１ｃ（１．５６ｇ、０．０１モル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶かした溶液をシリンジで添加し、得られた溶液を一晩還流した。この溶液を室温に冷却し、溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣をジエチルエーテルに溶解した。固体を濾過によって除去して濾液を蒸発させると油状の褐色残渣が得られ、これを、溶離剤としてヘキサンを使用するシリカゲルのカラムを通したフラッシュクロマトグラフィにより精製した結果、ブロモブチルチオフェン１ｄが無色の油として得られた（１．９％、８８％）。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．４１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｂｒ）、２．８５（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．８５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００１５】
４−（２−チエニル）ブチルホスホン酸ジエチル１ｅ
亜リン酸トリエチル２０ｍｌにブロモブチルチオフェン１ｄ（４．５８ｇ、０．０２モル）を溶かした溶液を２０時間１６０℃に加熱し、この溶液に窒素を直接バブリングした。溶液を室温に冷却し、水５０ｍｌを添加して、得られた混合物を４時間撹拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、有機層を分離し、ブラインで洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させることにより油状の残渣が得られ、これを真空中で蒸留すると（０．１２ｍｍＨｇ、１３５℃）、４−（２−チエニル）ブチルホスホン酸ジエチル１ｅが無色の油として得られた（６．０ｇ、８２％）。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．０６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．８５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．０３（ｍ，４Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）、２．７９（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．７２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．２６（ｔ，６Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）。
【００１６】
４−（２−ブロモチエニル）ブチルホスホン酸ジエチル２ａ
ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に４−（２−チエニル）ブチルホスホン酸ジエチル１ｅ（２．７８ｇ、０．０１モル）を溶かした溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．７８ｇ、０．０１モル）を少量ずつ添加し、溶液を室温で一晩撹拌した。この反応混合物にジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加し、次いで水で２回洗浄し（それぞれ５０ｍｌ）、ブラインで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させることにより、４−（２−ブロモチエニル）ブチルホスホン酸ジエチル２ａが薄黄色の油として得られた（３．２ｇ、８７％）。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ６．８０（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．４９（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．０３（ｍ，４Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）、２．７２（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．６７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．２７（ｔ，６Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）。
【００１７】
４−［５−（２，２ ' ：５ ' ，２ '' ）ターチエニル］ブチルホスホン酸ジエチル４ａ
無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（３０ｍｌ）に４−（２−ブロモチエニル）ブチルホスホン酸ジエチル２ａ（３．５５ｇ、０．０１モル）を溶かした溶液に、窒素雰囲気中で５−トリブチルすず−（２，２'）ビチオフェン（４．５４ｇ、０．０１モル）を添加した。この溶液に、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）５００ｍｇを添加し、その混合物を３時間６０℃に加熱し、次いで室温で２０時間撹拌した。ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を添加し、混合物を水で数回洗浄し、次いでブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させることにより、黄橙色の固体状残渣が得られ、これをシリカゲルのカラムでクロマトグラフィにかけた。酢酸エチルで溶離すると、溶媒を蒸発させた後、橙色の固体が得られた（３．０ｇ、８３％）。ヘキサンから結晶化することにより、分析上純粋な４−［５−（２，２'：５'，２''）ターチエニル］ブチルホスホン酸ジエチル４ａが得られた（３．０ｇ、８３％）。融点：９２℃、1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１６−６．９４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．０８（ｍ，４Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）、２．７９（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．７５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．２９（ｔ，６Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）。
【００１８】
４−［５ '' −ヨード−５−（２，２ ' ：５ ' ，２ '' −ターチエニル）］ブチルホスホン酸ジエチル５ａ
無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）に上記化合物４ａ（２．２８ｇ、５ミリモル）を溶かした溶液に、酢酸第二水銀（０．９５４ｇ、３ミリモル）を添加し、その混合物を、窒素中、室温で１時間撹拌した。次いでこの溶液に、ヨウ素（１．２７ｇ、５ミリモル）を３０分間にわたり少量ずつ添加し、その混合物を室温で２０時間撹拌した。ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加し、その溶液を水で数回洗浄し、次いでブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させることによって橙色の固体状残渣が得られ、これをトルエンとヘキサンの混合物（体積比５０：５０）から結晶化して、４−［５''−ヨード−５−（２，２'：５'，２''−ターチエニル）］ブチルホスホン酸ジエチル５ａが橙色の微結晶性化合物として得られた（２．５ｇ、９１％）。融点：１１５℃、1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９４（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．０５（ｍ，４Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）、２．７９（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．７０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．２９（ｔ，６Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）。
【００１９】
４−［５，２ ''''' −（２，２ ' ：５ ' ，２ '' ：５ '' ，２ ''' ：５ ''' ，２ '''' ：５ '''' ，２ ''''' −セクシチオフェンジイル）］−ブチルホスホン酸ビスジエチル６ａ
５−ヨード−２，２'：５'，２''−ターチエニルブチルホスホネート５ａ（９５０ｍｇ、１．６７ミルモル）と、ヒドロキノン（１６０ｍｇ、１．４ミリモル）と、炭酸セシウム（７００ｍｇ、２．１ミリモル）との混合物に、酢酸パラジウム（２０ｍｇ、０．０９ミリモル）とトリ−ｐ−トリルホスフィン（３０ｍｇ、０．１ミリモル）を無水ＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶かした溶液を添加し、その混合物の凍結融解を３サイクル行うことによって脱気し、窒素を充填した。次いでこの混合物を７０℃で４時間加熱し、室温に冷却し、次いでさらに２０時間撹拌した。濃い橙色の固体を濾過によって分離し、ジエチルエーテルで数回洗浄し、真空中で乾燥した。１，２−ジクロロベンゼンから結晶化することにより、４−［５，２'''''−（２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５''''，２'''''−セクシチオフェンジイル）］−ブチルホスホン酸ビスジエチル６ａが明るい赤橙色の微結晶性生成物として得られた（９００ｍｇ、６２％）。融点（ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定）：２４５℃
【００２０】
実施例ＩＩ：化合物６ｂを合成するための詳細な合成手順
４−（５−ブロモ−２−チエニル）酪酸メチル２ｂ
４−（２−ブロモチエニル）ブチルホスホン酸ジエチル２ａを調製するために概略的に述べた手順に従って、４−（２−チエニル）酪酸メチル１ｂのＮＢＳ臭素化を行うことにより、４−（５−ブロモ−２−チエニル）酪酸メチル２ｂが無色の油として、９０％を超える収率で得られた。沸点：０．１５ｍｍＨｇで１３８℃、1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ６．８２（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．５２（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）、２．７９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）、２．３３（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．９３（ｔｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００２１】
４−（５−２，２ ' ：５ ' ，２ '' −ターチエニル）酪酸メチル４ｂ
４−［５−（２，２'：５'，２''）ターチエニル］ブチルホスホン酸ジエチル４ａを調製するために概略的に述べた手順に従い、５−トリブチルすず−２，２'−ビチオフェン３を用いて４−（５−ブロモ−２−チエニル）酪酸メチル２ｂのStilleカップリング反応を行った結果、ターチオフェン誘導体４ｂが、黄色の蛍光色をした固体として８０％の収率で得られた。融点：８１℃、1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．２０−７．１３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．０４−６．９５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）、２．８４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）、２．３８（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．９９（ｔｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００２２】
４−［５−ブロモ−５ '' −（２，２ ' ：５ ' ，２ '' −ターチエニル）］酪酸メチル５ｂ
上記化合物４ａに関して概略的に述べた手順に従って、ターチオフェン誘導体４ｂのＮＢＳ臭素化を行った結果、４−［５−ブロモ−５''−（２，２'：５'，２''−ターチエニル）］酪酸メチル５ｂが黄緑色の固体として８０％を超える収率で得られた。融点：１３４℃、1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．８１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）、２．８５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）、２．３９（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、２．０１（ｔｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００２３】
セクシチオフェン６ｂ
４−［５−ブロモ−５''−（２，２'：５'，２''−ターチエニル）］酪酸メチル５ｂ（６００ｍｇ、１．２５ミリモル）と、ヒドロキノン（２００ｍｇ、１．８ミリモル）と、炭酸セシウム（４００ｍｇ、１．２５ミリモル）との混合物に、トリ−ｐ−トリルホスフィン（１００ｍｇ、０．３ミリモル）と酢酸パラジウム（１００ｍｇ、０．４５ミリモル）とを無水ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶かした溶液を添加した。この混合物を、凍結融解を３サイクル行うことによって脱気し、窒素を充填し、８０℃で２０時間加熱した。得られた黒色混合物を室温に冷却し、沈殿物を濾過してエタノールおよびジエチルエーテルで十分に洗浄し、真空中で乾燥した。１，２−ジクロロベンゼンから結晶化することによって、セクシチオフェン６ｂが赤橙色の結晶性化合物として得られた。
【００２４】
実施例ＩＩＩ：デバイスの製作
セクシチオフェン６ａを薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体チャネルとして使用する方法を、以下に例示する。
【００２５】
高濃度にドープされたシリコン・ウェーハ上に、セクシチオフェン６ａのクロロホルム溶液（２ｍｇ／ｍｌ）をスピン・コーティング（またはドロップ・キャスティング）することによって、薄膜トランジスタを製作するが、この高濃度にドープされたシリコン・ウェーハは、図２に示すように、ゲート電極と基板の両方の役割をし、ゲート絶縁体として熱成長させた５００ｎｍの二酸化ケイ素と、金のソースおよびドレイン電極とを有するものである。図２は典型的なＴＦＴ構造の配置構成を例示するが、その代替構造も本発明の範囲内に含まれると考えられる。図３を参照すると、代替のＴＦＴ構造のそれぞれの要素が例示されている。代替の基板はポリイミドやポリカーボネートなどのプラスチックを含み、フレキシブルなデバイスの組立てに使用することができる。
【００２６】
図４および図５には、可溶性セクシチオフェン６ａにより準備されたＴＦＴの、所望の電界変調されたコンダクタンスおよび電流飽和を実証する予備データが示されている。ドレイン電流ＩDとソース・ドレイン電圧ＶDSの関係をゲート電圧ＶGの関数としてプロットしたグラフに示されるように（図４）、セクシチオフェン化合物は、ｐチャネル・トランジスタを形成する。デバイスの動作は、標準的な電界効果トランジスタの方程式によってモデル化される。飽和レジームでの電流変調（Ｉon／Ｉoff）および電界効果移動度を計算するには、ＶDS＝−１００Ｖでのゲート電圧ＶGに対するＩDおよびＩD 1/2をプロットしたグラフを使用する（図５）。このデバイスでは、チャネル幅が１．５ｍｍ、チャネル長が２８マイクロメートルであり、その電流変調は１０4よりも大きく、電界効果移動度は２．２×１０-3ｃｍ2／Ｖ・秒である。
【００２７】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００２８】
（１）末端チオフェン環のα−炭素およびω−炭素が、アルキル基の末端炭素に極性官能基を有する当該アルキル基で置換されている、セクシチオフェンを含む構造。
（２）両端のアルキル基が１〜１０個の炭素を有し、好ましくは２〜６個の炭素を有する上記（１）に記載の構造。
（３）前記末端環のアルキル基は、その末端炭素原子が極性官能基で置換されている上記（２）に記載の構造。
（４）前記極性官能基がジアルキルホスホネート基である上記（３）に記載の構造。
（５）前記極性官能基がホスホン酸基である上記（３）に記載の構造。
（６）前記極性官能基がカルボン酸基である上記（３）に記載の構造。
（７）前記極性官能基がカルボン酸エステル基である上記（３）に記載の構造。
（８）前記極性官能基がアミノ基である上記（３）に記載の構造。
（９）前記極性官能基がアミド基である上記（３）に記載の構造。
（１０）前記極性官能基が水酸基である上記（３）に記載の構造。
（１１）ソース領域およびドレイン領域と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域の間に延在して半導体有機材料を含むチャネル層と、
前記チャネル層と隣り合うように間隔を空けて配置されたゲート領域と、
前記ゲート領域と、前記ソース領域、前記ドレイン領域、および前記チャネル層との間の電気絶縁層と
を含む電界効果トランジスタ。
（１２）前記ソース領域、前記チャネル層、および前記ドレイン領域が基板表面上に配置され、前記電気絶縁層が前記チャネル層上に配置されて前記ソース領域から前記ドレイン領域まで延在し、前記ゲート領域が前記電気絶縁層上に配置されている上記（１１）に記載の電界効果トランジスタ。
（１３）前記ゲート領域が、基板表面上にゲート層として配置され、前記電気絶縁層が前記ゲート層上に配置され、前記ソース領域、前記チャネル層、および前記ドレイン領域が前記電気絶縁層上に配置されている上記（１１）に記載の電界効果トランジスタ。
（１４）前記有機材料が上記（１）のセクシチオフェン誘導体である上記（１１）に記載の電界効果トランジスタ。
（１５）前記セクシチオフェンが、前記セクシチオフェンを有機溶媒に溶かした溶液から塗布される上記（１４）に記載の電界効果トランジスタ。
（１６）有機材料が、高真空蒸着技法によって塗布される上記（１４）に記載の電界効果トランジスタ。
（１７）前記基板がフレキシブルな材料である上記（１１）に記載の電界効果トランジスタ。
（１８）前記基板がプラスチック材料からなる上記（１１）に記載の電界効果トランジスタ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の全ての置換セクシチオフェンが合成される合成スキームを示す図である。
【図２】半導体チャネルとして本発明のセクシチオフェン誘導体を組み入れたＴＦＴ構造の断面図である。
【図３】代替のＴＦＴ構造の要素を示す図である。
【図４】活性半導体材料としてセクシチオフェンジブチルホスホネートを有するＴＦＴに関し、ＶDSに対するＩDをプロットした図である。
【図５】活性半導体材料としてセクシチオフェンジブチルホスホネートを有するＴＦＴに関し、ＶGに対するＩDをプロットした図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソルベント・キャスティングに適する一般的な有機溶媒への溶解度が非常に大きい様々なα−ω置換セクシチオフェンの合成と、その有機薄膜電界効果トランジスタの半導体チャネルとしての使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＦＴと呼ばれている薄膜トランジスタは、エレクトロニクスにおけるスイッチ素子として広く使用されており、とりわけアクティブ・マトリックス型液晶表示装置やスマート・カードなど、広範囲にわたる適用分野で使用されている。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の一例である。最もよく知られているＦＥＴの例は、ＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体ＦＥＴ）であり、すなわち今日では高速利用のために普通に用いられるスイッチ素子である。
【０００３】
現在、ほとんどのデバイスのＴＦＴは、半導体としてアモルファスシリコンを使用して作製されている。アモルファスシリコンは、結晶質シリコンに代わる費用のかからない代替案を提供するが、これは広範囲にわたる適用分野でトランジスタのコストを低減させるのに必要な条件である。アモルファスシリコンの用途は、その移動度（０．１〜０．５ｃｍ2／Ｖ・秒）が結晶質シリコンの移動度の１万５千分の１〜２万分の１と小さいので、低速デバイスに限定される。アモルファスシリコンを付着させることが高結晶質シリコンの場合より安上がりだとしても、アモルファスシリコンを付着させるには、ディスプレイの適用分野に十分な電気特性を実現させるために、プラズマ強化化学気相成長法などの比較的コストのかかるプロセスと、高温（約３６０℃）であることが必要である。
【０００４】
過去１０年にわたり、ＴＦＴの半導体チャネルになり得るものとして有機半導体が非常に注目され、例えば米国特許第５，３４７，１４４号明細書に記載されている。有機材料（小さい分子、短鎖オリゴマーおよびポリマー）は処理がより簡単であるので、ＴＦＴの適用分野に向けた無機材料（例えばアモルファスシリコン）に代わる費用のかからない代替案を提供することができ、特に有機溶媒に可溶なものは、スピン・コーティング（spin-coating）やディップ・コーティング（dip-coating）、マイクロコンタクト・プリンティング（microcontact printing）などのはるかに費用のかからないプロセスによって、広い面積に塗布することができる。さらに、有機材料は低温で付着させることができ、フレキシブルな電子デバイス用としてのプラスチックも含めた基板材料の範囲がより広げられる。
【０００５】
短鎖でオリゴマー性の何種類かの有機材料が合成され（例えばα−セクシチオフェン）、その移動度はアモルファスシリコンに近いことが実証されている（０．１〜０．６ｃｍ2／Ｖ・秒）。しかし、これらの化合物のほとんどは有機溶媒に可溶ではないので、高温真空蒸着でしかそのような比較的高い移動度を実現することができなかった。移動度が０．００１〜０．０１ｃｍ2／Ｖ・秒である何種類かの可溶性の長鎖有機化合物（例えばポリアルキルチオフェン）が合成された。しかしこれらの材料は通常オン・オフ比が小さく、不活性ガスの雰囲気中で塗布しなければならず、半導体の効果を示すために、塩基で充分に処理して重合中に導入される意図しないドーパントを減少させなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の一目的は、可溶性オリゴマー・セクシチオフェン誘導体であって、α−位およびω−位が対称的に様々な官能基で置換された誘導体を合成することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、これらのセクシチオフェン誘導体を、ＴＦＴデバイスの半導体構成要素として、アモルファスシリコンに代わる低コストおよび低温プロセスの代替例として使用することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の幅広い態様は、可溶性セクシチオフェン誘導体であり、その末端炭素が、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、ホスホネート、カルボン酸、カルボキシレート、アミン、アミド、カルバメート、アルコールなどの様々な極性基で置換され、それぞれが、１個または複数のメチレン基によって末端のチオフェン環から隔てられているものが合成される。本発明の第２の目的によるＴＦＴデバイスは、半導体構成要素として上述のセクシチオフェン誘導体の被膜を使用する。これらの有機半導体は、一般的な有機溶媒に溶解し、スピン・コーティングやディップ・コーティング、ドロップ・キャスティング、マイクロコンタクト・プリンティングなどの費用のかからない低温の溶液ベースの処理を使用して、基板表面に塗布される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
パートＡ：セクシチオフェン誘導体の合成
本発明は、室温で一般的な有機溶媒に可溶な、様々なセクシチオフェン（構造６において、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０）の誘導体の合成について述べる。本発明では、ＴＦＴデバイスの半導体構成要素としてのこれらの化合物の用途についても述べている。
【００１０】
図１に示す合成スキームでは、全ての誘導体について２つの共通のステップを使用する。第１のステップは、Frechet他により記述されている（J. Am. Chem. Soc. 1998、120、10990）パラジウムの触媒作用によるStilleカップリング反応によって、置換ブロモチオフェン２を置換ターチオフェン４に変換することであり、その教示を参照により本明細書に組み込む。第２のステップは、改善されたUllmannカップリングによって、構造５のブロモターチオフェンまたはヨードターチオフェンから所望のセクシチオフェン誘導体６を得ることである。ジホスホン酸エステル６ａとジカルボン酸エステル６ｂを合成するための出発材料は、市販の４−（２−チエニル）酪酸１ａであった。４−（２−チエニル）酪酸１ａをジメトキシプロパンでエステル化することにより、メチルエステル１ｂが定量的に得られた。メチルエステル１ｂを水素化アルミニウムリチウムで還元し、次いで臭素化を行うことによって、対応するブロモブチルチオフェン１ｄが得られ、これを、Arbuzov反応によってホスホン酸エステル１ｅに変換した。ホスホン酸エステル１ｅのＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）臭素化によりホスホン酸エステル２ａが得られた。ホスホン酸エステル２ａをトリブチルスタニルビチオフェン３でStilleカップリングすることにより、ターチオフェンブチルホスホネート４ａが得られた。
【００１１】
セクシチオフェンを調製するための標準的な方法は、ターチオフェン誘導体のモノメタレーション（モノリチウム化）の後、リチウム化したターチオフェンを様々な酸化剤、とりわけ塩化銅によって酸化カップリングすることであり、これはGarnier他（J. Am. Chem. Spc. 1993、115、8716）により記述されているが、その教示を参照により本明細書に組み込む。この方法によれば満足のいく適度な収率が得られるが、カルボン酸エステルやアミドなどの塩基（例えばブチルリチウム）感受性基を有するターチオフェン誘導体には使用できない。本発明者等は、全ての置換ターチオフェンに共通して行うことができる、ターチオフェン誘導体の新しいカップリング手順を考案した。この手順は、ターチオフェン誘導体のハロゲン化（臭素化または好ましくはヨウ素化）を行い、次いでRawal他（Organic Lett. 2000、l (8)、1205）により記述される手順に従ってパラジウム触媒作用によるUllmann式カップリングを行うことを含み（その教示を参照により本明細書に組み込む）、よって、対応するセクシチオフェン誘導体が良好な収率で得られる。その結果、ターチオフェンブチルホスホネート４ａは、酢酸第二水銀の存在下、ヨウ素との反応によって、末端環のα−炭素が選択的にヨウ素化し、ヨードターチオフェンブチルホスホネート５ａが得られた。ヨードターチオフェンブチルホスホネート５ａに対し、パラジウム触媒作用によるUllmannカップリングを行うことによって、セクシチオフェン６ａが得られた。化合物６ａは、塩化メチレンやクロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素化有機溶媒に対する溶解度が非常に高く、スピン・コーティング、ディップ・コーティング、ドロップ・キャスティング（drop-casting）、または溶液から有機材料の薄膜を塗布するのに使用される任意のその他の方法によって、どのような基板にも塗布することができる。構造６のＲ官能基は、セクシチオフェン誘導体の溶解度を高めることができ、またはその水素結合を強化することができ、あるいはその両方である任意の極性官能基から選択することができる。上記概略的に述べた手順に従って、カルボン酸エステルおよびカルボン酸を含有するセクシチオフェン誘導体も合成することができる。カルボン酸エステル１ｂをＮＢＳで臭素化して化合物２ｂを得た後、トリブチルスズビチオフェン３でカップリングすると、ターチオフェン４ｂが得られた。ターチオフェン４ｂをヨウ素化することによって化合物５ｂが得られ、パラジウム触媒作用によるUllmann反応を使用してカップリングを行うと、セクシチオフェン６ｂが高収率で得られた。これら２つの例によるセクシチオフェンの合成（ホスホン酸エステル基とカルボン酸エステル基によるもの）が説明されているが、同じ手順を使用して、他の極性官能基で置換されたセクシチオフェン化合物を調製することもできる。例えば、構造６のＲとして、ヒドロキシル、アミン、メルカプタン、アミド、カルバメート、アルデヒド、ケトン、スルホン酸、ボロン酸またはエステルを選択することができる。同時に、これらの官能基とチオフェン環とを隔てるメチレン・スペーサ基は、メチレン基が０〜１８個と様々でよく、１〜１０個のメチレン単位が好ましい。
【００１２】
実施例Ｉ：化合物６ａを合成するための詳細な合成手順
４−（２−チエニル）酪酸メチル１ｂ
２，２−ジメトキシプロパン１００ｍｌに４−（２−チエニル酪酸）（１０．０ｇ、０．０５８モル）を溶かした溶液に、濃塩酸（０．５ｍｌ）を添加し、得られた溶液を室温で４８時間撹拌した。過剰なジメトキシプロパンを蒸発させ、油状の残渣を真空中で蒸留すると（１０５℃、０．１５ｍｍＨｇ）、メチルエステル１ｂが無色の油として得られた（１０．２ｇ、９５％）。ＩＲ：１７３２ｃｍ-1（エステルカルボニル） 1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）、２．８７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）、２．３６（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、２．００（ｔｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００１３】
２−（４−ヒドロキシブチル）チオフェン１ｃ
無水ＴＨＦ １００ｍｌにメチルエステル１ｂ（７．３０ｇ、０．０４モル）を溶かした溶液に、水素化アルミニウムリチウムの２．５Ｍ ＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、この溶液を４時間還流し、次いで室温に冷却した。次いで塩酸（１０％、２５ｍｌ）をゆっくり添加し、得られた混合物をさらに３０分間加熱した。室温に冷却した後、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を添加し、有機層を分離してブライン（ｂｒａｉｎ：塩類溶液または塩水）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を蒸発させると、アルコール１ｃが無色の油として得られた（５．４ｇ、９０％）。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ）、２．８６（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、２．３０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、２．００（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００１４】
２−（４−ブロモブチル）チオフェン１ｄ
無水アセトニトリル１００ｍｌに臭化リチウム（１．７５ｇ、０．０２モル）を溶かした溶液に、クロロトリメチルシラン（２．６０ｇ、０．０２５モル）を添加し、その混合物を窒素中で３０分間撹拌した。この溶液に、アルコール１ｃ（１．５６ｇ、０．０１モル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶かした溶液をシリンジで添加し、得られた溶液を一晩還流した。この溶液を室温に冷却し、溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣をジエチルエーテルに溶解した。固体を濾過によって除去して濾液を蒸発させると油状の褐色残渣が得られ、これを、溶離剤としてヘキサンを使用するシリカゲルのカラムを通したフラッシュクロマトグラフィにより精製した結果、ブロモブチルチオフェン１ｄが無色の油として得られた（１．９％、８８％）。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．４１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｂｒ）、２．８５（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．８５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００１５】
４−（２−チエニル）ブチルホスホン酸ジエチル１ｅ
亜リン酸トリエチル２０ｍｌにブロモブチルチオフェン１ｄ（４．５８ｇ、０．０２モル）を溶かした溶液を２０時間１６０℃に加熱し、この溶液に窒素を直接バブリングした。溶液を室温に冷却し、水５０ｍｌを添加して、得られた混合物を４時間撹拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、有機層を分離し、ブラインで洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させることにより油状の残渣が得られ、これを真空中で蒸留すると（０．１２ｍｍＨｇ、１３５℃）、４−（２−チエニル）ブチルホスホン酸ジエチル１ｅが無色の油として得られた（６．０ｇ、８２％）。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．０６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．８５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．０３（ｍ，４Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）、２．７９（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．７２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．２６（ｔ，６Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）。
【００１６】
４−（２−ブロモチエニル）ブチルホスホン酸ジエチル２ａ
ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に４−（２−チエニル）ブチルホスホン酸ジエチル１ｅ（２．７８ｇ、０．０１モル）を溶かした溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．７８ｇ、０．０１モル）を少量ずつ添加し、溶液を室温で一晩撹拌した。この反応混合物にジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加し、次いで水で２回洗浄し（それぞれ５０ｍｌ）、ブラインで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させることにより、４−（２−ブロモチエニル）ブチルホスホン酸ジエチル２ａが薄黄色の油として得られた（３．２ｇ、８７％）。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ６．８０（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．４９（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．０３（ｍ，４Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）、２．７２（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．６７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．２７（ｔ，６Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）。
【００１７】
４−［５−（２，２ ' ：５ ' ，２ '' ）ターチエニル］ブチルホスホン酸ジエチル４ａ
無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（３０ｍｌ）に４−（２−ブロモチエニル）ブチルホスホン酸ジエチル２ａ（３．５５ｇ、０．０１モル）を溶かした溶液に、窒素雰囲気中で５−トリブチルすず−（２，２'）ビチオフェン（４．５４ｇ、０．０１モル）を添加した。この溶液に、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）５００ｍｇを添加し、その混合物を３時間６０℃に加熱し、次いで室温で２０時間撹拌した。ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を添加し、混合物を水で数回洗浄し、次いでブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させることにより、黄橙色の固体状残渣が得られ、これをシリカゲルのカラムでクロマトグラフィにかけた。酢酸エチルで溶離すると、溶媒を蒸発させた後、橙色の固体が得られた（３．０ｇ、８３％）。ヘキサンから結晶化することにより、分析上純粋な４−［５−（２，２'：５'，２''）ターチエニル］ブチルホスホン酸ジエチル４ａが得られた（３．０ｇ、８３％）。融点：９２℃、1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１６−６．９４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．０８（ｍ，４Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）、２．７９（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．７５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．２９（ｔ，６Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）。
【００１８】
４−［５ '' −ヨード−５−（２，２ ' ：５ ' ，２ '' −ターチエニル）］ブチルホスホン酸ジエチル５ａ
無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）に上記化合物４ａ（２．２８ｇ、５ミリモル）を溶かした溶液に、酢酸第二水銀（０．９５４ｇ、３ミリモル）を添加し、その混合物を、窒素中、室温で１時間撹拌した。次いでこの溶液に、ヨウ素（１．２７ｇ、５ミリモル）を３０分間にわたり少量ずつ添加し、その混合物を室温で２０時間撹拌した。ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加し、その溶液を水で数回洗浄し、次いでブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させることによって橙色の固体状残渣が得られ、これをトルエンとヘキサンの混合物（体積比５０：５０）から結晶化して、４−［５''−ヨード−５−（２，２'：５'，２''−ターチエニル）］ブチルホスホン酸ジエチル５ａが橙色の微結晶性化合物として得られた（２．５ｇ、９１％）。融点：１１５℃、1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９４（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．０５（ｍ，４Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）、２．７９（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．７０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．２９（ｔ，６Ｈ，ＰＯＣＨ2ＣＨ3）。
【００１９】
４−［５，２ ''''' −（２，２ ' ：５ ' ，２ '' ：５ '' ，２ ''' ：５ ''' ，２ '''' ：５ '''' ，２ ''''' −セクシチオフェンジイル）］−ブチルホスホン酸ビスジエチル６ａ
５−ヨード−２，２'：５'，２''−ターチエニルブチルホスホネート５ａ（９５０ｍｇ、１．６７ミルモル）と、ヒドロキノン（１６０ｍｇ、１．４ミリモル）と、炭酸セシウム（７００ｍｇ、２．１ミリモル）との混合物に、酢酸パラジウム（２０ｍｇ、０．０９ミリモル）とトリ−ｐ−トリルホスフィン（３０ｍｇ、０．１ミリモル）を無水ＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶かした溶液を添加し、その混合物の凍結融解を３サイクル行うことによって脱気し、窒素を充填した。次いでこの混合物を７０℃で４時間加熱し、室温に冷却し、次いでさらに２０時間撹拌した。濃い橙色の固体を濾過によって分離し、ジエチルエーテルで数回洗浄し、真空中で乾燥した。１，２−ジクロロベンゼンから結晶化することにより、４−［５，２'''''−（２，２'：５'，２''：５''，２'''：５'''，２''''：５''''，２'''''−セクシチオフェンジイル）］−ブチルホスホン酸ビスジエチル６ａが明るい赤橙色の微結晶性生成物として得られた（９００ｍｇ、６２％）。融点（ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定）：２４５℃
【００２０】
実施例ＩＩ：化合物６ｂを合成するための詳細な合成手順
４−（５−ブロモ−２−チエニル）酪酸メチル２ｂ
４−（２−ブロモチエニル）ブチルホスホン酸ジエチル２ａを調製するために概略的に述べた手順に従って、４−（２−チエニル）酪酸メチル１ｂのＮＢＳ臭素化を行うことにより、４−（５−ブロモ−２−チエニル）酪酸メチル２ｂが無色の油として、９０％を超える収率で得られた。沸点：０．１５ｍｍＨｇで１３８℃、1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ６．８２（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．５２（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）、２．７９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）、２．３３（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．９３（ｔｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００２１】
４−（５−２，２ ' ：５ ' ，２ '' −ターチエニル）酪酸メチル４ｂ
４−［５−（２，２'：５'，２''）ターチエニル］ブチルホスホン酸ジエチル４ａを調製するために概略的に述べた手順に従い、５−トリブチルすず−２，２'−ビチオフェン３を用いて４−（５−ブロモ−２−チエニル）酪酸メチル２ｂのStilleカップリング反応を行った結果、ターチオフェン誘導体４ｂが、黄色の蛍光色をした固体として８０％の収率で得られた。融点：８１℃、1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．２０−７．１３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．０４−６．９５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）、２．８４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）、２．３８（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、１．９９（ｔｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００２２】
４−［５−ブロモ−５ '' −（２，２ ' ：５ ' ，２ '' −ターチエニル）］酪酸メチル５ｂ
上記化合物４ａに関して概略的に述べた手順に従って、ターチオフェン誘導体４ｂのＮＢＳ臭素化を行った結果、４−［５−ブロモ−５''−（２，２'：５'，２''−ターチエニル）］酪酸メチル５ｂが黄緑色の固体として８０％を超える収率で得られた。融点：１３４℃、1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ3）：δ ７．１４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．８１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．６８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3）、２．８５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）、２．３９（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2）、２．０１（ｔｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。
【００２３】
セクシチオフェン６ｂ
４−［５−ブロモ−５''−（２，２'：５'，２''−ターチエニル）］酪酸メチル５ｂ（６００ｍｇ、１．２５ミリモル）と、ヒドロキノン（２００ｍｇ、１．８ミリモル）と、炭酸セシウム（４００ｍｇ、１．２５ミリモル）との混合物に、トリ−ｐ−トリルホスフィン（１００ｍｇ、０．３ミリモル）と酢酸パラジウム（１００ｍｇ、０．４５ミリモル）とを無水ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶かした溶液を添加した。この混合物を、凍結融解を３サイクル行うことによって脱気し、窒素を充填し、８０℃で２０時間加熱した。得られた黒色混合物を室温に冷却し、沈殿物を濾過してエタノールおよびジエチルエーテルで十分に洗浄し、真空中で乾燥した。１，２−ジクロロベンゼンから結晶化することによって、セクシチオフェン６ｂが赤橙色の結晶性化合物として得られた。
【００２４】
実施例ＩＩＩ：デバイスの製作
セクシチオフェン６ａを薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体チャネルとして使用する方法を、以下に例示する。
【００２５】
高濃度にドープされたシリコン・ウェーハ上に、セクシチオフェン６ａのクロロホルム溶液（２ｍｇ／ｍｌ）をスピン・コーティング（またはドロップ・キャスティング）することによって、薄膜トランジスタを製作するが、この高濃度にドープされたシリコン・ウェーハは、図２に示すように、ゲート電極と基板の両方の役割をし、ゲート絶縁体として熱成長させた５００ｎｍの二酸化ケイ素と、金のソースおよびドレイン電極とを有するものである。図２は典型的なＴＦＴ構造の配置構成を例示するが、その代替構造も本発明の範囲内に含まれると考えられる。図３を参照すると、代替のＴＦＴ構造のそれぞれの要素が例示されている。代替の基板はポリイミドやポリカーボネートなどのプラスチックを含み、フレキシブルなデバイスの組立てに使用することができる。
【００２６】
図４および図５には、可溶性セクシチオフェン６ａにより準備されたＴＦＴの、所望の電界変調されたコンダクタンスおよび電流飽和を実証する予備データが示されている。ドレイン電流ＩDとソース・ドレイン電圧ＶDSの関係をゲート電圧ＶGの関数としてプロットしたグラフに示されるように（図４）、セクシチオフェン化合物は、ｐチャネル・トランジスタを形成する。デバイスの動作は、標準的な電界効果トランジスタの方程式によってモデル化される。飽和レジームでの電流変調（Ｉon／Ｉoff）および電界効果移動度を計算するには、ＶDS＝−１００Ｖでのゲート電圧ＶGに対するＩDおよびＩD 1/2をプロットしたグラフを使用する（図５）。このデバイスでは、チャネル幅が１．５ｍｍ、チャネル長が２８マイクロメートルであり、その電流変調は１０4よりも大きく、電界効果移動度は２．２×１０-3ｃｍ2／Ｖ・秒である。
【００２７】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００２８】
（１）末端チオフェン環のα−炭素およびω−炭素が、アルキル基の末端炭素に極性官能基を有する当該アルキル基で置換されている、セクシチオフェンを含む構造。
（２）両端のアルキル基が１〜１０個の炭素を有し、好ましくは２〜６個の炭素を有する上記（１）に記載の構造。
（３）前記末端環のアルキル基は、その末端炭素原子が極性官能基で置換されている上記（２）に記載の構造。
（４）前記極性官能基がジアルキルホスホネート基である上記（３）に記載の構造。
（５）前記極性官能基がホスホン酸基である上記（３）に記載の構造。
（６）前記極性官能基がカルボン酸基である上記（３）に記載の構造。
（７）前記極性官能基がカルボン酸エステル基である上記（３）に記載の構造。
（８）前記極性官能基がアミノ基である上記（３）に記載の構造。
（９）前記極性官能基がアミド基である上記（３）に記載の構造。
（１０）前記極性官能基が水酸基である上記（３）に記載の構造。
（１１）ソース領域およびドレイン領域と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域の間に延在して半導体有機材料を含むチャネル層と、
前記チャネル層と隣り合うように間隔を空けて配置されたゲート領域と、
前記ゲート領域と、前記ソース領域、前記ドレイン領域、および前記チャネル層との間の電気絶縁層と
を含む電界効果トランジスタ。
（１２）前記ソース領域、前記チャネル層、および前記ドレイン領域が基板表面上に配置され、前記電気絶縁層が前記チャネル層上に配置されて前記ソース領域から前記ドレイン領域まで延在し、前記ゲート領域が前記電気絶縁層上に配置されている上記（１１）に記載の電界効果トランジスタ。
（１３）前記ゲート領域が、基板表面上にゲート層として配置され、前記電気絶縁層が前記ゲート層上に配置され、前記ソース領域、前記チャネル層、および前記ドレイン領域が前記電気絶縁層上に配置されている上記（１１）に記載の電界効果トランジスタ。
（１４）前記有機材料が上記（１）のセクシチオフェン誘導体である上記（１１）に記載の電界効果トランジスタ。
（１５）前記セクシチオフェンが、前記セクシチオフェンを有機溶媒に溶かした溶液から塗布される上記（１４）に記載の電界効果トランジスタ。
（１６）有機材料が、高真空蒸着技法によって塗布される上記（１４）に記載の電界効果トランジスタ。
（１７）前記基板がフレキシブルな材料である上記（１１）に記載の電界効果トランジスタ。
（１８）前記基板がプラスチック材料からなる上記（１１）に記載の電界効果トランジスタ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の全ての置換セクシチオフェンが合成される合成スキームを示す図である。
【図２】半導体チャネルとして本発明のセクシチオフェン誘導体を組み入れたＴＦＴ構造の断面図である。
【図３】代替のＴＦＴ構造の要素を示す図である。
【図４】活性半導体材料としてセクシチオフェンジブチルホスホネートを有するＴＦＴに関し、ＶDSに対するＩDをプロットした図である。
【図５】活性半導体材料としてセクシチオフェンジブチルホスホネートを有するＴＦＴに関し、ＶGに対するＩDをプロットした図である。
Claims (3)
- ソース領域およびドレイン領域と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域の間に延在して半導体有機材料を含むチャネル層と、
前記チャネル層と隣り合うように間隔を空けて配置されたゲート領域と、
前記ゲート領域と、前記ソース領域、前記ドレイン領域、および前記チャネル層との間の電気絶縁層とを含み、
前記半導体有機材料が、末端チオフェン環のα−炭素およびω−炭素が、アルキル基の末端炭素にホスホン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホネート基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミン基、アミド基、カルバメート基、および水酸基からなる群から選択される極性官能基を有する当該アルキル基で対称的に置換されているセクシチオフェン誘導体であり、
前記セクシチオフェン誘導体が、下記に示す化合物である
電界効果トランジスタ。
- 前記ソース領域、前記チャネル層、および前記ドレイン領域が基板表面上に配置され、前記電気絶縁層が前記チャネル層上に配置されて前記ソース領域から前記ドレイン領域まで延在し、前記ゲート領域が前記電気絶縁層上に配置されている請求項１に記載の電界効果トランジスタ。
- 前記ゲート領域が、基板表面上にゲート層として配置され、前記電気絶縁層が前記ゲート層上に配置され、前記ソース領域、前記チャネル層、および前記ドレイン領域が前記電気絶縁層上に配置されている請求項１に記載の電界効果トランジスタ。
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