CN112771684A - 有机半导体器件制造用油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够将具有刚性的主链骨架的有机半导体材料以最适于单晶形成工艺的溶质浓度进行油墨化的有机半导体器件制造用油墨组合物。本发明的有机半导体器件制造用油墨组合物含有选自下述萘化合物(A)中的至少一种溶剂、和至少一种溶质。相对于萘化合物(A)(100％)，萘化合物(A)的异构体的含量以通过气相色谱法得到的峰面积的比例计优选为2％以下。萘化合物(A)：下述式(a)表示的化合物[式(a)中，R的定义参见说明书]。

Description

有机半导体器件制造用油墨组合物
技术领域
本发明涉及一种有机半导体器件制造用油墨组合物。更详细而言，涉及一种在通过包含印刷法的涂布成膜法制造有机半导体器件的用途中使用的油墨组合物。本申请主张在2018年9月19日向日本申请的日本特愿2018-174905的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
近年来，作为新一代薄膜有源元件的候选品，已进行了对有机半导体、氧化物半导体、微晶硅半导体、可进行溶液涂布的低温多晶硅半导体等的研究开发。而且，近年来，为了建立起柔性基板器件的早期市场，已广泛开展了组合了使用有机电子材料等的印刷电子技术、和在需要高性能的部分组合了现有的半导体、MEMS技术等的柔性混合电子(FlexibleHybrid Electronics(FHE))的开发。
其中，作为印刷电子的核心技术而备受期待的有机半导体具有对于弯曲的机械强度强、可以通过低温工艺且涂布法来形成这样的在使用了柔性基板的元件的制造中与其它半导体材料相比更优异的特征，已广泛开展了面向实用化的材料/设备的研究开发。特别地，实现高性能的有机半导体器件的有机单晶半导体膜受到关注，作为其制作技术，已提出了边缘浇铸法及连续边缘浇铸法(专利文献1)。此外，作为能够通过边缘浇铸法、连续边缘浇铸法而形成高性能的有机单晶半导体的半导体材料，已提出了作为p型半导体发挥功能的含氧族元素的有机化合物(专利文献2)、以作为n型半导体发挥功能的苝二酰亚胺(Perylene diimides(PDIs))等为代表的具有苝双酰亚胺骨架的有机化合物(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-185620
专利文献2：国际公开第2014/136827号
专利文献3：日本特开2018-006745
发明内容
发明所要解决的问题
上述提出的低分子型的有机单晶半导体用材料具有π电子高度共轭的稠环骨架，由于其刚性的主链骨架结构，因而对溶剂的溶解性非常低，很难得到用于形成优质的有机单晶半导体的油墨组合物。因此，这样的有机半导体材料通过以气相沉积工艺为中心的制作方法来制作，而对于通过溶液涂布法涂布形成的材料而言，已使用的有苯并噻吩并苯并噻吩衍生物(Cn-BTBT、2,7-dialkyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophenes)、以赋予了溶解性高的取代基而成的TIPS-Pentacene(6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene)为代表的衍生物、以及四苯并卟啉前体等溶解性比较高的有机半导体材料。然而，这些衍生物、前体与具有刚性的主链骨架的含氧族元素的有机化合物、具有苝双酰亚胺骨架的有机半导体材料相比，存在以场效应迁移率为代表的电特性、化学稳定性不足的问题，尚无法实现作为有机半导体器件的真正的实用化。
另外，形成有机单晶半导体时，使大的单晶生长而减少晶界(结晶间存在的界面)也是至关重要的。即，形成有机单晶半导体时，如果该元件内存在大量的晶界，则会由于容易发生跳跃传导而不是频波传导而导致作为半导体性能的指标的场效应迁移率(载流子迁移率)大幅降低，特别是在工业上制成组合有大量有机半导体元件的设备时，如果晶界变多，则会引起器件的性能降低、动作的不稳定化，存在有机半导体元件的不良率上升、制造效率降低的问题。
鉴于这样的情况，本发明的目的在于提供一种能够将具有刚性的主链骨架的有机半导体材料以最适于单晶形成工艺的溶质浓度进行油墨化的有机半导体器件制造用油墨组合物。
另外，本发明的其它目的在于提供一种能够形成晶界少的高性能有机单晶半导体元件的有机半导体器件制造用油墨组合物。
解决问题的方法
本发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，具有刚性的主链骨架的有机半导体材料对于特定的萘化合物的溶解度比较高，高特定的萘化合物适于用作能够以最佳的溶质浓度在该有机半导体材料的单晶形成工艺中进行油墨化的溶剂。此外还发现，通过降低上述的萘化合物的异构体含有率，从而可以使大的单晶生长，形成晶界少的有机单晶半导体元件。本发明是基于该见解而完成的。
即，本发明提供一种有机半导体器件制造用油墨组合物，其含有选自下述萘化合物(A)中的至少一种溶剂、和至少一种溶质，
萘化合物(A)：下述式(a)表示的化合物，
[化学式1]
Figure BDA0002982245030000031
[式(a)中，R表示氢原子、卤原子、任选具有选自下述组1中的取代基的C1-20烷基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-22烯基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-22炔基、任选具有选自下述组1中的取代基的C1-20烷氧基、任选具有选自下述组1中的取代基的C1-20的烷硫基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-20烷基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-20烷氧基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的二-或单-C1-20烷基氨基、任选具有选自下述组2中的取代基的C6-20芳基、任选具有选自下述组2中的取代基的1价杂环基、或任选具有选自下述组2中的取代基的C3-20环烷基，
上述组1选自：卤原子、磺酰基、羟基、醛基(-CHO)、羰基、羧基、硝基、氨基、磺基(-SO3H)、醚基、C1-20烷硫基、二-或单-C1-20烷基氨基、C6-20芳基、1价杂环基、及C3-20取代甲硅烷基，
上述组2选自：选自上述组1中的取代基、任选具有选自上述组1中的取代基的C1-20烷基、任选具有选自上述组1中的取代基的C2-20烯基、及任选具有选自上述组1中的取代基的C2-20炔基。]
在上述的有机半导体器件制造用油墨组合物中，优选R为卤原子、或任选具有选自组1中的取代基的C1-20烷基。
在上述的有机半导体器件制造用油墨组合物中，优选上述萘化合物(A)为选自1-氯萘及1-甲基萘中的至少一种。
在上述的有机半导体器件制造用油墨组合物中，优选相对于该萘化合物(A)(100％)，上述萘化合物(A)的异构体的含量以通过气相色谱法得到的峰面积的比例计为2％以下。
在上述的有机半导体器件制造用油墨组合物中，上述溶质可以为有机半导体材料。
在上述的有机半导体器件制造用油墨组合物中，上述溶质可以为n型有机半导体材料。
在上述的有机半导体器件制造用油墨组合物中，除上述溶质以外，还可以含有高分子化合物作为第2成分。
上述的有机半导体器件制造用油墨组合物可以用于基于滴铸(drop cast)法、喷墨印刷法、边缘浇铸法或连续边缘浇铸法的有机单晶半导体膜的制作。
发明的效果
本发明的有机半导体器件制造用油墨组合物由于具有上述构成，因此，即使使用具有刚性的主链骨架这样的有机半导体材料，也能够以可实现涂布工艺的温度带实现油墨浓度。进一步，通过使萘化合物的异构体含有率降低至上述范围，可以使大的单晶生长从而有效地形成晶界少的高性能有机单晶半导体元件，能够以低成本有效地形成可靠性高的有机单晶半导体膜。进一步，由于可以实现涂布工艺，因此，可以以大面积形成均匀性高的有机单晶半导体膜。因此，可以利用有机薄膜晶体管以高效率、低成本提供迄今为止没有的高性能柔性设备。
具体而言，通过使用本发明的有机半导体器件制造用油墨组合物并利用滴铸法、喷墨印刷法、边缘浇铸法或连续边缘浇铸法等涂布成膜法形成有机单晶半导体，可以提供搭载有由场效应迁移率μp＝10[cm2/Vs]以上的p型晶体管与μn＝0.1[cm2/Vs]以上的n型晶体管组合而成的高性能有机CMOS电路的柔性设备。
附图说明
图1是示出了有机薄膜晶体管的一例的剖面结构的示意图的附图。
图2是示出了连续边缘浇铸法的一例的概念的附图。
符号说明
100 处理用临时固定基板
101 树脂制基板
102 导电性薄膜(栅电极)
103 栅极绝缘膜
104 有机单晶半导体薄膜
105 导电性薄膜(源电极、漏电极)
106 用于实现欧姆接合的电荷注入层
107 保护层
200 待在连续边缘浇铸装置上设置基板的基板台
201 连续边缘浇铸涂布/油墨供给用的狭缝
202 油墨罐
203 形成于狭缝与基板间的有机器件制造用油墨组合物的弯月面
具体实施方式
＜有机半导体器件制造用油墨组合物＞
本发明的有机半导体器件制造用油墨组合物(以下有时简称为“本发明的油墨组合物”)的特征在于，含有选自下述萘化合物(A)中的至少一种溶剂、和至少一种溶质。
萘化合物(A)：下述式(a)表示的化合物
[化学式2]
Figure BDA0002982245030000051
[式(a)中，R表示氢原子、卤原子、任选具有选自下述组1中的取代基的C1-20烷基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-22烯基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-22炔基、任选具有选自下述组1中的取代基的C1-20烷氧基、任选具有选自下述组1中的取代基的C1-20的烷硫基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-20烷基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-20烷氧基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的二-或单-C1-20烷基氨基、任选具有选自下述组2中的取代基的C6-20芳基、任选具有选自下述组2中的取代基的1价杂环基、或任选具有选自下述组2中的取代基的C3-20环烷基。
上述组1选自：卤原子、磺酰基、羟基、醛基(-CHO)、羰基、羧基、硝基、氨基、磺基(-SO3H)、醚基、C1-20烷硫基、二-或单-C1-20烷基氨基、C6-20芳基、1价杂环基、及C3-20取代甲硅烷基。
上述组2选自：选自上述组1中的取代基、任选具有选自上述组1中的取代基的C1-20烷基、任选具有选自上述组1中的取代基的C2-20烯基、及任选具有选自上述组1中的取代基的C2-20炔基。]
[萘化合物(A)]
本发明的油墨组合物含有选自作为上述式(a)表示的化合物的萘化合物(A)中的至少一种作为溶剂。萘化合物(A)对于具有刚性的主链骨架的有机半导体材料也显示出较高的溶解度，适于作为能够以最适于该有机半导体材料的单晶形成工艺的溶质浓度进行油墨化的溶剂。本发明的油墨组合物可以仅含有一种萘化合物(A)，也可以含有两种以上萘化合物(A)。
式(a)中，R表示氢原子、卤原子、任选具有选自上述组1中的取代基的C1-20烷基、任选具有选自上述组1中的取代基的C2-22烯基、任选具有选自上述组1中的取代基的C2-22炔基、任选具有选自上述组1中的取代基的C1-20烷氧基、任选具有选自上述组1中的取代基的C1-20的烷硫基、任选具有选自上述组1中的取代基的C2-20烷基羰基、任选具有选自上述组1中的取代基的C2-20烷氧基羰基、任选具有选自上述组1中的取代基的二-或单-C1-20烷基氨基、任选具有选自上述组2中的取代基的C6-20芳基、任选具有选自上述组2中的取代基的1价杂环基、或任选具有选自上述组2中的取代基的C3-20环烷基。
作为上述“卤原子”，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选为氟原子、氯原子。
作为上述“C1-20烷基”，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1～20的直链状或支链状烷基。
作为上述“C2-22烯基”，可列举例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基等碳原子数2～22的直链状或支链状烯基。
作为上述“C2-22炔基”，可列举例如：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基等碳原子数2～22的直链状或支链状炔基。
作为上述“C1-20烷氧基”，可列举例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子数1～20的直链状或支链状烷氧基。
作为上述“C1-20烷硫基”，可列举例如：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、异己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基等碳原子数1～20的直链状或支链状烷硫基。
作为上述“C2-20烷基羰基”，可列举例如：乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、正戊基羰基、异戊基羰基、新戊基羰基、叔戊基羰基、正己基羰基、异己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、壬基羰基、癸基羰基等碳原子数2～20的直链状或支链状烷基羰基。
作为上述“C2-20烷氧基羰基”，可列举例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、异己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基等碳原子数2～20的直链状或支链状烷氧基羰基。
作为上述“二-或单-C1-20烷基氨基”，可列举例如：甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二异丁基氨基、N,N-二叔丁基氨基、N-甲基-N-乙基氨基等被上述“C1-20烷基”进行了单或二取代的氨基。
作为上述“C6-20芳基”，可列举例如：苯基、萘基、蒽基、菲基、苊基、联苯基等碳原子数6～20的芳基。
作为上述“1价杂环基”，可列举例如：在环内具有碳原子、和选自氧原子、硫原子及氮原子中的1～4个杂原子的5～20元(优选为5或6元)的芳香族杂环基、非芳香族杂环基。
作为上述“芳香族杂环基”，可列举例如：呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基等单环式芳香族杂环基；喹啉基、异喹啉基等稠合芳香族杂环基等。
作为上述“非芳香族杂环基”，可列举例如：哌啶基、吗啉基、哌嗪基、四氢呋喃基等单环式非芳香族杂环基；色烯基(chromenyl group)、四氢喹啉基、四氢异喹啉基等稠合非芳香族杂环基等。
作为上述“C3-20环烷基”，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等碳原子数3～20的环状烷基。
作为上述“磺酰基”，可列举例如：“C1-20烷基磺酰基”、“C6-20芳基磺酰基”等。
作为上述“C1-20烷基磺酰基”，可列举：甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、正己基磺酰基、异己基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基、壬基磺酰基、癸基磺酰基等碳原子数1～20的直链状或支链状烷基磺酰基。
作为上述“C6-20芳基磺酰基”，可列举例如：苯基磺酰基、萘基磺酰基、蒽基磺酰基、菲基磺酰基、苊基磺酰基、联苯基磺酰基等碳原子数6～20的芳基磺酰基。
作为上述“羰基”，可列举例如：上述的“C2-20烷基羰基”、上述的“C2-20烷氧基羰基”、“C7-20芳基羰基”等。
作为上述“C7-20芳基羰基”，可列举例如：苯甲酰基、萘基羰基、蒽基羰基、菲基羰基、苊基羰基、联苯基羰基等碳原子数7～20的芳基羰基。
作为上述“醚基”，可列举例如：上述的“C1-20烷氧基”、“C6-20芳氧基”等。
作为上述“C6-20芳氧基”，可列举例如：苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、苊氧基、联苯氧基等碳原子数6～20的芳氧基。
作为上述“C3-20取代甲硅烷基，可列举：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等具有选自上述“C1-20烷基”及上述“C6-20芳基”中的1～3个(优选为3个)取代基的甲硅烷基。
上述的“C1-20烷基”、“C2-22烯基”、“C2-22炔基”、“C1-20烷氧基”、“C1-20烷硫基”、“C2-20烷基羰基”、“C2-20烷氧基羰基”、及“二-或单-C1-20烷基氨基”任选具有选自上述的组1中的取代基，上述的“C6-20芳基”、“1价杂环基”、及“C3-20环烷基”任选具有选自上述的组2中的取代基。取代基的个数没有特别限定，优选为1～3个。在具有2个以上上述取代基的情况下，2个以上取代基可以相同，也可以不同。
作为R，从溶质相对于萘化合物(A)的溶解性、获取容易性的观点考虑，优选为卤原子、任选具有选自上述组1中的取代基的C1-20烷基、任选具有选自上述组1中的取代基的C1-20烷氧基等，更优选为卤原子、C1-20烷基、C1-20烷氧基等，进一步优选为氟原子、氯原子、C1-6烷基(甲基、乙基等)、C1-6烷氧基(甲氧基、乙氧基等)，特别优选为C1-6烷基(特别是甲基等)、氯原子。
一般而言，萘化合物以原油纯化的副产物的形式获得，主要通过蒸馏分馏成各化合物，进一步经过衍生物化。萘化合物的结构异构体由于物性极其相似，因此，通过分馏、衍生物化也难以分离，因此，工业上流通的萘化合物中包含数％的异构体。作为萘化合物(A)，没有特别限定，相对于萘化合物(A)(100％)，该萘化合物(A)的异构体的含量以通过气相色谱法得到的峰面积的比例计优选为2％以下、更优选为1.8％以下、进一步优选为1.5％以下、进一步优选为1.2％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.8％以下。通过使用异构体的含量为2％以下的萘化合物(A)作为本发明的油墨组合物的溶剂，存在大的单晶容易生长、可得到具备晶界少的高性能有机单晶半导体元件的半导体器件的倾向。
作为萘化合物(A)的异构体，没有特别限定，但作为难以与萘化合物(A)分离的异构体，可列举位置异构体，具体而言，可列举下述式(a')表示的萘化合物(A')。
[化学式3]
Figure BDA0002982245030000091
上述式(a')中，R'与上述式(a)中的R含义相同。萘化合物(A)为1-取代物(α-取代物)，萘化合物(A')为2-取代物(β-取代物)，两者的沸点等物性极其相似，因此，难以通过蒸馏等完全分离，但通过进行公知的精密蒸馏(例如，Oldershaw型蒸馏装置等)，可以降低萘化合物(A')的含量。
在萘化合物(A)的异构体的含量减少时会使得大的单晶生长、晶界变少的机理尚未明确，但可推测如下。即，可推测：1-取代物(α-取代物)由于相对于萘环面在纵向(α方向)上具有取代基，因此不易结晶，一般而言在室温下容易成为液态，(例如，1-甲基萘的熔点：-22℃；1-氯萘的熔点：-2.5℃)，而与此相对，2-取代物(β-取代物)由于相对于萘环面在平行方向(β方向)上具有取代基，因此容易结晶，一般而言在室温下容易成为固体状，(例如，2-甲基萘的熔点：34℃；2-氯萘的熔点：59.5℃)，因此，在干燥工序中的结晶生长过程中，会形成2-取代物的固体成分，造成不良影响。然而，该机理终究仅是推测，该机理并不对本发明构成限定。
萘化合物(A)的异构体的含量可以以通过气相色谱法得到的峰面积的比例的形式进行测定。气相色谱法的测定条件只要能够将萘化合物(A)与其异构体分离，就没有特别限定，例如，可以使用后述的实施例中记载的条件。
萘化合物(A)的分子量没有特别限定，例如为250以下程度、优选为128～200、特别优选为130～180。萘化合物(A)的分子量高于250时，有时会导致萘化合物(A)变得难以蒸发、有机单晶半导体的制造效率降低。
萘化合物(A)的沸点没有特别限定，例如为300℃以下程度、优选为200～300℃、特别优选为210～280℃。萘化合物(A)的沸点高于300℃时，有时会导致萘化合物(A)变得难以蒸发、有机单晶半导体的制造效率降低。
萘化合物(A)在25℃下基于Fedors法的SP值例如为7.0～12.0[(cal/cm3)0.5]、优选为8.0～12.0[(cal/cm3)0.5]、特别优选为9.0～11.5[(cal/cm3)0.5]。需要说明的是，基于Fedors法的SP值是通过Polym.Eng.Sci.,14[2],147-154(1974)中记载的方法计算出的值。
作为萘化合物(A)的优选具体例，可列举：1-萘乙酸、1-萘甲醇、1-萘乙醇、1-乙烯基萘、1-甲基萘、1-乙基萘、1-氟萘、1-氯萘、1-溴萘、1-碘萘、1-甲氧基萘、1-乙氧基萘、1-(氯甲基)萘、1-(2-溴乙基)萘、1-乙酰基萘、1-(氨基甲基)萘、1-(三氟甲基)萘等，这些可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。其中，从有机半导体材料的溶解性、有机单晶半导体的成膜性等观点考虑，优选为1-氯萘、1-甲基萘、1-乙基萘、1-氟萘、1-甲氧基萘等，更优选为1-氯萘、1-甲基萘、1-氟萘、1-甲氧基萘，进一步优选为1-氯萘、1-甲基萘、1-甲氧基萘，从可以使大的单晶生长从而减少晶界的观点考虑，特别优选为1-氯萘、1-甲基萘。
本发明的油墨组合物也可以含有萘化合物(A)以外的溶剂(其它溶剂)。作为上述其它溶剂，可列举通常被用于电子材料用途且与萘化合物(A)相容的溶剂等。上述其它溶剂可以含有一种或两种以上。
萘化合物(A)在本发明的油墨组合物中所含的溶剂总量(100重量％)中所占的含有比例(在组合含有两种以上的情况下为其总量)例如为50重量％以上(例如50～100重量％)、优选为70重量％以上(例如70～100重量％)、特别优选为80重量％以上(例如80～100重量％)。萘化合物(A)的含量低于上述范围时，存在有机半导体材料的溶解性降低的倾向。
[溶质]
作为本发明的油墨组合物中所含的溶质，没有特别限定，优选为有机半导体材料。
作为上述有机半导体材料，可以使用公知的有机半导体材料，没有特别限制，可以使用p型有机半导体材料、n型有机半导体材料。
作为本发明的油墨组合物中所含的作为溶质的p型有机半导体材料，从场效应迁移率等观点考虑，优选为具有刚性的主链骨架的化合物，可列举例如：下述式(1-1)表示的化合物、下述式(1-2)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002982245030000111
Figure BDA0002982245030000112
(式中，X1、X2各自独立地为氧原子、硫原子、或硒原子，m为0或1，n1、n2各自独立地为0或1。R1、R2各自独立地为氟原子、C1-20烷基、C6-10芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、或噻唑基，上述烷基所含有的氢原子中的1个或2个以上也可以被氟原子取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、及噻唑基所含有的氢原子中的1个或2个以上也可以被氟原子或碳原子数1～10的烷基取代。)
X1、X2各自独立地为氧原子、硫原子、或硒原子，其中，从显示出高的载流子迁移率的方面考虑，优选为氧原子或硫原子，特别优选为硫原子。
m为0或1，优选为0。
n1、n2各自独立地为0或1，从溶解性优异的方面考虑，优选为0。
作为R1、R2中的C1-20烷基，可列举与上述R中的C1-20烷基同样的例子。在本发明中，其中优选为C4-15烷基，特别优选为C6-12烷基，最优选为C6-10烷基。
作为R1、R2中的C6-10芳基，可列举上述R中的C6-20芳基中碳原子数为6～10的芳基。其中优选为苯基。
作为上述吡啶基，可列举例如：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
作为上述呋喃基，可列举例如：2-呋喃基、3-呋喃基等。
作为上述噻吩基，可列举例如：2-噻吩基、3-噻吩基等。
作为上述噻唑基，可列举例如：2-噻唑基等。
上述烷基所含有的氢原子中的1个或2个以上任选被氟原子取代。例如，作为烷基所含有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而成的基团，可列举例如：三氟甲基等。
上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、及噻唑基所含有的氢原子中的1个或2个以上任选被氟原子或碳原子数1～10的烷基取代，作为上述碳原子数1～10的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正癸基等直链或支链状的烷基。其中，优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为碳原子数1～3的烷基。
例如，作为芳基所含有的氢原子中的至少1个被碳原子数1～10的烷基取代而成的基团，可列举例如：甲苯基、二甲苯基等。另外，作为芳基所含有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而成的基团，可列举例如：对氟苯基、五氟苯基等。
作为R1、R2，其中，从具有高的载流子迁移率的方面考虑，优选相同或不同地为C1-20烷基、C6-10芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、或噻唑基。
在上述式(1-1)表示的化合物、及上述式(1-2)表示的化合物中，从即使在超过200℃的高温环境中也能够保持结晶状态、热稳定性优异的方面考虑，特别优选为上述式(1-2)表示的化合物。
作为本发明中的p型有机半导体材料，特别优选为下述式(2)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002982245030000131
上述式中，R3、R4各自独立地为C1-20烷基、C6-10芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、或噻唑基，可列举与上述R3、R4中的C1-20烷基、C6-10芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、及噻唑基同样的例子。其中，从具有高的载流子迁移率的方面考虑，R3与R4优选为相同的基团，特别优选为C1-20烷基、苯基、呋喃基、或噻吩基，尤其优选为C1-20烷基(其中优选为C4-15烷基，特别优选为C6-12烷基，最优选为C6-10烷基)。
作为本发明中的p型有机半导体材料，从具有高的载流子迁移率的方面考虑，特别优选为选自下述式(2-1)～(2-5)表示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002982245030000132
上述式(1-1)表示的化合物、及上述式(1-2)表示的化合物可以通过国际公开第2014/136827号中记载的制造方法等来制造。另外，也可以使用例如商品名“C10-DNBDT-NW”、“C6-DNBDT-NW”(以上由PI-CRYSTAL株式会社制)等市售品。
上述式(1-1)表示的化合物及上述式(1-2)表示的化合物具有在刚性的主链骨架的两末端的苯环导入了取代基的构成，所述刚性的主链结构是以基于氧族原子的交联部分为弯曲点、由苯环连接两翼而形成了N字型分子结构的主链结构。因此，与具有相同程度的环数的直线型分子相比，相对于萘化合物(A)的溶解性高，在低温环境中也不易析出。
作为本发明的油墨组合物中所含的作为溶质的n型有机半导体材料，从场效应迁移率等观点考虑，优选为具有刚性的主链骨架的化合物，可列举例如下述式(3)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002982245030000141
[式(3)中，A11及A12各自独立地表示-O-、-N(RN)-或-P(RN)-。B11～B18各自独立地表示-N＝或-C(RM)＝。RN及RM表示氢原子或取代基。X11～X14各自独立地表示氧原子或硫原子。]
式(3)中，A11及A12分别表示-O-、-N(RN)-或-P(RN)-。A11及A12分别优选为-N(RN)-。A11及A12相互间任选相同或不同，但优选相同，更优选均为-N(RN)-。
RN表示氢原子或取代基。作为可用作RN的取代基，没有特别限定。可列举例如选自下述取代基组Z中的基团。
取代基组Z：
卤原子(可列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氟原子或氯原子)、烷基(碳原子数优选为1(3)～40、更优选为1(3)～20、特别优选为4～20。括号内的数字表示环烷基的情况下的碳原子数。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、2-甲基丙基、丁基、戊基(amyl)、戊基(pentyl)、2,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基((1S)-1-甲基戊基、(1R)-1-甲基戊基)、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、2,6-二甲基辛基、二十烷基、2-癸基十四烷基、2-己基十二烷基、2-乙基辛基、2-癸基十四烷基、2-丁基癸基、1-辛基壬基、2-乙基辛基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、7-己基十五烷基、2-辛基十四烷基、2-乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、对氯苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、三氟甲基、全氟乙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、C5F11C2H4-、3-氨基丙基、4-氨基丁基、5-乙氧基戊基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基戊基、4-羟基丁基、4-磺基丁基、10-膦酰基癸基、2-羟基乙氧基甲基、2-咪唑基乙氧基甲基、4-(N,N-二甲氨基)丁基)、烯基(碳原子数优选为2～20、更优选为2～12、特别优选为2～8，例如包含乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、1-戊烯基、4-戊烯基等)、炔基(碳原子数优选为2～20、更优选为2～12、特别优选为2～8，例如包含炔丙基、1-戊炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基、三异丙基甲硅烷基乙炔基、2-对丙基苯基乙炔基等)、芳基(碳原子优选为数6～20、更优选为6～12，例如苯基、萘基、2,4,6-三甲基苯基、对(叔丁基)苯基、4-甲基-2,6-二丙基苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、对戊基苯基、3,4-二戊基苯基、对庚氧基苯基、3,4-二庚氧基苯基)、杂环基(也称为杂环基。作为成环原子，包含至少1个以上杂原子、和1～30个碳原子。作为杂原子，可列举例如：氮原子、氧原子、硫原子，其数量没有特别限定，例如为1～2个。成环碳原子的数量优选为3～20个，进一步优选为3～12个。作为杂环基，优选为5元环或6元环或者它们的稠环的基团。杂环基包含芳香族杂环基(杂芳基)及脂肪族杂环基。可列举例如：噻吩基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、呋喃基、硒苯基(C4H3Se)、哌啶基、吗啉基、苯并
Figure BDA0002982245030000151
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、2-己基呋喃基、吡喃基等)、甲硅烷基(碳原子数优选为3～40、更优选为3～30、特别优选为3～24，可列举例如：三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等)、烷氧基(碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、特别优选为1～8，例如包含甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、氨基(碳原子数优选为0～20、更优选为0～10、特别优选为0～6，可列举例如：氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、苯胺基等)、芳氧基(碳原子数优选为6～20、更优选为6～16、特别优选为6～12，可列举例如苯氧基、2-萘氧基等)、酰基(碳原子数优选为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，可列举例如：乙酰基、己酰基、苯甲酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等)、烷氧基羰基(碳原子数优选为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～12，可列举例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(碳原子数优选为7～20、更优选为7～16、特别优选为7～10，可列举例如：苯氧基羰基等)、酰氧基(碳原子数优选为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～10，可列举例如：乙酰氧基、苯甲酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基等)、酰基氨基(碳原子数优选为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～10，可列举例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、氨基羰氨基(碳原子数优选为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～12，包含酰脲基等)、烷氧基或芳氧基羰氨基(碳原子数优选为2(7)～20、更优选为2(7)～16、特别优选为2(7)～12。括号内的数字表示芳氧基羰氨基的情况下的碳原子数。可列举例如：甲氧基羰氨基或苯氧基羰氨基等)、烷基或芳基磺酰氨基、烷硫基(碳原子数优选为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，可列举例如、甲硫基、乙硫基、辛硫基等)、芳硫基(碳原子数优选为6～20、更优选为6～16、特别优选为6～12，可列举例如：苯硫基等)、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、甲硅烷氧基、杂环氧基、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、杂环硫基、氨磺酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、联氨基、亚氨基、氰基、羟基、硝基、巯基、磺基、羧基、异羟肟酸基、亚磺基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、膦酰基(-PO(OH)2)、硫酸基(-OSO3H)。
其中，作为可用作RN的选自上述取代基组Z中的基团，优选为烷基、芳基、烯基、炔基、杂环基或甲硅烷基，更优选为烷基(优选碳原子数为1～20)、芳基(优选碳原子数为6～20)或杂芳基(含有至少1个以上上述杂原子作为成环原子。优选为5元环或者6元环或它们的稠环的基团。优选成环碳原子数为3～20)，进一步优选为烷基(特别优选碳原子数为4～20)。
上述的选自取代基组Z中的基团也任选进一步具有取代基。作为这样的取代基，可列举选自取代基组Z中的基团。
在进一步具有取代基的基团(也称为组合而成的基团)中，任选进一步具有的取代基数没有特别限定，例如优选为1～6个、更优选为1～3个。
作为组合而成的基团，没有特别限定，可列举例如将作为上述的选自取代基组Z中的基团优选的上述各基团用选自取代基组Z中的其它基团取代而成的基团。具体而言，可列举具有选自卤原子、烷基、芳基、杂环基(杂芳基)、烷氧基(包含羟基烷氧基、卤代烷氧基、杂芳基烷氧基)、氨基、酰氧基、羟基、硫酸基及膦酰基中的基团作为取代基的烷基、卤代芳基或(氟代)烷基芳基、或具有甲硅烷基作为取代基的炔基等。此外，还可以举出从式(3)表示的化合物中去除1个氢原子而得到的基团。
更具体而言，可列举在上述取代基组Z中示例出的基团、或者在下述示例化合物或实施例中使用的化合物中的基团。
作为组合而成的基团，上述中，优选为具有卤原子作为取代基的烷基(卤代烷基)或具有芳基作为取代基的烷基，进一步优选为具有氟原子作为取代基的烷基(氟代烷基)或具有芳基作为取代基的烷基，特别优选为具有芳基作为取代基的烷基。
作为可用作RN的取代基，更优选为(无取代的)烷基、卤代烷基或具有芳基作为取代基的烷基。
在A11及A12分别具有RN的情况下，2个RN相互任选相同或不同。
式(3)中，B11～B18分别表示-N＝或-C(RM)＝。这里，RM表示氢原子或取代基。
作为可用作RM的取代基，没有特别限定，可列举例如选自上述取代基组Z中的基团。选自取代基组Z中的基团任选进一步具有取代基。作为这样的取代基，可列举选自取代基组Z中的基团。作为进一步具有取代基的基团，可列举可用作RN的上述基团组合而成的基团，具体而言，可列举上述举出的基团、以及式(3)表示的化合物的具有与碳原子键合的次甲基的基团。
作为RM，优选为氢原子、烷基、烯基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基、杂环基(特别是杂芳基)、氨基、卤原子、氰基、羧基、硝基或巯基，更优选为氢原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、杂环基(特别是杂芳基)、卤原子或氰基，特别优选为氢原子、烷基、芳基、杂环基(特别是杂芳基)、卤原子或氰基。
可用作RM的取代基也可以形成环。作为该取代基形成环的形式，包括取代基彼此相互键合而形成环的形式、和通过多个取代基公用1个原子而形成环的形式。
作为取代基彼此相互键合而形成环的形式，可举出例如：2个乙烯基相互键合并与RM所键合的碳原子共同形成苯环的形式。另外，作为通过多个取代基公用1个原子而形成环的形式，可列举例如：2个取代基成为一体而成为硫原子(-S-基)的形式。
B11～B18中的至少1个优选为-N＝，优选1～4个为-N＝，更优选1个或2个为-N＝，特别优选2个为-N＝。另外，也优选B11～B18全部为-C(RM)＝的形式。
可采用-N＝的B没有特别限定，B11～B18中的任意B可以为-N＝。例如，优选B12、B13、B16及B17中的至少1个为-N＝，更优选B12及B16中的一者或两者为-N＝。
可用作B11～B18的-N＝的氮原子也可以具有取代基。可列举例如：N-氧化物基团(N→O基)、具有抗衡阴离子的盐等。
式(3)中，X11～X14分别表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。更优选X11～X14均为氧原子。
这里，A11及A12与X11～X14的组合没有特别限定，优选A11及A12为-N(RN)-、X11～X14为氧原子的组合。
作为式(3)表示的化合物，从具有高的载流子迁移率的方面考虑，特别优选为选自下述式(3-1)～(3-5)表示的化合物中的至少一种化合物。
式(3-1)表示的化合物：N,N'-双(2-苯基乙基)芘-3,4,9,10-二碳二亚胺
式(3-2)表示的化合物：N,N'-双(3-苯基丙基)芘-3,4,9,10-二碳二亚胺
式(3-3)表示的化合物：N,N'-双(辛基)芘-3,4,9,10-二碳二亚胺(C8PDI)
式(3-4)表示的化合物：2,9-双(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基)-1,2,3,8,9,10-六氢-1,3,8,10-四氧蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-5,12-二腈(PDI-FCN2(1,7))
式(3-5)表示的化合物：2,9-双[(1S)-1-甲基戊基]-1,2,3,8,9,10-六氢-1,3,8,10-四氧蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-5,12-二腈(PDI1MPCN2(1,7))
[化学式8]
Figure BDA0002982245030000181
上述式(3)表示的化合物可以通过国际公开第2011/082234号、日本特开2018-6745号中记载的制造方法等制造，另外，也可以使用市售品。
上述式(3)表示的化合物具有在作为刚性的主链骨架的苝二酰亚胺骨架的两末端的酰亚胺氮上导入了取代基的构成，因此，相对于萘化合物(A)的溶解性高，即使在低温环境中也不易析出。
作为本发明的油墨组合物中所含的作为溶质的n型有机半导体材料的其它例，也优选为具有萘二酰亚胺骨架作为刚性的主链骨架的化合物，例如，可列举下述式(4)表示的化合物、下述式(5)表示的化合物等。
[化学式9]
Figure BDA0002982245030000191
[上述式(4)中，A21及A22分别独立地表示-N(RN1)-、-P(RN1)-、或-O-。RN1表示氢原子或取代基。多个RN1分别可以相同或不同。
上述式(4)中，B21及B22分别独立地表示-N＝或-C(RM1)＝。RM1表示氢原子或取代基。B21及B22均为-C(RM1)＝时，B21中所含的RM1与B22中所含的RM1也可以形成环。
上述式(4)中，Ch21表示硫原子、亚磺酰基、磺酰基、硒原子、亚硒酰基、硒酰基、或-B23-B24-表示的基团。B23及B24分别独立地表示-N＝或-C(RM2)＝。RM2表示氢原子或取代基。B23及B24均为-C(RM2)＝时，B23中所含的RM2与B24中所含的RM2也可以形成环。
上述式(4)中，X21、X22、X23及X24分别独立地表示氧原子或硫原子。
上述式(5)中，A31及A32分别独立地表示-N(RN1)-、-P(RN1)-、或-O-。RN1表示氢原子或取代基。多个RN1分别可以相同或不同。
上述式(5)中，B31及B32分别独立地表示-N＝或-C(RM1)＝。RM1表示氢原子或取代基。B31及B32均为-C(RM1)＝时，B31中所含的RM1与B32中所含的RM1也可以形成环。
上述式(5)中，Ch31表示硫原子、亚磺酰基、磺酰基、硒原子、亚硒酰基或硒酰基。
上述式(5)中，X31、X32、X33及X34分别独立地表示氧原子或硫原子。
上述式(5)中，R31及R32分别独立地表示氢原子或取代基。]
上述式(4)中，A21及A22分别独立地表示-N(RN1)-、-P(RN1)-或-O-。这些中，从进一步提高载流子迁移率的观点考虑，A21及A22分别独立地优选为-N(RN1)-或-P(RN1)-，更优选为-N(RN1)-。
RN1表示氢原子或取代基。多个RN1分别可以相同或不同。作为RN1表示的取代基，没有特别限定，可列举例如选自上述取代基组Z中的基团。
从进一步提高载流子迁移率的观点考虑，A21及A22优选为相同的基团、其中，RN1优选为氢原子、甲硅烷基、杂环基、芳基、炔基、或直链、支化或环状的烷基。需要说明的是，除氢原子以外的各基团也可以进一步被选自上述取代基组Z中的取代基取代。
这些中，从进一步提高载流子迁移率的观点考虑，RN1优选为碳原子数1～20个的直链、支化或环状的烷基、碳原子数6～20个的芳基、或碳原子数3～20个的杂芳基，更优选为碳原子数1～20的直链、支化或环状的烷基。需要说明的是，各基团也可以进一步被选自上述取代基组Z中的取代基取代。
进一步，从更进一步提高载流子迁移率的观点考虑，RN1进一步优选为碳原子数3～8个(优选为碳原子数4～7个、更优选为碳原子数5～6个)的环状的烷基(环烷基)，特别优选为环己基。
式(4)中，B21及B22分别独立地表示-N＝或-C(RM1)＝。
从进一步提高大气稳定性的观点考虑，优选B21及B22中的两者为-C(RM1)＝、或者一者为-N＝且另一者为-C(RM1)＝，更优选两者为-C(RM1)＝。
B21及B22均为-C(RM1)＝时，B21中所含的RM1与B22中所含的RM1也可以形成环。形成环时，优选为芳香族杂环或芳香族烃环，更优选为苯环。需要说明的是，B21中所含的RM1与B22中所含的RM1形成环时，该环也可以具有选自上述取代基组Z中的取代基，取代基也可以彼此键合而进一步形成环。
RM1表示氢原子或取代基。需要说明的是，式(4)中，存在多个RM1时，多个RM1分别可以相同或不同。作为RM1表示的取代基，没有特别限定，可列举例如选自上述取代基组Z中的基团。
这些中，RM1优选为氢原子、卤原子、卤代烷基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、杂环基、或氨基，更优选为氢原子、卤原子、或氰基，进一步优选为氢原子、或氰基。
特别是，式(4)中，B21及B22中的至少一者为-C(RM1)＝时，至少1个RM1优选为卤原子或氰基，更优选为氰基。这是因为：由此，大气稳定性进一步提高。
式(4)中，Ch21表示硫原子、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、硒原子、亚硒酰基(-SeO-)、硒酰基(-SeO2-)、或-B23-B24-表示的基团。B23及B24分别独立地表示-N＝或-C(RM2)＝。RM2表示氢原子或取代基。B23及B24均为-C(RM2)＝时，B23中所含的RM2与B24中所含的RM2也可以形成环。
从进一步提高大气稳定性的观点考虑，优选B23及B24中的两者为-C(RM2)＝、或者一者为-N＝且另一者为-C(RM2)＝，更优选两者为-C(RM2)＝。
B23及B24均为-C(RM2)＝时，B23中所含的RM2与B24中所含的RM2也可以形成环。形成环时，优选为芳香族杂环或芳香族烃环，更优选为苯环。需要说明的是，B23中所含的RM2与B24中所含的RM2形成环时，该环也可以具有选自上述取代基组Z中的取代基，取代基也可以彼此键合而进一步形成环。
RM2表示氢原子或取代基。需要说明的是，式(4)中，存在多个RM2时，多个RM2分别可以相同或不同。作为可用作RM2的取代基，没有特别限定，可列举例如选自上述取代基组Z中的基团。
从进一步提高载流子迁移率的观点考虑，Ch21优选为硫原子、硒原子、或-B23-B24-表示的基团。
式(4)中，X21、X22、X23及X24分别独立地表示氧原子或硫原子，但从进一步提高大气稳定性的观点考虑，优选X21、X22、X23及X24均为氧原子。
式(5)中，A31及A32分别与上述式(4)中的A21及A22含义相同，分别独立地表示-N(RN1)-、-P(RN1)-或-O-。RN1表示氢原子或取代基。多个RN1分别可以相同或不同。作为RN1表示的取代基，没有特别限定，可列举例如：选自上述取代基组Z中的基团。
另外，关于式(5)中的A31及A32的优选实施方式，也与上述式(4)中的A21及A22的优选实施方式相同。
式(5)中，B31及B32分别与上述式(4)中的B21及B22的含义相同，分别独立地表示-N＝或-C(RM1)＝。RM1表示氢原子或取代基。需要说明的是，式(5)中，存在多个RM1时，多个RM1分别可以相同或不同。作为RM1表示的取代基，没有特别限定，可列举例如选自上述取代基组Z中的基团。
另外，关于式(5)中的B31及B32的优选实施方式，也与上述式(4)中的B21及B22的优选实施方式相同。
B31及B32均为-C(RM1)＝时，B31中所含的RM1与B32中所含的RM1也可以形成环。关于该情况下的实施方式，也与上述式(4)同样。
式(5)中，X31、X32、X33及X34分别与上述式(4)中的X21、X22、X23及X24的含义相同，分别独立地表示氧原子或硫原子。
另外，关于式(5)中的X31、X32、X33及X34的优选实施方式，也与上述式(4)中的X21、X22、X23及X24的优选实施方式相同。
式(5)中，Ch31表示硫原子、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、硒原子、亚硒酰基(-SeO-)或硒酰基(-SeO2-)，但从进一步提高载流子迁移率的观点考虑，优选为硫原子或硒原子。
式(5)中，R31及R32分别独立地表示氢原子或取代基。作为R31及R32表示的取代基，没有特别限定，可列举例如：选自上述取代基组Z中的基团。
这些中，从进一步提高载流子迁移率的观点考虑，R31及R32分别独立地优选为氢原子、氰基、卤原子、甲硅烷基、或碳原子数1～20个的直链、支化或环状的烷基，更优选为氢原子、甲基、卤原子或氰基。
上述式(4)表示的化合物及式(5)表示的化合物可以通过国际公开第2011/082234号、国际公开2017/022735号中记载的制造方法等来制造，另外，也可以使用市售品。
上述式(4)表示的化合物或式(5)表示的化合物具有在作为刚性的主链骨架的萘二酰亚胺骨架的两末端的酰亚胺氮上导入了取代基的构成，因此，相对于萘化合物(A)的溶解性高，即使在低温环境中也不易析出。
[高分子化合物]
本发明的油墨组合物中除萘化合物(A)和上述溶质以外，还可以含有高分子化合物。作为高分子化合物，优选从不会对有机半导体材料的电特性造成影响的非活性的高分子中选择，可列举例如：环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、纤维素树脂、缩丁醛树脂等，具体而言，可以从PMMA(聚甲丙烯酸甲酯)、PS(聚苯乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)、PVP(聚乙烯基苯酚)、BCB(苯并环丁烯)、POSS(笼状低聚倍半硅氧烷)、PTFEMA(聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯))、P2VP(聚(2-乙烯基吡啶))等中适当选择。在后述的边缘浇铸法或连续边缘浇铸法中，使用溶解性低的有机半导体材料的情况下，含有上述高分子化合物时，具有提高有机单晶的面内均匀性等提高成膜性的效果。此外，有时可以将绝缘膜界面的影响抑制为最低限度，对于任何的绝缘膜表面均能够发挥出高性能。本说明书中所述的成膜性是指，达到在有机单晶成膜成膜中的油墨组合物温度、基板温度、涂布速度(单晶生长速度)、狭缝温度、配管温度、油墨罐温度、狭缝与基板间距离等的设定值下分别能够以低温且高速成膜的程度地，成膜性良好。
本发明的油墨组合物含有上述高分子化合物时，其含量没有特别限定，相对于上述油墨组合物100重量％，优选为0.01～20重量％、更优选为0.1～10重量％。通过使高分子化合物的含量在该范围内，存在本发明的油墨组合物的成膜性提高的倾向。
本发明的油墨组合物含有作为溶剂的上述萘化合物(A)、溶质(特别是有机半导体材料)，并根据需要含有上述高分子化合物。萘化合物(A)、溶质、及根据需要配合的高分子化合物均既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的油墨组合物例如可以如下所述地制备：将上述萘化合物(A)、溶质、以及根据需要配合的高分子化合物混合，在空气氛围、氮气氛围、或氩气氛围中，以70～150℃左右的温度加热0.1～5小时左右。
本发明的油墨组合物总量中的萘化合物(A)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)例如为99.999重量％以下。其下限例如为90.000重量％、优选为93.000重量％、特别优选为95.000重量％，上限优选为99.990重量％。
例如相对于萘化合物(A)100重量份，本发明的油墨组合物中的溶质(特别是有机半导体材料)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)例如为0.02重量份以上、优选为0.03重量份以上、特别优选为0.04重量份以上。溶质的含量的上限例如为1重量份、优选为0.5重量份、特别优选为0.1重量份。
＜有机薄膜晶体管＞
接下来，参照图1、图2对具备使用了本发明的有机半导体器件制造用油墨组合物的有机单晶半导体的有机薄膜晶体管的结构及其制造方法进行说明。
图1中示出了有机薄膜晶体管的一例的剖面结构的示意图。上述有机薄膜晶体管在工序中的处理用临时固定基板100(也称为载板)上形成有：具有挠性的树脂制基板101、导电性薄膜(栅电极)102、栅极绝缘膜103、有机单晶半导体薄膜104、导电性薄膜(源电极、漏电极)105、用于实现欧姆接合的电荷注入层106、保护层107。以下，对上述有机薄膜晶体管的制作简单地进行说明。
首先，在临时固定于处理用临时固定基板100上的树脂制基板101上形成导电性薄膜102，制成有机薄膜晶体管的栅电极。作为形成导电性薄膜102的方法，可列举例如：溅射法；以真空蒸镀法为代表的PVD法；或者在通过使用了含有导电性材料的油墨的涂布法将导电性薄膜102成膜在树脂制基板101上之后，通过光刻法图案化成给定形状的方法。
另外，作为形成导电性薄膜102的其它方法，可列举例如：通过有版印刷法或无版印刷法在树脂制基板101上直接形成图案化成了给定形状的导电性薄膜102的方法。通过直接形成图案化成了给定形状的导电性薄膜102，可以简化工序。
另外，也可以通过镀敷法形成导电性薄膜102。作为通过镀敷法形成导电性薄膜102的方法，可列举例如：通过光刻法、有版印刷法或无版印刷法预先在树脂制基板101上形成图案化成了给定形状的镀敷底涂层，通过化学镀法、或化学镀法与电镀法的组合而在给定的位置形成导电性薄膜102的方法。
导电性薄膜102的膜厚没有特别限定，优选为20nm～1μm、更优选为20nm～300nm。
接下来，在树脂制基板101及导电性薄膜102上形成栅极绝缘膜103。作为栅极绝缘膜103，优选为含有以具有高相对介电常数的金属化合物为代表的陶瓷等强介电体、高分子化合物的有机绝缘膜。栅极绝缘膜103的膜厚没有特别限定，优选为1nm～1μm、更优选为10nm～600nm、进一步优选为10nm～200nm。
接下来，在栅极绝缘膜103上，使用本发明的油墨组合物，通过滴铸法、喷墨印刷法、边缘浇铸法或连续边缘浇铸法形成未图案化成晶体管的形状的有机单晶半导体膜104'。边缘浇铸法、连续边缘浇铸法可以通过公知的方法(例如，日本特开2015-185620等中记载的方法)来实施。图2中示出了通过连续边缘浇铸法形成有机单晶半导体膜的方法的一例的概念图。对图2简单地进行说明，其最低限度具备：待在连续边缘浇铸装置上设置基板的基板台200、连续边缘浇铸涂布/油墨供给用的狭缝201、油墨罐202，通过对油墨罐202加压，将油墨供给至基板表面，形成油墨的弯月面203，然后细致地调整涂布速度(单晶生长速度)、装置各部的加热、基板的加热、蒸发速度等全部参数，由此得到有机单晶半导体膜104'。滴铸法、喷墨印刷法也可以通过公知的方法实施。
然后，对于通过滴铸法、喷墨印刷法、边缘浇铸法或连续边缘浇铸法成膜的未图案化成晶体管形状的有机单晶半导体膜104'，通过光刻法图案化成给定的形状，由此形成有机单晶半导体薄膜104。另外，形成了有机单晶半导体薄膜104之后，实施用于控制形态、用于使有机单晶半导体薄膜104中所含的溶剂挥发的烧制处理。有机单晶半导体薄膜104的膜厚没有特别限定，优选为1nm～1000nm，更优选为1nm～100nm，进一步优选为1nm～50nm。最佳的膜更优选为3～6分子层以下的结晶膜，最佳的分子总数根据分子结构而发生变动。
接下来，在栅极绝缘膜103及有机单晶半导体薄膜104上形成经过了图案化的导电性薄膜105。利用该导电性薄膜105形成有机薄膜晶体管的源电极及漏电极。
导电性薄膜105可以通过与上述的导电性薄膜102同样的方法形成。需要说明的是，导电性薄膜105的形成可以通过与导电性薄膜102的形成同样的方法形成，也可以通过不同的方法形成。另外，根据需要，也可以在有机单晶半导体薄膜104与导电性薄膜105之间设置用于使有机单晶半导体薄膜104与导电性薄膜105发生欧姆接合的电荷注入层106。
导电性薄膜105的膜厚(即，有机薄膜晶体管的源电极及漏电极的膜厚)没有特别限定，优选为20nm～1μm、更优选为20nm～600nm、进一步优选为20nm～500nm。
接下来，在栅极绝缘膜103、有机单晶半导体薄膜104和导电性薄膜105上形成保护层107。作为形成保护层107的方法，可列举例如：以真空蒸镀法为代表的PVD法；以ALD(atomic layer deposition，原子层沉积)法为代表的CVD法；通过使用了含有保护层材料的油墨的涂布法而成膜保护层107后，通过光刻法图案化成给定的形状的方法。另外，作为形成保护层107的其它方法，可列举例如：通过有版印刷法或无版印刷法而直接形成图案化成了给定形状的保护层107的方法。通过直接形成图案化成了给定形状的保护层107，可以简化形成保护层107的工序。
这些中，优选通过有版印刷法或无版印刷法直接形成图案化成了给定形状的保护层107的方法。此外，作为其它方法，可以通过激光烧蚀对给定的为止开孔而实施图案形成。
通过有版印刷法或无版印刷法直接形成图案化成了给定形状的保护层107时，可以使用含有各种保护层材料的油墨。作为含有保护层材料的油墨，可列举例如含有无机材料的分散油墨、含有SOG(旋涂玻璃)材料、低分子保护层材料的油墨、含有高分子保护层材料的油墨，优选为含有高分子保护层材料的油墨。
作为形成保护膜107的材料，除了例如上述的油墨中所含的材料、SOG材料以外，可列举与在上述的栅极绝缘膜103中示例出的材料同样的材料。
保护层107的膜厚没有特别限定，优选为50nm～5μm、更优选为500nm～3.0μm。
最后，将挠性的树脂制基板101从临时固定基板100剥离，从而完成柔性基板上的有机薄膜晶体管。作为将挠性的树脂制基板101剥离的方法，可利用激光剥离法(LLO)。或者也可以利用氟类聚合物、自组装单分子膜(SAMs)、微粘合性的粘接剂等预先在临时固定基板100与挠性的树脂制基板101之间形成剥离层或微粘合层，待完成后使它们发生物理剥离。当然，也可以在形成了上述剥离层、微粘合层的情况下，最后通过LLO进行剥离。
这样一来，可以制作有机薄膜晶体管。
本发明的油墨组合物使用上述萘化合物(A)作为溶剂，因此，即使在比较低的温度下也可以以高浓度溶解溶质(特别是有机半导体材料)。因此，即使在低温环境中(例如为20～50℃、优选为20～40℃)，也可以通过基于上述的边缘浇铸法、连续边缘浇铸法等湿法工艺的简便的方法容易地形成有机半导体器件，从而实现成本的大幅削减。另外，虽然与玻璃基板相比，耐热性低，但冲击耐性强，可以在轻质且柔性的塑料基板上直接形成有机半导体器件，可以形成冲击耐性强、轻质且柔性的显示器、计算机设备。进一步，如果将本发明的油墨组合物涂布在基板上，则组合物中所含的溶质(特别是有机半导体材料)会通过自组装作用而发生结晶化，得到具有高载流子迁移率(例如为0.1cm2/Vs以上、优选为1.0cm2/Vs以上、特别优选为4.0cm2/Vs以上、进一步优选为5.0cm2/Vs以上、最优选为7.0cm2/Vs以上)的有机半导体器件。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
制造例1：1-氯萘的纯化
使用Oldershaw型蒸馏装置，以回流比30的条件对从试剂厂商购买的粗1-氯萘(含有作为杂质的2-氯萘约12.0％)实施减压蒸馏，制备了在以气相色谱法的面积％计将1-氯萘设为100％进行相对评价时所含的2-氯萘量为3％、1％、0.7％的样品。在气相色谱法中，在下述测定条件下采用了将原液直接导入的分析方法。·
·装置：GC-2014(株式会社岛津制作所制)
·色谱柱：HP-5；内径0.32mm；长度60m(Agirent公司制)
·注射温度：250℃
·探测器温度：300℃
·检测器：FID
·载气：He
·分流比：20:1
·温度：150～250℃(5℃/min)
制造例2：1-甲基萘的纯化
使用Oldershaw型蒸馏装置，以回流比30的条件对从试剂厂商购买的粗1-甲基萘(含有作为杂质的2-甲基萘约4.0％)实施减压蒸馏，制备了在以气相色谱法的面积％计将1-甲基萘设为100％进行相对评价时所含的2-甲基萘量为3％、1％、0.7％的样品。在气相色谱法中，在与制造例1相同的测定条件下采用了将原液直接导入的分析方法。
实施例1
在以相对比3％含有2-氯萘的1-氯萘中混合作为溶质的N,N'-双(2-苯基乙基)芘-3,4,9,10-二碳二亚胺(上述式(3-1)表示的化合物，以下称为化合物(3-1))0.03wt％，在160℃下进行加热溶解的结果，化合物(3-1)全部溶解。使用得到的溶液，通过图2所示的连续边缘浇铸法进行涂布，制成了单晶。对于制成的单晶，在10mm×10mm的范围内随机地在10个部位取样，进行偏光显微镜观察，对晶界的有无进行观察，按照以下的基准进行了评价。
◎：几乎未观察到晶界。
○：仅观察到少量晶界。
△：观察到晶界。
×：观察到大量晶界。
将结果示于表1。
实施例2
在以相对比1％含有2-氯萘的1-氯萘中混合作为溶质的化合物(3-1)0.03wt％，在160℃下进行加热溶解的结果，化合物(3-1)全部溶解。使用得到的溶液，通过图2所示的连续边缘浇铸法进行涂布，制成了单晶。对于制成的单晶，在10mm×10mm的范围内随机地在10个部位取样，进行偏光显微镜观察，对晶界的有无进行观察，按照上述的基准进行了评价。将结果示于表1。
实施例3
在以相对比0.7％含有2-氯萘的1-氯萘中混合作为溶质的化合物(3-1)0.03wt％，在160℃下进行加热溶解的结果，化合物(3-1)全部溶解。使用得到的溶液，通过图2所示的连续边缘浇铸法进行涂布，制成了单晶。对于制成的单晶，在10mm×10mm的范围内随机地在10个部位取样，进行偏光显微镜观察，对晶界的有无进行观察，按照上述的基准进行了评价。将结果示于表1。
实施例4
在以相对比3％含有2-甲基萘的1-甲基萘中混合作为溶质的化合物(3-1)0.03wt％，在170℃下进行加热溶解的结果，化合物(3-1)全部溶解。使用得到的溶液，通过图2所示的连续边缘浇铸法进行涂布，制成了单晶。对于制成的单晶，在10mm×10mm的范围内随机地在10个部位取样，进行偏光显微镜观察，对晶界的有无进行观察，按照上述的基准进行了评价。将结果示于表1。
实施例5
在以相对比1％含有2-甲基萘的1-甲基萘中混合作为溶质的化合物(3-1)0.03wt％，在170℃下进行加热溶解的结果，化合物(3-1)全部溶解。使用得到的溶液，通过图2所示的连续边缘浇铸法进行涂布，制成了单晶。对于制成的单晶，在10mm×10mm的范围内随机地在10个部位取样，进行偏光显微镜观察，对晶界的有无进行观察，按照上述的基准进行了评价。将结果示于表1。
实施例6
在以相对比0.7％含有2-甲基萘的1-甲基萘中混合作为溶质的化合物(3-1)0.03wt％，在170℃下进行加热溶解的结果，化合物(3-1)全部溶解。使用得到的溶液，通过图2所示的连续边缘浇铸法进行涂布，制成了单晶。对于制成的单晶，在10mm×10mm的范围内随机地在10个部位取样，进行偏光显微镜观察，对晶界的有无，按照上述的基准进行观察并进行了评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002982245030000291
根据表1的结果可知，萘化合物的异构体含有率越低，晶界越少，大的单晶越得到生长。
实施例7～12
分别使用在实施例1～6中得到的溶液制作了图1所示的有机薄膜晶体管。对得到的有机薄膜晶体管和晶体管特性进行测定，按照以下的基准进行了评价。将结果示于表2。
◎：载流子迁移率为0.3cm2/Vs以上
○：载流子迁移率为0.1cm2/Vs以上且小于0.3cm2/Vs
△：载流子迁移率为0.05cm2/Vs以上且小于0.1cm2/Vs
×：载流子迁移率小于0.05cm2/Vs
[表2]
Figure BDA0002982245030000301
根据表2的结果可知，萘化合物的异构体含有率越低，载流子迁移率越高，越会形成高性能的半导体。
将上述说明的本发明的变形附记于下。
[1]一种有机半导体器件制造用油墨组合物，其含有：选自下述萘化合物(A)中的至少一种溶剂、和至少一种溶质，
萘化合物(A)：下述式(a)表示的化合物，
[化学式10]
Figure BDA0002982245030000302
式(a)中，R表示氢原子、卤原子、任选具有选自下述组1中的取代基的C1-20烷基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-22烯基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-22炔基、任选具有选自下述组1中的取代基的C1-20烷氧基、任选具有选自下述组1中的取代基的C1-20的烷硫基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-20烷基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-20烷氧基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的二-或单-C1-20烷基氨基、任选具有选自下述组2中的取代基的C6-20芳基、任选具有选自下述组2中的取代基的1价杂环基、或任选具有选自下述组2中的取代基的C3-20环烷基，
上述组1选自：卤原子、磺酰基、羟基、醛基(-CHO)、羰基、羧基、硝基、氨基、磺基(-SO3H)、醚基、C1-20烷硫基、二-或单-C1-20烷基氨基、C6-20芳基、1价杂环基、及C3-20取代甲硅烷基，
上述组2选自：选自上述组1中的取代基、任选具有选自上述组1中的取代基的C1-20烷基、任选具有选自上述组1中的取代基的C2-20烯基、及任选具有选自上述组1中的取代基的C2-20炔基。
[2]根据[1]所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
R为卤原子、或任选具有选自组1中的取代基的C1-20烷基。
[3]根据[1]或[2]所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述萘化合物(A)为选自1-氯萘及1-甲基萘中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
相对于该萘化合物(A)(100％)，上述萘化合物(A)的异构体的含量以通过气相色谱法得到的峰面积的比例计为2％以下(例如，1.8％以下、1.5％以下、1.2％以下、1％以下、或0.8％以下)。
[5]根据[4]所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述萘化合物(A)的异构体为上述式(a’)表示的萘化合物(A’)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述萘化合物(A)的分子量为250以下(例如，128～200、或130～180)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述萘化合物(A)的沸点为300℃以下(例如，200～300℃、或210～280℃)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述萘化合物(A)在25℃下基于Fedors法的SP值为7.0～12.0[(cal/cm3)0.5](例如，8.0～12.0[(cal/cm3)0.5]、或9.0～11.5[(cal/cm3)0.5])。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述萘化合物(A)在溶剂总量(100重量％)中所占的含有比例为50重量％以上(例如，70重量％以上、或80重量％以上)。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述溶质为有机半导体材料。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述溶质为n型有机半导体材料。
[12]根据[11]所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述n型有机半导体材料为上述式(3)表示的化合物。
[13]根据[11]所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述n型有机半导体材料为选自上述式(3-1)～(3-5)表示的化合物中的至少一种化合物。
[14]根据[11]所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述n型有机半导体材料是选自上述式(4)表示的化合物、及上述式(5)表示的化合物中的至少一种化合物。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述溶质为p型有机半导体材料。
[16]根据[15]所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述p型有机半导体材料是选自上述式(1-1)表示的化合物、及上述式(1-2)表示的化合物中的至少一种化合物。
[17]根据[15]所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述p型有机半导体材料为上述式(2)表示的化合物。
[18]根据[15]所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述p型有机半导体材料为选自上述式(2-1)～(2-5)表示的化合物中的至少一种化合物。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
除上述溶质以外，还含有高分子化合物作为第2成分。
[20]根据[19]所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述高分子化合物为选自环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、纤维素树脂、及缩丁醛树脂中的至少一种高分子化合物。
[21]根据[19]或[20]所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
相对于上述油墨组合物100重量％，上述高分子化合物的含量为0.01～20重量％(例如，0.1～10重量％)。
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
上述油墨组合物总量中的萘化合物(A)的含量为99.999重量％以下(下限例如为90.000重量％、93.000重量％、或95.000重量％，上限例如为99.990重量％)。
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
相对于上述萘化合物(A)100重量份，上述溶质的含量为0.02重量份以上(例如，0.03重量份以上、或0.04重量份以上)，且为1重量份以下(例如，0.5重量份以下、或0.1重量份以下)。
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其用于基于滴铸法、喷墨印刷法、边缘浇铸法或连续边缘浇铸法来制作有机单晶半导体膜。
工业实用性
通过使用本发明的有机半导体器件制作用油墨组合物来制作有机单晶晶体管，能够以低成本有效地得到高性能有机薄膜晶体管。特别是，通过与滴铸法、喷墨印刷法、边缘浇铸法、连续边缘浇铸法组合，可以最大限度地发挥出半导体材料所具有的性能。

Claims (8)

1.一种有机半导体器件制造用油墨组合物，其含有：
选自下述萘化合物(A)中的至少一种溶剂、和
至少一种溶质，
其中，萘化合物(A)为下述式(a)表示的化合物，
Figure FDA0002982245020000011
式(a)中，R表示氢原子、卤原子、任选具有选自下述组1中的取代基的C1-20烷基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-22烯基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-22炔基、任选具有选自下述组1中的取代基的C1-20烷氧基、任选具有选自下述组1中的取代基的C1-20的烷硫基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-20烷基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的C2-20烷氧基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的二-或单-C1-20烷基氨基、任选具有选自下述组2中的取代基的C6-20芳基、任选具有选自下述组2中的取代基的1价杂环基、或任选具有选自下述组2中的取代基的C3-20环烷基，
所述组1选自：卤原子、磺酰基、羟基、醛基(-CHO)、羰基、羧基、硝基、氨基、磺基(-SO3H)、醚基、C1-20烷硫基、二-或单-C1-20烷基氨基、C6-20芳基、1价杂环基、及C3-20取代甲硅烷基；
所述组2选自：选自所述组1中的取代基、任选具有选自所述组1中的取代基的C1-20烷基、任选具有选自所述组1中的取代基的C2-20烯基、及任选具有选自所述组1中的取代基的C2-20炔基。
2.根据权利要求1所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
R为卤原子、或任选具有选自组1中的取代基的C1-20烷基。
3.根据权利要求1或2所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
所述萘化合物(A)为选自1-氯萘及1-甲基萘中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
相对于该萘化合物(A)(100％)，所述萘化合物(A)的异构体的含量以通过气相色谱法得到的峰面积的比例计为2％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
所述溶质为有机半导体材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
所述溶质为n型有机半导体材料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，
除所述溶质以外，还含有高分子化合物作为第2成分。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其用于通过滴铸法、喷墨印刷法、边缘浇铸法、或连续边缘浇铸法来制作有机单晶半导体膜。
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