CN113692653A - 有机半导体器件制造用油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够将具有刚性的主链骨架的有机半导体材料以最适于单晶形成工艺的溶质浓度进行油墨化的有机半导体器件制造用油墨组合物。该有机半导体器件制造用油墨组合物含有选自下述2,3‑二氢苯并呋喃化合物(A)中的至少一种溶剂、和至少一种溶质。2,3‑二氢苯并呋喃化合物(A)为下述式(a)表示的化合物。式(a)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶参见说明书中的定义。

Description

有机半导体器件制造用油墨组合物

技术领域

本申请的发明涉及一种有机半导体器件制造用油墨组合物。更详细而言，涉及一种在通过包含印刷法的涂布成膜法制造有机半导体器件的用途中使用的油墨组合物。本申请主张在2019年4月15日向日本申请的日本特愿2019-077362的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

近年来，作为新一代薄膜有源元件的候选品，已进行了对有机半导体、氧化物半导体、微晶硅半导体、可进行溶液涂布的低温多晶硅半导体等研究开发。近年来，为了建立起柔性基板器件的早期市场，已广泛进行了将使用有机电子材料等的印刷电子技术与现有的半导体、MEMS技术等组成而成的柔性混合电子(Flexible Hybrid Electronics(FHE))的开发。

作为印刷电子的核心技术而备受期待的有机半导体具有对于弯曲的机械强度强、可以通过低温工艺且涂布法来形成这样的优异的特征，因此，有机半导体在使用了柔性基板的元件的制造中与其它半导体材料相比是有利的，已广泛开展了面向实用化的材料/设备的研究开发。特别是，实现高性能的有机半导体器件的有机单晶半导体膜已受到关注。作为这样的有机单晶半导体膜的制作技术，已提出了边缘浇铸法及连续边缘浇铸法等涂布法(专利文献1)。

已知一般而言，n型有机半导体材料与p型有机半导体材料相比，更加难以制作结晶性薄膜，更加难以得到高晶体管特性(例如载流子迁移率)。以往，n型有机半导体材料的单晶化、薄膜化采用的是使用超高真空装置等大型且高额的设备的气相沉积工艺(蒸镀法等)。然而，在使用超高真空装置的成膜法中，大面积化存在界限，会导致制造工艺本身变得非常高额。

出于这样的理由，要求能够通过涂布法制作的包含n型有机半导体材料的组合物。例如，专利文献2中记载了使以

二酰亚胺(Perylene diimides(PDIs))等为代表的具有

双酰亚胺骨架的有机化合物溶解于有机溶剂(苯甲醚)而制备的有机薄膜晶体管用组合物。报告了对上述组合物进行涂布而制造的有机薄膜晶体管的载流子迁移率为1×10^-4cm²/Vs以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-185620号公报

专利文献2：日本特开2018-006745号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，对于使用了专利文献2的有机薄膜晶体管用组合物的有机薄膜晶体管的晶体管特性而言，很难说已达到了充分满足的水平。作为其理由，可推测是由于

双酰亚胺骨架这样的低分子型的n型有机半导体材料具有π电子高度共轭的稠环骨架，而由于其刚性的主链骨架结构导致对溶剂的溶解性非常低，难以制作优质的有机单晶薄膜。也就是说，对于现有的有机薄膜晶体管用组合物而言，难以认为所配合的n型有机半导体材料以最适于单晶形成工艺的浓度进行了油墨化。

鉴于这样的情况，本申请的发明的目的在于提供能够将具有刚性的主链骨架的n型有机半导体材料以最适于单晶形成工艺的溶质浓度进行油墨化的有机半导体器件制造用油墨组合物。

解决问题的方法

本发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，特定的苯并呋喃化合物相对于具有刚性的主链骨架的n型有机半导体材料的溶解性高，作为能够以最适于该有机半导体材料的单晶形成工艺的溶质浓度进行油墨化的溶剂是适宜的。本申请的发明是基于该见解而完成的。

即，本申请的发明提供一种有机半导体器件制造用油墨组合物，其含有选自下述2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)中的至少一种溶剂、和至少一种溶质，其中，2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)为下述式(a)表示的化合物。

[化学式1]

[式(a)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别表示氢原子、卤原子、任选具有选自下述组1中的取代基的C_1-20烷基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_2-22烯基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_2-22炔基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_1-20烷氧基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_1-20的烷硫基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_2-20烷基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_2-20烷氧基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的二-或单-C_1-20烷基氨基、任选具有选自下述组2中的取代基的C_6-20芳基、任选具有选自下述组2中的取代基的1价杂环基、或任选具有选自下述组2中的取代基的C_3-20环烷基，

上述组1选自：卤原子、磺酰基、羟基、醛基(-CHO)、羰基、羧基、硝基、氨基、磺基(-SO₃H)、醚基、C_1-20烷硫基、二-或单-C_1-20烷基氨基、C_6-20芳基、1价杂环基、及C_3-20取代甲硅烷基，

上述组2选自：选自上述组1中的取代基、任选具有选自上述组1中的取代基的C_1-20烷基、任选具有选自上述组1中的取代基的C_2-20烯基、及任选具有选自上述组1中的取代基的C_2-20炔基。]

在上述的有机半导体器件制造用油墨组合物中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别优选为氢原子、卤原子、或任选具有选自组1中的取代基的C_1-20烷基。

在上述的有机半导体器件制造用油墨组合物中，上述2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)优选为2,3-二氢苯并呋喃。

在上述的有机半导体器件制造用油墨组合物中，上述溶质可以为n型有机半导体材料。

在上述的有机半导体器件制造用油墨组合物中，除上述溶质以外，还可以含有高分子化合物作为第2成分。

上述的有机半导体器件制造用油墨组合物可以用于基于滴铸(drop cast)法、喷墨印刷法、边缘浇铸法或连续边缘浇铸法的有机单晶半导体膜的制作。

发明的效果

本申请的有机半导体器件制造用油墨组合物由于具有上述构成，因此，即使使用具有刚性的主链骨架这样的n型有机半导体材料，也能够实现显示出优异的n型半导体特性的油墨浓度。另外，根据本申请的有机半导体器件制造用油墨组合物，能够以可实现利用涂布的成膜的温度带有效地形成高性能的有机单晶半导体元件，能够以低成本有效地形成可靠性高的有机单晶半导体膜。进一步，本申请的有机半导体器件制造用油墨组合物由于可以通过涂布法来应用，因此，可以以大面积形成均匀性高的有机单晶半导体膜。因此，可以利用有机薄膜晶体管以高效率且低成本提供迄今为止没有的高性能柔性设备。

具体而言，通过使用本申请的有机半导体器件制造用油墨组合物并利用滴铸法、喷墨印刷法、边缘浇铸法或连续边缘浇铸法等涂布成膜法形成有机单晶半导体，可以提供搭载有由场效应迁移率μp＝10[cm²/Vs]以上的p型晶体管与μn＝0.1[cm²/Vs]以上的n型晶体管组合而成的高性能有机CMOS电路的柔性设备。

附图说明

图1是示出了有机薄膜晶体管的一例的剖面结构的示意图的附图。

图2是示出了连续边缘浇铸法的一例的概念的附图。

符号说明

100 处理用临时固定基板

101 树脂基板

102 导电性薄膜(栅电极)

103 栅极绝缘膜

104 有机半导体薄膜

105 导电性薄膜(源电极、漏电极)

106 用于实现欧姆接合的电荷注入层

107 保护膜

200 待在连续边缘浇铸装置上设置基板的基板台

201 连续边缘浇铸涂布/油墨供给用的狭缝

202 油墨罐

203 形成于狭缝与基板间的有机器件制作用油墨组合物的弯月面

具体实施方式

＜有机半导体器件制造用油墨组合物＞

本申请的有机半导体器件制造用油墨组合物(以下有时简称为“本申请的油墨组合物”)的特征在于，含有选自下述2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)中的至少一种溶剂、和至少一种溶质。

2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)：下述式(a)表示的化合物。

[化学式2]

[式(a)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别表示氢原子、卤原子、任选具有选自下述组1中的取代基的C_1-20烷基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_2-22烯基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_2-22炔基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_1-20烷氧基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_1-20的烷硫基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_2-20烷基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_2-20烷氧基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的二-或单-C_1-20烷基氨基、任选具有选自下述组2中的取代基的C_6-20芳基、任选具有选自下述组2中的取代基的1价杂环基、或任选具有选自下述组2中的取代基的C_3-20环烷基。

上述组1选自：卤原子、磺酰基、羟基、醛基(-CHO)、羰基、羧基、硝基、氨基、磺基(-SO₃H)、醚基、C_1-20烷硫基、二-或单-C_1-20烷基氨基、C_6-20芳基、1价杂环基、及C_3-20取代甲硅烷基。

上述组2选自：选自上述组1中的取代基、任选具有选自上述组1中的取代基的C_1-20烷基、任选具有选自上述组1中的取代基的C_2-20烯基、及任选具有选自上述组1中的取代基的C_2-20炔基。]

[2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)]

本申请的油墨组合物含有选自作为上述式(a)表示的化合物的2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)中的至少一种作为溶剂。2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)相对于具有刚性的主链骨架的n型有机半导体材料也显示出高溶解度，适于作为能够以最适于该有机半导体材料的单晶形成工艺的溶质浓度进行油墨化的溶剂。本申请的油墨组合物可以仅含有一种2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)，也可以含有两种以上的2,3-苯并呋喃化合物(A)。

式(a)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别表示氢原子、卤原子、任选具有选自上述组1中的取代基的C_1-20烷基、任选具有选自上述组1中的取代基的C_2-22烯基、任选具有选自上述组1中的取代基的C_2-22炔基、任选具有选自上述组1中的取代基的C_1-20烷氧基、任选具有选自上述组1中的取代基的C_1-20的烷硫基、任选具有选自上述组1中的取代基的C_2-20烷基羰基、任选具有选自上述组1中的取代基的C_2-20烷氧基羰基、任选具有选自上述组1中的取代基的二-或单-C_1-20烷基氨基、任选具有选自上述组2中的取代基的C_6-20芳基、任选具有选自上述组2中的取代基的1价杂环基、或任选具有选自上述组2中的取代基的C_3-20环烷基。

作为上述“卤原子”，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为上述“C_1-20烷基”，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1～20的直链状或支链状烷基。

作为上述“C_2-22烯基”，可列举例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基等碳原子数2～22的直链状或支链状烯基。

作为上述“C_2-22炔基”，可列举例如：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基等碳原子数2～22的直链状或支链状炔基。

作为上述“C_1-20烷氧基”，可列举例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子数1～20的直链状或支链状烷氧基。

作为上述“C_1-20烷硫基”，可列举例如：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、异己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基等碳原子数1～20的直链状或支链状烷硫基。

作为上述“C_2-20烷基羰基”，可列举例如：乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、正戊基羰基、异戊基羰基、新戊基羰基、叔戊基羰基、正己基羰基、异己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、壬基羰基、癸基羰基等碳原子数2～20的直链状或支链状烷基羰基。

作为上述“C_2-20烷氧基羰基”，可列举例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、异己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基等碳原子数2～20的直链状或支链状烷氧基羰基。

作为上述“二-或单-C_1-20烷基氨基”，可列举例如：甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二异丁基氨基、N,N-二叔丁基氨基、N-甲基-N-乙基氨基等被“C_1-20烷基”进行了单或二取代的氨基。

作为上述“C_6-20芳基”，可列举例如：苯基、萘基、蒽基、菲基、苊基、联苯基等碳原子数6～20的芳基。

作为上述“1价杂环基”，可列举例如：在环内具有碳原子、和选自氧原子、硫原子及氮原子中的1～4个杂原子的5～22元(优选为5或6元)的芳香族杂环基、非芳香族杂环基。

作为上述芳香族杂环基，可列举例如：呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基等单环式芳香族杂环基；喹啉基、异喹啉基等稠合芳香族杂环基等。

作为上述非芳香族杂环基，可列举例如：哌啶基、吗啉基、哌嗪基、四氢呋喃基等单环式非芳香族杂环基；色烯基(chromenyl group)、四氢喹啉基、四氢异喹啉基等稠合非芳香族杂环基等。

作为上述“C_3-20环烷基”，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等碳原子数3～20的环状烷基。

作为上述“磺酰基”，可列举例如：“C_1-20烷基磺酰基”、“C_6-20芳基磺酰基”等。

作为上述“C_1-20烷基磺酰基”，可列举：甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、正己基磺酰基、异己基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基、壬基磺酰基、癸基磺酰基等碳原子数1～20的直链状或支链状烷基磺酰基。

作为上述“C_6-20芳基磺酰基”，可列举例如：苯基磺酰基、萘基磺酰基、蒽基磺酰基、菲基磺酰基、苊基磺酰基、联苯基磺酰基等碳原子数6～20的芳基磺酰基。

作为上述“羰基”，可列举例如：上述的“C_2-20烷基羰基”、上述的“C_2-20烷氧基羰基”、“C_7-20芳基羰基”等。

作为上述“C_7-20芳基羰基”，可列举例如：苯甲酰基、萘基羰基、蒽基羰基、菲基羰基、苊基羰基、联苯基羰基等碳原子数7～20的芳基羰基。

作为上述“醚基”，可列举例如：上述的“C_1-20烷氧基”、“C_6-20芳氧基”等。

作为上述“C_6-20芳氧基”，可列举例如：苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、苊氧基、联苯氧基等碳原子数6～20的芳氧基。

作为上述“C_3-20取代甲硅烷基，可列举：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等具有选自上述“C_1-20烷基”及上述“C_6-20芳基”中的1～3个(优选为3个)取代基的甲硅烷基。

上述的“C_1-20烷基”、“C_2-22烯基”、“C_2-22炔基”、“C_1-20烷氧基”、“C_1-20烷硫基”、“C_2-20烷基羰基”、“C_2-20烷氧基羰基”、及“二-或单-C_1-20烷基氨基”任选具有选自上述的组1中的取代基，上述的“C_6-20芳基”、“1价杂环基”、及“C_3-20环烷基”任选具有选自上述的组2中的取代基。取代基的个数没有特别限定，优选为1～3个。在具有2个以上上述取代基的情况下，2个以上取代基可以相同，也可以不同。

上述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶各自的取代基可以彼此键合而进一步形成环。

作为R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶，从2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)的对溶质的溶解性、获取容易性的观点考虑，优选为氢原子、卤原子、任选具有选自上述组1中的取代基的C_1-20烷基、任选具有选自上述组1中的取代基的C_1-20烷氧基，特别优选为氢原子、C_1-20烷基。

作为2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)的优选具体例，可列举2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢-2-甲基苯并呋喃等，这些可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。其中，从有机半导体材料的溶解性、有机单晶半导体的成膜性等观点考虑，优选为2,3-二氢苯并呋喃。

2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)在全部溶剂中所占的比例例如为90重量％以上、优选为93重量％以上、更优选为95重量％以上、特别优选为100重量％。2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)在全部溶剂中所占的比例为上述下限值以上时，有机半导体材料的溶解性、有机单晶半导体的成膜性更优异。因此，特别是n型有机半导体材料以最适于单晶形成工艺的溶质浓度进行的油墨化会变得更容易。

2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)的纯度例如为98.0％以上、优选为98.5％以上、更优选为99.0％以上、更优选为99.5％以上、特别优选为99.9％以上。有机半导体器件用油墨组合物中的有机半导体化合物的比例非常稀薄，因此可认为溶剂中的杂质会对有机半导体单晶膜的形成造成大的影响。2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)的纯度为98.0％以上时，更容易得到高品质且漂亮的成膜。2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)的纯度可通过气相色谱法(GC)来测定。

将2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)用作溶剂时与其它一般的溶剂(例如己烷、辛烷这样的烃溶剂、苯甲醚等醚溶剂)相比，有机半导体材料的溶解性、有机单晶半导体的成膜性更为优异的理由尚未明确，但可推测如下。对于用于有机半导体器件用油墨组合物的溶剂，要求具有高溶解性、高成膜性、及高印刷性。例如，为了使有机半导体器件获得高载流子迁移率，必须控制有机半导体单晶膜的膜厚。因此，对于溶剂，要求高溶解性。另外，由于以印刷方式涂布(成膜)有机半导体器件用油墨组合物，因此，印刷时的溶剂的挥发性会对成膜性造成影响。例如，在高沸点的溶剂(例如为200℃以上)的情况下，溶剂的挥发性差，需要高温的印刷工艺，要考虑塑料基材的变形、破损等，在低沸点的溶剂(例如为100℃以下)的情况下，挥发性高，因此有机半导体器件用油墨组合物的浓度保持变得困难。因此，对于溶剂，要求高成膜性及高印刷性。本发明人等在从大量的溶剂中研究适于有机半导体器件用油墨组合物的溶剂的过程中发现，2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)以良好的平衡兼具高溶解性、高成膜性、及高印刷性，能够绝妙地发挥出上述特性。因此推测，与其它一般的溶剂相比，有机半导体材料的溶解性、有机单晶半导体的成膜性会更为优异。然而，上述内容仅仅是推测，当然并不对本申请的发明造成限定。

本申请的油墨组合物中也可以包含2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)以外的溶剂(其它溶剂)。作为上述其它溶剂，可列举通常被用于电子材料用途且与2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)相容的溶剂等。上述其它溶剂可以含有一种或两种以上。其它溶剂在全部溶剂中所占的比例例如为0以上且小于10重量％、优选为0以上且小于7重量％、更优选为0以上且小于5重量％。其中，从更有效地发挥出2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)的作为溶剂的功能的观点考虑，特别优选不包含其它溶剂(0重量％)。

用于本申请的组合物的溶剂的含水率优选为0.25重量％以下。可推测，在本申请的组合物中的含水率高的情况下，会导致上述有机半导体材料的结晶化受到阻碍、或水分被载流子捕获，存在载流子迁移率降低的倾向。上述含水率优选为0.19重量％以下、进一步优选为0.05重量％以下。需要说明的是，含水率可以通过卡尔-费歇尔法来测定。

[溶质]

作为本申请的油墨组合物中所含的溶质，可以没有特别限制地使用公知的n型有机半导体材料。

作为本申请的油墨组合物中所含的作为溶质的n型有机半导体材料，从场效应迁移率等观点考虑，优选为具有刚性的主链骨架的化合物，可列举例如下述式(1)表示的化合物。

[化学式3]

[式(1)中，A¹¹及A¹²各自独立地表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-。B¹¹～B¹⁸各自独立地表示-N＝或-C(R^M)＝。R^N及R^M表示氢原子或取代基。X¹¹～X¹⁴各自独立地表示氧原子或硫原子。]

式(1)中，A¹¹及A¹²分别表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-。A¹¹及A¹²分别优选为-N(R^N)-。A¹¹及A¹²相互间任选相同或不同，但优选相同，更优选均为-N(R^N)-。

R^N表示氢原子或取代基。作为可用作R^N的取代基，没有特别限定。可列举例如选自下述取代基组Z中的基团。

取代基组Z：

卤原子(可列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氟原子或氯原子)、烷基(包括具有取代基的烷基、脂环式烃基。优选碳原子数为1(3)～40、更优选为1(3)～20、特别优选为4～20。括号内的数字表示环烷基的情况下的碳原子数。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、2-甲基丙基、丁基、戊基(amyl)、戊基(pentyl)、2,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基((1S)-1-甲基戊基、(1R)-1-甲基戊基)、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、2,6-二甲基辛基、二十烷基、2-癸基十四烷基、2-己基十二烷基、2-乙基辛基、2-癸基十四烷基、2-丁基癸基、1-辛基壬基、2-乙基辛基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、7-己基十五烷基、2-辛基十四烷基、2-乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、对氯苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、三氟甲基、全氟乙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、C₅F₁₁C₂H₄-、3-氨基丙基、4-氨基丁基、5-乙氧基戊基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基戊基、4-羟基丁基、4-磺基丁基、10-膦酰基癸基、2-羟基乙氧基甲基、2-咪唑基乙氧基甲基、4-(N,N-二甲氨基)丁基)、烯基(碳原子数优选为2～20、更优选为2～12、特别优选为2～8，例如包含乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、1-戊烯基、4-戊烯基等)、炔基(碳原子数优选为2～20、更优选为2～12、特别优选为2～8，例如包含炔丙基、1-戊炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基、三异丙基甲硅烷基乙炔基、2-对丙基苯基乙炔基等)、芳基(碳原子优选为数6～20、更优选为6～12，例如苯基、萘基、2,4,6-三甲基苯基、对(叔丁基)苯基、4-甲基-2,6-二丙基苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、对戊基苯基、3,4-二戊基苯基、对庚氧基苯基、3,4-二庚氧基苯基)、杂环基(也称为杂环基。作为成环原子，包含至少1个以上杂原子、和1～30个碳原子。作为杂原子，可列举例如：氮原子、氧原子、硫原子，其数量没有特别限定，例如为1～2个。成环碳原子的数量优选为3～20个，进一步优选为3～12个。作为杂环基，优选为5元环或6元环或者它们的稠环的基团。杂环基包含芳香族杂环基(杂芳基)及脂肪族杂环基。可列举例如：噻吩基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、呋喃基、硒苯基(C₄H₃Se)、哌啶基、吗啉基、苯并

唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、2-己基呋喃基、吡喃基等)、甲硅烷基(碳原子数优选为3～40、更优选为3～30、特别优选为3～24，可列举例如：三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等)、烷氧基(碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、特别优选为1～8，例如包含甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、氨基(碳原子数优选为0～20、更优选为0～10、特别优选为0～6，可列举例如：氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、苯胺基等)、芳氧基(碳原子数优选为6～20、更优选为6～16、特别优选为6～12，可列举例如苯氧基、2-萘氧基等)、酰基(碳原子数优选为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，可列举例如：乙酰基、己酰基、苯甲酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等)、烷氧基羰基(碳原子数优选为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～12，可列举例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(碳原子数优选为7～20、更优选为7～16、特别优选为7～10，可列举例如：苯氧基羰基等)、酰氧基(碳原子数优选为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～10，可列举例如：乙酰氧基、苯甲酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基等)、酰基氨基(碳原子数优选为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～10，可列举例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、氨基羰氨基(碳原子数优选为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～12，包含酰脲基等)、烷氧基或芳氧基羰氨基(碳原子数优选为2(7)～20、更优选为2(7)～16、特别优选为2(7)～12。括号内的数字表示芳氧基羰氨基的情况下的碳原子数。可列举例如：甲氧基羰氨基或苯氧基羰氨基等)、烷基或芳基磺酰氨基、烷硫基(碳原子数优选为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，可列举例如、甲硫基、乙硫基、辛硫基等)、芳硫基(碳原子数优选为6～20、更优选为6～16、特别优选为6～12，可列举例如：苯硫基等)、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、甲硅烷氧基、杂环氧基、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、杂环硫基、氨磺酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、联氨基、亚氨基、氰基、羟基、硝基、巯基、磺基、羧基、异羟肟酸基、亚磺基、硼酸基(-B(OH)₂)、磷酸基(-OPO(OH)₂)、膦酰基(-PO(OH)₂)、硫酸基(-OSO₃H)。

其中，作为可用作R^N的选自上述取代基组Z中的基团，优选为烷基、芳基、烯基、炔基、杂环基或甲硅烷基，更优选为烷基(优选碳原子数为1～20)、芳基(优选碳原子数为6～20)或杂芳基(含有至少1个以上上述杂原子作为成环原子。优选为5元环或者6元环或它们的稠环的基团。优选成环碳原子数为3～20)，进一步优选为烷基(特别优选碳原子数为4～20)。

上述的选自取代基组Z中的基团也任选进一步具有取代基。作为这样的取代基，可列举选自取代基组Z中的基团。在进一步具有取代基的基团(也称为组合而成的基团)中，任选进一步具有的取代基数没有特别限定，例如优选为1～6个、更优选为1～3个。

作为组合而成的基团，没有特别限定，可列举例如将作为上述的选自取代基组Z中的基团优选的上述各基团用选自取代基组Z中的其它基团取代而成的基团。具体而言，可列举具有选自卤原子、烷基、芳基、杂环基(杂芳基)、烷氧基(包含羟基烷氧基、卤代烷氧基、杂芳基烷氧基)、氨基、酰氧基、羟基、硫酸基及膦酰基中的基团作为取代基的烷基、卤代芳基或(氟代)烷基芳基、或具有甲硅烷基作为取代基的炔基等。此外，还可以举出从式(1)表示的化合物中去除1个氢原子而得到的基团。

更具体而言，可列举在上述取代基组Z中示例出的基团、或者在下述示例化合物或实施例中使用的化合物中的基团。

作为组合而成的基团，上述中，优选为具有卤原子作为取代基的烷基(卤代烷基)或具有芳基作为取代基的烷基，进一步优选为具有氟原子作为取代基的烷基(氟代烷基)或具有芳基作为取代基的烷基，特别优选为具有芳基作为取代基的烷基。

作为可用作R^N的取代基，更优选为(无取代的)烷基、卤代烷基或具有芳基作为取代基的烷基。

在A¹¹及A¹²分别具有R^N的情况下，2个R^N相互任选相同或不同。

式(1)中，B¹¹～B¹⁸分别表示-N＝或-C(R^M)＝。这里，R^M表示氢原子或取代基。

作为可用作R^M的取代基，没有特别限定，可列举例如选自上述取代基组Z中的基团。选自取代基组Z中的基团任选进一步具有取代基。作为这样的取代基，可列举选自取代基组Z中的基团。作为进一步具有取代基的基团，可列举可用作R^N的上述基团组合而成的基团，具体而言，可列举上述举出的基团、以及式(1)表示的化合物的具有与碳原子键合的次甲基的基团。

作为R^M，优选为氢原子、烷基、烯基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基、杂环基(特别是杂芳基)、氨基、卤原子、氰基、羧基、硝基或巯基，更优选为氢原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、杂环基(特别是杂芳基)、卤原子或氰基，特别优选为氢原子、烷基、芳基、杂环基(特别是杂芳基)、卤原子或氰基。

可用作R^M的取代基也可以形成环。作为该取代基形成环的形式，包括取代基彼此相互键合而形成环的形式、和通过多个取代基公用1个原子而形成环的形式。作为取代基彼此相互键合而形成环的形式，可举出例如：2个乙烯基相互键合并与R^M所键合的碳原子共同形成苯环的形式。另外，作为通过多个取代基公用1个原子而形成环的形式，可列举例如：2个取代基成为一体而成为硫原子(-S-基)的形式。

B¹¹～B¹⁸中的至少1个优选为-N＝，优选1～4个为-N＝，更优选1个或2个为-N＝，特别优选2个为-N＝。另外，也优选B¹¹～B¹⁸全部为-C(R^M)＝的形式。

可采用-N＝的B没有特别限定，B¹¹～B¹⁸中的任意B可以为-N＝。例如，优选B¹²、B¹³、B¹⁶及B¹⁷中的至少1个为-N＝，更优选B¹²及B¹⁶中的一者或两者为-N＝。

可用作B¹¹～B¹⁸的-N＝的氮原子也可以具有取代基。可列举例如：N-氧化物基团(N→O基)、具有抗衡阴离子的盐等。

式(1)中，X¹¹～X¹⁴分别表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。更优选X¹¹～X¹⁴均为氧原子。

这里，A¹¹及A¹²与X¹¹～X¹⁴的组合没有特别限定，优选A¹¹及A¹²为-N(R^N)-、X¹¹～X¹⁴为氧原子的组合。

作为式(1)表示的化合物，从具有高的载流子迁移率的方面考虑，特别优选为选自下述式(1-1)～(1-5)表示的化合物中的至少一种化合物。

式(1-1)表示的化合物：N,N’-双(3-苯基丙基)芘-3,4,9,10-二碳二亚胺

式(1-2)表示的化合物：N,N’-双(2-苯基乙基)芘-3,4,9,10-二碳二亚胺

式(1-3)表示的化合物：N,N’-双(辛基)芘-3,4,9,10-二碳二亚胺(C8PDI)

式(1-4)表示的化合物：2,9-双(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基)-1,2,3,8,9,10-六氢-1,3,8,10-四氧蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f’]二异喹啉-5,12-二腈(PDI-FCN2(1,7))

式(1-5)表示的化合物：2,9-双[(1S)-1-甲基戊基]-1,2,3,8,9,10-六氢-1,3,8,10-四氧蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f’]二异喹啉-5,12-二腈(PDI1MPCN2(1,7))

[化学式4]

上述式(1)表示的化合物可以通过国际公开第2011/082234号、日本特开2018-006745号中记载的制造方法等制造，另外，也可以使用市售品。

上述式(1)表示的化合物具有在作为刚性的主链骨架的

二酰亚胺骨架的两末端的酰亚胺氮上导入了取代基的构成，因此，相对于2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)的溶解性高，即使在低温环境中也不易析出。

作为本申请的油墨组合物中所含的作为溶质的n型有机半导体材料的其它例，也优选为具有萘二酰亚胺骨架作为刚性的主链骨架的化合物，例如，可列举下述式(2)表示的化合物、下述式(3)表示的化合物等。

[化学式5]

[上述式(2)中，A²¹及A²²分别独立地表示-N(R^N1)-、-P(R^N1)-、或-O-。R^N1表示氢原子或取代基。多个R^N1分别可以相同或不同。

上述式(2)中，B²¹及B²²分别独立地表示-N＝或-C(R^M1)＝。R^M1表示氢原子或取代基。B²¹及B²²均为-C(R^M1)＝时，B²¹中所含的R^M1与B²²中所含的R^M1也可以形成环。

上述式(2)中，Ch²¹表示硫原子、亚磺酰基、磺酰基、硒原子、亚硒酰基、硒酰基、或-B²³-B²⁴-表示的基团。B²³及B²⁴分别独立地表示-N＝或-C(R^M2)＝。R^M2表示氢原子或取代基。B²³及B²⁴均为-C(R^M2)＝时，B²³中所含的R^M2与B²⁴中所含的R^M2也可以形成环。

上述式(2)中，X²¹、X²²、X²⁴及X²⁵分别独立地表示氧原子或硫原子。

上述式(3)中，A³¹及A³²分别独立地表示-N(R^N1)-、-P(R^N1)-、或-O-。R^N1表示氢原子或取代基。多个R^N1分别可以相同或不同。

上述式(3)中，B³¹及B³²分别独立地表示-N＝或-C(R^M1)＝。R^M1表示氢原子或取代基。B³¹及B³²均为-C(R^M1)＝时，B³¹中所含的R^M1与B³²中所含的R^M1也可以形成环。

上述式(3)中，Ch³¹表示硫原子、亚磺酰基、磺酰基、硒原子、亚硒酰基或硒酰基。

上述式(3)中，X³¹、X³²、X³⁴及X³⁵分别独立地表示氧原子或硫原子。

上述式(3)中，R³¹及R³²分别独立地表示氢原子或取代基。]

上述式(2)中A²¹及A²²分别独立地表示-N(R^N1)-、-P(R^N1)-或-O-。这些中，从进一步提高载流子迁移率的观点考虑，A²¹及A²²分别独立地优选为-N(R^N1)-或-P(R^N1)-，更优选为-N(R^N1)-。R^N1表示氢原子或取代基。多个R^N1分别可以相同或不同。作为R^N1表示的取代基，没有特别限定，可列举例如选自上述取代基组Z中的基团。从进一步提高载流子迁移率的观点考虑，A²¹及A²²优选为相同的基团。

其中，R^N1优选为氢原子、甲硅烷基、杂环基、芳基、炔基、或直链、支化或环状的烷基。需要说明的是，除氢原子以外的各基团也可以进一步被选自上述取代基组Z中的取代基取代。这些中，从进一步提高载流子迁移率的观点考虑，R^N1优选为碳原子数1～20个的直链、支化或环状的烷基、碳原子数6～20个的芳基、或碳原子数3～20个的杂芳基，更优选为碳原子数1～20的直链、支化或环状的烷基。需要说明的是，各基团也可以进一步被选自上述取代基组Z中的取代基取代。进一步，从更进一步提高载流子迁移率的观点考虑，R^N1进一步优选为碳原子数3～8个(优选为碳原子数4～7个、更优选为碳原子数5～6个)的环状的烷基(环烷基)，特别优选为环己基。

式(2)中，B²¹及B²²分别独立地表示-N＝或-C(R^M1)＝。从进一步提高大气稳定性的观点考虑，优选B²¹及B²²中的两者为-C(R^M1)＝、或者一者为-N＝且另一者为-C(R^M1)＝，更优选两者为-C(R^M1)＝。B²¹及B²²均为-C(R^M1)＝时，B²¹中所含的R^M1与B²²中所含的R^M1也可以形成环。形成环时，优选为芳香族杂环或芳香族烃环，更优选为苯环。需要说明的是，B²¹中所含的R^M1与B²²中所含的R^M1形成环时，该环也可以具有选自上述取代基组Z中的取代基，取代基也可以彼此键合而进一步形成环。R^M1表示氢原子或取代基。需要说明的是，式(2)中，存在多个R^M1时，多个R^M1分别可以相同或不同。作为R^M1表示的取代基，没有特别限定，可列举例如选自上述取代基组Z中的基团。这些中，R^M1优选为氢原子、卤原子、卤代烷基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、杂环基、或氨基，更优选为氢原子、卤原子、或氰基，进一步优选为氢原子、或氰基。特别是，式(2)中，B²¹及B²²中的至少一者为-C(R^M1)＝时，至少1个R^M1优选为卤原子或氰基，更优选为氰基。这是因为：由此，大气稳定性进一步提高。

式(2)中，Ch²¹表示硫原子、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO₂-)、硒原子、亚硒酰基(-SeO-)、硒酰基(-SeO₂-)、或-B²³-B²⁴-表示的基团。B²³及B²⁴分别独立地表示-N＝或-C(R^M2)＝。R^M2表示氢原子或取代基。B²³及B²⁴均为-C(R^M2)＝时，B²³中所含的R^M2与B²⁴中所含的R^M2也可以形成环。从进一步提高大气稳定性的观点考虑，优选B²³及B²⁴中的两者为-C(R^M2)＝、或者一者为-N＝且另一者为-C(R^M2)＝，更优选两者为-C(R^M2)＝。B²³及B²⁴均为-C(R^M2)＝时，B²³中所含的R^M2与B²⁴中所含的R^M2也可以形成环。形成环时，优选为芳香族杂环或芳香族烃环，更优选为苯环。需要说明的是，B²³中所含的R^M2与B²⁴中所含的R^M2形成环时，该环也可以具有选自上述取代基组Z中的取代基，取代基也可以彼此键合而进一步形成环。R^M2表示氢原子或取代基。需要说明的是，式(2)中，存在多个R^M2时，多个R^M2分别可以相同或不同。作为可用作R^M2的取代基，没有特别限定，可列举例如选自上述取代基组Z中的基团。从进一步提高载流子迁移率的观点考虑，Ch²¹优选为硫原子、硒原子、或-B²³-B²⁴-表示的基团。

式(2)中，X²¹、X²²、X²⁴及X²⁵分别独立地表示氧原子或硫原子，但从进一步提高大气稳定性的观点考虑，优选X²¹、X²²、X²⁴及X²⁵均为氧原子。

式(3)中，A³¹及A³²分别与上述式(2)中的A²¹及A²²含义相同，分别独立地表示-N(R^N1)-、-P(R^N1)-或-O-。R^N1表示氢原子或取代基。多个R^N1分别可以相同或不同。作为R^N1表示的取代基，没有特别限定，可列举例如：选自上述取代基组Z中的基团。另外，关于式(3)中的A³¹及A³²的优选实施方式，也与上述式(2)中的A²¹及A²²的优选实施方式相同。

式(3)中，B³¹及B³²分别与上述式(2)中的B²¹及B²²的含义相同，分别独立地表示-N＝或-C(R^M1)＝。R^M1表示氢原子或取代基。需要说明的是，式(3)中，存在多个R^M1时，多个R^M1分别可以相同或不同。作为R^M1表示的取代基，没有特别限定，可列举例如选自上述取代基组Z中的基团。另外，关于式(3)中的B³¹及B³²的优选实施方式，也与上述式(2)中的B²¹及B²²的优选实施方式相同。B³¹及B³²均为-C(R^M1)＝时，B³¹中所含的R^M1与B³²中所含的R^M1也可以形成环。关于该情况下的实施方式，也与上述式(2)同样。

式(3)中，X³¹、X³²、X³⁴及X³⁵分别与上述式(2)中的X²¹、X²²、X²⁴及X²⁵的含义相同，分别独立地表示氧原子或硫原子。另外，关于式(3)中的X³¹、X³²、X³⁴及X³⁵的优选实施方式，也与上述式(2)中的X²¹、X²²、X²⁴及X²⁵的优选实施方式相同。

式(3)中，Ch³¹表示硫原子、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO₂-)、硒原子、亚硒酰基(-SeO-)或硒酰基(-SeO₂-)，但从进一步提高载流子迁移率的观点考虑，优选为硫原子或硒原子。

式(3)中，R³¹及R³²分别独立地表示氢原子或取代基。作为R³¹及R³²表示的取代基，没有特别限定，可列举例如：选自上述取代基组Z中的基团。这些中，从进一步提高载流子迁移率的观点考虑，R³¹及R³²分别独立地优选为氢原子、氰基、卤原子、甲硅烷基、或碳原子数1～20个的直链、支化或环状的烷基，更优选为氢原子、甲基、卤原子或氰基。

上述式(2)表示的化合物及式(3)表示的化合物可以通过国际公开第2011/082234号、国际公开2017/022735号中记载的制造方法等来制造，另外，也可以使用市售品。

上述式(2)表示的化合物或式(3)表示的化合物具有在作为刚性的主链骨架的萘二酰亚胺骨架的两末端的酰亚胺氮上导入了取代基的构成，因此，相对于2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)的溶解性高，即使在低温环境中也不易析出。

[高分子化合物]

本申请的油墨组合物中除2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)和上述溶质以外，还可以含有高分子化合物。作为高分子化合物，优选从不会对有机半导体材料的电特性造成影响的非活性的高分子中选择，可列举例如：环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、纤维素树脂、缩丁醛树脂等，具体而言，可以从PMMA(聚甲丙烯酸甲酯)、PS(聚苯乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)、PVP(聚乙烯基苯酚)、BCB(苯并环丁烯)、POSS(笼状低聚倍半硅氧烷)、PTFEMA(聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯))、P2VP(聚(2-乙烯基吡啶))等中适当选择。

在后述的边缘浇铸法或连续边缘浇铸法中，使用溶解性低的有机半导体材料的情况下，含有上述高分子化合物时，具有提高有机单晶的面内均匀性等提高成膜性的效果。此外，有时可以将绝缘膜界面的影响抑制为最低限度，对于任何的绝缘膜表面均能够发挥出高性能。本说明书中所述的成膜性是指，有机单晶成膜中的油墨组合物温度、基板温度、涂布速度(单晶生长速度)、狭缝温度、配管温度、油墨罐温度、狭缝与基板间距离等的设定值，是指成膜性良好至分别能够以低温且高速成膜的程度。

本申请的油墨组合物含有上述高分子化合物时，其含量没有特别限定，相对于上述油墨组合物100重量％，优选为0.01～20重量％、更优选为0.1～10重量％。通过使高分子化合物的含量在该范围内，存在本申请的油墨组合物的成膜性提高的倾向。

本申请的油墨组合物含有作为溶剂的上述2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)、溶质(特别是有机半导体材料)，并根据需要含有上述高分子化合物。2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)、溶质、及根据需要配合的高分子化合物均既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本申请的油墨组合物例如可以如下所述地制备：将上述2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)、溶质、以及根据需要配合的高分子化合物混合，在空气氛围、氮气氛围、或氩气氛围中，以30～100℃左右的温度加热0.1～5小时左右。

本申请的油墨组合物总量中的2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)例如为99.999重量％以下。其下限例如为90.000重量％、优选为93.000重量％、特别优选为95.000重量％，上限优选为99.990重量％。

例如，相对于2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)100重量份，本申请的油墨组合物中的溶质(特别是有机半导体材料)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)例如为0.02重量份以上、优选为0.03重量份以上、特别优选为0.04重量份以上。溶质的含量的上限例如为1重量份、优选为0.5重量份、特别优选为0.1重量份。

本申请的油墨组合物中的上述溶质(特别是有机半导体材料)相对于上述高分子化合物的重量比(溶质/高分子化合物)例如为0.01以上、优选为0.02以上、特别优选为0.1以上。上述重量比的上限例如为1000、优选为500、更优选为100、进一步优选为50、特别优选为10。

＜有机薄膜晶体管＞

接下来，参照图1、图2对使用了本申请的有机半导体器件制造用油墨组合物的具备有机单晶半导体的有机薄膜晶体管的结构、及包括将本申请的有机半导体器件制造用油墨组合物涂布于基板上而形成有机单晶半导体膜的工序的有机薄膜晶体管制造方法进行说明。

图1中示出了有机薄膜晶体管的一例的剖面结构的示意图。上述有机薄膜晶体管在工序中的处理用临时固定基板100(也称为载板)上形成有：具有挠性的树脂制基板101、导电性薄膜(栅电极)102、栅极绝缘膜103、有机单晶半导体薄膜104、导电性薄膜(源电极、漏电极)105、用于实现欧姆接合的电荷注入层106、保护层107。以下，对上述有机薄膜晶体管的制作简单地进行说明。

首先，在临时固定于处理用临时固定基板100上的树脂制基板101上形成导电性薄膜102，制成有机薄膜晶体管的栅电极。

作为形成导电性薄膜102的方法，可列举例如：溅射法；以真空蒸镀法为代表的PVD法；或者在通过使用了含有导电性材料的油墨的涂布法将导电性薄膜102成膜在树脂制基板101上之后，通过光刻法图案化成给定形状的方法。

另外，作为形成导电性薄膜102的其它方法，可列举例如：通过有版印刷法或无版印刷法在树脂制基板101上直接形成图案化成了给定形状的导电性薄膜102的方法。通过直接形成图案化成了给定形状的导电性薄膜102，可以简化工序。

另外，也可以通过镀敷法形成导电性薄膜102。作为通过镀敷法形成导电性薄膜102的方法，可列举例如：通过光刻法、有版印刷法或无版印刷法预先在树脂制基板101上形成图案化成了给定形状的镀敷底涂层，通过化学镀法、或化学镀法与电镀法的组合而在给定的位置形成导电性薄膜102的方法。

导电性薄膜102的膜厚没有特别限定，优选为20nm～1μm、更优选为20nm～300nm。

接下来，在树脂制基板101及导电性薄膜102上形成栅极绝缘膜103。作为栅极绝缘膜103，优选为含有以具有高相对介电常数的金属化合物为代表的陶瓷等强介电体、高分子化合物的有机绝缘膜。栅极绝缘膜103的膜厚没有特别限定，优选为1nm～1μm、更优选为10nm～600nm、进一步优选为10nm～200nm。

接下来，在栅极绝缘膜103上，使用本申请的油墨组合物，通过滴铸法、喷墨印刷法、边缘浇铸法或连续边缘浇铸法形成未图案化成晶体管的形状的有机单晶半导体膜104'。边缘浇铸法、连续边缘浇铸法可以通过公知的方法(例如，日本特开2015-185620等中记载的方法)来实施。

图2中示出了通过连续边缘浇铸法形成有机单晶半导体膜的方法的一例的概念图。对图2简单地进行说明，其最低限度具备：待在连续边缘浇铸装置上设置基板的基板台200、连续边缘浇铸涂布/油墨供给用的狭缝201、油墨罐202，通过对油墨罐202加压，将油墨供给至基板表面，形成油墨的弯月面203，然后细致地调整涂布速度(单晶生长速度)、装置各部的加热、基板的加热、蒸发速度等全部参数，由此得到有机单晶半导体膜104’。滴铸法、喷墨印刷法也可以通过公知的方法实施。

然后，对于通过滴铸法、喷墨印刷法、边缘浇铸法或连续边缘浇铸法成膜的未图案化成晶体管形状的有机单晶半导体膜104’，通过光刻法图案化成给定的形状，由此形成有机单晶半导体薄膜104。

另外，形成了有机单晶半导体薄膜104之后，实施用于控制形态、用于使有机单晶半导体薄膜104中所含的溶剂挥发的烧制处理。有机单晶半导体薄膜104的膜厚没有特别限定，优选为1nm～1000nm，更优选为1nm～100nm，进一步优选为1nm～50nm。

最佳的膜更优选不是厚膜、而是3～6分子层以下的结晶膜，最佳的分子总数根据分子结构而发生变动。

接下来，在栅极绝缘膜103及有机单晶半导体薄膜104上形成经过了图案化的导电性薄膜105。利用该导电性薄膜105形成有机薄膜晶体管的源电极及漏电极。

导电性薄膜105可以通过与上述的导电性薄膜102同样的方法形成。需要说明的是，导电性薄膜105的形成可以通过与导电性薄膜102的形成同样的方法形成，也可以通过不同的方法形成。另外，根据需要，也可以在有机单晶半导体薄膜104与导电性薄膜105之间设置用于使有机单晶半导体薄膜104与导电性薄膜105发生欧姆接合的电荷注入层106。

导电性薄膜105的膜厚(即，有机薄膜晶体管的源电极及漏电极的膜厚)没有特别限定，优选为20nm～1μm、更优选为20nm～600nm、进一步优选为20nm～500nm。

接下来，在栅极绝缘膜103、有机单晶半导体薄膜104和导电性薄膜105上形成保护层107。作为形成保护层107的方法，可列举例如：以真空蒸镀法为代表的PVD法；以ALD(atomic layer deposition，原子层沉积)法为代表的CVD法；通过使用了含有保护层材料的油墨的涂布法而成膜保护层107后，通过光刻法图案化成给定的形状的方法。

另外，作为形成保护层107的其它方法，可列举例如：通过有版印刷法或无版印刷法而直接形成图案化成了给定形状的保护层107的方法。通过直接形成图案化成了给定形状的保护层107，可以简化形成保护层107的工序。

这些中，优选通过有版印刷法或无版印刷法直接形成图案化成了给定形状的保护层107的方法。此外，作为其它方法，可以通过激光烧蚀对给定的为止开孔而实施图案形成。

通过有版印刷法或无版印刷法直接形成图案化成了给定形状的保护层107时，可以使用含有各种保护层材料的油墨。作为含有保护层材料的油墨，可列举例如含有无机材料的分散油墨、含有SOG(旋涂玻璃)材料、低分子保护层材料的油墨、含有高分子保护层材料的油墨，优选为含有高分子保护层材料的油墨。

作为形成保护膜107的材料，除了例如上述的油墨中所含的材料、SOG材料以外，可列举与在上述的栅极绝缘膜103中示例出的材料同样的材料。

保护层107的膜厚没有特别限定，优选为50nm～5.0μm、更优选为500nm～3.0μm。

最后，将挠性的树脂制基板101从临时固定基板100剥离，从而完成柔性基板上的有机薄膜晶体管。作为将挠性的树脂制基板101剥离的方法，可利用激光剥离法(LLO)。或者也可以利用氟类聚合物、自组装单分子膜(SAMs)、微粘合性的粘接剂等预先在临时固定基板100与挠性的树脂制基板101之间形成剥离层或微粘合层，待完成后使它们发生物理剥离。当然，也可以在形成了上述剥离层、微粘合层的情况下，最后通过LLO进行剥离。这样一来，可以制作有机薄膜晶体管。

本申请的油墨组合物由于使用上述2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)作为溶剂，因此，即使在比较低的温度(例如为20～50℃、优选为20～40℃)下也可以以高浓度溶解溶质(特别是有机半导体材料)。另外，由于在上述温度环境中具有适于印刷工艺的适度的挥发性、且油墨组合物的浓度可保持恒定，因此，能够发挥出高成膜性、高印刷性。因此，即使在低温环境中，也可以通过基于上述的边缘浇铸法、连续边缘浇铸法等湿法工艺的简便的方法容易地形成有机半导体器件，从而实现成本的大幅削减。

另外，虽然与玻璃基板相比，耐热性低，但冲击耐性强，可以在轻质且柔性的塑料基板上直接形成有机半导体器件，可以形成冲击耐性强、轻质且柔性的显示器、计算机设备。进一步，如果将本申请的油墨组合物涂布在基板上，则组合物中所含的溶质(n型有机半导体材料)会通过自组装作用而发生结晶化，得到具有高载流子迁移率的有机半导体器件(例如有机薄膜晶体管)。

通过本申请的方法制造的有机薄膜晶体管的晶体管特性例如可以基于以下的载流子迁移率而测定。

(载流子迁移率的评价)

载流子迁移率的评价例如可以使用下述1或2的试验条件。

试验条件1：使用半导体参数分析器(KEITHLEY公司制、4200-SCS)在1个大气压的常压大气下(温度：室温)对有机薄膜晶体管的源电极-漏电极间施加+50V的电压，使栅极电压在－20V～+50V的范围内变化，使用表示漏极电流I_d的下式计算出载流子迁移率μ(cm²/Vs)。

试验条件2：使用半导体参数分析器(KEITHLEY公司制、4200-SCS)在1个大气压的常压大气下(温度：室温)对有机薄膜晶体管的源电极-漏电极间施加+40V的电压，使栅极电压在－20V～+40V的范围内变化，使用表示漏极电流I_d的下式计算出载流子迁移率μ(cm²/Vs)。

I_d＝(w/2L)μC_i(V_g－V_th)²

式中，L表示栅极长度，w表示栅极宽度，μ表示载流子迁移率，C_i表示每单位面积的栅极绝缘膜的容量，V_g表示栅极电压，V_th表示阈值电压，

通过本申请的方法制造的有机薄膜晶体管载流子迁移率μ越高越优选，例如为0.1cm²/Vs以上、优选为0.3cm²/Vs以上、更优选为0.5cm²/Vs以上、更优选为0.7cm²/Vs以上、特别优选为1.0cm²/Vs以上。

作为上述的有机薄膜晶体管的用途，例如可没有特别限定地用于电子纸、显示设备、传感器、电子标签等。

上述的各实施方式中的各方案及它们的组合等仅为是一例，可以在不脱离本申请的发明的主旨的范围内适当进行方案的附加、省略、替代、以及其它变更。本申请的发明不受实施方式的限定，仅受权利要求书的范围的限定。

在本说明书中公开的各个实施方式还可以与本说明书中公开的其它任何特征加以组合。

实施例

以下，通过实施例对本申请的发明进行更具体的说明，但本申请的发明不限定于这些实施例。

实施例1：将作为溶质的2,9-双[(1S)-1-甲基戊基]-1,2,3,8,9,10-六氢-1,3,8,10-四氧蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f’]二异喹啉-5,12-二腈(上述(1-5)表示的化合物，以下称为化合物(1-5))以达到0.05重量％的方式混合在溶剂2,3-二氢苯并呋喃(株式会社大赛璐制)中，在80℃下加热溶解3小时，得到了有机半导体器件制造用油墨组合物的溶液。

使用得到的溶液，通过图2所示的连续边缘浇铸法涂布在氟类树脂基板上，制作了单晶膜。在制作的单晶膜上的25个部位制作了图1所示的有机薄膜晶体管。以上述载流子迁移率的评价的试验条件1对得到的有机薄膜晶体管的晶体管特性进行了测定。以25个部位的平均值计，得到了载流子迁移率0.66cm²/Vs的性能。

实施例2：在溶剂2,3-二氢苯并呋喃(株式会社大赛璐制)中以0.1重量％混合作为溶质的化合物(1-5)，并以0.04重量％混合作为添加物的聚α甲基苯乙烯，在80℃下加热溶解3小时，得到了有机半导体器件制造用油墨组合物的溶液。上述溶质(化合物(1-5))相对于上述高分子化合物(聚α甲基苯乙烯)的重量比(溶质/高分子化合物)为2.5。使用得到的溶液，通过图2所示的连续边缘浇铸法涂布在经聚对二甲苯涂敷后的树脂基板上，制作了单晶膜。在制作的单晶膜上的25个部位制作了图1所示有机薄膜晶体管。以上述载流子迁移率的评价的试验条件1对得到的有机薄膜晶体管的晶体管特性进行了测定。以19个部位的平均值计，得到了载流子迁移率0.32cm²/Vs的性能。

实施例3：在溶剂2,3-二氢苯并呋喃(株式会社大赛璐制)中以0.1重量％混合作为溶质的化合物(1-5)，并以0.04重量％混合作为添加物的聚α甲基苯乙烯，在80℃下加热溶解3小时，得到了有机半导体器件制造用油墨组合物的溶液。上述溶质(化合物(1-5))相对于上述高分子化合物(聚α甲基苯乙烯)的重量比(溶质/高分子化合物)为2.5。使用得到的溶液在树脂基板上形成了自组装单分子层。进一步，通过图2所示的连续边缘浇铸法在上述自组装单分子层上进行涂布，制作了单晶膜。在制作的单晶膜上的5个部位制作了图1所示的有机薄膜晶体管。以上述载流子迁移率的评价的试验条件2对得到的有机薄膜晶体管的晶体管特性进行了测定。以5个部位的平均值计，得到了载流子迁移率0.76cm²/Vs的性能。

作为以上内容的总结，将本申请发明的构成及其变形附记于下。

[1]一种油墨组合物，其含有：选自式(a)表示的2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)中的至少一种的溶剂、和至少一种溶质。

[2]根据[1]所述的油墨组合物，其中，

式(a)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别为氢原子、卤原子、或任选具有选自上述组1中的取代基的C_1-20烷基。

[3]根据[2]所述的油墨组合物，其中，

上述卤原子为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。

[4]根据[2]或[3]所述的油墨组合物，其中，

上述C_1-20烷基为碳原子数1～20的直链状或支链状烷基。

[5]根据[1]所述的油墨组合物，其中，

上述2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)为2,3-二氢苯并呋喃和/或2,3-二氢-2-甲基苯并呋喃。

[6]根据[1]所述的油墨组合物，其中，

上述2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)为2,3-二氢苯并呋喃。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的油墨组合物，其中，

上述2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)在上述溶剂总体中所占的比例为90重量％以上(优选为93重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选为100重量％)。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的油墨组合物，其中，

上述2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)的纯度为98.0％以上(优选为98.5％以上、更优选为99.0％以上、进一步优选为99.5％以上、特别优选为99.9％以上)。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的油墨组合物，其中，

上述溶剂的含水率为0.25重量％以下(优选为0.19重量％以下、更优选为0.05重量％以下)。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的油墨组合物，其中，

上述溶质为n型有机半导体材料。

[11]根据[10]所述的油墨组合物，其中，

上述n型有机半导体材料为式(1)表示的化合物。

[12]根据[11]所述的油墨组合物，其中，

式(1)中的A¹¹及A¹²均为-N(R^N)-。

[13]根据[12]所述的油墨组合物，其中，

上述R^N是任选具有取代基的碳原子数4～20的烷基。

[14]根据[13]所述的油墨组合物，其中，

上述取代基为无取代的烷基、卤代烷基或芳基。

[15]根据[11]～[14]中任一项所述的油墨组合物，其中，

式(1)中的B¹¹～B¹⁸为-N＝或-C(R^M)-。

[16]根据[11]～[15]中任一项所述的油墨组合物，其中，

式(1)中的X¹¹～X¹⁴为氧原子。

[17]根据[11]～[14]中任一项所述的油墨组合物，其中，

式(1)中的X¹¹～X¹⁴为氧原子，B¹¹～B¹⁸为-C(R^M)-。

[18]根据[15]～[17]中任一项所述的油墨组合物，其中，

上述R^M为氢原子、烷基、烯丙基、杂芳基、卤素基团或氰基。

[19]根据[11]所述的油墨组合物，其中，

式(1)表示的化合物为选自式(1-1)～(1-5)表示的化合物中的至少一种化合物。

[20]根据[11]所述的油墨组合物，其中，

式(1)表示的化合物为式(1-5)表示的化合物。

[21]根据[10]所述的油墨组合物，其中，

上述n型有机半导体材料为式(2)表示的化合物。

[22]根据[21]所述的油墨组合物，其中，

式(2)中的A²¹及A²²均为-N(R^N1)-。

[23]根据[22]所述的油墨组合物，其中，

上述R^N1为环己基。

[24]根据[21]～[23]中任一项所述的油墨组合物，其中，

式(2)中的B²¹及B²²为-C(R^M1)＝。

[25]根据[24]所述的油墨组合物，其中，

上述R^M1为卤原子或氰基，且其中的一者或两者为氰基。

[26]根据[21]～[25]中任一项所述的油墨组合物，其中，

式(2)中的Ch²¹为-B²³-B²⁴-。

[27]根据[26]所述的油墨组合物，其中，

上述B²³及B²⁴为-C(R^M2)＝。

[28]根据[27]所述的油墨组合物，其中，

上述R^M2为卤原子或氰基。

[29]根据[21]～[28]中任一项所述的油墨组合物，其中，

式(2)中的X²¹、X²²、X²⁴及X²⁵为氧原子。

[30]根据[10]所述的油墨组合物，其中，

上述n型有机半导体材料为式(3)表示的化合物。

[31]根据[30]所述的油墨组合物，其中，

式(3)中的A³¹及A³²均为-N(R^N1)-。

[32]根据[31]所述的油墨组合物，其中，

上述R^N1为环己基。

[33]根据[30]～[32]中任一项所述的油墨组合物，其中，

式(3)中的B³¹及B³²为-C(R^M1)＝。

[34]根据[33]所述的油墨组合物，其中，

上述R^M1为卤原子或氰基，且其中的一者或两者为氰基。

[35]根据[30]～[34]中任一项所述的油墨组合物，其中，

式(3)中的X³¹、X³²、X³⁴及X³⁵为氧原子。

[36]根据[30]～[35]中任一项所述的油墨组合物，其中，

式(3)中的Ch³¹为硫原子或硒原子。

[37]根据[30]～[36]中任一项所述的油墨组合物，其中，

式(3)中的R³¹及X³²为氢原子、甲基、卤原子或氰基。

[38]根据[1]～[37]中任一项所述的油墨组合物，其中，

除上述溶质以外，进一步含有高分子化合物作为第2成分。

[39]根据[38]所述的油墨组合物，其中，

上述高分子化合物为聚苯乙烯树脂。

[40]根据[39]所述的油墨组合物，其中，

上述聚苯乙烯树脂为聚α甲基苯乙烯。

[41]根据[1]～[40]中任一项所述的油墨组合物，其用于通过滴铸法、喷墨印刷法、边缘浇铸法或连续边缘浇铸法来制作有机单晶半导体膜。

[42]根据[1]～[40]中任一项所述的油墨组合物，其用于通过连续边缘浇铸法来制作有机单晶半导体膜。

[43]一种有机单晶半导体膜的制造方法，该方法使用了[1]～[42]中任一项所述的油墨组合物。

[44]根据[43]所述的制造方法，其中，

上述有机单晶半导体膜的膜厚为1nm～100nm。

[45]根据[43]所述的制造方法，其中，

上述有机单晶半导体膜为6分子层以下的结晶膜。

[46]上述[1]～[42]中任一项所述的油墨组合物的作为有机半导体器件制造用油墨的用途。

[47]一种油墨组合物的制造方法，该方法包括：

至少将2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)与溶质混合，在30～100℃下加热0.1～5小时左右，由此制造[1]～[42]中任一项所述的油墨组合物。

[48]一种有机半导体器件制造用油墨的制造方法，其中，该有机半导体器件制造用油墨为[42]所述的油墨组合物。

工业实用性

通过使用本申请的有机半导体器件制造用油墨组合物来制作n型有机单晶晶体管，能够以低成本有效地得到高性能有机薄膜晶体管。特别是，通过与滴铸法、喷墨印刷法、边缘浇铸法、连续边缘浇铸法加以组合，能够最大限度地发挥出n型有机半导体材料所具有的性能。

Claims (6)

1.一种有机半导体器件制造用油墨组合物，其含有：

选自下述2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)中的至少一种溶剂、和

至少一种溶质，

其中，2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)为下述式(a)表示的化合物，

式(a)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别表示氢原子、卤原子、任选具有选自下述组1中的取代基的C_1-20烷基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_2-22烯基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_2-22炔基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_1-20烷氧基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_1-20的烷硫基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_2-20烷基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的C_2-20烷氧基羰基、任选具有选自下述组1中的取代基的二-或单-C_1-20烷基氨基、任选具有选自下述组2中的取代基的C_6-20芳基、任选具有选自下述组2中的取代基的1价杂环基、或任选具有选自下述组2中的取代基的C_3-20环烷基，

所述组1选自：卤原子、磺酰基、羟基、醛基(-CHO)、羰基、羧基、硝基、氨基、磺基(-SO₃H)、醚基、C_1-20烷硫基、二-或单-C_1-20烷基氨基、C_6-20芳基、1价杂环基、及C_3-20取代甲硅烷基；

所述组2选自：选自所述组1中的取代基、任选具有选自所述组1中的取代基的C_1-20烷基、任选具有选自所述组1中的取代基的C_2-20烯基、及任选具有选自所述组1中的取代基的C_2-20炔基。

2.根据权利要求1所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别为氢原子、卤原子、或任选具有选自组1中的取代基的C_1-20烷基。

3.根据权利要求1或2所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，

所述2,3-二氢苯并呋喃化合物(A)为2,3-二氢苯并呋喃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，

所述溶质为n型有机半导体材料。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其中，

除所述溶质以外，还含有高分子化合物作为第2成分。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机半导体器件制造用油墨组合物，其用于通过滴铸法、喷墨印刷法、边缘浇铸法或连续边缘浇铸法来制作有机单晶半导体膜。

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