TWI695006B - 有機薄膜電晶體、有機薄膜電晶體的製造方法、有機薄膜電晶體用材料、有機薄膜電晶體用組成物、有機半導體膜、化合物 - Google Patents

有機薄膜電晶體、有機薄膜電晶體的製造方法、有機薄膜電晶體用材料、有機薄膜電晶體用組成物、有機半導體膜、化合物 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種有機薄膜電晶體、新穎的化合物、有機薄膜電晶體用材料、有機半導體膜、有機薄膜電晶體用組成物及使用其的有機薄膜電晶體的製造方法，所述有機薄膜電晶體具有使用於有機溶劑中的溶解性優異的化合物所製作的有機半導體膜，且載子遷移率優異。本發明的有機薄膜電晶體具有含有通式(1)所表示的化合物的有機半導體膜。

Description

有機薄膜電晶體、有機薄膜電晶體的製造方法、 有機薄膜電晶體用材料、有機薄膜電晶體用組成物、有機半導體膜、化合物
本發明是有關於一種有機薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、有機薄膜電晶體的製造方法、有機薄膜電晶體用材料、有機薄膜電晶體用組成物、有機半導體膜、化合物。
因可實現輕量化、低成本化、柔軟化，故於液晶顯示器及有機電致發光(Electric Luminescence，EL)顯示器中所用的場效應電晶體(Field Effect Transistor，FET)、射頻識別(radio frequency identifier，RFID：RF標籤)以及記憶體等使用邏輯電路的裝置等中，利用具有有機半導體膜(有機半導體層)的有機薄膜電晶體(有機TFT)。
作為用以形成此種有機半導體膜的化合物，於專利文獻1中揭示有一種以經硫磺酸化的N官能化縮合環(芳香族)醯亞胺作 為主體的有機半導體性化合物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2013-515785號公報
近年來，就提高有機薄膜電晶體的性能的觀點而言，要求進一步提高有機薄膜電晶體的遷移率。
於此種狀況下，本發明者等人對所述專利文獻1中揭示的化合物(有機半導體材料。後述比較化合物2相當於該化合物)反覆進行了研究，結果，將該化合物用於有機薄膜電晶體的有機半導體膜時的載子遷移率未必滿足如今所要求的水準。
本發明者等人對其原因進行了研究，結果發現，該化合物於有機溶劑中的溶解性低與所述低的載子遷移率有關。
因此，本發明的目的在於提供一種有機薄膜電晶體，其具有使用於有機溶劑中的溶解性優異的化合物所製作的有機半導體膜，且載子遷移率優異。
另外，本發明的目的亦在於提供一種新穎的化合物、以及含有其的有機薄膜電晶體用材料、有機薄膜電晶體用組成物及有機半導體膜。
另外，本發明的目的亦在於提供一種使用所述有機薄膜電晶體用組成物的有機薄膜電晶體的製造方法。
本發明者對所述課題進行了潛心研究，結果發現，藉由使用後述通式(1)所表示的化合物可獲得所需的效果，以至完成了本發明。
即，本發明者發現，藉由以下的構成可解決所述課題。
[1]一種有機薄膜電晶體，具有含有後述通式(1)所表示的化合物的有機半導體膜。
[2]如所述[1]所記載的有機薄膜電晶體，其中後述通式(1)中，R1所含的碳數及R2所含的碳數分別獨立地為30個以下。
[3]如所述[1]或[2]所記載的有機薄膜電晶體，其中後述通式(1)中，R1及R2分別獨立地為烷基。
[4]如所述[1]至[3]中任一項所記載的有機薄膜電晶體，其中後述通式(1)中，R1與R2為相同的基團，R3與R6為相同的基團，R4與R5為相同的基團。
[5]如所述[1]至[4]中任一項所記載的有機薄膜電晶體，其中後述通式(1)中，Z為5員環或6員環。
[6]如所述[1]至[5]中任一項所記載的有機薄膜電晶體，其中後述通式(1)所表示的化合物為後述通式(2)所表示的化合物。
[7]如後述[1]至[6]中任一項所記載的有機薄膜電晶體，其中後述通式(1)中，X1、X2、X3及X4中至少兩個由互不相同的原子所構成。
[8]一種化合物，其是由後述通式(1)所表示。
[9]如所述[8]所記載的化合物，其中後述通式(1)中，R1所含的碳數及R2所含的碳數分別獨立地為30個以下。
[10]如所述[8]或[9]所記載的化合物，其中後述通式(1)中，R1及R2分別獨立地為烷基。
[11]如所述[8]至[10]中任一項所記載的化合物，其中後述通式(1)中，R1與R2為相同的基團，R3與R6為相同的基團，R4與R5為相同的基團。
[12]如所述[8]至[11]中任一項所記載的化合物，其中後述通式(1)中，Z為5員環或6員環。
[13]如所述[8]至[12]中任一項所記載的化合物，其中後述通式(1)所表示的化合物為後述通式(2)所表示的化合物。
[14]如所述[8]至[13]中任一項所記載的化合物，其中後述通式(1)中，X1、X2、X3及X4中至少兩個由互不相同的原子所構成。
[15]一種有機薄膜電晶體用材料，含有如所述[8]至[14]中任一項所記載的化合物。
[16]一種有機薄膜電晶體用組成物，含有如所述[8]至[14]中任一項所記載的化合物。
[17]一種有機半導體膜，含有如所述[8]至[14]中任一項所記載的化合物。
[18]一種有機薄膜電晶體的製造方法，包括以下步驟：將如所述[16]所記載的有機薄膜電晶體用組成物塗佈於基板上，並使其 乾燥，藉此形成有機半導體膜。
如以下所示，根據本發明，可提供一種有機薄膜電晶體，其具有使用於有機溶劑中的溶解性優異的化合物所製作的有機半導體膜，且載子遷移率優異。
另外，根據本發明，可提供一種新穎的化合物、以及含有其的有機薄膜電晶體用材料、有機薄膜電晶體用組成物及有機半導體膜。
另外，根據本發明，可提供一種使用所述有機薄膜電晶體用組成物的有機薄膜電晶體的製造方法。
10:基板
20:閘極電極
30:閘極絕緣膜
40:源極電極
42:汲極電極
50:有機半導體膜(有機半導體層)
60:密封層
100、200:有機薄膜電晶體
210:有機薄膜電晶體用組成物
212:基板
214:構件
216:滴管
圖1為本發明的一實施形態的底部接觸型的有機薄膜電晶體的剖面示意圖。
圖2為本發明的一實施形態的頂部接觸型的有機薄膜電晶體的剖面示意圖。
圖3為表示實施例及比較例的有機半導體膜的製造方法的示意圖。
圖4A為表示實施例及比較例的有機半導體膜的製造方法的示意圖。
圖4B為表示實施例及比較例的有機半導體膜的製造方法的示意圖。
圖5為表示實施例及比較例的有機半導體膜的製造方法的示意圖。
以下，對本發明加以詳細說明。
本說明書中使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅是指不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，本說明書中較佳態樣彼此的組合為更佳態樣。
[有機薄膜電晶體]
本發明的有機薄膜電晶體具有含有後述通式(1)所表示的化合物的有機半導體膜。
通式(1)所表示的化合物具有苝二醯亞胺骨架，故於本說明書中，有時將通式(1)所表示的化合物稱為「特定苝二醯亞胺化合物」。
特定苝二醯亞胺化合物於有機溶劑中的溶解性優異，具有使用其所製作的有機半導體膜的有機薄膜電晶體的載子遷移率優異。可認為其是由以下原因所致。
即，對於具有苝二醯亞胺骨架的化合物，已知作為其主骨架的苝二醯亞胺骨架具有對稱結構，被用作n型的有機半導體材料。
然而，發明者等關於具有苝二醯亞胺骨架的化合物進行了研究，結果表明，即便如所述專利文獻1的申請專利範圍第1項所記載的具有苝二醯亞胺骨架的化合物(具體而言為後述實施例欄中的比較化合物2)般，將相當於醯亞胺骨架的氧原子的部位的至少一個取代為硫原子或硒原子，使用其所製作的有機薄膜電晶體的載子遷移率亦不充分，進而於有機溶劑中的溶解性亦不充分。
針對此種問題，發明者等進行了潛心研究，結果發現，雖然其詳細原因不明，但藉由破壞苝二醯亞胺骨架的對稱性，即，使用在苝二醯亞胺骨架的一部分中導入環結構(後述通式(1)的「Z」)而將主骨架設定為非對稱的特定苝二醯亞胺化合物，可提高於有機溶劑中的溶解性，並且獲得載子遷移率亦優異的有機薄膜電晶體。
<通式(1)所表示的化合物>
通式(1)所表示的化合物(特定苝二醯亞胺化合物)是含有於有機薄膜電晶體的有機半導體膜中。
通式(1)所表示的化合物為新穎的化合物，當然可較佳地用於有機薄膜電晶體的有機半導體膜，亦可用於後述其他用途中。
[化1]
Figure 105124371-A0305-02-0010-2
所述通式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、鹵化烷基、芳基或雜芳基。該些基團亦可具有取代基。
關於本說明書中的「烷基」及「烯基」，只要無特別說明，則包括直鏈、分支及環狀的任一種。再者，環狀的烷基例如可列舉環烷基、雙環烷基、三環烷基等。另外，環狀的烯基可列舉環烯基、雙環烯基等。
本說明書中的「雜芳基」所含的雜原子例如可列舉硫原子(S)、氧原子(O)及氮原子(N)等。
該些基團中，R1及R2分別獨立地較佳為烷基、烯基、烷氧基、炔基、鹵化烷基、芳基或雜芳基，更佳為烷基、鹵化烷基或芳基，進而佳為烷基。進而，烷基中，R1及R2較佳為在烷基中分支的烷基或環狀的烷基，更佳為分支的烷基或碳數為5或6的環烷基，進而佳為分支的烷基。藉此，有於有機溶劑中的溶解性進一步提高的傾向。
R1所含的碳數及R2所含的碳數較佳為分別獨立地為30個以下(較佳為5個~30個、更佳為10個~30個)。藉由R1所含的碳數及R2所含的碳數為30個以下，有機薄膜電晶體的載子遷移率進一步提高，藉由R1所含的碳數及R2所含的碳數為5個以上，於有機溶劑中的溶解性進一步提高。
R1及R2較佳為相同的基團。藉此，通式(1)所表示的化合物的結構的分子間的軌道的重疊增多，有機薄膜電晶體的載子遷移率進一步提高。
取代基例如可列舉：鹵素原子、烷基、芳基、雜環基(亦可稱為雜環基(heterocycle group))、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)及其他公知的取代基。另外，取代基亦可進一步經取代基所取代。
R3、R4、R5、R6、R7及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、鹵化烷基、芳基、雜芳基、鹵素原子、 硝基或氰基。
R3與R4亦可形成環。於R3與R4形成環的情形時，該些基團可直接鍵結而形成環，R3與R4亦可經由二價取代基而形成環。
R5與R6亦可形成環。於R5與R6形成環的情形時，該些基團可直接鍵結而形成環，R5與R6亦可經由二價取代基而形成環。
R3~R8較佳為分別獨立地為氫原子、氰基、鹵素原子、三氟甲基、硝基，更佳為氫原子、氰基、鹵素原子，尤佳為氫原子。藉此，膜質提高，載子遷移率進一步提高。
就有機薄膜電晶體的載子遷移率進一步提高的觀點而言，R3與R6較佳為相同的基團。就同樣的觀點而言，R4與R5較佳為相同的基團。就同樣的觀點而言，R7與R8較佳為相同的基團。
二價取代基例如表示-O-、-S-、-NRX-、-CO-、-SO-或-SO2-等二價連結基或該些二價連結基的兩個以上鍵結而成的二價連結基。該些基團中，較佳為-O-、-S-、-NRX-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NRX-CO-、-CO-NRX-、-O-CO-O-、-NRX-CO-O-、-O-CO-NRX-或-NRX-CO-NRX-，更佳為-O-、-S-、-NRX-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-。
所述RX分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基，進而佳為碳數1~8的烷基。RX亦可具有取代基，取代基的定義如所述R1及R2中所說明。
Z表示單環或縮合環的環結構，構成該環結構的原子的個數為5個以上，且構成所述環結構的原子中4個以上為碳原子。 Z亦可具有取代基，取代基的定義如上文所述。再者，構成環結構的原子亦包含以下式中的箭頭所示的4個碳原子。
Figure 105124371-A0305-02-0013-3
此處，所謂構成環結構的原子，是指為了形成環而直接鍵結的原子，例如於Z為噻吩的情形時，構成環結構的原子的個數為5個，構成環結構的原子中碳原子為4個。
Z表示作為單環或縮合環的環結構，就有機薄膜電晶體的載子遷移率進一步提高的觀點而言，更佳為單環。
構成所述環結構的原子的個數為5個以上，較佳為5個~20個，更佳為5個~12個，進而佳為5個~6個(即，環結構為單環，且為5員環或6員環)，尤佳為5個。
構成所述環結構的碳原子的個數為4個以上，較佳為4個~20個，更佳為4個~11個，進而佳為4個~5個，尤佳為4個。
Z可為芳香族或非芳香族的任一種，具體而言，較佳為芳香族烴環、雜環或將該些環組合而形成的縮合環。該些環亦可 更具有取代基，取代基的定義如所述R1及R2中所說明。
芳香族烴環例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 105124371-A0305-02-0014-26
環、三聯苯環、茀環及熒蒽(fluoranthene)環等。
雜環例如可列舉：呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、硒吩環、碲吩環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、呸啶環(perimidine ring)、喹唑啉環、吡喃環、色烯環(chromene ring)、噻喃環、硫代色烯環、硒吡喃環、硒色烯環、碲吡喃環及碲色烯環等。
該些環中，Z較佳為雜環，更佳為單環的雜環。進而，單環的雜環中，較佳為呋喃環、噻吩環、硒吩環或碲吩環，更佳為呋喃環、噻吩環或硒吩環，進而佳為噻吩環。
X1、X2、X3及X4(即X1~X4)分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。X1~X4中至少一個為硫原子或硒原子。藉此，有機薄膜電晶體的載子遷移率變優異。
X1~X4中至少一個為硫原子或硒原子，就有機薄膜電晶體的載子遷移率進一步提高的觀點而言，較佳為硫原子。
較佳為X1~X4中至少兩個由互不相同的原子所構成。即，並非X1~X4全部由相同的原子所構成，例如於X1為硫原子的情形時，是指X2~X4中至少一個為硫原子以外的原子的情形。藉此， 有通式(1)所表示的化合物於有機溶劑中的溶解性進一步提高的傾向。關於其原因，可推測其是由以下情況所致：於通式(1)所表示的化合物中，分子內的偶極矩的偏向(電荷的偏向)變大。
就溶解性進一步提高的方面、及有機薄膜電晶體的載子遷移率進一步提高等方面而言，所述通式(1)所表示的化合物較佳為下述通式(2)所表示的化合物。
Figure 105124371-A0305-02-0015-4
所述通式(2)中，R1與R2為相同的基團，且為碳數30以下的烷基。再者，關於通式(2)中的R1及R2的較佳態樣，與所述通式(1)中的R1及R2的較佳態樣相同。
所述通式(2)中，R4及R5分別與所述通式(1)的R4及R5為相同含意。另外，R4與R5為相同的基團。再者，關於通式(2)中的R4及R5的較佳態樣，與所述通式(1)中的R4及R5的較佳態樣相同。
所述通式(2)中，W表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原 子。該些原子中，W較佳為氧原子、硫原子或硒原子，更佳為硫原子。
所述通式(2)中，X1、X2、X3及X4分別與所述通式(1)的X1、X2、X3及X4為相同含意。另外，較佳為X1~X4中至少兩個由互不相同的原子所構成。再者，關於所述通式(2)中的X1~X4的較佳態樣，與所述通式(1)中的X1~X4的較佳態樣相同。
以下示出所述通式(1)所表示的化合物的具體例。
再者，以下的表中，R1及R2的表述中的各原子的右側的數值表示該原子的個數，例如所謂「CH2C3F7」，是指「CH2C3F7」基。
Figure 105124371-A0305-02-0017-5
Figure 105124371-A0305-02-0018-6
Figure 105124371-A0305-02-0019-7
Figure 105124371-A0305-02-0020-8
Figure 105124371-A0305-02-0021-9
Figure 105124371-A0305-02-0022-10
Figure 105124371-A0305-02-0023-11
Figure 105124371-A0305-02-0024-12
Figure 105124371-A0305-02-0025-13
Figure 105124371-A0305-02-0026-14
Figure 105124371-A0305-02-0027-15
Figure 105124371-A0305-02-0028-16
<通式(1)所表示的化合物的製造方法>
所述通式(1)所表示的化合物可參照公知的方法來製造(合成)。具體的製造方法的一例可列舉：對於將下述通式(B1)或通 式(B2)所表示的化合物(例如參考「歐洲有機化學期刊2000(European Journal Of Organic Chemistry 2000)」(2，365-380.)而合成)、勞森試劑(Lawesson's reagent)及有機溶劑混合而成的混合物，於既定溫度(例如100℃~200℃左右)下攪拌既定時間(例如0.5小時~5小時左右)的方法。
合成時所使用的有機溶劑並無特別限定，例如可使用1-甲基萘、四氫萘、均三甲苯及二甲苯等。
Figure 105124371-A0305-02-0029-17
<有機薄膜電晶體的結構、有機薄膜電晶體的製造方法>
繼而，對將所述通式(1)所表示的化合物(特定苝二醯亞胺化合物)用於有機薄膜電晶體的有機半導體膜的本發明的有機薄膜電晶體的結構及其製造方法加以說明。
本發明的有機薄膜電晶體具有含有上文所述的通式(1)所表示的化合物的有機半導體膜(有機半導體層)，進而可具有源極電極、汲極電極及閘極電極。
關於本實施形態的有機薄膜電晶體，其結構並無特別限定，例如可為底部接觸型(底部接觸-底部閘極型及底部接觸-頂部閘極型)及頂部接觸型(頂部接觸-底部閘極型及頂部接觸-頂部閘極型)等任意的結構。
以下，一面參照圖式，一面對本發明的有機薄膜電晶體的一例加以說明。
圖1為本發明的一實施形態的底部接觸型的有機薄膜電晶體100的剖面示意圖。
於圖1的例中，有機薄膜電晶體100具有基板(基材)10、閘極電極20、閘極絕緣膜30、源極電極40、汲極電極42、有機半導體膜(有機半導體層)50及密封層60。此處，有機半導體膜50是使用上文所述的通式(1)所表示的化合物而製作。
以下，對基板(基材)、閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極、汲極電極、有機半導體膜(有機半導體層)及密封層以及各自的製作方法加以詳述。
(基板)
基板發揮支撐後述閘極電極、源極電極及汲極電極等的作用。
基板的種類並無特別限制，例如可列舉塑膠基板、玻璃基板及陶瓷基板等。其中，就對各元件的應用性及成本的觀點而言，較佳為玻璃基板或塑膠基板。
(閘極電極)
閘極電極的材料例如可列舉：金(Au)、銀、鋁、銅、鉻、 鎳、鈷、鈦、鉑、鎂、鈣、鋇及鈉等金屬；InO2、SnO2及氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等導電性的氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及聚二乙炔等導電性高分子；矽、鍺及砷化鎵等半導體；以及富勒烯、碳奈米管及石墨等碳材料等。其中，較佳為金屬，更佳為銀或鋁。
閘極電極的厚度並無特別限制，較佳為20nm~200nm。
再者，閘極電極亦可作為基板而發揮功能，於該情形時，所述基板亦可不存在。
形成閘極電極的方法並無特別限制，例如可列舉：於基板上真空蒸鍍或濺鍍電極材料的方法、及塗佈或印刷電極形成用組成物的方法等。另外，對電極進行圖案化的情形的圖案化方法例如可列舉：光微影法；噴墨印刷、網版印刷、平板印刷及凸版印刷(柔版印刷)等印刷法；以及遮罩蒸鍍法等。
(閘極絕緣膜)
閘極絕緣膜的材料可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚苯并噁唑、聚倍半矽氧烷、環氧樹脂及酚樹脂等聚合物；二氧化矽、氧化鋁及氧化鈦等氧化物；以及氮化矽等氮化物等。該些材料中，就與有機半導體膜的相容性的方面而言，較佳為聚合物。
閘極絕緣膜的膜厚並無特別限制，較佳為100nm~1000nm。
形成閘極絕緣膜的方法並無特別限制，例如可列舉：於 形成有閘極電極的基板上塗佈閘極絕緣膜形成用組成物的方法、及蒸鍍或濺鍍閘極絕緣膜材料的方法等。
(源極電極、汲極電極)
源極電極及汲極電極的材料的具體例與上文所述的閘極電極相同。其中，較佳為金屬，更佳為銀。
形成源極電極及汲極電極的方法並無特別限制，例如可列舉：於形成有閘極電極及閘極絕緣膜的基板上真空蒸鍍或濺鍍電極材料的方法、及塗佈或印刷電極形成用組成物的方法等。圖案化方法的具體例與上文所述的閘極電極相同。
(有機半導體膜)
有機半導體膜的製作方法只要可製作含有上文所述的通式(1)所表示的化合物的有機半導體膜，則並無特別限定，例如藉由將含有上文所述的通式(1)所表示的化合物的有機薄膜電晶體用組成物(後述)塗佈於基板上，並使其乾燥，可製作有機半導體膜。
再者，所謂將有機薄膜電晶體用組成物塗佈於基板上，不僅是指將有機薄膜電晶體用組成物直接賦予至基板上的態樣，亦包括經由設於基板上的其他層而於基板的上方賦予有機薄膜電晶體用組成物的態樣。
有機薄膜電晶體用組成物的塗佈方法可使用公知的方法，例如可列舉：棒塗法、旋塗法、刀片塗佈法、刮刀法、噴墨印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法及網版印刷法。進而，有機薄膜電晶體 用組成物的塗佈方法可較佳地使用：日本專利特開2013-207085號公報中記載的有機半導體膜的形成方法(所謂狹縫流延法)、及國際公開第2014/175351號公報中記載的有機半導體薄膜的製造方法(所謂邊緣流延法及連續邊緣流延法)等。
乾燥(乾燥處理)是根據有機薄膜電晶體用組成物所含的各成分的種類而適當選擇最適的條件，亦可為自然乾燥，就提高生產性的觀點而言，較佳為進行加熱處理。例如，加熱溫度較佳為30℃~150℃，更佳為40℃~120℃，加熱時間較佳為10分鐘~300分鐘，更佳為20分鐘~180分鐘。
所製作的有機半導體膜的膜厚並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為10nm~500nm，更佳為30nm~200nm。
如此，含有通式(1)所表示的化合物的有機半導體膜可較佳地用於有機薄膜電晶體，但不限定於該用途，含有通式(1)所表示的化合物的有機半導體膜亦可應用於後述其他用途。
(密封層)
就耐久性的觀點而言，本發明的有機薄膜電晶體較佳為於最外層具備密封層。密封層中可使用公知的密封劑(密封層形成用組成物)。
密封層的厚度並無特別限制，較佳為0.2μm~10μm。
(其他有機薄膜電晶體)
圖2為表示本發明的一實施形態的頂部接觸型的有機薄膜電 晶體200的剖面示意圖。
於圖2的例中，有機薄膜電晶體200具有基板10、閘極電極20、閘極絕緣膜30、源極電極40、汲極電極42、有機半導體膜(有機半導體層)50及密封層60。此處，有機半導體膜50是使用後述本發明的有機薄膜電晶體用組成物而形成。
關於基板、閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極、汲極電極、有機半導體膜及密封層，如上文所述，故省略其說明。
(有機薄膜電晶體的用途)
所述有機薄膜電晶體例如可應用於電子紙及顯示器元件的顯示圖像的顯示部。電子紙及顯示器元件可具有公知的結構，故省略其說明。
[有機薄膜電晶體用組成物]
本發明的有機薄膜電晶體用組成物是用於製作上文所述的有機薄膜電晶體的有機半導體膜。
再者，以下將說明的有機薄膜電晶體用組成物亦可應用於後述其他用途，於該情形時，將「有機薄膜電晶體用組成物」簡稱為「有機半導體組成物」。
有機薄膜電晶體用組成物含有上文所述的通式(1)所表示的化合物，通常就提高其塗佈性的方面而言，更含有有機溶劑。
於有機薄膜電晶體用組成物含有有機溶劑的情形時，相對於有機薄膜電晶體用組成物的總質量，所述通式(1)所表示的化合物的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.05質量%~10 質量%，進而佳為0.1質量%~5質量%。
<有機溶劑>
有機溶劑並無特別限定，可列舉：己烷、辛烷及癸烷等烴系溶劑，甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、十氫萘、1-甲基萘及四氫萘等芳香族烴系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等酮系溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯及氯甲苯等鹵化烴系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及乳酸乙酯等酯系溶劑，甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇及乙二醇等醇系溶劑，丁氧基苯、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷及苯甲醚等醚系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑，1-甲基-2-吡咯啶酮及1-甲基-2-咪唑啶酮等醯亞胺系溶劑，二甲基亞碸等亞碸系溶劑，以及乙腈等腈系溶劑等。
該些溶劑中，就通式(1)所表示的化合物的溶解性更優異等觀點而言，較佳為使用丁氧基苯或苯甲醚。
所述有機溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
關於含有有機溶劑的情形的含量，相對於有機薄膜電晶體用組成物的總質量，較佳為80質量%~99.99質量%，更佳為90質量%~99.99質量%，進而佳為95質量%~99.95質量%。
<黏合劑聚合物>
有機薄膜電晶體用組成物亦可更含有黏合劑聚合物。
黏合劑聚合物的種類並無特別限制，可使用公知的黏合劑聚 合物，例如可列舉：聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、橡膠及熱塑性彈性體等高分子化合物。
其中，黏合劑聚合物較佳為具有苯環的高分子化合物(含有具有苯環基的單體單元的高分子)。具有苯環的單體單元的含量並無特別限制，於所有單體單元中，較佳為50mol%以上，更佳為70mol%以上，進而佳為90mol%以上。上限並無特別限制，例如為100mol%。
所述黏合劑聚合物的具體例例如可列舉：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯、聚(4-乙烯基苯基)及聚(4-甲基苯乙烯)等。
黏合劑聚合物的重量平均分子量並無特別限制，較佳為1000~200萬，更佳為3000~100萬，進而佳為5000~60萬。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeatioh Chromatography，GPC)而求出。
關於含有黏合劑聚合物的情形的含量，相對於有機薄膜電晶體用組成物所含的通式(1)所表示的化合物100質量份，較佳為5質量份~200質量份，更佳為20質量份~150質量份。
<其他成分>
有機薄膜電晶體用組成物亦可含有所述以外的其他成分。其他成分例如可列舉界面活性劑、酚性還原劑(所謂遷移抑制劑)等。
再者，除了該些成分以外，亦可含有現有的有薄膜電晶體用 組成物(有機半導體組成物)中所含的成分。
<製備方法>
有機薄膜電晶體用組成物的製備方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如藉由在有機溶劑中添加既定量的通式(1)所表示的化合物等，並適當實施攪拌處理，可獲得本發明的有機薄膜電晶體用組成物。
[有機薄膜電晶體用材料]
本發明的有機薄膜電晶體用材料含有上文所述的通式(1)所表示的化合物。所謂有機薄膜電晶體用材料，是指用於有機薄膜電晶體、且表現出半導體的特性的材料。
所述通式(1)所表示的化合物為顯示出作為半導體的性質的材料，且為將電子作為載子進行傳導的n型(電子傳輸型)的有機半導體材料。
再者，有機薄膜電晶體用材料亦可用於後述其他用途，於該情形時，將「有機薄膜電晶體用材料」簡稱為「有機半導體材料」。
[通式(1)所表示的化合物的其他用途]
所述通式(1)所表示的化合物如上文所述般具有優異的性質，故亦可較佳地用於有機薄膜電晶體以外的其他用途。
其他用途例如可列舉非發光性有機半導體元件。所謂非發光性有機半導體元件，是指不以發光為目的之元件。
此種非發光性有機半導體元件除了上文所述的有機薄膜電晶體以外，可列舉有機光電變換元件(光感測器用途的固體攝像元 件及能量變換用途的太陽電池等)、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器及資訊記錄元件等。
非發光性有機半導體元件較佳為使有機半導體膜作為電子元件而發揮功能。有機半導體膜包含含有所述通式(1)所表示的化合物的有機半導體膜。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明的有機薄膜電晶體加以詳細說明。然而，本發明不限定於此。
<實施化合物1及實施化合物2>
實施化合物1及實施化合物2是依照下述流程(S1)而合成。
Figure 105124371-A0305-02-0038-18
首先，參考「歐洲有機化學期刊2000(European Journal Of Organic Chemistry 2000)」(2，365-380.)來合成所述流程(S1)中的起始物質(所述式(B1))。
繼而，添加起始物質(4.0g、3.90mmol)、勞森試劑(7.90g、 19.5mmol)及80mL的1-甲基萘，於180℃下攪拌1小時。
其後，將反應液冷卻至室溫，利用管柱層析法(甲苯：己烷=1：2)進行純化，分別獲得作為藍色固體的實施化合物1(63mg、1.5%、參照所述式(A1))、作為藍色固體的實施化合物2(454mg、11%、參照所述式(A2))。所得的實施化合物1及實施化合物2的結構是藉由1H核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來鑑定。
實施化合物1 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：0.84-1.55(82H,m),4.72(4H,br),6.70(2H,br),7.48(2H,br),7.87(2H,br).
實施化合物2 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：0.85-1.64(82H,m),4.39(2H,br),4.85(2H,br),7.39(1H,br),7.48(1H,br),8.03(1H,br),8.19(1H,br),8.34(1H,s),8.39(1H,s).
<實施化合物3>
實施化合物3是依照下述流程(S2)而合成。
Figure 105124371-A0305-02-0039-19
首先，參考「歐洲有機化學期刊2000(European Journal Of Organic Chemistry 2000)」(2，365-380.)來合成所述流程(S2)中的起始物質(所述式(B3))。
繼而，添加起始物質(100mg、0.171mmol)、勞森試劑(291mg、0.718mmol)及1-甲基萘3.4mL，於180℃下攪拌1小時。將反應液冷卻至室溫後，利用管柱層析法(甲苯：己烷=1：2)進行純化而獲得作為藍色固體的實施化合物3(5mg、4.5%、參照所述式(A3))。所得的實施化合物3的結構是藉由1HNMR來鑑定。
實施化合物3 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：0.88-2.04(16H,m),2.70(4H,br),6.12(2H,br),8.61(2H,br),9.13(4H,br).
<比較化合物1及比較化合物2>
比較化合物1(下述式(B1))為實施化合物1及實施化合物2的起始物質。比較化合物2(下述式(B2))是參考「物理化學期刊C(Journal of Physical Chemistry C)」(2014，118，9996-10004)而合成。比較化合物3(下述式(B3))為實施化合物3的起始物質。比較化合物4(下述式(B4))及比較化合物5(下述式(B5))是參考「化學通訊(Chemical Communications)」(2006，44，4587-4589)及實施化合物1的合成法而合成。
[化7]
Figure 105124371-A0305-02-0041-20
<於有機溶劑中的溶解性評價>
各秤量2mg的如上文所述般獲得的各實施化合物及比較化合物，根據甲苯、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺的體積及比重，算出室溫(25℃)下的飽和溶解度(質量%)，將2質量%以上評價為「A」，1質量%以上且小於2質量%評價為「B」，0.1質量%以上且小於1質量%評價為「C」，小於0.1質量%評價為「D」。將各化合物於甲苯、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺中的飽和溶解度(以下亦稱為溶解性)分別作為溶解性(1)~溶解性(4)而將評價結果示於下述第1表中。
<有機薄膜電晶體的製作、載子遷移率的評價>
關於用於製作有機薄膜電晶體的有機薄膜電晶體用材料(所述實施化合物及比較化合物)，藉由高效液相層析法確認到純度(254nm的吸收強度面積比)為99.0%以上。
(有機半導體膜的形成)
將丁氧基苯作為溶劑，對所述各實施化合物及比較化合物均製備0.05質量%溶液，並加熱至100℃，作為實施例及比較例的有機薄膜電晶體用組成物。
於實施例及比較例中，藉由圖3、圖4A、圖4B及圖5(即圖3~圖5)中記載的方法來實施有機半導體薄膜的形成。圖3~圖5為表示實施例及比較例的有機半導體膜的製造方法的示意圖。以下示出有機半導體膜的形成方法的詳細內容。
使用在n型矽基板(0.4mm厚)的表面上形成有200nm的SiO2的熱氧化膜的10mm×10mm基板作為基板212。基板212的熱氧化膜的表面是於紫外線(Ultraviolet，UV)-臭氧清洗後，進行β-苯乙基三甲氧基矽烷處理。
於基板212的β-苯乙基三甲氧基矽烷處理面上，如圖3所示般於基板212的中央部，以成為使基板212與構件214接觸的狀態的方式放置所述構件214。構件214是使用玻璃製、且縱7mm×橫2mm×高度3mm的構件，圖4A的左右方向(X軸方向)為構件214的橫向，圖4A的上下方向(Z軸方向)為構件214的高度方向，圖4B的上下方向(Y軸方向)為構件214的縱向。
將基板212加熱至95℃，對其使用滴管216，如圖3所示般以與基板212與構件214兩者接觸的方式，於構件214的側部滴落1滴(約0.05mL)利用所述方法製備的各有機薄膜電晶體用組成物(圖3~圖5的有機薄膜電晶體用組成物210)，結果如圖4A及圖4B所示，於基板212的表面內的一部分上滴加有機薄膜電晶體用組成物210。於與構件214的界面上形成凹狀的彎月面。
如圖5所示，於一面維持使基板212與構件214接觸的狀態、另外一面使基板212與構件214的位置關係靜止的狀態下，使所 滴加的有機薄膜電晶體用組成物自然乾燥。其後在90℃下於10-3MPa的壓力下減壓乾燥8小時，由此使所述各實施化合物及比較化合物的任一者的結晶析出，形成有機半導體膜。結晶是否析出是藉由利用偏光顯微鏡的觀察來確認。再者，所得的有機半導體膜的膜厚為50nm。
對所得的有機半導體膜安裝遮罩而蒸鍍40nm的金電極，由此獲得載子遷移率測定用的實施例及比較例的有機薄膜電晶體。
(載子遷移率的評價)
於各有機薄膜電晶體(FET元件)的源極電極-汲極電極間施加-80V的電壓，使閘極電壓於20V~-100V的範圍內變化，使用表示汲極電流Id的式子Id=(w/2L)μCi(Vg-Vth)2(式中，L為閘極長，w為閘極寬，Ci為絕緣層的每單位面積的容量，Vg為閘極電壓，Vth為臨限電壓)來算出載子遷移率μ，將10-2cm2/Vs以上評價為「A」，10-4cm2以上且小於10-2cm2/Vs評價為「B」，小於10-4cm2/Vs評價為「C」。將評價結果示於第1表中。
Figure 105124371-A0305-02-0043-21
由所述第1表的評價結果得知，所述通式(1)所表示的化合物(實施化合物1~實施化合物3)於有機溶劑中的溶解性優異，使用實施化合物的實施例1~實施例3的有機薄膜電晶體的載子遷移率亦優異。
根據實施例1與實施例2的對比表示，藉由使用所述通式(1)中的X1、X2、X3及X4中至少兩個包含互不相同的原子的化合物(實施例2的實施化合物2)，於有機溶劑中的溶解性變得更優異。
根據實施例1與實施例3的對比表示，藉由所述通式(1)中的R1及R2為分支烷基(實施例1的實施化合物1)，於有機溶劑中的溶解性變得更優異。
另一方面，比較化合物1雖具有於苝二醯亞胺骨架上加成環而成的非對稱結構，但碳二醯亞胺結構中的氧原子未經硫原子或硒原子取代。使用該比較化合物1所製作的比較例1的有機薄膜電晶體顯示出載子遷移率劣化。
比較化合物2雖然碳二醯亞胺結構中的氧原子經硫原子取代，但為並未於苝二醯亞胺骨架上加成環的對稱結構。該比較化合物2視有機溶劑的種類而有時溶解性不充分，使用其所製作的比較例2的有機薄膜電晶體的載子遷移率不充分。
比較化合物3雖為於苝二醯亞胺骨架上加成環而成的非對稱結構，但碳二醯亞胺結構中的氧原子未經硫原子或硒原子取代。該比較化合物3於有機溶劑中的溶解性不充分，使用其所製作的比較例3的有機薄膜電晶體的載子遷移率劣化。
對於比較化合物4而言，碳二醯亞胺結構中的氧原子未經硫原子或硒原子取代，且具有於苝二醯亞胺骨架上對稱地加成環而成的對稱結構。比較化合物4於有機溶劑中的溶解性不充分，使用其所製作的比較例4的有機薄膜電晶體的載子遷移率劣化。
比較化合物5雖然碳二醯亞胺結構中的氧原子經硫原子取代，但具有於苝二醯亞胺骨架上對稱地加成環而成的對稱結構。比較化合物5於有機溶劑中的溶解性不充分，使用其所製作的比較例5的有機薄膜電晶體的載子遷移率不充分。
10:基板
20:閘極電極
30:閘極絕緣膜
40:源極電極
42:汲極電極
50:有機半導體膜(有機半導體層)
60:密封層
100:有機薄膜電晶體

Claims (16)

  1. 一種有機薄膜電晶體，具有含有通式(1)所表示的化合物的有機半導體膜，
    Figure 105124371-A0305-02-0046-22
     所述通式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、鹵化烷基、芳基或雜芳基；R3、R4、R5、R6、R7及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、鹵化烷基、芳基、雜芳基、鹵素原子、硝基或氰基；R3與R4亦可形成環；R5與R6亦可形成環；Z表示呋喃環、噻吩環、硒吩環或碲吩環；X1、X2、X3及X4分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；X1~X4中至少一個為硫原子或硒原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機薄膜電晶體，其中所述通式(1)中，R1所含的碳數及R2所含的碳數分別獨立地為30個以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機薄膜電晶 體，其中所述通式(1)中，R1及R2分別獨立地為烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機薄膜電晶體，其中所述通式(1)中，R1與R2為相同的基團，R3與R6為相同的基團，R4與R5為相同的基團。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機薄膜電晶體，其中所述通式(1)所表示的化合物為通式(2)所表示的化合物，
    Figure 105124371-A0305-02-0047-23
     所述通式(2)中，R1與R2為相同的基團，且為碳數30個以下的烷基；R4及R5分別與所述通式(1)的R4及R5為相同含意；另外，R4與R5為相同的基團；W表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；X1、X2、X3及X4分別與所述通式(1)的X1、X2、X3及X4為相同含意。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機薄膜電晶 體，其中所述通式(1)中，X1、X2、X3及X4中的至少兩個由互不相同的原子所構成。
  7. 一種化合物，其是由通式(1)所表示，
    Figure 105124371-A0305-02-0048-24
     所述通式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、鹵化烷基、芳基或雜芳基；R3、R4、R5、R6、R7及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、鹵化烷基、芳基、雜芳基、鹵素原子、硝基或氰基；R3與R4亦可形成環；R5與R6亦可形成環；Z表示呋喃環、噻吩環、硒吩環或碲吩環；X1、X2、X3及X4分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；X1~X4中至少一個為硫原子或硒原子。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的化合物，其中所述通式(1)中，R1所含的碳數及R2所含的碳數分別獨立地為30個以下。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的化合物，其中所述通式(1)中，R1及R2分別獨立地為烷基。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的化合物，其中所述通式(1)中，R1與R2為相同的基團，R3與R6為相同的基團，R4與R5為相同的基團。
  11. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的化合物，其中所述通式(1)所表示的化合物為通式(2)所表示的化合物，
    Figure 105124371-A0305-02-0049-25
     所述通式(2)中，R1與R2為相同的基團，且為碳數30以下的烷基；R4及R5分別與所述通式(1)的R4及R5為相同含意；另外，R4與R5為相同的基團；W表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；X1、X2、X3及X4分別與所述通式(1)的X1、X2、X3及X4為相同含意。
  12. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的化合物，其中所述通式(1)中，X1、X2、X3及X4中至少兩個由互不相同的原子所構成。
  13. 一種有機薄膜電晶體用材料，含有如申請專利範圍第7項至第12項中任一項所述的化合物。
  14. 一種有機薄膜電晶體用組成物，含有如申請專利範圍第7項至第12項中任一項所述的化合物。
  15. 一種有機半導體膜，含有如申請專利範圍第7項至第12項中任一項所述的化合物。
  16. 一種有機薄膜電晶體的製造方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第14項所述的有機薄膜電晶體用組成物塗佈於基板上，並使其乾燥，藉此形成有機半導體膜。
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