WO2020213460A1 - 有機半導体デバイス製造用インク組成物 - Google Patents

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WO2020213460A1
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organic semiconductor
substituent
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赤井泰之
横尾健
菱田真広
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the invention according to the present disclosure relates to an ink composition for manufacturing an organic semiconductor device. More specifically, the present invention relates to an ink composition used for manufacturing an organic semiconductor device by a coating film forming method including a printing method.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2019-07732 filed in Japan on April 15, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • FHE flexible hybrid electronics
  • Organic semiconductors which have been expected as the core technology of printed electronics, have excellent mechanical strength against bending and can be formed by a low-temperature process and a coating method. For this reason, organic semiconductors are more advantageous than other semiconductor materials in the manufacture of devices using flexible substrates, and research and development of materials and devices for practical use are being actively carried out. In particular, organic single crystal semiconductor films that realize high-performance organic semiconductor devices are attracting attention. As a technique for producing such an organic single crystal semiconductor film, a coating method such as an edge casting method and a continuous edge casting method has been proposed (Patent Document 1).
  • an n-type organic semiconductor material is more difficult to produce a crystalline thin film than a p-type organic semiconductor material, and it is difficult to obtain high transistor characteristics (for example, carrier mobility).
  • a vapor phase growth process evaporation method, etc.
  • an ultra-high vacuum device has been used for single crystallization and thinning of an n-type organic semiconductor material.
  • the film forming method using an ultra-high vacuum device there is a limit to increasing the area, and the manufacturing process itself is very expensive.
  • Patent Document 2 describes a composition for an organic thin film prepared by dissolving an organic compound having a perylene bisimide skeleton represented by perylene diimides (PDIs) or the like in an organic solvent (anisole).
  • PDIs perylene diimides
  • anisole organic solvent
  • an object of the invention according to the present disclosure is an ink for manufacturing an organic semiconductor device capable of inking an n-type organic semiconductor material having a rigid main chain skeleton at an optimum solute concentration for a single crystal forming process. To provide a composition.
  • the invention according to the present disclosure is characterized by containing at least one solvent selected from the following 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) and at least one solute, and an ink composition for manufacturing an organic semiconductor device.
  • 2,3-Dihydrobenzofuran compound (A) Compound represented by the following formula (a) [In formula (a), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , respectively, may have a hydrogen atom, a halogen atom, and a substituent selected from the following group 1 C 1.
  • the substituent may C 2-20 alkoxycarbonyl group optionally having a selected from the following group 1, which may have a substituent selected from the following group 1 di - Alternatively, a mono-C 1-20 alkylamino group, a C 6-20 aryl group which may have a substituent selected from the following group 2, or a monovalent complex which may have a substituent selected from the following group 2.
  • Group 1 above includes halogen atom, sulfonyl group, hydroxy group, aldehyde group (-CHO), carbonyl group, carboxyl group, nitro group, amino group, sulfo group (-SO 3 H), ether group and C 1-20 alkylthio. It is selected from groups, di- or mono-C 1-20 alkylamino groups, C 6-20 aryl groups, monovalent heterocyclic groups, and C 3-20 substituted silyl groups.
  • the above group 2 may have a substituent selected from the above group 1, a C 1-20 alkyl group which may have a substituent selected from the above group 1, and a C which may have a substituent selected from the above group 1. It is selected from a 2-20 alkenyl group and a C 2-20 alkynyl group which may have a substituent selected from the above group 1. ]
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each have a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent selected from the group 1. It is preferably a C 1-20 alkyl group which may be used.
  • the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) is preferably 2,3-dihydrobenzofuran.
  • the solute may be an n-type organic semiconductor material.
  • the ink composition for manufacturing an organic semiconductor device may further contain a polymer compound as a second component in addition to the solute.
  • the above-mentioned ink composition for manufacturing an organic semiconductor device may be used for producing an organic single crystal semiconductor film by a drop casting method, an inkjet printing method, an edge casting method, or a continuous edge casting method.
  • the ink composition for manufacturing an organic semiconductor device of the present disclosure has the above-mentioned structure, it is possible to realize an ink concentration exhibiting excellent n-type semiconductor characteristics even when an n-type organic semiconductor material having a rigid main chain skeleton is used. .. Further, according to the ink composition for manufacturing an organic semiconductor device of the present disclosure, a high-performance organic single crystal semiconductor element can be efficiently formed in a temperature range where a film can be formed by coating, and the reliability is low at low cost. It becomes possible to efficiently form an organic single crystal semiconductor film having a high value. Further, since the ink composition for manufacturing an organic semiconductor device of the present disclosure can be applied by a coating method, an organic single crystal semiconductor film having high uniformity can be formed over a large area. Therefore, it becomes possible to provide an unprecedented high-performance flexible device by using an organic thin film transistor with high efficiency and low cost.
  • an organic single crystal semiconductor is formed by a coating film forming method such as a drop casting method, an inkjet printing method, an edge casting method, or a continuous edge casting method using the ink composition for manufacturing an organic semiconductor device of the present disclosure.
  • a coating film forming method such as a drop casting method, an inkjet printing method, an edge casting method, or a continuous edge casting method using the ink composition for manufacturing an organic semiconductor device of the present disclosure.
  • the ink composition for manufacturing an organic semiconductor device of the present disclosure (hereinafter, may be simply referred to as “the ink composition of the present disclosure”) is at least one solvent selected from the following 2,3-dihydrobenzofuran compound (A). It is characterized by containing at least one kind of solute.
  • the substituent may C 2-20 alkoxycarbonyl group optionally having a selected from the following group 1, which may have a substituent selected from the following group 1 di - Alternatively, a mono-C 1-20 alkylamino group, a C 6-20 aryl group which may have a substituent selected from the following group 2, or a monovalent complex which may have a substituent selected from the following group 2.
  • Group 1 above includes halogen atom, sulfonyl group, hydroxy group, aldehyde group (-CHO), carbonyl group, carboxyl group, nitro group, amino group, sulfo group (-SO 3 H), ether group and C 1-20 alkylthio. It is selected from groups, di- or mono-C 1-20 alkylamino groups, C 6-20 aryl groups, monovalent heterocyclic groups, and C 3-20 substituted silyl groups.
  • the above group 2 may have a substituent selected from the above group 1, a C 1-20 alkyl group which may have a substituent selected from the above group 1, and a C which may have a substituent selected from the above group 1. It is selected from a 2-20 alkenyl group and a C 2-20 alkynyl group which may have a substituent selected from the above group 1. ]
  • the ink composition of the present disclosure contains at least one selected from the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A), which is a compound represented by the above formula (a), as a solvent.
  • the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) also exhibits high solubility in an n-type organic semiconductor material having a rigid main chain skeleton, and is inked at an optimum solute concentration for the single crystal forming process of the organic semiconductor material. Suitable as a possible solvent.
  • the ink composition of the present disclosure may contain only one type of 2,3-dihydrobenzofuran compound (A), or may contain two or more types of 2,3-benzofuran compound (A). ..
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may have a hydrogen atom, a halogen atom, and a substituent selected from the above group 1 C 1-.
  • the substituents may C 2-20 alkoxycarbonyl group optionally having a selected from the group 1, which may have a substituent selected from the group 1-di - or Mono-C 1-20 alkylamino group, C 6-20 aryl group which may have a substituent selected from the above group 2, monovalent heterocycle which may have a substituent selected from the above group 2.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • C 1-20 alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n-pentyl group. , Isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and other linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Be done.
  • C 2-22 alkenyl group examples include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 3-methyl-2-. Butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-hexenyl, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 1-heptenyl, 1-octenyl, 1-nonenyl, Examples thereof include linear or branched alkenyl groups having 2 to 22 carbon atoms such as 1-decenyl.
  • C 2-22 alkynyl group examples include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-.
  • Linear or branched with 2 to 22 carbon atoms such as pentynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-heptinyl, 1-octynyl, 1-noninyl, 1-decynyl, etc.
  • C 1-20 alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, and an n-pentyl group.
  • C 1-20 alkylthio group examples include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group and n-.
  • Linear chain with 1 to 20 carbon atoms such as pentylthio group, isopentylthio group, neopentylthio group, tert-pentylthio group, n-hexylthio group, isohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, nonylthio group and decylthio group.
  • a branched alkylthio group may be mentioned.
  • C 2-20 alkylcarbonyl group examples include an acetyl group, a propionyl group, an n-butylyl group, an isobutylyl group, an n-butylcarbonyl group, an isobutylcarbonyl group, a sec-butylcarbonyl group, and a tert-butylcarbonyl group.
  • N-pentylcarbonyl group isopentylcarbonyl group, neopentylcarbonyl group, tert-pentylcarbonyl group, n-hexylcarbonyl group, isohexylcarbonyl group, heptylcarbonyl group, octylcarbonyl group, nonylcarbonyl group, decylcarbonyl group, etc.
  • Examples thereof include a linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • C 2-20 alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, and a sec-butoxycarbonyl group.
  • di- or mono-C 1-20 alkylamino group examples include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, isopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, tert-butylamino group, and the like.
  • C 6-20 aryl group examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an acenaphthylenyl group and a biphenylyl group.
  • the above-mentioned "monovalent heterocyclic group” includes, for example, 5 to 22 members (preferably 5) having a carbon atom and 1 to 4 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom in the ring.
  • a 6-membered aromatic heterocyclic group and a non-aromatic heterocyclic group can be mentioned.
  • aromatic heterocyclic group examples include a monocyclic aromatic heterocyclic group such as a frill group, a thienyl group, a pyridyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, and a thiazolyl group; Group heterocyclic groups and the like can be mentioned.
  • non-aromatic heterocyclic group examples include a monocyclic non-aromatic heterocyclic group such as a piperidyl group, a morpholinyl group, a piperazinyl group and a tetrahydrofuryl group; a chromenyl group, a tetrahydroquinolinyl group and a tetrahydroisoquinolinyl group.
  • a fused non-aromatic heterocyclic group such as a group.
  • C 3-20 cycloalkyl group includes, for example, a cyclic group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group and a cyclodecyl group.
  • Alkyl groups can be mentioned.
  • sulfonyl group examples include “C 1-20 alkyl sulfonyl group” and “C 6-20 aryl sulfonyl group”.
  • C 1-20 alkyl sulfonyl group includes methyl sulfonyl group, ethyl sulfonyl group, n-propyl sulfonyl group, isopropyl sulfonyl group, n-butyl sulfonyl group, iso butyl sulfonyl group, sec-butyl sulfonyl group and tert-butyl.
  • Sulfonyl group n-pentylsulfonyl group, isopentylsulfonyl group, neopentylsulfonyl group, tert-pentylsulfonyl group, n-hexylsulfonyl group, isohexylsulfonyl group, heptylsulfonyl group, octylsulfonyl group, nonylsulfonyl group, decylsulfonyl Examples thereof include a linear or branched alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group.
  • C 6-20 arylsulfonyl group includes, for example, a phenylsulfonyl group, a naphthylsulfonyl group, an anthrylsulfonyl group, a phenanthrylsulfonyl group, an acenaphthylenylsulfonyl group, a biphenylylsulfonyl group and the like having 6 carbon atoms. Included are ⁇ 20 arylsulfonyl groups.
  • carbonyl group examples include the above-mentioned “C 2-20 alkylcarbonyl group”, the above-mentioned “C 2-20 alkoxycarbonyl group”, “C 7-20 arylcarbonyl group” and the like.
  • the "C 7-20 arylcarbonyl group” includes, for example, a benzoyl group, a naphthylcarbonyl group, an anthrylcarbonyl group, a phenanthrylcarbonyl group, an acenaphthylenylcarbonyl group, a biphenylylcarbonyl group, and the like having 7 to 7 carbon atoms. Twenty arylcarbonyl groups are mentioned.
  • ether group examples include the above-mentioned “C 1-20 alkoxy group” and “C 6-20 aryloxy group”.
  • C 6-20 aryloxy group includes, for example, a phenoxy group, a naphthyloxy group, an anthryloxy group, a phenanthryloxy group, an acenaphthylenyloxy group, a biphenylyloxy group and the like having 6 to 6 carbon atoms. There are 20 aryloxy groups.
  • C 3-20 substituted silyl group examples include the above "C 1-20 alkyl group” such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group and a triisopropylsilyl group.
  • Examples thereof include a silyl group having 1 to 3 (preferably 3) substituents selected from the above "C 6-20 aryl groups”.
  • C 1-20 alkyl group C 2-22 alkenyl group
  • C 2-22 alkynyl group C 1-20 alkoxy group
  • C 1-20 alkylthio group C 2
  • the -20 alkylcarbonyl group, the C 2-20 alkoxycarbonyl group, and the di- or mono-C 1-20 alkylamino group may have a substituent selected from Group 1 above.
  • the above-mentioned “C 6-20 aryl group”, “monovalent heterocyclic group”, and “C 3-20 cycloalkyl group” may have a substituent selected from the above-mentioned group 2.
  • the number of substituents is not particularly limited, and is preferably 1 to 3. When having two or more of the above-mentioned substituents, the two or more substituents may be the same or different.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 include hydrogen atom, halogen atom and the above from the viewpoint of solubility and availability of 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) in the solute.
  • a C 1-20 alkyl group which may have a substituent selected from Group 1 and a C 1-20 alkoxy group which may have a substituent selected from Group 1 are preferable, and a hydrogen atom and C 1-20 Alkyl groups are particularly preferred.
  • 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) examples include 2,3-dihydrobenzofuran, 2,3-dihydro-2-methylbenzofuran and the like, and these may be used alone or in combination of two. The above can be used in combination. Of these, 2,3-dihydrobenzofuran is preferable from the viewpoint of solubility of the organic semiconductor material, film forming property of the organic single crystal semiconductor, and the like.
  • the ratio of the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) to the total solvent is, for example, 90% by weight or more, preferably 93% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight.
  • the ratio of the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) to the total solvent is at least the above lower limit, the solubility of the organic semiconductor material and the film forming property of the organic single crystal semiconductor are further excellent. Therefore, it becomes easier to ink the n-type organic semiconductor material at the optimum solute concentration for the single crystal forming process.
  • the purity of the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) is, for example, 98.0% or more, preferably 98.5% or more, more preferably 99.0% or more, more preferably 99.5% or more, particularly preferably. Is 99.9% or more. Since the proportion of the organic semiconductor compound in the ink composition for an organic semiconductor device is very dilute, it is considered that impurities in the solvent have a great influence on the formation of the organic semiconductor single crystal film. When the purity of the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) is 98.0% or more, it becomes easier to obtain a high-quality and beautiful film formation. The purity of the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) can be measured by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) When 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) is used as a solvent, it dissolves organic semiconductor materials more than other general solvents (for example, hydrocarbon solvents such as hexane and octane, and ether solvents such as anisole).
  • organic semiconductor materials more than other general solvents (for example, hydrocarbon solvents such as hexane and octane, and ether solvents such as anisole).
  • the reason why the properties and the film forming property of the organic single crystal semiconductor are further excellent is not clear, but it is presumed as follows.
  • the solvent used in the ink composition for organic semiconductor devices is required to have high solubility, high film forming property, and high printability. For example, in order for an organic semiconductor device to obtain high carrier mobility, it is necessary to control the film thickness of the organic semiconductor single crystal film. Therefore, the solvent is required to have high solubility.
  • the volatility of the solvent during printing affects the film-forming property.
  • a solvent having a high boiling point for example, 200 ° C. or higher
  • the volatility of the solvent is poor, a high-temperature printing process is required, and the plastic base material may be deformed or damaged.
  • the high volatility makes it difficult to maintain the concentration of the ink composition for organic semiconductor devices. Therefore, the solvent is required to have high film forming property and high printability.
  • the present inventors have found that the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) has high solubility and high film formation in the process of examining a solvent suitable for an ink composition for an organic semiconductor device from among many solvents. We have newly found that it has a good balance of properties and high printability, and that it can extraordinarly exhibit the above characteristics. Therefore, it is presumed that the solubility of the organic semiconductor material and the film forming property of the organic single crystal semiconductor are further superior to those of other general solvents. However, the above is only speculation, and of course, it does not limit the invention according to the present disclosure.
  • the ink composition of the present disclosure may contain a solvent (other solvent) other than the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A).
  • the other solvent include a solvent generally used for electronic materials and a solvent compatible with the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A).
  • the other solvent may be contained alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the other solvent in the total solvent is, for example, 0 to less than 10% by weight, preferably less than 0 to 7% by weight, and more preferably less than 0 to 5% by weight. Above all, it is particularly preferable that the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) does not contain other solvents (0% by weight) from the viewpoint of more effectively exerting the function as a solvent.
  • the water content of the solvent used in the composition of the present disclosure is preferably 0.25% by weight or less.
  • the water content in the composition of the present disclosure is high, it is presumed that the crystallization of the organic semiconductor material is inhibited or the water content is trapped by carriers, but the carrier mobility tends to decrease. ..
  • the water content is preferably 0.19% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less.
  • the water content can be measured by the Karl Fischer method.
  • solute As the solute contained in the ink composition of the present disclosure, a known n-type organic semiconductor material can be used without particular limitation.
  • n-type organic semiconductor material as a solute contained in the ink composition of the present disclosure, a compound having a rigid main chain skeleton is preferable from the viewpoint of field effect mobility and the like, and is represented by, for example, the following formula (1).
  • Compounds include.
  • a 11 and A 12 are each independently, -O -, - N (R N) - or -P (R N) - shows the.
  • RN and RM represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X 11 ⁇ X 14 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a 11 and A 12 are each, -O -, - N (R N) - or -P (R N) - shows the.
  • a 11 and A 12 are preferably ⁇ N ( RN ) ⁇ , respectively.
  • a 11 and A 12 may be the same or different from each other, but are preferably the same, and more preferably ⁇ N ( RN ) ⁇ .
  • RN indicates a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents can take as R N, it is not particularly limited.
  • a group selected from the following substituent group Z can be mentioned.
  • Substituent group Z Halogen atom (such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom, preferably fluorine atom or chlorine atom), alkyl group (including alkyl group having a substituent and alicyclic hydrocarbon group, preferably carbon.
  • the numbers in parentheses represent the number of carbon atoms in the case of a cycloalkyl group. Examples of the alkyl group include, for example.
  • alkynyl group preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, particularly preferably 2 to 8, for example, propargyl, 1-pentynyl, trimethylsilylethynyl, triethylsilylethynyl, tri-i-propylsilylethynyl, 2-p-propylphenylethynyl, etc.
  • aryl group preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Fe Nyl Fe Nyl, naphthyl, 2,4,6-trimethylphenyl, p- (t-butyl) phenyl, 4-methyl-2,6-dipropylphenyl, 4-fluorophenyl, 4-trifluoromethylphenyl, p-pentylphenyl , 3,4-Dipentylphenyl, p-heptoxyphenyl, 3,4-diheptoxyphenyl), heterocyclic group (also referred to as heterocyclic group).
  • the ring-constituting atom contains at least one heteroatom and 1 to 30 carbon atoms.
  • hetero atom examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and the number thereof is not particularly limited, but is, for example, one or two.
  • the number of ring-constituting carbon atoms is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 12.
  • heterocyclic group a group of a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a fused ring thereof is preferable.
  • Heterocyclic groups include aromatic heterocyclic groups (heteroaryl groups) and aliphatic heterocyclic groups.
  • a silyl group (preferably 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30, particularly preferably 3 to 24, and examples thereof include trimethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, etc.), alkoxy group (preferably Has 1 to 20, more preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 8, including, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, etc., an amino group (preferably 0 to 20, more preferably 0). It is -10, particularly preferably 0-6, and examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, anilino, etc.), aryloxy groups (preferably 6-20 carbon atoms, more preferably.
  • acyloxy groups preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, particularly preferably 2 to 10, and examples thereof include acetoxy, benzoyloxy, and (meth) acryloyloxy.
  • Acylamino group preferably 2 to 20, more preferably 2 to 16, particularly preferably 2 to 10, and examples thereof include acetylamino, benzoylamino, etc.
  • aminocarbonylamino group preferably). 2 to 20, more preferably 2 to 16, particularly preferably 2 to 12, including a ureido group, etc.
  • an alkoxy or aryloxycarbonylamino group preferably 2 (7) to 20 carbon atoms, etc. It is preferably 2 (7) to 16, particularly preferably 2 (7) to 12.
  • the numbers in parentheses represent the number of carbon atoms in the case of an aryloxycarbonylamino group, for example, methoxycarbonylamino or phenyloxycarbonylamino. ), Alkoxy or arylsulfonylamino groups,
  • the alkylthio group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methylthio, ethylthio, and octylthio.
  • Arylthio group (preferably 6 to 20, more preferably 6 to 16, particularly preferably 6 to 12, such as a phenylthio group), alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl.
  • R N may take as R N, as the group selected from the substituent group Z, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group or a silyl group preferably an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 ⁇ 20), an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms) or a heteroaryl group (containing at least one or more of the above heteroatoms as a ring-constituting atom, preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring or a fused ring thereof. It is more preferably a group (preferably having a ring-constituting carbon atom number of 3 to 20), and further preferably an alkyl group (particularly preferably having 4 to 20 carbon atoms).
  • the group selected from the substituent group Z described above may further have a substituent.
  • examples of such a substituent include a group selected from the substituent group Z.
  • the number of substituents having a substituent is not particularly limited, but for example, 1 to 6 are preferable, and 1 to 3 are more preferable.
  • the group to be combined is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned groups in which each of the above-mentioned groups preferable as the group selected from the substituent group Z is substituted with another group selected from the substituent group Z. Be done. Specifically, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group (heteroaryl group), alkoxy group (including hydroxyalkoxy group, halogenated alkoxy group, heteroarylalkoxy group), amino group, acyloxy group, hydroxy Examples thereof include an alkyl group having a group selected from the group consisting of a group, a sulfato group and a phosphono group as a substituent, an aryl halide group or a (fluorinated) alkylaryl group, or an alkynyl group having a silyl group as a substituent. Be done. Further, a group obtained by removing one hydrogen atom from the compound represented by the formula (1) can also be mentioned.
  • the substituents can take as R N, (unsubstituted) alkyl group, more preferably an alkyl group having a halogenated alkyl group or an aryl group as a substituent.
  • a 11 and A 12 have each R N, 2 two R N may be the same or different from each other.
  • RM represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents can take as R M, is not particularly limited, for example, groups selected from the substituent group Z.
  • the group selected from the substituent group Z may further have a substituent. Examples of such a substituent include a group selected from the substituent group Z.
  • Further Examples of the group having a substituent can take as R N, include a group formed by combination of the above, specifically, the groups listed above, furthermore, the carbon of the compound represented by formula (1) Examples thereof include a group having a methine group bonded to an atom.
  • the R M a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an alkoxy group, a Hajime Tamaki (especially heteroaryl group), an amino group, a halogen atom, a cyano group, a carboxy group, a nitro group or a mercapto Groups are preferred, hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, heterocyclic groups (particularly heteroaryl groups), halogen atoms or cyano groups are more preferred, hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups. (Especially heteroaryl groups), halogen atoms or cyano groups are particularly preferred.
  • Substituents can take as R M may be bonded to form a ring.
  • Examples of the mode in which the substituents form a ring include a mode in which the substituents are bonded to each other to form a ring, and a mode in which a plurality of substituents share one atom to form a ring.
  • the embodiments substituent each other to form a ring together for example, two vinyl groups bonded to each other together with the carbon atom to which R M is bonded, it includes embodiments to form a benzene ring.
  • an embodiment in which a plurality of substituents share one atom to form a ring for example, an embodiment in which two substituents are integrated into a sulfur atom (—S— group) can be mentioned.
  • the nitrogen atom may have a substituent.
  • an N-oxide group N ⁇ O group
  • a salt having a counter anion and the like can be mentioned.
  • X 11 to X 14 represent an oxygen atom or a sulfur atom, respectively, and an oxygen atom is preferable. It is more preferable that all of X 11 to X 14 are oxygen atoms.
  • the combination of A 11 and A 12 and X 11 to X 14 is not particularly limited, but A 11 and A 12 are ⁇ N ( RN ) ⁇ , and X 11 to X 14 are oxygen atoms. The combination is preferred.
  • At least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-5) has a high carrier mobility. Is particularly preferable.
  • Compound represented by formula (1-1) N, N'-bis (3-phenylpropyl) pyrene-3,4,5,10-Dicarbodiimide
  • Compound represented by formula (1-2) N, Compound represented by N'-bis (2-phenylethyl) pyrene-3,4,9,10-dicarbodiimide formula (1-3): N, N'-bis (octyl) pyrene-3,4,5 , 10-Dicarbodiimide (C8PDI)
  • the compound represented by the above formula (1) can be produced by the production method described in International Publication No. 2011/082234 and JP-A-2018-006745, or a commercially available product can also be used.
  • the compound represented by the above formula (1) has a structure in which substituents are introduced into the imide nitrogens at both ends of the perylene imide skeleton as a rigid main clavicle skeleton, the compound is relative to the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A). It has high solubility and is hard to precipitate even in a low temperature environment.
  • n-type organic semiconductor material as the solute contained in the ink composition of the present disclosure
  • a compound having a naphthalene diimide skeleton as a rigid main chain skeleton is also preferable, and for example, a compound represented by the following formula (2).
  • Compounds represented by the following formula (3) and the like can be mentioned.
  • a 21 and A 22 independently represent -N ( RN1 )-, -P ( RN1 )-, or -O-, respectively.
  • RN1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Each of the plurality of RN1s may be the same or different.
  • Ch 21 represents a sulfur atom, a sulfinyl group, a sulfonyl group, a selenium atom, a seleninyl group, a selenonyl group, or a group represented by -B 23- B 24- .
  • X 21 , X 22 , X 24 and X 25 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a 31 and A 32 independently represent -N ( RN1 )-, -P ( RN1 )-, or -O-, respectively.
  • RN1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Each of the plurality of RN1s may be the same or different.
  • RM1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ch 31 represents a sulfur atom, a sulfinyl group, a sulfonyl group, a selenium atom, a seleninyl group or a selenonyl group.
  • X 31 , X 32 , X 34 and X 35 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • a 21 and A 22 independently represent -N ( RN1 )-, -P ( RN1 )-or -O-.
  • RN1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R N1 is not particularly limited, for example, groups selected from the substituent group Z.
  • a 21 and A 22 are preferably the same group from the viewpoint of further improving carrier mobility.
  • RN1 is preferably a hydrogen atom, a silyl group, a heterocyclic group, an aryl group, an alkynyl group, or a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • each group except a hydrogen atom may be further substituted with a substituent selected from the above-mentioned Substituent Group Z.
  • RN1 has a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number of carbon atoms from the viewpoint of further improving the carrier mobility.
  • RN1 is a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms (preferably 4 to 7 carbon atoms, more preferably 5 to 6 carbon atoms) from the viewpoint of further improving carrier mobility. It is more preferably a cycloalkyl group), and particularly preferably a cyclohexyl group.
  • the ring may have a substituent selected from the substituent group Z, substituent The groups may be bonded to each other to form a ring.
  • RM1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R M1 it is not particularly limited, and examples thereof include groups selected from the substituent group Z.
  • RM1 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl halide group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a heterocyclic group, or an amino group, preferably hydrogen. It is more preferably an atom, a halogen atom or a cyano group, and even more preferably a hydrogen atom or a cyano group.
  • Ch 21 is a sulfur atom, a sulfinyl group (-SO-), a sulfonyl group (-SO 2- ), a selenium atom, a seleninyl group (-SeO-), a selenonyl group (-SeO 2- ), Or represents a group represented by -B 23- B 24- .
  • the ring may have a substituent selected from the substituent group Z, substituent The groups may be bonded to each other to form a ring.
  • RM2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents can take as R M2, but are not limited to, for example, groups selected from the substituent group Z.
  • Ch 21 is preferably a group represented by a sulfur atom, a selenium atom, or ⁇ B 23 ⁇ B 24 ⁇ from the viewpoint of further improving carrier mobility.
  • X 21 , X 22 , X 24 and X 25 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, but from the viewpoint of further improving atmospheric stability, X 21 , X 22 , X 24 And X 25 are both preferably oxygen atoms.
  • a 31 and A 32 are synonymous with A 21 and A 22 in the above formula (2), respectively, and are independently -N ( RN1 )-, -P ( RN1 )-or. Represents -O-.
  • RN1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Each of the plurality of RN1s may be the same or different.
  • R N1 is not particularly limited, for example, groups selected from the substituent group Z.
  • the preferred embodiments of A 31 and A 32 in the formula (3) are the same as the preferred embodiments of A 21 and A 22 in the above formula (2).
  • RM1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R M1 substituent represented by R M1
  • the embodiment in this case is also the same as the above equation (2).
  • X 31 , X 32 , X 34 and X 35 are synonymous with X 21 , X 22 , X 24 and X 25 in the above formula (2), respectively, and are independently oxygen atoms or sulfur. Represents an atom. Further, the preferred embodiments of X 31 , X 32 , X 34 and X 35 in the formula (3) are the same as the preferred embodiments of X 21 , X 22 , X 24 and X 25 in the above formula (2).
  • Ch 31 contains a sulfur atom, a sulfinyl group (-SO-), a sulfonyl group (-SO 2- ), a selenium atom, a seleninyl group (-SeO-) or a selenonyl group (-SeO 2- ). Although it represents, it is preferably a sulfur atom or a selenium atom from the viewpoint of further improving the carrier mobility.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents represented by R 31 and R 32 are not particularly limited, and examples thereof include groups selected from the above-mentioned Substituent Group Z.
  • R 31 and R 32 are independently hydrogen atom, cyano group, halogen atom, silyl group, or linear chain having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of further improving carrier mobility. It is preferably a branched or cyclic alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • the compound represented by the above formula (2) and the compound represented by the formula (3) can be produced by the production methods described in International Publication No. 2011/082234 and International Publication No. 2017/022735, and can also be produced. , Commercial products can also be used.
  • 3-Dihydrobenzofuran compound (A) has high solubility and is difficult to precipitate even in a low temperature environment.
  • the ink composition of the present disclosure may contain a polymer compound in addition to the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) and the above solute.
  • the polymer compound is preferably selected from inactive polymers that do not affect the electrical properties of the organic semiconductor material, and examples thereof include epoxy resin, acrylic resin, polystyrene resin, cellulose resin, butyral resin and the like. Specifically, PMMA (polymethylmethacrylate), PS (polystyrene), PVA (polyvinyl alcohol), PVB (polyvinyl butyral), poly (2,3,4,5,6-pentafluorostyrene), PVP (polyvinyl).
  • BCB benzocyclobutene
  • POSS polystyrene oligosilsesquioxane
  • PTFEMA poly (2,2,2-trifluoroethyl methacrylate
  • P2VP poly (2-vinylpyridine)
  • the inclusion of the above polymer compound improves the film forming property such as improvement of in-plane uniformity of the organic single crystal. It has the effect of enhancing. Furthermore, the influence of the insulating film interface can be minimized, and high performance may be brought out on any insulating film surface.
  • the film forming property referred to in the present specification refers to the ink composition temperature, the substrate temperature, the coating speed (single crystal growth speed), the slit temperature, the piping temperature, the ink tank temperature, and the distance between the slit and the substrate during the organic single crystal film formation. It means that the film formation property is so good that the film can be formed at low temperature and high speed.
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, based on 100% by weight of the ink composition. 10% by weight is more preferable.
  • the content of the polymer compound is within this range, the film forming property of the ink composition of the present disclosure tends to be improved.
  • the ink composition of the present disclosure contains the above 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) as a solvent, a solute (particularly, an organic semiconductor material), and, if necessary, the above polymer compound.
  • the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A), the solute, and the polymer compound blended as needed can all be used alone or in combination of two or more.
  • the ink composition of the present disclosure is, for example, a mixture of the above 2,3-dihydrobenzofuran compound (A), a solute, and a polymer compound blended as needed, and has an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an argon atmosphere. It can be prepared by heating at a temperature of about 30 to 100 ° C. for about 0.1 to 5 hours.
  • the content of the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) in the total amount of the ink composition of the present disclosure is, for example, 99.999% by weight or less.
  • the lower limit is, for example, 90.000% by weight, preferably 93.000% by weight, particularly preferably 95.000% by weight, and the upper limit is preferably 99.990% by weight.
  • the content of the solute (particularly, organic semiconductor material) in the ink composition of the present disclosure is, for example, based on 100 parts by weight of the 2,3-dihydrobenzofuran compound (A).
  • it is 0.02 parts by weight or more, preferably 0.03 parts by weight or more, and particularly preferably 0.04 parts by weight or more.
  • the upper limit of the solute content is, for example, 1 part by weight, preferably 0.5 part by weight, and particularly preferably 0.1 part by weight.
  • the weight ratio (solute / polymer compound) of the solute (particularly, organic semiconductor material) to the polymer compound in the ink composition of the present disclosure is, for example, 0.01 or more, preferably 0.02 or more, particularly. It is preferably 0.1 or more.
  • the upper limit of the weight ratio is, for example, 1000, preferably 500, more preferably 100, still more preferably 50, and particularly preferably 10.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a cross-sectional structure of an example of an organic thin film transistor.
  • the organic thin film transistor is a resin substrate 101 having flexibility on a temporary fixing substrate 100 (also referred to as a carrier substrate) for handling during the process, a conductive thin film (gate electrode) 102, a gate insulating film 103, and an organic single crystal semiconductor.
  • a thin film 104, a conductive thin film (source electrode, drain electrode) 105, a charge injection layer 106 for ohmic bonding, and a protective layer 107 are formed. The production of the organic thin film transistor will be briefly described below.
  • a conductive thin film 102 is formed on a resin substrate 101 temporarily fixed on a temporary fixing substrate 100 for handling to serve as a gate electrode for an organic thin film transistor.
  • a method for forming the conductive thin film 102 for example, a PVD method typified by a sputtering method or a vacuum vapor deposition method, or a coating method using an ink containing a conductive material is used to apply the conductive thin film 102 on the resin substrate 101.
  • a method of forming a thin film by performing patterning into a predetermined shape by a photolithography method can be mentioned.
  • the conductive thin film 102 patterned in a predetermined shape is directly formed on the resin substrate 101 by a plated printing method or a plateless printing method.
  • the method can be mentioned.
  • the process can be simplified by directly forming the conductive thin film 102 patterned in a predetermined shape.
  • the conductive thin film 102 may be formed by a plating method.
  • a method for forming the conductive thin film 102 by the plating method for example, a plating primer layer patterned in advance in a predetermined shape is formed on the resin substrate 101 by a photolithography method, a plate printing method or an electroless printing method.
  • a method of forming the conductive thin film 102 at a predetermined position by an electroless plating method or a combination of the electroless plating method and the electrolytic plating method can be mentioned.
  • the film thickness of the conductive thin film 102 is not particularly limited, but is preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 20 nm to 300 nm.
  • the gate insulating film 103 is formed on the resin substrate 101 and the conductive thin film 102.
  • an organic insulating film containing a ferroelectric substance such as ceramics represented by a metal compound having a high relative permittivity or a polymer compound is preferable.
  • the film thickness of the gate insulating film 103 is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 1 ⁇ m, more preferably 10 nm to 600 nm, and even more preferably 10 nm to 200 nm.
  • an organic single crystal semiconductor film that is not patterned in the shape of a transistor by a drop casting method, an inkjet printing method, an edge casting method, or a continuous edge casting method using the ink composition of the present disclosure is formed 104'.
  • the edge casting method and the continuous edge casting method can be carried out by a known method (for example, the method described in JP-A-2015-185620).
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram of an example of a method of forming an organic single crystal semiconductor film by a continuous edge casting method.
  • a substrate stage 200 for installing a substrate on a continuous edge cast device, a slit 201 for continuous edge cast coating / ink supply, and an ink tank 202 are provided at a minimum to pressurize the ink tank 202.
  • a single crystal semiconductor film 104' is obtained.
  • the drop casting method and the inkjet printing method can also be carried out by known methods.
  • the organic single crystal semiconductor film 104' that has not been patterned into the shape of a transistor formed by the drop casting method, the inkjet printing method, the edge casting method, or the continuous edge casting method is then patterned into a predetermined shape by a photolithography method. As a result, the organic single crystal semiconductor thin film 104 is formed.
  • the film thickness of the organic single crystal semiconductor thin film 104 is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 1 nm to 100 nm, and even more preferably 1 nm to 50 nm.
  • the best film is not a film thickness but a crystal film having 3 to 6 molecular layers or less, and the optimum total number of molecules varies depending on the molecular structure.
  • a patterned conductive thin film 105 is formed on the gate insulating film 103 and the organic single crystal semiconductor thin film 104.
  • the conductive thin film 105 forms a source electrode and a drain electrode of an organic thin film transistor.
  • the conductive thin film 105 can be formed in the same manner as the above-mentioned conductive thin film 102.
  • the conductive thin film 105 may be formed by the same method as that of the conductive thin film 102 or by a different method.
  • a charge injection layer 106 for ohmic bonding the organic single crystal semiconductor thin film 104 and the conductive thin film 105 may be provided between the organic single crystal semiconductor thin film 104 and the conductive thin film 105.
  • the film thickness of the conductive thin film 105 (that is, the film thickness of the source electrode and the drain electrode of the organic thin film transistor) is not particularly limited, but is preferably 20 nm to 1 ⁇ m, more preferably 20 nm to 600 nm, and 20 nm to 500 nm. Is more preferable.
  • the protective layer 107 is formed on the gate insulating film 103, the organic single crystal semiconductor thin film 104, and the conductive thin film 105.
  • the method for forming the protective layer 107 include a PVD method represented by a vacuum deposition method, a CVD method represented by an ALD (atomic layer deposition) method, and a coating method using an ink containing a protective layer material. Examples thereof include a method of forming 107 by forming a film and then patterning it into a predetermined shape by a photolithography method. Further, as another method for forming the protective layer 107, for example, a method for directly forming the protective layer 107 patterned in a predetermined shape by a plate printing method or a plateless printing method can be mentioned.
  • the step of forming the protective layer 107 can be simplified.
  • a method of directly forming the protective layer 107 patterned in a predetermined shape by a plate printing method or a plateless printing method is preferable.
  • patterning may be performed by making a hole in a predetermined place by laser ablation.
  • ink containing various protective layer materials can be used.
  • the ink containing the protective layer material include dispersed ink containing an inorganic material, SOG (spin-on glass) material, ink containing a low molecular weight protective layer material, and ink containing a polymer protective layer material, and examples thereof include polymer protection. Inks containing layered materials are preferred.
  • Examples of the material for forming the protective film 107 include the material contained in the above ink, the SOG material, and the same material as those exemplified in the above-mentioned gate insulating film 103.
  • the film thickness of the protective layer 107 is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 5.0 ⁇ m, and more preferably 500 nm to 3.0 ⁇ m.
  • the organic thin film transistor on the flexible substrate is completed by peeling the flexible resin substrate 101 from the temporary fixing substrate 100.
  • a laser lift-off method LLO
  • a release layer or a slightly adhesive layer is previously formed between the temporary fixing substrate 100 and the flexible resin substrate 101 with a fluoropolymer, a self-assembled monolayer (SAMs), a slightly adhesive adhesive, or the like. It is also possible to physically peel it off after completion. As a matter of course, the peeling layer and the slightly adhesive layer may be formed and then finally peeled off by LLO. In this way, an organic thin film transistor can be produced.
  • the ink composition of the present disclosure uses the above 2,3-dihydrobenzofuran compound (A) as a solvent, solutes (particularly, organic semiconductors) are used even at relatively low temperatures (for example, 20 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C.).
  • the material) can be dissolved in a high concentration.
  • it has an appropriate volatility suitable for a printing process and the density of the ink composition is kept constant, so that high film forming property and high printability can be exhibited. Therefore, even in a low temperature environment, an organic semiconductor device can be easily formed by a simple method such as the above-mentioned edge casting method or continuous edge casting method by a wet process, and the cost can be significantly reduced.
  • the heat resistance is lower than that of a glass substrate, it is strong against impact, and an organic semiconductor device can be directly formed on a lightweight and flexible plastic substrate to form a display or computer device that is strong against impact, lightweight and flexible. can do.
  • the solute (n-type organic semiconductor material) contained in the composition crystallizes by a self-assembling action, and an organic semiconductor device having high carrier mobility (for example, , Organic thin film transistor) is obtained.
  • the transistor characteristics of the organic thin film transistor manufactured by the method of the present disclosure can be measured by, for example, the following carrier mobility.
  • Test condition 1 Using a semiconductor parameter analyzer (4200-SCS manufactured by KEITHLEY), a voltage of + 50 V was applied between the source electrode and drain electrode of the organic thin film transistor under normal pressure atmosphere (temperature: room temperature) of 1 atm. the gate voltage was varied in the range of -20V ⁇ + 50V, using the following equation representing the drain current I d, and calculates the carrier mobility ⁇ a (cm 2 / Vs).
  • Test condition 2 Using a semiconductor parameter analyzer (4200-SCS manufactured by KEITHLEY), a voltage of + 40 V was applied between the source electrode and the drain electrode of the organic thin film transistor under normal pressure atmosphere (temperature: room temperature) of 1 atm. the gate voltage was varied in the range of -20V ⁇ + 40V, using the following equation representing the drain current I d, and calculates the carrier mobility ⁇ a (cm 2 / Vs).
  • I d (w / 2L) ⁇ C i (V g -V th ) 2
  • L is the gate length
  • w is the gate width
  • ⁇ is the carrier mobility
  • C i is the capacitance per unit area of the gate insulating film
  • V g is the gate voltage
  • V th is the threshold voltage.
  • organic thin film transistor can be used without being particularly limited to, for example, electronic paper, display devices, sensors, electronic tags, and the like.
  • Example 1 2,9-bis [(1S) -1-methylpentyl] -1,2,3,8,9,10-hexahydro as a solute in solvent 2,3-dihydrobenzofuran (manufactured by Daicel Co., Ltd.) -1,3,8,10-tetraoxoanthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f'] diisoquinoline-5,12-dicarbonitrile ((1-5 above) ), Hereinafter referred to as compound (1-5)) are mixed so as to be 0.05% by weight, and heated and dissolved at 80 ° C. for 3 hours to prepare a solution of the ink composition for manufacturing an organic semiconductor device. Obtained.
  • Example 2 0.1% by weight of compound (1-5) is mixed as a solute in solvent 2,3-dihydrobenzofuran (manufactured by Daicel Co., Ltd.), and 0.04% by weight of poly- ⁇ -methylstyrene is mixed as an additive. Then, it was heated and dissolved at 80 ° C. for 3 hours to obtain a solution of an ink composition for manufacturing an organic semiconductor device. The weight ratio (solute / polymer compound) of the solute (compound (1-5)) to the polymer compound (poly ⁇ -methylstyrene) is 2.5. Using the obtained solution, a single crystal film was prepared by applying to a resin substrate coated with parylene by the continuous edge casting method shown in FIG.
  • Example 3 0.1% by weight of compound (1-5) was mixed as a solute in solvent 2,3-dihydrobenzofuran (manufactured by Daicel Co., Ltd.), and 0.04% by weight of poly- ⁇ -methylstyrene was mixed as an additive. Then, it was heated and dissolved at 80 ° C. for 3 hours to obtain a solution of an ink composition for manufacturing an organic semiconductor device. The weight ratio (solute / polymer compound) of the solute (compound (1-5)) to the polymer compound (poly ⁇ -methylstyrene) is 2.5. The obtained solution was used to form a self-assembled monolayer on the resin substrate. Further, the self-assembled monolayer was coated by the continuous edge casting method shown in FIG.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the formula (a) each have a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent selected from the above group 1.
  • the ink composition according to [10], wherein the n-type organic semiconductor material is a compound represented by the formula (1).
  • the R N is an alkyl group which has carbon atoms 4 be ⁇ 20 have a substituent, an ink composition according to [12].
  • the ink composition according to any one of [11] to [14], wherein B 11 to B 18 in the formula (1) are ⁇ N or ⁇ C ( RM ) ⁇ .
  • the production method according to [43] wherein the organic single crystal semiconductor film has a film thickness of 1 nm to 100 nm.
  • an n-type organic single crystal transistor using the ink composition for manufacturing an organic semiconductor device according to the present disclosure, it is possible to obtain a high-performance organic thin film transistor at low cost and effectively.
  • the drop casting method, the inkjet printing method, the edge casting method and the continuous edge casting method it is possible to maximize the performance of the n-type organic semiconductor material.
  • Temporary fixing substrate for handling 101 Resin substrate 102 Conductive thin film (gate electrode) 103 Gate insulating film 104 Organic semiconductor thin film 105 Conductive thin film (source electrode, drain electrode) 106 Charge injection layer for ohmic contact 107 Protective film 200 Substrate stage for installing substrate on continuous edge cast device 201 Continuous edge cast Slit for coating / ink supply 202 Ink tank 203 Organic device formed between slit and substrate Meniscus of ink composition for fabrication

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Abstract

剛直な主鎖骨格を有する有機半導体材料を単結晶形成プロセスに最適な溶質濃度でインク化が可能な有機半導体デバイス製造用インク組成物を提供する。　有機半導体デバイス製造用インク組成物は、下記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の溶剤と、少なくとも１種類の溶質を含有することを特徴とする。　２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）は、下記式（ａ）で表される化合物である。式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、明細書で定義する通りである。

Description

有機半導体デバイス製造用インク組成物
　本開示に係る発明は、有機半導体デバイス製造用インク組成物に関する。より詳細には、印刷法を含む塗布成膜法により有機半導体デバイスを製造する用途に使用するインク組成物に関する。本願は、２０１９年４月１５日に日本に出願した、特願２０１９－０７７３６２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、次世代薄膜能動素子の候補として、有機半導体、酸化物半導体、マイクロクリスタルシリコン半導体、溶液塗布可能な低温ポリシリコン半導体等の研究開発がなされてきた。近年は、フレキシブル基板デバイスの早期市場立ち上げに向けて、有機エレクトロニクス材料等を用いたプリンテッドエレクトロニクス技術と既存の半導体やＭＥＭＳ技術等を組み合わせた、フレキシブル・ハイブリッド・エレクトロニクス（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＦＨＥ））の開発が盛んに行われている。
　プリンテッドエレクトロニクスの中心技術として期待されてきた有機半導体は、曲げに対する機械強度が強く、低温プロセスかつ塗布法にて形成することができるという優れた特徴を有する。このため、有機半導体はフレキシブル基板を用いた素子の製造において他の半導体材料に比べて有利であり、実用化に向けた材料・デバイスの研究開発が盛んに行われている。特に、高性能な有機半導体デバイスを実現する、有機単結晶半導体膜が注目されている。このような有機単結晶半導体膜の作製技術としては、エッジキャスト法及び、連続エッジキャスト法等の塗布法が提案されている（特許文献１）。
　一般に、ｎ型有機半導体材料は、ｐ型有機半導体材料よりも、結晶性薄膜の作成が困難であり、高いトランジスタ特性（例えば、キャリア移動度）を得ることが難しいことが知られる。従来、ｎ型有機半導体材料の単結晶化や薄膜化には、超高真空装置などの大型且つ高額な設備を用いた、気相成長プロセス（蒸着法など）が用いられてきた。しかし、超高真空装置を用いる成膜法では、大面積化には限界があり、製造プロセス自体が非常に高額となっていた。
　このような理由から、塗布法で作製可能な、ｎ型有機半導体材料を含む組成物が求められている。例えば、特許文献２には、ペリレンジイミド（Ｐｅｒｙｌｅｎｅ ｄｉｉｍｉｄｅｓ（ＰＤＩｓ））などに代表されるペリレンビスイミド骨格を有する有機化合物を、有機溶媒（アニソール）に溶解させて調製した有機薄膜トランジスタ用組成物が記載されている。上記組成物を塗布して製造した有機薄膜トランジスタのキャリア移動度は１×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上であったと報告されている。
特開２０１５－１８５６２０号公報 特開２０１８－００６７４５号公報
　しかし、特許文献２の有機薄膜トランジスタ用組成物を用いた有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性は、十分満足できるレベルとは言い難かった。この理由として、ペリレンビスイミド骨格のような、低分子型のｎ型有機半導体材料は、π電子が高度に共役した縮合環骨格を有し、その剛直な主鎖骨格構造のため、溶媒に対する溶解性が非常に低く、良質な有機単結晶薄膜を作成することが困難であるためと推測された。つまり、従来の有機薄膜トランジスタ用組成物においては、配合されたｎ型有機半導体材料が単結晶形成プロセスに最適な濃度でインク化されているとは言えなかった。
　このような状況に鑑み、本開示に係る発明の目的は、剛直な主鎖骨格を有するｎ型有機半導体材料を単結晶形成プロセスに最適な溶質濃度でインク化が可能な有機半導体デバイス製造用インク組成物を提供することである。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のベンゾフラン化合物が、剛直な主鎖骨格を有するｎ型有機半導体材料に対する溶解性が高く、該有機半導体材料の単結晶形成プロセスに最適な溶質濃度でインク化が可能な溶剤として適していることを見出した。本開示に係る発明はこの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示に係る発明は、下記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の溶剤と、少なくとも１種類の溶質を含有することを特徴とする有機半導体デバイス製造用インク組成物を提供する。
　２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）：下記式（ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルケニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルキニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルコキシ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20のアルキルチオ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキルカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルコキシカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ6-20アリール基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよい１価の複素環基、又は下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ3-20シクロアルキル基を示す。
　上記群１は、ハロゲン原子、スルホニル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）、エーテル基、Ｃ1-20アルキルチオ基、ジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、Ｃ6-20アリール基、１価の複素環基、及びＣ3-20置換シリル基から選ばれる。
　上記群２は、上記群１から選ばれる置換基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルケニル基、及び上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキニル基から選ばれる。］
　上記の有機半導体デバイス製造用インク組成物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基であることが好ましい。
　上記の有機半導体デバイス製造用インク組成物において、上記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）は、２，３－ジヒドロベンゾフランが好ましい。
　上記の有機半導体デバイス製造用インク組成物において、上記溶質が、ｎ型有機半導体材料であってもよい。
　上記の有機半導体デバイス製造用インク組成物は、上記溶質に加えて、第２の成分として、高分子化合物をさらに含んでいてもよい。
　上記の有機半導体デバイス製造用インク組成物は、ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法若しくは、連続エッジキャスト法による有機単結晶半導体膜の作製に用いられてもよい。
　本開示の有機半導体デバイス製造用インク組成物は上記構成を有するため、剛直な主鎖骨格を有するようなｎ型有機半導体材料を用いても、優れたｎ型半導体特性を示すインク濃度を実現できる。また、本開示の有機半導体デバイス製造用インク組成物によれば、塗布による成膜が可能な温度帯で高性能の有機単結晶半導体素子を効率的に形成することができ、低コストで信頼性の高い有機単結晶半導体膜が効率的に形成することが可能となる。さらに本開示の有機半導体デバイス製造用インク組成物は、塗布法により適用ができるため、大面積に均一性の高い有機単結晶半導体膜が形成できるようになる。従って、今までにない高性能なフレキシブルデバイスを有機薄膜トランジスタにより高効率、且つ低コストで提供ができるようになる。
　具体的には、本開示の有機半導体デバイス製造用インク組成物を用いて、ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法若しくは、連続エッジキャスト法等の塗布成膜法で有機単結晶半導体を形成することにより、電界効果移動度μｐ＝１０［ｃｍ2／Ｖｓ］以上のｐ型トランジスタとμｎ＝０．１［ｃｍ2／Ｖｓ］以上のｎ型トランジスタを組み合わせた高性能な有機ＣＭＯＳ回路を搭載したフレキシブルデバイスを提供できるようになる。
有機薄膜トランジスタの一例の断面構造の模式図を示す図面である。 連続エッジキャスト法の一例の概念を示す図面である。
＜有機半導体デバイス製造用インク組成物＞
　本開示の有機半導体デバイス製造用インク組成物（以下、単に「本開示のインク組成物」と称する場合がある）は、下記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の溶剤と、少なくとも１種類の溶質を含有することを特徴とする。
　２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）：下記式（ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルケニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルキニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルコキシ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20のアルキルチオ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキルカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルコキシカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ6-20アリール基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよい１価の複素環基、又は下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ3-20シクロアルキル基を示す。
　上記群１は、ハロゲン原子、スルホニル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）、エーテル基、Ｃ1-20アルキルチオ基、ジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、Ｃ6-20アリール基、１価の複素環基、及びＣ3-20置換シリル基から選ばれる。
　上記群２は、上記群１から選ばれる置換基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルケニル基、及び上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキニル基から選ばれる。］
［２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）］
　本開示のインク組成物は、溶剤として、上記式（ａ）で表される化合物である２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種を含む。２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）は、剛直な主鎖骨格を有するｎ型有機半導体材料に対しても高い溶解度を示し、該有機半導体材料の単結晶形成プロセスに最適な溶質濃度でインク化が可能な溶剤として適している。本開示のインク組成物は、１種のみの２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）を含有していてもよく、２種以上の２，３－ベンゾフラン化合物（Ａ）を含有していてもよい。
　式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルケニル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルキニル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルコキシ基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20のアルキルチオ基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキルカルボニル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルコキシカルボニル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、上記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ6-20アリール基、上記群２から選ばれる置換基を有してもよい１価の複素環基、又は上記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ3-20シクロアルキル基を示す。
　上記「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記「Ｃ1-20アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
　上記「Ｃ2-22アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、２－メチル－１－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、３－メチル－２－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、４－メチル－３－ペンテニル、１－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、１－ヘプテニル、１－オクテニル、１－ノネニル、１－デセニル等の炭素数２～２２の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が挙げられる。
　上記「Ｃ2-22アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－ペンチニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、４－ペンチニル、１－ヘキシニル、２－ヘキシニル、３－ヘキシニル、４－ヘキシニル、５－ヘキシニル、１－ヘプチニル、１－オクチニル、１－ノニニル、１－デシニル等の炭素数２～２２の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基が挙げられる。
　上記「Ｃ1-20アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。
　上記「Ｃ1-20アルキルチオ基」としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基が挙げられる。
　上記「Ｃ2-20アルキルカルボニル基」としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ－ブチリル基、イソブチリル基、ｎ－ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基、ｎ－ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルカルボニル基、ｎ－ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ノニルカルボニル基、デシルカルボニル基等の炭素数２～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
　上記「Ｃ2-20アルコキシカルボニル基」としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等の炭素数２～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシカルボニル基が挙げられる。
　上記「ジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基」としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノ基等の「Ｃ1-20アルキル基」でモノ又はジ置換されたアミノ基が挙げられる。
　上記「Ｃ6-20アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アセナフチレニル基、ビフェニリル基等の炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。
　上記「１価の複素環基」としては、例えば、環内に炭素原子と、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子とを有する５～２２員（好ましくは５又は６員）の芳香族複素環基、非芳香族複素環基が挙げられる。
　上記芳香族複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基等の単環式芳香族複素環基；キノリル基、イソキノリル等の縮合芳香族複素環基等が挙げられる。
　上記非芳香族複素環基としては、例えば、ピペリジル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロフリル基等の単環式非芳香族複素環基；クロメニル基、テトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロイソキノリニル基等の縮合非芳香族複素環基等が挙げられる。
　上記「Ｃ3-20シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基が挙げられる。
　上記「スルホニル基」としては、例えば、「Ｃ1-20アルキルスルホニル基」、「Ｃ6-20アリールスルホニル基」等が挙げられる。
　上記「Ｃ1-20アルキルスルホニル基」としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ－プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ－ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル基、ｎ－ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル基、ｎ－ヘキシルスルホニル基、イソヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ノニルスルホニル基、デシルスルホニル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキルスルホニル基が挙げられる。
　上記「Ｃ6-20アリールスルホニル基」としては、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、アントリルスルホニル基、フェナントリルスルホニル基、アセナフチレニルスルホニル基、ビフェニリルスルホニル基等の炭素数６～２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
　上記「カルボニル基」としては、例えば、上述の「Ｃ2-20アルキルカルボニル基」、上述の「Ｃ2-20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ7-20アリールカルボニル基」等が挙げられる。
　上記「Ｃ7-20アリールカルボニル基」としては、例えば、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、アントリルカルボニル基、フェナントリルカルボニル基、アセナフチレニルカルボニル基、ビフェニリルカルボニル基等の炭素数７～２０のアリールカルボニル基が挙げられる。
　上記「エーテル基」としては、例えば、上述の「Ｃ1-20アルコキシ基」、「Ｃ6-20アリールオキシ基」等が挙げられる。
　上記「Ｃ6-20アリールオキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基等の炭素数６～２０のアリールオキシ基が挙げられる。
　上記「Ｃ3-20置換シリル基」としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基等の上記「Ｃ1-20アルキル基」及び上記「Ｃ6-20アリール基」から選ばれる１～３個（好ましくは３個）の置換基を有するシリル基が挙げられる。
　上記の「Ｃ1-20アルキル基」、「Ｃ2-22アルケニル基」、「Ｃ2-22アルキニル基」、「Ｃ1-20アルコキシ基」、「Ｃ1-20アルキルチオ基」、「Ｃ2-20アルキルカルボニル基」、「Ｃ2-20アルコキシカルボニル基」、及び「ジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基」は、上述の群１から選ばれる置換基を有してもよく、上記の「Ｃ6-20アリール基」、「１価の複素環基」、及び「Ｃ3-20シクロアルキル基」は、上述の群２から選ばれる置換基を有してもよい。置換基の個数は、特に限定されず、１～３個が好ましい。上記置換基を２個以上有する場合、２個以上の置換基は同一であっても、異なっていてもよい。
　上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、置換基同士が結合してさらに環を形成していてもよい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）の溶質に対する溶解性や入手容易性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルコキシ基が好ましく、水素原子、Ｃ1-20アルキル基が特に好ましい。
　２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、２，３－ジヒドロベンゾフラン、２，３－ジヒドロ－２－メチルベンゾフラン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、有機半導体材料の溶解性、有機単結晶半導体の成膜性等の観点から、２，３－ジヒドロベンゾフランが好ましい。
　２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）の溶剤全体に占める割合は、例えば、９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）の溶剤全体に占める割合が、上記下限値以上であると、有機半導体材料の溶解性、有機単結晶半導体の成膜性に一層優れる。このため、特にｎ型有機半導体材料の単結晶形成プロセスに最適な溶質濃度でのインク化が一層容易となる。
　２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）の純度は、例えば、９８．０％以上、好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９９．０％以上、より好ましくは９９．５％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。有機半導体デバイス用インク組成物中の有機半導体化合物の割合は非常に希薄であるため、溶剤中の不純物が有機半導体単結晶膜形成に大きく影響を及ぼすと考えられる。２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）の純度が、９８．０％以上であると、高品質で綺麗な成膜が、より得られやすくなる。２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）の純度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定することができる。
　２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）を溶剤として用いると、他の一般的な溶剤（例えば、ヘキサン、オクタンのような炭化水素溶媒や、アニソールなどのエーテル溶媒）よりも、有機半導体材料の溶解性、有機単結晶半導体の成膜性に一層優れる理由は、定かではないが、次のように推察される。有機半導体デバイス用インク組成物に用いる溶剤には、高溶解性、高成膜性、及び高印刷性を有することが求められる。例えば、有機半導体デバイスが高いキャリア移動度を得るためには、有機半導体単結晶膜の膜厚をコントロールする必要がある。このため、溶剤には、高溶解性が求められる。また、印刷方式で有機半導体デバイス用インク組成物を塗布（成膜）するため、印刷時の溶剤の揮発性が成膜性に影響を及ぼす。例えば、高沸点の溶剤（例えば、２００℃以上）の場合は溶剤の揮発性が悪く、高温の印刷プロセスが必要となり、プラスチック基材の変形や破損などが考えられ、低沸点の溶剤（例えば、１００℃以下）の場合は揮発性が高い事で、有機半導体デバイス用インク組成物の濃度維持が困難となる。このため、溶剤には、高成膜性及び高印刷性が求められる。本発明者らは、数多ある溶剤の中から、有機半導体デバイス用インク組成物に適した溶剤を検討する過程において、２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）が、高溶解性、高成膜性、及び高印刷性をバランスよく兼ね備えており、絶妙に上記特性を発揮できることを新たに見いだした。従って、他の一般的な溶剤よりも、有機半導体材料の溶解性、有機単結晶半導体の成膜性に一層優れるものと推察される。しかしながら上記はあくまでも推察であり、本開示に係る発明を限定するものではないことはもちろんである。
　本開示のインク組成物は、２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）以外の溶剤（他の溶剤）を含んでいてもよい。上記他の溶剤としては、一般的に電子材料用途に使用される溶剤であって、２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）と相溶する溶剤等が挙げられる。上記他の溶剤は、１種又は２種以上含有してもよい。溶剤全体に占める他の溶剤の割合は、例えば、０～１０重量％未満、好ましくは０～７重量％未満、より好ましくは０～５重量％未満である。中でも、特に好ましくは、２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）の溶媒としての機能を一層効果的に発揮させる観点から、他の溶剤は、含まないこと（０重量％）が好ましい。
　本開示の組成物に用いる溶剤の含水率は、０．２５重量％以下であることが好ましい。本開示の組成物中の含水率が高い場合、上記有機半導体材料の結晶化が阻害されたり、水分がキャリアトラップされたりすることによるものと推測されるが、キャリア移動度が低下する傾向がある。上記含水率は、０．１９重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。なお、含水率は、カールフィッシャー法により測定することができる。
［溶質］
　本開示のインク組成物に含まれる溶質としては、公知のｎ型有機半導体材料を特に制限なく使用することができる。
　本開示のインク組成物に含まれる溶質としてのｎ型有機半導体材料としては、電界効果移動度等の観点から、剛直な主鎖骨格を有する化合物が好ましく、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（１）中、Ａ11及びＡ12は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｎ（ＲN）－又は－Ｐ（ＲN）－を示す。Ｂ11～Ｂ18は、各々独立に、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲM）＝を示す。ＲN及びＲMは水素原子又は置換基を示す。Ｘ11～Ｘ14は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示す。］
　式（１）中、Ａ11及びＡ12は、それぞれ、－Ｏ－、－Ｎ（ＲN）－又は－Ｐ（ＲN）－を示す。Ａ11及びＡ12は、それぞれ、－Ｎ（ＲN）－が好ましい。Ａ11及びＡ12は、互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましく、いずれも－Ｎ（ＲN）－がより好ましい。
　ＲNは、水素原子又は置換基を示す。ＲNとして採りうる置換基としては、特に限定されない。例えば、下記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
置換基群Ｚ：
　ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。）、アルキル基（置換基を有するアルキル基や脂環式炭化水素基を含む。好ましくは炭素数１（３）～４０、より好ましくは１（３）～２０、特に好ましくは４～２０である。括弧内の数字はシクロアルキル基の場合の炭素数を表す。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、２－メチルプロピル、ブチル、アミル、ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、ヘキシル、１－メチルペンチル（（１Ｓ）－１－メチルペンチル、（１Ｒ）－１－メチルペンチル）、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、２，６－ジメチルオクチル、イコシル、２－デシルテトラデシル、２－ヘキシルドデシル、２－エチルオクチル、２－デシルテトラデシル、２－ブチルデシル、１－オクチルノニル、２－エチルオクチル、２－オクチルデシル、２－オクチルドデシル、７－ヘキシルペンタデシル、２－オクチルテトラデシル、２－エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ベンジル、ｐ－クロロベンジル、２－フェニルエチル、３－フェニルプロピル、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、Ｃ5Ｆ11Ｃ2Ｈ4－、３－アミノプロピル、４－アミノブチル、５－エトキシペンチル、（メタ）アクリロキシプロピル、（メタ）アクリロキシペンチル、４－ヒドロキシブチル、４－スルホブチル、１０－ホスホノデシル、２－ヒドロキシエトキシメチル、２－イミダゾリルエトキシメチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ブチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２、特に好ましくは２～８であり、例えば、ビニル、アリル、２－ブテニル、１－ペンテニル、４－ペンテニル等を含む）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２、特に好ましくは２～８であり、例えば、プロパルギル、１－ペンチニル、トリメチルシリルエチニル、トリエチルシリルエチニル、トリ－ｉ－プロピルシリルエチニル、２－ｐ－プロピルフェニルエチニル等を含む）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは６～１２であり、例えば、フェニル、ナフチル、２，４，６－トリメチルフェニル、ｐ－（ｔ－ブチル）フェニル、４－メチル－２，６－ジプロピルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、ｐ－ペンチルフェニル、３，４－ジペンチルフェニル、ｐ－ヘプトキシフェニル、３，４－ジヘプトキシフェニル）、複素環基（ヘテロ環基ともいう。環構成原子として、少なくとも１個以上のヘテロ原子と、１～３０個の炭素原子を含む。ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、その数は、特に限定されないが、例えば、１～２個である。環構成炭素原子の数は、好ましくは３～２０個であり、さらに好ましくは３～１２個である。複素環基としては、５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環の基が好ましい。複素環基は芳香族複素環基（ヘテロアリール基）及び脂肪族複素環基を含む。例えば、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジニル、キノリル、フラニル、セレノフェニル（Ｃ4Ｈ3Ｓｅ）、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、２－ヘキシルフラニル、ピラニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは３～３０、特に好ましくは３～２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル等が挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等を含む）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０、より好ましくは０～１０、特に好ましくは０～６であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは６～１６、特に好ましくは６～１２であり、例えばフェニルオキシ、２－ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えば、アセチル、ヘキサノイル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは７～１６、特に好ましくは７～１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ若しくは（メタ）アクリロイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１２であり、ウレイド基等を含む。）、アルコキシ若しくはアリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２（７）～２０、より好ましくは２（７）～１６、特に好ましくは２（７）～１２である。括弧内の数字はアリールオキシカルボニルアミノ基の場合の炭素数を表す。例えば、メトキシカルボニルアミノ若しくはフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは６～１６、特に好ましくは６～１２であり、例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。）、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アリール若しくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（－ＯＰＯ（ＯＨ）2）、ホスホノ基（－ＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（－ＯＳＯ3Ｈ）が挙げられる。
　中でも、ＲNとして採りうる、上記置換基群Ｚから選択される基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基又はシリル基が好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）又はヘテロアリール基（環構成原子として少なくとも１個以上の上記ヘテロ原子を含む。好ましくは５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環の基である。好ましくは環構成炭素原子数が３～２０である。）がより好ましく、アルキル基（特に好ましくは炭素数４～２０）がさらに好ましい。
　上述の、置換基群Ｚから選択される基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。さらに置換基を有する基（組み合わせてなる基ともいう）において、さらに有していてもよい置換基数は、特に限定されないが、例えば、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　組み合わせてなる基としては、特に限定されず、例えば、上記の、置換基群Ｚから選択される基として好ましい上記各基を、置換基群Ｚから選択される他の基で置換した基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基（ヘテロアリール基）、アルコキシ基（ヒドロキシアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基を含む）、アミノ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、スルファト基及びホスホノ基からなる群より選択される基を置換基として有するアルキル基、ハロゲン化アリール基若しくは（フッ化）アルキルアリール基、又は、シリル基を置換基として有するアルキニル基等が挙げられる。更には、式（１）で表される化合物から水素原子を１つ除去した基も挙げられる。
　より具体的には、上記置換基群Ｚにおいて例示した基、又は、下記例示化合物若しくは実施例で用いた化合物中の基が挙げられる。
　組み合わせてなる基としては、上記の中でも、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロゲン化アルキル基）又はアリール基を置換基として有するアルキル基が好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フッ化アルキル基）又はアリール基を置換基として有するアルキル基が更に好ましく、アリール基を置換基として有するアルキル基が特に好ましい。
　ＲNとして採りうる置換基としては、（無置換の）アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を置換基として有するアルキル基がより好ましい。
　Ａ11及びＡ12がそれぞれＲNを有する場合、２つのＲNは互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（１）において、Ｂ11～Ｂ18は、それぞれ、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲM）＝を示す。ここで、ＲMは水素原子又は置換基を示す。
　ＲMとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。置換基群Ｚから選択される基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。更に置換基を有する基としては、ＲNとして採りうる、上述の組み合わせてなる基が挙げられ、具体的には、上記で挙げた基、更には、式（１）で表される化合物の炭素原子に結合したメチン基を有する基が挙げられる。
　ＲMとしては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基（特にヘテロアリール基）、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基又はメルカプト基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基（特にヘテロアリール基）、ハロゲン原子又はシアノ基がより好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基（特にヘテロアリール基）、ハロゲン原子又はシアノ基が特に好ましい。
　ＲMとして採りうる置換基は、環を形成していてもよい。この置換基が環を形成する態様としては、置換基同士が互いに結合して環を形成する態様と、複数の置換基が１つの原子を共有することにより、環を形成する態様とを含む。置換基同士が互いに結合して環を形成する態様としては、例えば、２つのビニル基が互いに結合して、ＲMが結合する炭素原子とともに、ベンゼン環を形成する態様が挙げられる。また、複数の置換基が１つの原子を共有することにより、環を形成する態様としては、例えば、２つの置換基が一体となって硫黄原子（－Ｓ－基）となる態様が挙げられる。
　Ｂ11～Ｂ18のうち少なくとも１つは－Ｎ＝であることが好ましく、好ましくは１～４個が－Ｎ＝であり、より好ましくは１個又は２個が－Ｎ＝であり、特に好ましくは２個が－Ｎ＝である。また、Ｂ11～Ｂ18の全てが－Ｃ（ＲM）＝である態様も好ましい。
　－Ｎ＝を採りうるＢは、特に限定されず、Ｂ11～Ｂ18のいずれが－Ｎ＝であってもよい。例えば、Ｂ12、Ｂ13、Ｂ16及びＢ17の少なくとも１個が－Ｎ＝であることが好ましく、Ｂ12及びＢ16の一方若しくは両方が－Ｎ＝であることがより好ましい。
　Ｂ11～Ｂ18として採りうる－Ｎ＝は、その窒素原子が置換基を有していてもよい。例えば、Ｎ－オキシド基（Ｎ→Ｏ基）、対アニオンを有する塩等が挙げられる。
　式（１）において、Ｘ11～Ｘ14は、それぞれ、酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。Ｘ11～Ｘ14は、いずれも、酸素原子であることがより好ましい。
　ここで、Ａ11及びＡ12とＸ11～Ｘ14との組み合わせは、特に限定されないが、Ａ11及びＡ12が－Ｎ（ＲN）－であり、Ｘ11～Ｘ14が酸素原子である組み合わせが好ましい。
　式（１）で表される化合物としては、下記式（１－１）～（１－５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が高いキャリア移動度を有する点で特に好ましい。
式（１－１）で表される化合物：Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルプロピル）ピレン－３，４，９，１０－ジカルボジイミド
式（１－２）で表される化合物：Ｎ，Ｎ’－ビス（２－フェニルエチル）ピレン－３，４，９，１０－ジカルボジイミド
式（１－３）で表される化合物：Ｎ，Ｎ’－ビス（オクチル）ピレン－３，４，９，１０－ジカルボジイミド（Ｃ８ＰＤＩ）
式（１－４）で表される化合物：２，９－ビス（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル）－１，２，３，８，９，１０－ヘキサヒドロ－１，３，８，１０－テトラオキソアントラ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン－５，１２－ジカルボニトリル（ＰＤＩ－ＦＣＮ２（１，７））
式（１－５）で表される化合物：２，９－ビス［（１Ｓ）－１－メチルペンチル］－１，２，３，８，９，１０－ヘキサヒドロ－１，３，８，１０－テトラオキソアントラ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン－５，１２－ジカルボニトリル（ＰＤＩ１ＭＰＣＮ２（１，７））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）で表される化合物は、国際公開第２０１１／０８２２３４号、特開２０１８－００６７４５号に記載の製造方法等により製造することができ、また、市販品を使用することもできる。
　上記式（１）で表される化合物は、剛直な主鎖骨格としてペリレンジイミド骨格の両末端のイミド窒素に置換基が導入された構成を有するため、２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）に対する溶解性が高く、低温環境下でも析出し難い。
　本開示のインク組成物に含まれる溶質としてのｎ型有機半導体材料の他の例として、剛直な主鎖骨格としてナフタレンジイミド骨格を有する化合物も好ましく、例えば、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［上記式（２）中、Ａ21及びＡ22はそれぞれ独立に、－Ｎ（ＲN1）－、－Ｐ（ＲN1）－、又は－Ｏ－を表す。ＲN1は、水素原子又は置換基を表す。複数のＲN1はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｂ21及びＢ22はそれぞれ独立に、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲM1）＝を表す。ＲM1は、水素原子又は置換基を表す。Ｂ21及びＢ22がいずれも－Ｃ（ＲM1）＝である場合には、Ｂ21に含まれるＲM1とＢ22に含まれるＲM1が環を形成していてもよい。
上記式（２）中、Ｃｈ21は、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、セレン原子、セレニニル基、セレノニル基、又は－Ｂ23－Ｂ24－で表される基を表す。Ｂ23及びＢ24はそれぞれ独立に、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲM2）＝を表す。ＲM2は、水素原子又は置換基を表す。Ｂ23及びＢ24がいずれも－Ｃ（ＲM2）＝である場合には、Ｂ23に含まれるＲM2とＢ24に含まれるＲM2が環を形成していてもよい。
上記式（２）中、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ24及びＸ25はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
上記式（３）中、Ａ31及びＡ32はそれぞれ独立に、－Ｎ（ＲN1）－、－Ｐ（ＲN1）－、又は－Ｏ－を表す。ＲN1は、水素原子又は置換基を表す。複数のＲN1はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
上記式（３）中、Ｂ31及びＢ32はそれぞれ独立に、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲM1）＝を表す。ＲM1は、水素原子又は置換基を表す。Ｂ31及びＢ32がいずれも－Ｃ（ＲM1）＝である場合には、Ｂ31に含まれるＲM1とＢ32に含まれるＲM1が環を形成していてもよい。
上記式（３）中、Ｃｈ31は、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、セレン原子、セレニニル基又はセレノニル基を表す。
上記式（３）中、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ34及びＸ35はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
上記式（３）中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。］
　上記式（２）中、Ａ21及びＡ22はそれぞれ独立に、－Ｎ（ＲN1）－、－Ｐ（ＲN1）－又は－Ｏ－を表す。これらの中でも、キャリア移動度がより向上するという観点から、Ａ21及びＡ22はそれぞれ独立に、－Ｎ（ＲN1）－又は－Ｐ（ＲN1）－であることが好ましく、－Ｎ（ＲN1）－であることがより好ましい。ＲN1は、水素原子又は置換基を表す。複数のＲN1はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。ＲN1で示される置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。Ａ21及びＡ22は、キャリア移動度がより向上するという観点から、同一の基であることが好ましい。
　中でも、ＲN1は、水素原子、シリル基、複素環基、アリール基、アルキニル基、又は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基であることが好ましい。なお、水素原子を除く各基は、さらに上記置換基群Ｚから選択される置換基により置換されていてもよい。これらの中でも、ＲN1は、キャリア移動度がより向上するという観点から、炭素数１～２０個の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数６～２０個のアリール基、又は、炭素数３～２０個のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数１～２０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基であることがより好ましい。なお、各基は、さらに上記置換基群Ｚから選択される置換基により置換されていてもよい。さらに、ＲN1は、キャリア移動度がより一層向上するという観点から、炭素数３～８個（好ましくは炭素数４～７個、より好ましくは炭素数５～６個）の環状のアルキル基（シクロアルキル基）であることがさらに好ましく、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。
　式（２）中、Ｂ21及びＢ22はそれぞれ独立に、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲM1）＝を表す。Ｂ21及びＢ22は、大気安定性がより向上するという観点から、両方が－Ｃ（ＲM1）＝であること、又は、一方が－Ｎ＝であって他方が－Ｃ（ＲM1）＝であることが好ましく、両方が－Ｃ（ＲM1）＝であることがより好ましい。Ｂ21及びＢ22がいずれも－Ｃ（ＲM1）＝である場合には、Ｂ21に含まれるＲM1とＢ22に含まれるＲM1が環を形成していてもよい。環を形成する場合には、芳香族複素環又は芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。なお、Ｂ21に含まれるＲM1とＢ22に含まれるＲM1が環を形成する場合には、この環は、上記置換基群Ｚから選択される置換基を有していてもよく、置換基同士が結合してさらに環を形成していてもよい。ＲM1は、水素原子又は置換基を表す。なお、式（２）中、ＲM1が複数存在する場合には、複数のＲM1はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。ＲM1で示される置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。ＲM1は、これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、複素環基、又は、アミノ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、又は、シアノ基であることがより好ましく、水素原子、又は、シアノ基であることがさらに好ましい。特に、式（２）中、Ｂ21及びＢ22の少なくとも一方が－Ｃ（ＲM1）＝である場合には、少なくとも１つのＲM1が、ハロゲン原子、又は、シアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。これにより、大気安定性がより向上するためである。
　式（２）中、Ｃｈ21は、硫黄原子、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ2－）、セレン原子、セレニニル基（－ＳｅＯ－）、セレノニル基（－ＳｅＯ2－）、又は－Ｂ23－Ｂ24－で表される基を表す。Ｂ23及びＢ24はそれぞれ独立に、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲM2）＝を表す。ＲM2は、水素原子又は置換基を表す。Ｂ23及びＢ24がいずれも－Ｃ（ＲM2）＝である場合には、Ｂ23に含まれるＲM2とＢ24に含まれるＲM2が環を形成していてもよい。Ｂ23及びＢ24は、大気安定性がより向上するという観点から、両方が－Ｃ（ＲM2）＝であること、又は、一方が－Ｎ＝であって他方が－Ｃ（ＲM2）＝であることが好ましく、両方が－Ｃ（ＲM2）＝であることがより好ましい。Ｂ23及びＢ24がいずれも－Ｃ（ＲM2）＝である場合には、Ｂ23に含まれるＲM2とＢ24に含まれるＲM2が環を形成していてもよい。環を形成する場合には、芳香族複素環又は芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。なお、Ｂ23に含まれるＲM2とＢ24に含まれるＲM2が環を形成する場合には、この環は、上記置換基群Ｚから選択される置換基を有していてもよく、置換基同士が結合してさらに環を形成していてもよい。ＲM2は、水素原子又は置換基を表す。なお、式（２）中、ＲM2が複数存在する場合には、複数のＲM2はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。ＲM2として採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。Ｃｈ21は、キャリア移動度がより向上するという観点から、硫黄原子、セレン原子、又は－Ｂ23－Ｂ24－で表される基であることが好ましい。
　式（２）中、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ24及びＸ25はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表すが、大気安定性がより向上するという観点から、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ24及びＸ25がいずれも酸素原子であることが好ましい。
　式（３）中、Ａ31及びＡ32はそれぞれ、上記式（２）におけるＡ21及びＡ22と同義であり、それぞれ独立に、－Ｎ（ＲN1）－、－Ｐ（ＲN1）－又は－Ｏ－を表す。ＲN1は、水素原子又は置換基を表す。複数のＲN1はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。ＲN1で示される置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。また、式（３）におけるＡ31及びＡ32の好ましい態様についても、上記式（２）におけるＡ21及びＡ22の好ましい態様と同じである。
　式（３）中、Ｂ31及びＢ32はそれぞれ、上記式（２）におけるＢ21及びＢ22と同義であり、それぞれ独立に、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲM1）＝を表す。ＲM1は、水素原子又は置換基を表す。なお、式（３）中、ＲM1が複数存在する場合には、複数のＲM1はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。ＲM1で示される置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。また、式（３）におけるＢ31及びＢ32の好ましい態様についても、上記式（２）におけるＢ21及びＢ22の好ましい態様と同じである。Ｂ31及びＢ32がいずれも－Ｃ（ＲM1）＝である場合には、Ｂ31に含まれるＲM1とＢ32に含まれるＲM1が環を形成していてもよい。この場合の態様についても、上記式（２）と同様である。
　式（３）中、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ34及びＸ35はそれぞれ、上記式（２）におけるＸ21、Ｘ22、Ｘ24及びＸ25と同義であり、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。また、式（３）におけるＸ31、Ｘ32、Ｘ34及びＸ35の好ましい態様についても、上記式（２）におけるＸ21、Ｘ22、Ｘ24及びＸ25の好ましい態様と同じである。
　式（３）中、Ｃｈ31は、硫黄原子、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ2－）、セレン原子、セレニニル基（－ＳｅＯ－）又はセレノニル基（－ＳｅＯ2－）を表すが、キャリア移動度がより向上するという観点から、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましい。
　式（３）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ31及びＲ32で示される置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ31及びＲ32は、キャリア移動度がより向上するという観点から、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、シリル基、又は、炭素数１～２０個の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基であることがより好ましい。
　上記式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物は、国際公開第２０１１／０８２２３４号、国際公開２０１７／０２２７３５号に記載の製造方法等により製造することができ、また、市販品を使用することもできる。
　上記式（２）で表される化合物又は式（３）で表される化合物は、剛直な主鎖骨格としてナフタレンジイミド骨格の両末端のイミド窒素に置換基が導入された構成を有するため、２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）に対する溶解性が高く、低温環境下でも析出し難い。
［高分子化合物］
　本開示のインク組成物は、２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）と上記溶質以外にも、高分子化合物を含んでいてもよい。高分子化合物としては、有機半導体材料の電気的特性に影響を与えない不活性な高分子から選択することが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ、具体的には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン）、ＰＶＰ（ポリビニルフェノール）、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、ＰＯＳＳ（かご状オリゴシルセスキオキサン）、ＰＴＦＥＭＡ（ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート））、Ｐ２ＶＰ（ポリ（２－ビニルピリジン））等から適宜選択することができる。
　後述のエッジキャスト法若しくは、連続エッジキャスト法では、溶解性の低い有機半導体材料を用いる場合には、上記高分子化合物を含有させた方が有機単結晶の面内均一性向上など成膜性を高める効果がある。更には、絶縁膜界面の影響を最小限に抑えることができ、どのような絶縁膜表面でも高い性能を引き出せる場合がある。本明細書でいう成膜性とは、有機単結晶成膜中のインク組成物温度、基板温度、塗布速度（単結晶成長スピード）、スリット温度、配管温度、インクタンク温度、スリットと基板間距離などの設定値を指し、それぞれ、低温かつ高速で成膜できる程、成膜性がよいということを指す。
　本開示のインク組成物が上記高分子化合物を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、上記インク組成物１００重量％に対して、０．０１～２０重量％が好ましく、０．１～１０重量％がより好ましい。高分子化合物の含有量がこの範囲内にあることにより、本開示のインク組成物の成膜性が向上する傾向がある。
　本開示のインク組成物は、溶剤として上記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）と、溶質（特に、有機半導体材料）と、必要に応じて上記高分子化合物を含有する。２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）、溶質、及び必要に応じて配合される高分子化合物は、いずれも、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本開示のインク組成物は、例えば、上記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）と、溶質と、必要に応じて配合される高分子化合物とを混合し、空気雰囲気、窒素雰囲気、又はアルゴン雰囲気下で、３０～１００℃程度の温度で０．１～５時間程度加熱することにより調製することができる。
　本開示のインク組成物全量における２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば９９．９９９重量％以下である。その下限は、例えば９０．０００重量％、好ましくは９３．０００重量％、特に好ましくは９５．０００重量％であり、上限は、好ましくは９９．９９０重量％である。
　本開示のインク組成物中の溶質（特に、有機半導体材料）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば、２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．０２重量部以上、好ましくは０．０３重量部以上、特に好ましくは０．０４重量部以上である。溶質の含有量の上限は例えば１重量部、好ましくは０．５重量部、特に好ましくは０．１重量部である。
　本開示のインク組成物中の、上記高分子化合物に対する上記溶質（特に、有機半導体材料）の重量比（溶質／高分子化合物）は、例えば、０．０１以上、好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．１以上である。上記重量比の上限は、例えば１０００、好ましくは５００、より好ましくは１００、更に好ましくは５０、特に好ましくは１０である。
＜有機薄膜トランジスタ＞
　次に、図１、図２を参照して、本開示の有機半導体デバイス製造用インク組成物を用いた、有機単結晶半導体を備える有機薄膜トランジスタの構造、及び、本開示の有機半導体デバイス製造用インク組成物を基板上に塗布して、有機単結晶半導体膜を形成する工程を有する有機薄膜トランジスタ製造方法について説明する。
　図１に有機薄膜トランジスタの一例の断面構造の模式図を示す。上記有機薄膜トランジスタは、工程中のハンドリング用仮固定基板１００（キャリア基板ともいう）上に可撓性を有する樹脂製基板１０１、導電性薄膜（ゲート電極）１０２、ゲート絶縁膜１０３、有機単結晶半導体薄膜１０４、導電性薄膜（ソース電極、ドレイン電極）１０５、オーミック接合させるための電荷注入層１０６、保護層１０７が形成されているものである。以下に、上記有機薄膜トランジスタの作製について簡単に説明する。
　最初に、ハンドリング用仮固定基板１００上に仮固定された樹脂製基板１０１上に導電性薄膜１０２を形成し有機薄膜トランジスタのゲート電極とする。
導電性薄膜１０２を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法に代表されるＰＶＤ法、又は、導電性材料を含むインクを用いた塗布法により導電性薄膜１０２を樹脂製基板１０１上に成膜した後、フォトリソグラフィー法により所定の形状にパターニングを実施することにより形成する方法が挙げられる。
　また、導電性薄膜１０２を形成する他の方法としては、例えば、有版印刷法又は無版印刷法により、樹脂製基板１０１上に、所定の形状にパターニングされた導電性薄膜１０２を直接形成する方法が挙げられる。所定の形状にパターニングされた導電性薄膜１０２を直接形成することにより工程を簡略化することができる。
　また、めっき法により導電性薄膜１０２を形成してもよい。めっき法により導電性薄膜１０２を形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法、有版印刷法又は無版印刷法により、あらかじめ所定の形状にパターニングされためっきプライマー層を樹脂製基板１０１上に形成しておき、無電解めっき法、又は、無電解めっき法と電解めっき法との組合せにより、所定の位置に導電性薄膜１０２を形成する方法が挙げられる。
　導電性薄膜１０２の膜厚は特に限定されないが、２０ｎｍ～１μｍであることが好ましく、２０ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましい。
　次に、樹脂製基板１０１及び導電性薄膜１０２の上に、ゲート絶縁膜１０３を形成する。ゲート絶縁膜１０３としては、高い比誘電率を有する金属化合物に代表されるセラミック等の強誘電体や高分子化合物を含有する有機絶縁膜が好ましい。ゲート絶縁膜１０３の膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ～１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～６００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍであることがさらに好ましい。
　次にゲート絶縁膜１０３上に、本開示のインク組成物を用いて、ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法若しくは、連続エッジキャスト法によりトランジスタの形状にパターニングされてない有機単結晶半導体膜１０４’を形成する。エッジキャスト法や連続エッジキャスト法は、公知の方法（例えば、特開２０１５－１８５６２０等に記載されている方法）で実施することができる。
　図２に、連続エッジキャスト法により有機単結晶半導体膜を形成する方法の一例の概念図を示す。図２を簡単に説明すると、連続エッジキャスト装置上に基板を設置する基板ステージ２００、連続エッジキャスト塗布・インク供給用のスリット２０１、インクタンク２０２を最低限備えており、インクタンク２０２を加圧することでインクを基板表面に供給しインクのメニスカス２０３を形成し、その後、塗布速度（単結晶成長スピード）、装置各部の加熱、基板の加熱、蒸発速度など全てのパラメータを細かく調整することで有機単結晶半導体膜１０４’を得る。ドロップキャスト法、インクジェット印刷法も、公知の方法で実施することができる。
　ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法若しくは、連続エッジキャスト法で成膜されたトランジスタの形状にパターニングされてない有機単結晶半導体膜１０４’は、その後、フォトリソグラフィー法により所定の形状にパターニングされることにより有機単結晶半導体薄膜１０４となる。
　また、有機単結晶半導体薄膜１０４を形成した後に、モルフォロジーを制御するためや有機単結晶半導体薄膜１０４に含まれる溶媒を揮発させるための焼成処理を実施してもよい。有機単結晶半導体薄膜１０４の膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍであることが更に好ましい。
　最良な膜は、膜厚ではなく３～６分子層以下の結晶膜であるのがより好ましく、分子構造により最適な分子総数は変動する。
　次に、ゲート絶縁膜１０３及び有機単結晶半導体薄膜１０４の上に、パターニングされた導電性薄膜１０５を形成する。この導電性薄膜１０５によって、有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極が形成される。
　導電性薄膜１０５は、前述の導電性薄膜１０２と同様の方法で形成することができる。なお、導電性薄膜１０５の形成は、導電性薄膜１０２の形成と同じ方法で形成しても異なる方法で形成してもよい。また必要に応じて有機単結晶半導体薄膜１０４と導電性薄膜１０５との間に、有機単結晶半導体薄膜１０４と導電性薄膜１０５とをオーミック接合させるための電荷注入層１０６を設けてもよい。
　導電性薄膜１０５の膜厚（すなわち、有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極の膜厚）は特に限定されないが、２０ｎｍ～１μｍであることが好ましく、２０ｎｍ～６００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍであることが更に好ましい。
　次に、ゲート絶縁膜１０３、有機単結晶半導体薄膜１０４と導電性薄膜１０５上に保護層１０７を形成する。保護層１０７を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法に代表されるＰＶＤ法、ＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法に代表されるＣＶＤ法、保護層材料を含むインクを用いた塗布法により保護層１０７を成膜した後、フォトリソグラフィー法により所定の形状にパターニングを実施することにより形成する方法が挙げられる。
また、保護層１０７を形成する他の方法としては、例えば、有版印刷法又は無版印刷法により、所定の形状にパターニングされた保護層１０７を直接形成する方法が挙げられる。所定の形状にパターニングされた保護層１０７を直接形成することにより、保護層１０７を形成する工程を簡略化することができる。
これらの中では、有版印刷法又は無版印刷法により、所定の形状にパターニングされた保護層１０７を直接形成する方法が好ましい。更に別の方法として、レーザーアブレーションにより所定の箇所に穴を開けパターニングを実施してもよい。
　有版印刷法又は無版印刷法により、所定の形状にパターニングされた保護層１０７を直接形成する場合、種々の保護層材料を含むインクを用いることができる。保護層材料を含むインクとしては、例えば、無機材料を含む分散インク、ＳＯＧ（スピンオングラス）材料、低分子保護層材料を含むインク、高分子保護層材料を含むインクが挙げられるが、高分子保護層材料を含むインクが好ましい。
　保護膜１０７を形成する材料としては、例えば、上記のインクに含まれる材料、ＳＯＧ材料のほか、前述のゲート絶縁膜１０３において例示した材料と同様のものが挙げられる。
　保護層１０７の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ～５．０μｍであることが好ましく、５００ｎｍ～３．０μｍであることがより好ましい。
　最後に、仮固定基板１００から可撓性の樹脂製基板１０１を剥離させることでフレキシブル基板上の有機薄膜トランジスタが完成する。可撓性の樹脂製基板１０１を剥離させる方法としては、レーザーリフトオフ法（ＬＬＯ）を用いることができる。若しくは、予め仮固定基板１００と可撓性の樹脂製基板１０１の間にフッ素系ポリマー、自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）や微粘着性の接着剤などで剥離層や微粘着層を形成しておき完成後に物理的に剥離させる事も可能である。当然ながら、上記剥離層や微粘着層を形成した上で、最後にＬＬＯで剥離してもよい。このようにして、有機薄膜トランジスタを作製することができる。
　本開示のインク組成物は、溶剤として上記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）を使用するため、比較的低温（例えば２０～５０℃、好ましくは２０～４０℃）でも溶質（特に、有機半導体材料）を高濃度に溶解することができる。また上記温度環境下において、印刷プロセスに適した、適度な揮発性を有し、インク組成物の濃度が一定に保たれるため、高成膜性、高印刷性を発揮することができる。そのため、低温環境下でも、上述のエッジキャスト法、連続エッジキャスト法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に有機半導体デバイスの形成が可能であり、コストの大幅な削減が可能である。
　また、ガラス基板に比べて耐熱性は低いが、衝撃に強く、軽量かつフレキシブルなプラスチック基板上に有機半導体デバイスを直接形成することができ、衝撃に強く、軽量かつフレキシブルなディスプレイやコンピュータ機器を形成することができる。さらに、本開示のインク組成物を基板上に塗布すると、組成物中に含まれる溶質（ｎ型有機半導体材料）が自己組織化作用により結晶化して、高いキャリア移動度を有する有機半導体デバイス（例えば、有機薄膜トランジスタ）が得られる。
　本開示の方法によって製造された有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性は、例えば、以下のキャリア移動度により測定することができる。
（キャリア移動度の評価）
　キャリア移動度の評価は、例えば、下記１又は２の試験条件を用いることができる。
試験条件１：半導体パラメーターアナライザー（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、４２００－ＳＣＳ）を用いて、１気圧の常圧大気下（温度：室温）、有機薄膜トランジスタのソース電極－ドレイン電極間に＋５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を－２０Ｖ～＋５０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表す下記式を用いて、キャリア移動度μ（ｃｍ2／Ｖｓ）を算出する。
試験条件２：半導体パラメーターアナライザー（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、４２００－ＳＣＳ）を用いて、１気圧の常圧大気下（温度：室温）、有機薄膜トランジスタのソース電極－ドレイン電極間に＋４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を－２０Ｖ～＋４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表す下記式を用いて、キャリア移動度μ（ｃｍ2／Ｖｓ）を算出する。
　Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg－Ｖth）2
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、μはキャリア移動度、Ｃiはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を、それぞれ表す。
　本開示の方法によって製造された有機薄膜トランジスタキャリア移動度μは、高いほど好ましく、例えば、０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上、好ましくは０．３ｃｍ2／Ｖｓ以上、より好ましくは、０．５ｃｍ2／Ｖｓ以上、より好ましくは０．７ｃｍ2／Ｖｓ以上、特に好ましくは、１．０ｃｍ2／Ｖｓ以上である。
　上述の有機薄膜トランジスタの用途としては、例えば、電子ペーパー、ディスプレイデバイス、センサ、電子タグ等に特に限定されることなく使用することができる。
　上記の各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示に係る発明の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示に係る発明は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　以下、実施例により本開示に係る発明をより具体的に説明するが、本開示に係る発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１：溶剤２，３－ジヒドロベンゾフラン（株式会社ダイセル製）中に溶質として２，９－ビス［（１Ｓ）－１－メチルペンチル］－１，２，３，８，９，１０－ヘキサヒドロ－１，３，８，１０－テトラオキソアントラ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン－５，１２－ジカルボニトリル（上記（１－５）で表される化合物、以下、化合物（１－５）という）を０．０５重量％となるように混合し、８０℃で３時間加熱溶解させて有機半導体デバイス製造用インク組成物の溶液を得た。
　得られた溶液を用いて、フッ素系樹脂基板に、図２に示される連続エッジキャスト法で塗布、単結晶膜を作製した。作製した単結晶膜に図１に示す有機薄膜トランジスタを２５箇所作製した。得られた有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を、上記キャリア移動度の評価の試験条件１で測定した。２５箇所平均で、キャリア移動度０．６６ｃｍ2／Ｖｓの性能が得られた。
実施例２：溶剤２，３－ジヒドロベンゾフラン（株式会社ダイセル製）中に溶質として化合物（１－５）を０．１重量％混合し、添加物としてポリαメチルスチレンを０．０４重量％混合し、８０℃で３時間加熱溶解させて有機半導体デバイス製造用インク組成物の溶液を得た。上記高分子化合物（ポリαメチルスチレン）に対する上記溶質（化合物（１－５））の重量比（溶質／高分子化合物）は２．５である。得られた溶液を用いて、パリレンコーティングされた樹脂基板に、図２に示される連続エッジキャスト法で塗布、単結晶膜を作製した。作製した単結晶膜に図１に示す有機薄膜トランジスタを２５箇所作製した。得られた有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を、上記キャリア移動度の評価の試験条件１で測定した。１９箇所平均で、キャリア移動度０．３２ｃｍ2／Ｖｓの性能が得られた。
実施例３：溶剤２，３－ジヒドロベンゾフラン（株式会社ダイセル製）中に溶質として化合物（１－５）を０．１重量％混合し、添加物としてポリαメチルスチレンを０．０４重量％混合し、８０℃で３時間加熱溶解させて有機半導体デバイス製造用インク組成物の溶液を得た。上記高分子化合物（ポリαメチルスチレン）に対する上記溶質（化合物（１－５））の重量比（溶質／高分子化合物）は２．５である。得られた溶液を用いて、樹脂基板上に自己組織化単分子層を形成した。さらに上記自己組織化単分子層上に、図２に示される連続エッジキャスト法で塗布、単結晶膜を作製した。作製した単結晶膜に図１に示す有機薄膜トランジスタを５箇所作製した。得られた有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を、上記キャリア移動度の評価の試験条件２で測定した。５箇所平均でキャリア移動度０．７６ｃｍ2／Ｖｓの性能が得られた。
　以上のまとめとして本開示に係る発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　式（ａ）で表される２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の溶剤と、少なくとも１種類の溶質を含有することを特徴とするインク組成物。
［２］　式（ａ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は前記の群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基である、［１］に記載のインク組成物。
［３］　前記ハロゲン原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である、［２］に記載のインク組成物。
［４］　前記Ｃ1-20アルキル基が、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である、［２］又は［３］に記載のインク組成物。
［５］　前記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）が２，３－ジヒドロベンゾフラン及び／又は２，３－ジヒドロ－２－メチルベンゾフランである、［１］に記載のインク組成物。
［６］　前記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）が、２，３－ジヒドロベンゾフランである、［１］に記載のインク組成物。
［７］　前記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）の前記溶剤全体に占める割合が、９０重量％以上（好ましくは９３重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは１００重量％）である、［１］～［６］のいずれかに記載のインク組成物。
［８］　前記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）の純度が、９８．０％以上（好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９９．０％以上、さらに好ましくは９９．５％以上、特に好ましくは９９．９％以上）である、［１］～［７］のいずれかに記載のインク組成物。
［９］　前記溶剤の含水率が、０．２５重量％以下（好ましくは０．１９重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下）である、［１］～［８］のいずれかに記載のインク組成物。
［１０］　前記溶質が、ｎ型有機半導体材料である、［１］～［９］のいずれかに記載のインク組成物。
［１１］　前記ｎ型有機半導体材料が、式（１）で表される化合物である、［１０］に記載のインク組成物。
［１２］　式（１）中のＡ11及びＡ12が、いずれも－Ｎ（ＲN）－である、［１１］に記載のインク組成物。
［１３］　前記ＲNが、置換基を有していてもよい炭素数４～２０のアルキル基である、［１２］に記載のインク組成物。
［１４］　前記置換基が、無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基である、［１３］に記載のインク組成物。
［１５］　式（１）中のＢ11～Ｂ18が、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲM）－である、［１１］～［１４］のいずれかに記載のインク組成物。
［１６］　式（１）中のＸ11～Ｘ14が、酸素原子である、［１１］～［１５］のいずれかに記載のインク組成物。
［１７］　式（１）中のＸ11～Ｘ14が酸素原子であり、Ｂ11～Ｂ18が－Ｃ（ＲM）－である、［１１］～［１４］のいずれかに記載のインク組成物。
［１８］　前記ＲMが、水素原子、アルキル基、アリル基、ヘテロアリール基、ハロゲン基又はシアノ基である、［１５］～［１７］のいずれかに記載のインク組成物。
［１９］　式（１）で表される化合物が、式（１－１）～（１－５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［１１］に記載のインク組成物。
［２０］　式（１）で表される化合物が、式（１－５）で表される化合物である、［１１］に記載のインク組成物。
［２１］　前記ｎ型有機半導体材料が、式（２）で表される化合物である、［１０］に記載のインク組成物。
［２２］　式（２）中のＡ21及びＡ22が、いずれも－Ｎ（ＲN1）－である、［２１］に記載のインク組成物。
［２３］　前記ＲN1が、シクロヘキシル基である、［２２］に記載のインク組成物。
［２４］　式（２）中のＢ21及びＢ22が、－Ｃ（ＲM1）＝である、［２１］～［２３］のいずれかに記載のインク組成物。
［２５］　前記ＲM1が、ハロゲン原子又はシアノ基であって、一方又は両方がシアノ基である、［２４］に記載のインク組成物。
［２６］　式（２）中のＣｈ21が、－Ｂ23－Ｂ24－である、［２１］～［２５］のいずれかに記載のインク組成物。
［２７］　前記Ｂ23及びＢ24が、－Ｃ（ＲM2）＝である、［２６］に記載のインク組成物。
［２８］　前記ＲM2が、ハロゲン原子又はシアノ基である、［２７］に記載のインク組成物。
［２９］　式（２）中のＸ21、Ｘ22、Ｘ24、及びＸ25が、酸素原子である、［２１］～［２８］のいずれかに記載のインク組成物。
［３０］　前記ｎ型有機半導体材料が、式（３）で表される化合物である、［１０］に記載のインク組成物。
［３１］　式（３）中のＡ31及びＡ32が、いずれも－Ｎ（ＲN1）－である、［３０］に記載のインク組成物。
［３２］　前記ＲN1が、シクロヘキシル基である、［３１］に記載のインク組成物。
［３３］　式（３）中のＢ31及びＢ32が、－Ｃ（ＲM1）＝である、［３０］～［３２］のいずれかに記載のインク組成物。
［３４］　前記ＲM1が、ハロゲン原子又はシアノ基であって、一方又は両方がシアノ基である、［３３］に記載のインク組成物。
［３５］　式（３）中のＸ31、Ｘ32、Ｘ34、及びＸ35が、酸素原子である、［３０］～［３４］のいずれかに記載のインク組成物。
［３６］　式（３）中のＣｈ31が、硫黄原子又はセレン原子である、［３０］～［３５］のいずれかに記載のインク組成物。
［３７］　式（３）中のＲ31及びＸ32が、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基である、［３０］～［３６］のいずれかに記載のインク組成物。
［３８］　前記溶質に加えて、第２の成分として、高分子化合物をさらに含む、［１］～［３７］のいずれかに記載のインク組成物。
［３９］　前記高分子化合物が、ポリスチレン樹脂である、［３８］に記載のインク組成物。
［４０］　前記ポリスチレン樹脂が、ポリαメチルスチレンである、［３９］に記載のインク組成物。
［４１］　ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法若しくは、連続エッジキャスト法による有機単結晶半導体膜の作製に用いられる、［１］～［４０］のいずれかに記載のインク組成物。
［４２］　連続エッジキャスト法による有機単結晶半導体膜の作製に用いられる、［１］～［４０］のいずれかに記載のインク組成物。
［４３］　［１］～［４２］のいずれかに記載のインク組成物を用いた有機単結晶半導体膜の製造方法。
［４４］　前記有機単結晶半導体膜の膜厚が、１ｎｍ～１００ｎｍである、［４３］に記載の製造方法。
［４５］　前記有機単結晶半導体膜が、６分子層以下の結晶膜である、［４３］に記載の製造方法。
［４６］　［１］～［４２］の何れか１項に記載のインク組成物の、有機半導体デバイス製造用インクとしての使用。
［４７］　少なくとも２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）と、溶質とを混合し、３０～１００℃で０．１～５時間程度加熱することにより［１］～［４２］のいずれか１項に記載のインク組成物を製造する、インク組成物の製造方法。
［４８］　［４２］に記載のインク組成物が、有機半導体デバイス製造用インクである、有機半導体デバイス製造用インクの製造方法。
　本開示による有機半導体デバイス製造用インク組成物を用いてｎ型有機単結晶トランジスタを作製することで、高性能有機薄膜トランジスタを低コストかつ効果的に得ることが可能となる。特に、ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法や連続エッジキャスト法と組み合わせることで、ｎ型有機半導体材料が持つ性能を最大限引き出すことが可能となる。
１００　ハンドリング用仮固定基板
１０１　樹脂基板
１０２　導電性薄膜（ゲート電極）
１０３　ゲート絶縁膜
１０４　有機半導体薄膜
１０５　導電性薄膜（ソース電極、ドレイン電極）
１０６　オーミック接合させるための電荷注入層
１０７　保護膜
２００　連続エッジキャスト装置上に基板を設置する基板ステージ
２０１　連続エッジキャスト塗布・インク供給用のスリット
２０２　インクタンク
２０３　スリットと基板間に形成された有機デバイス作製用インク組成物のメニスカス

Claims (6)

  1. 　下記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の溶剤と、少なくとも１種類の溶質を含有することを特徴とする有機半導体デバイス製造用インク組成物。
    　２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）：下記式（ａ）で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルケニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-22アルキニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルコキシ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20のアルキルチオ基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキルカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルコキシカルボニル基、下記群１から選ばれる置換基を有してもよいジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ6-20アリール基、下記群２から選ばれる置換基を有してもよい１価の複素環基、又は下記群２から選ばれる置換基を有してもよいＣ3-20シクロアルキル基を示す。
    　上記群１は、ハロゲン原子、スルホニル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）、エーテル基、Ｃ1-20アルキルチオ基、ジ－又はモノ－Ｃ1-20アルキルアミノ基、Ｃ6-20アリール基、１価の複素環基、及びＣ3-20置換シリル基から選ばれる。
    　上記群２は、上記群１から選ばれる置換基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基、上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルケニル基、及び上記群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ2-20アルキニル基から選ばれる。］
  2. 　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は群１から選ばれる置換基を有してもよいＣ1-20アルキル基である、請求項１に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
  3. 　前記２，３－ジヒドロベンゾフラン化合物（Ａ）が、２，３－ジヒドロベンゾフランである、請求項１又は２に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
  4. 　前記溶質が、ｎ型有機半導体材料である、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
  5. 　前記溶質に加えて、第２の成分として、高分子化合物をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
  6. 　ドロップキャスト法、インクジェット印刷法、エッジキャスト法若しくは、連続エッジキャスト法による有機単結晶半導体膜の作製に用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス製造用インク組成物。
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