KR20070000464A - 폴리아센 화합물 및 유기 반도체 박막 - Google Patents

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Abstract

높은 이동도를 발현하면서 또한 용매에 대한 용해성 및 내산화성이 우수한 유기 반도체 재료를 제공한다. 또한, 높은 이동도를 갖는 유기 반도체 박막, 및 전자 특성이 우수한 유기 반도체 소자를 제공한다. 소스ㆍ드레인 전극으로서 금 전극의 패턴을 형성한 실리콘 기판 상에, 6, 13 위치에 할로겐기, 2. 3. 9, 10 위치에 지방족 탄화수소기를 도입한 펜타센 화합물의 박막을 형성하여 트랜지스터 구조로 하였다.

Description

폴리아센 화합물 및 유기 반도체 박막 {POLYACENE COMPOUND AND ORGARNIC SEMICONDUCTOR THIN FILM}
본 발명은 유기 반도체 재료에 관한 것이다. 또한, 상기 유기 반도체 재료를 이용한 유기 반도체 박막 및 유기 반도체 소자에 관한 것이다.
유기 반도체를 이용한 디바이스는, 종래의 무기 반도체 디바이스에 비해 막 형성 조건이 온화하고, 각종 기판 상에 반도체 박막을 형성하거나, 상온에서 막 형성하거나 하는 것이 가능하기 때문에 저비용화나, 중합체 필름 등에 박막을 형성하는 것에 의한 플렉시블화가 기대되고 있다.
유기 반도체 재료로서는, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 공액계 고분자 화합물이나 그의 올리고머와 함께 안트라센, 테트라센, 펜타센 등의 폴리아센 화합물을 중심으로 하는 방향족 화합물이 연구되고 있다. 특히, 폴리아센 화합물은 분자간 응집력이 강하기 때문에 높은 결정성을 가지고, 이에 의해 높은 캐리어 이동도와, 그에 의한 우수한 반도체 디바이스 특성을 발현하는 것이 보고되어 있다.
또한, 폴리아센 화합물의 디바이스에의 이용 형태로서는 증착막 또는 단결정을 들 수 있고, 트랜지스터, 태양 전지, 레이저 등에의 응용이 검토되어 있다(비특허 문헌 1 내지 3을 참조).
또한, 증착법 이외의 방법으로 폴리아센 화합물의 박막을 형성하는 방법으로서, 폴리아센 화합물의 일종인 펜타센의 전구체의 용액을 기판 상에 도포하고, 가열 처리하여 펜타센 박막을 형성하는 방법이 보고되어 있다(비특허 문헌 4를 참조). 이 방법은, 폴리아센 화합물은 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 용해성이 높은 전구체의 용액을 이용하여 박막을 형성하고, 열에 의해 전구체를 폴리아센 화합물로 변환한다고 하는 것이다.
한편, 치환기를 갖는 폴리아센 화합물은, 다카하시 등의 보고(비특허 문헌 5), 구라하무 등의 보고(비특허 문헌 6), 안소니 등의 보고(비특허 문헌 7) 및 밀러 등의 보고(비특허 문헌 8) 등에 기재되어 있고, 또한 비특허 문헌 9에는 2,3,9,10-테트라메틸펜타센의 합성예가, 비특허 문헌 10에는 2,3,9,10-테트라클로로펜타센의 합성예가 각각 기재되어 있다.
또한, 펜타센을 넘어서는 이동도를 갖는 유기 반도체 재료는 현재 시점에서 알려져 있지 않다.
그러나, 상술한 것과 같은 전구체를 이용하여 폴리아센 화합물의 박막을 형성하는 방법은, 상기 전구체를 폴리아센 화합물로 변환하기 위해서 고온 처리가 필요하다(예를 들면, 펜타센의 경우에는 150 ℃ 정도). 또한, 폴리아센 화합물으로의 변환 반응을 완전히 행하는 것이 어렵기 때문에 미반응 부분이 결함으로서 남거나, 고온에 의해 변성이 생겨 결함이 되거나 하는 경우가 있다.
한편, 상술한 다카하시 등의 보고 등에는, 각종 폴리아센 화합물에 치환기를 도입한 유도체가 기재되어 있지만, 유기 반도체 재료로서의 특성이나 박막화에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 2,3,9,10-테트라메틸펜타센이나 2,3,9,10-테트라클로로펜타센이 합성되어 있지만, 각각의 박막의 이동도는 펜타센보다 열악하였다. 특히, 후자는 고온하에서의 박막 형성 과정에서 변성이 일어나기 때문에 반도체로서의 성질을 나타내지 않는다.
또한, 일반적으로 폴리아센 화합물은 축환수가 증가할수록 산소나 물에 대한 안정성이 저하된다. 예를 들면 펜타센은 고체 상태에서는 비교적 안정하지만, 용액 상태로 하면 산소와 용이하게 반응하여 폴리아센퀴논으로 산화되는 경우가 있다. 특히, 장축 방향 단부에 알킬기 등의 전자 공여성 치환기를 갖는 경우에는, 그의 경향이 현저히 나타난다. 폴리아센퀴논은 반도체로서의 성질을 나타내지 않기 때문에, 성질 열화를 막기 위해서도 폴리아센 화합물은 높은 내산화성을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은, 상술한 것과 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하고, 높은 이동도를 발현하면서 또한 용매에 대한 용해성 및 내산화성이 우수한 유기 반도체 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 높은 이동도를 갖는 유기 반도체 박막, 및 전자 특성이 우수한 유기 반도체 소자를 제공하는 것을 더불어 과제로 한다.
비특허 문헌 1: 「어드밴스드ㆍ마테리알즈」, 2002년, 제14권, p.99
비특허 문헌 2: 디미틀러코포울러스 등, 「저어널ㆍ오브ㆍ어플라이드ㆍ피직스」, 1996년, 제80권, p.2501
비특허 문헌 3: 클록 등, 「IEEEㆍ트랜젝션ㆍ온ㆍ일렉트론ㆍ디바이시스」, 1999년, 제46권, p.1258
비특허 문헌 4: 브라운 등, 「저어널ㆍ오브ㆍ어플라이드ㆍ피직스」, 1996년, 제79권, p.2136
비특허 문헌 5: 다카하시 등, 「저어널ㆍ오브ㆍ아메리칸ㆍ케미컬ㆍ소사이어티」, 2000년, 제122권, p.12876
비특허 문헌 6: 구라하무 등, 「저어널ㆍ오브ㆍ오가닉ㆍ케미스트리」, 1995년, 제60권, p.5770
비특허 문헌 7: 안소니 등, 「오가닉ㆍ레터즈」, 2000년, 제2권, p.85
비특허 문헌 8: 밀러 등, 「오가닉ㆍ레터즈」, 2000년, 제2권, p.3979
비특허 문헌 9: 「어드밴스드ㆍ마테리알즈」, 2003년, 제15권, p.1090
비특허 문헌 10: 「저어널ㆍ오브ㆍ아메리칸ㆍ케미컬ㆍ소사이어티」, 2003년, 제125권, p.10190
도 1은 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라헥실펜타센의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라헥실펜타센의 박막의 X선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1의 트랜지스터의 드레인 전류/게이트 전압 곡선을 나타낸 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 폴리아센 화합물은, 상술한 화학식 I에 나타낸 바와 같은 구조의 화합물이다.
장축 방향의 단부의 관능기(R1, R2, R3, R4)로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 용매에의 용해성 및 결정성을 감안하면, 탄소수는 1 내지 15개가 바람직하다. 용매에의 높은 용해성을 나타내기 위해서는 탄소수는 2 내지 15개가 보다 바람직하고, 높은 용해성과 높은 결정성의 양방(兩方)을 갖기 위해서는, 탄소수가 2 내지 6개인 것이 특히 바람직하다. 탄화수소기의 구조는 직쇄상이나 분지상일 수도 있고, 환상 구조일 수도 있다.
알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 도데카닐기, 트리플루오로메틸기, 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐기의 예로서는 메타크릴기나 아크릴기를 들 수 있고, 알키닐기의 예로서는 에티닐기나 프로파길기를 들 수 있다. 또한, 알케닐기 및 알키닐기에 있어서는, 이중 결합 및 삼중 결합은 관능기 중 어떤 위치에 있더라도 지장이 없다. 이중 결합 및 삼중 결합은, 관능기의 구조를 강고하게 할 목적, 불포화 결합기를 이용하여 또다른 분자와 반응시킬 목적, 또는 불포화 결합기끼리를 반응(결합) 또는 중합시킬 목적으로 이용할 수 있다.
이하에, 지방족 탄화수소기 이외의 것으로, 장축 방향의 단부의 관능기(R1, R2, R3, R4)로서 바람직한 것의 예를 나타낸다. 이들 관능기의 경우에도, 그의 탄소수는 상술한 지방족 탄화수소기의 경우와 동일하게, 1 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 아릴옥시기의 예로서는, 페녹시기, 나프톡시기, 페닐페녹시기, 4-메틸페녹시기를 들 수 있고, 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 2-메톡시에톡시기, t-부톡시기를 들 수 있다. 아실기의 예로서는, 포르밀기, 아세틸기, 2-부틸프로파노일기, 시클로헥실카르보닐기, 옥타노일기, 2-헥실데카노일기, 도데카노일기, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 벤조일기를 들 수 있다. 아릴옥시카르보닐기의 예로서는, 페녹시카르보닐기, 4-옥틸옥시페녹시카르보닐기, 2-히드록시메틸페녹시카르보닐기, 4-도데실옥시페녹시카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 아미노기의 예로서는, 아미노기, 디메틸아미노기, 메틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 페닐아미노기를 들 수 있다. 술피드기, 디술피드기의 예로서는, "-S-"나 "-S-S-"의 부분 구조를 갖는 기의 전부를 들 수 있지만, 환상 구조를 가지고 있을 수도 있고, 그의 구체예로서는 티올란환, 1,3-디티올란환, 1,2-디티올란환, 티안환, 디티안환, 티오모르폴린환 등을 포함하는 기를 들 수 있다. 이러한 환상 구조는, 쇄상 구조에 비교하여 입체적인 영향이 적다는 점에서 바람직하고, 특히 5원환이나 6원환을 형성하는 관능기는 아센환의 평면성을 유지한다고 하는 점에서 바람직하다.
또한, 실릴기의 예로서는, 트리메틸실릴기, 디메틸페닐실록시기, 디페닐메틸실록시기를 들 수 있다. 술포닐기의 예로서는, 메틸술포닐기, n-부틸술포닐기, n-옥틸술포닐기, n-부틸술포닐기, 페닐 술포닐기를 들 수 있다.
또한, R1, R2, R3, R4의 전부가 이종의 관능기일 수도 있고, 전부 또는 일부가 동종의 관능기일 수도 있다. 예를 들면, R1, R2, R3, R4의 전부가 알킬기일 수도 있고, 일부가 알킬기이며 다른 부분이 수소 원자일 수도 있다.
폴리아센 골격의 장축 방향의 단부 및 측면 부분의 양방에 관능기를 갖는 펜타센 화합물은, 분자끼리의 스택킹시에 관능기가 장해(입체 장해)가 되는 경우가 있기 때문에, 분자간의 공액면의 겹침이 저해되는 경우가 있다. 따라서, 단부의 관능기의 수는 적은 것이 바람직하고, 특히 한쪽측 단부에만 관능기를 갖는 경우에는, 분자끼리가 스택킹할 때에 관능기를 갖는 단부가 교대로 반대 방향이 되도록 배열할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 한쪽측 단부에만 관능기를 갖는 경우에는, 분자의 장축 방향으로 극성이 생기기 때문에, 용매에의 용해성을 향상시킨다는 점에서도 바람직하다.
또한, R1과 R2는 연결되어, 식 -A-(CH2)n-A-로 표시되는 환을 형성할 수도 있다(상기 식 중 A는 예를 들면 산소 원자 또는 황 원자이고, n은 1 이상의 정수임). 물론, R1과 R2, R3과 R4의 양방이 상기한 것과 같은 환을 형성할 수도 있다.
또한, 장축 방향의 단부의 관능기(R1, R2, R3, R4)는 위에 나타낸 기를 2개 이상 조합한 복합 관능기일 수도 있다.
또한, 복수개의 X의 일부는 할로겐기이고, 다른 것은 수소 원자이다. 복수개의 X 중 1개가 할로겐기이며 다른 모두가 수소 원자일 수도 있고, 1개가 수소 원자이며 다른 모두가 할로겐기일 수도 있다. 복수개의 X 중 2개 이상이 할로겐기인 경우에는, 이들의 할로겐기는 동종일 수도 있고, 이종일 수도 있다. 복수개의 X의 전부가 할로겐기인 것은, 본 발명에는 포함되지 않는다.
또한, 복수개의 X 중 짝수개가 할로겐기이고, 이들 중 2개의 할로겐기가 동일 아센환에 결합되어 있는 폴리아센 화합물은, 동일 아센고리 내에 카르보닐기를 2개 갖는 폴리아센퀴논(폴리아센 화합물을 합성하는 경우의 전구체가 됨)의 합성이 용이한 것, 또한 분자끼리가 스택킹할 때에 할로겐기끼리의 입체 장해가 적다는 관점에서 바람직하다.
폴리아센 골격의 장축 방향의 단부 및 측면 부분의 양쪽에 관능기를 갖는 펜타센 화합물은, 분자끼리의 스택킹시에 관능기가 장해(입체 장해)가 되는 경우가 있기 때문에, 분자간의 공액면의 겹침이 저해되는 경우가 있다. 따라서, 측면 부분의 할로겐기의 수는 적은 것이 바람직하다. 또한, 할로겐기의 종류는 반데르발스 반경이 가장 작은 불소가 바람직하다.
또한, 폴리아센 골격의 축환수에 대해서는, 상술한 화학식 I 중 k가 1 또는 2인 것이 바람직하다. 일반적으로, 축환수가 증가하면 유기 용제에의 용해성은 저하되고, 산소에의 반응성의 향상, 즉 내산화성이 저하된다. 한편으로, 축환수가 증가함에 따라서, H0MO-LUMO 갭이 감소하기 때문에 높은 이동도의 발현이 예상된다. 이들 용해성, 안정성 및 반도체 특성을 감안하면, k가 1(즉, 축환수이 5)인 펜타센과, k가 2(즉, 축환수이 6)인 헥사센이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 폴리아센 화합물의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리아센 화합물은 할로겐 치환 폴리아센 유도체이고, 폴리아센 화합물에 대응하는 화학 구조를 갖는 폴리아센퀴논 화합물을 원료로서, 2 단계로 합성할 수 있다. 또한, 폴리아센퀴논 화합물은, 폴리아센 화합물에 대응하는 화학 구조를 가지고 있기 때문에, 육원환의 수나 구비하고 있는 관능기의 종류, 수, 치환 위치는 폴리아센 화합물과 동일하지만, 폴리아센퀴논 화합물은 카르보닐기를 가지고 있기 때문에, 환 구조는 폴리아센 구조로는 되어 있지 않다.
우선 1 단계째는, 폴리아센퀴논 화합물의 카르보닐기를 수소화리튬 알루미늄 등의 수소화 금속염(환원제)으로 히드록실기로 환원한다. 얻어진 환원체(히드록시폴리아센 유도체)를 디메틸술피드 존재하에서 N-클로로숙신이미드 등의 할로겐화제와 반응시키면, 할로겐 치환과 방향화가 연속하여 진행되어 할로겐 치환 폴리아센 유도체를 얻을 수 있다.
즉, 폴리아센퀴논 화합물의 카르보닐 탄소에 할로겐기가 도입되어, 할로겐 치환 폴리아센 유도체가 된다. 퀴논 부위는 1개일 수도 복수개일 수도 있고, 복수개의 퀴논 부위를 갖는 폴리아센퀴논 화합물로부터 다할로겐 치환 폴리아센 유도체를 얻을 수 있다. 또한, 히드록시폴리아센 유도체는 폴리아센 화합물에 대응하는 화학 구조를 가지고, 육원환의 수나 구비하고 있는 관능기의 종류, 수, 치환 위치는 폴리아센 화합물과 동일하지만, 히드록시폴리아센 유도체는 수산기 및 수소 원자와 결합되어 있는 탄소 원자를 가지고 있기 때문에, 환 구조는 폴리아센 구조로는 되어 있지 않다.
예를 들면 6,13-디할로겐화펜타센 유도체는 6,13-펜타센퀴논 유도체로부터 2 단계로 합성할 수 있다. 예를 들면, 장축 방향 양쪽 말단부에 치환기를 갖는 6,13-펜타센퀴논 유도체는, 프탈알데히드 유도체와 시클로헥산-1,4-디온과의 환화축합 반응에 의해 용이하게 얻어진다. 한편, 장축 방향 한쪽 말단부에만 치환기를 갖는 6,13-펜타센퀴논 유도체는, 프탈알데히드 유도체와 1,4-디히드록시안트라센과의 환화 축합 반응에 의해서 용이하게 얻어진다.
양쪽 말단부 또는 한쪽측 말단부가 치환된 6,13-펜타센퀴논 유도체는, 상기 환원 반응과 할로겐화-방향화 반응에 의해 양쪽 말단부 또는 한쪽 말단부에 치환기를 갖는 6,13-디할로겐화펜타센 유도체로 변환할 수 있다. 본 발명의 폴리아센 화합물은, 상기와 같은 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하는 것이 가능하고, 원하는 다할로겐화폴리아센 화합물을 양호한 효율로 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리아센 화합물은 결정성을 가지고, 이 결정 구조은 헤링본형으로, 분자가 배열된 구조를 나타낸다. 이 헤링본 구조의 결정 구조에 있어서는, 가늘고 긴 분자가 헤링본 형태로 스택된 격자 구조를 취한다. 이들 결정 구조는 X선 회절에 의해 구조 결정할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아센 화합물은, 비치환의 폴리아센 화합물과 동일하게 사방정계 구조 또는 입방정계 구조를 나타낸다. 여기서, 결정의 격자 상수 a, b, c를 결정할 수 있고, 이 c축 격자 상수는 가늘고 긴 분자의 분자 길이가 배열된 격자 유닛 길이에 대응하여, a축 및 b축 격자 상수는 분자의 공액면이 스택된 분자 칼럼 면 내의 격자 유닛의 크기에 대응한다.
또한, 본 발명의 폴리아센 화합물은, 분자의 공액면이 스택된 면의 분자간 거리(a축 및 b축 격자 상수에 대응함)가, 비치환의 폴리아센 화합물과 비교하여 동등 또는 축소한 구조를 나타낸다. 이것은 분자간의 π 전자의 겹침이 크고, 캐리어가 용이하게 분자간을 이동할 수 있는 것에 관련되어, 높은 이동도를 나타내는 원인으로 생각된다. 또한, c축 격자 상수는 폴리아센 화합물의 장축 방향의 분자 길이에 대응하여 변화하며, 거의 분자 길이와 동등하거나 또는 약간 작은 값을 나타낸다.
또한, 본 발명의 폴리아센 화합물은 분자 구조 중에 할로겐 원소를 가지고 있기 때문에, 할로겐 원소를 가지고 있지 않은 것과 비교하고 내산화성이 우수하다. 이것은, 할로겐 원소의 도입에 의해 분자의 이온화 포텐셜이 증가하고, 산소 등의 산화제에 대한 반응성이 저하되었기 때문이다. 또한, 할로겐 원소의 도입에 의해 전자 수용성 분자와의 전하 이동도 억제되기 때문에, 반도체의 캐리어 농도 변동 안정성으로도 이어진다. 또한, 본 발명의 폴리아센 화합물로 전계 효과 트랜지스터를 제조한 경우에는, 게이트 전압에 대하여 드레인 전류의 변화가 커져, 높은 on/off 전류비가 얻어진다.
다음에, 본 발명의 유기 반도체 박막에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 반도체 박막의 형성 방법으로서는, 공지된 방법을 채용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 진공 증착, MBE법(Molecular Beam Epitaxy), 스퍼터링법, 레이저 증착법, 기상 수송 성장법 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 방법에 의해 기판 표면에 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아센 화합물은 승화성을 나타내기 때문에, 상술한 방법으로 박막을 형성하는 것이 가능하다. MBE법, 진공 증착법 및 기상 수송 성장법은, 폴리아센 화합물을 가열하여 승화한 증기를 고진공, 진공, 저진공 또는 상압에서 기판 표면에 수송하여 박막을 형성하는 것이다. 또한, 스퍼터링법은, 폴리아센 화합물을 플라즈마 중에서 이온화시켜 폴리아센 화합물의 분자를 기판 상에 퇴적하여 박막을 형성하는 방법이다. 또한, 레이저 증착법은, 레이저 조사에 의해 폴리아센 화합물을 가열하여 증기를 생성시키고, 폴리아센 화합물의 분자를 기판 상에 퇴적하여 박막을 형성하는 방법이다. 상술한 제조 방법 중 MBE법, 진공 증착법 및 기상 수송 성장법은, 생성하는 박막의 평탄성 및 결정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
MBE 법이나 진공 증착법에 있어서의 박막 제조 조건으로서는, 예를 들면 기판 온도는 실온 이상 100 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 기판 온도가 저온이면 비정질상의 박막이 형성되기 쉽고, 또한 100 ℃를 초과하면 박막의 표면 평활성이 저하된다. 또한, 기상 수송 성장법의 경우에는, 기판 온도는 실온 이상 200 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아센 화합물은, 박막 성장 속도가 높은 경우에도 결정성이 양호한 박막을 형성하기 쉽고, 고속 막 형성이 가능하다. 성장 속도는, 0.1 nm/분 이상 1 ㎛/초 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.1 nm/분 미만이면 결정성이 저하되기 쉽고, 1 ㎛/초를 초과하면 박막의 표면 평활성이 저하된다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 박막은 습식 공정으로 형성하는 것도 가능하다. 종래 공지된 비치환 폴리아센 화합물은 일반적인 용매에 실온에서는 난용이고, 용액화와 용액의 도포에 의한 박막 형성이 곤란하지만, 본 발명의 폴리아센 화합물은, 관능기의 도입에 의해 용매에 대한 용해성이 비치환 폴리아센 화합물과 비교하여 동등하거나 또는 높기 때문에, 실온에서의 용액화와 용액의 도포에 의한 박막 형성이 가능하다. 용액화에 바람직한 용매의 예로서는, 헥산, 펜탄, 크실렌, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 유기 반도체 박막은, 본 발명의 폴리아센 화합물의 용액을 기판 등의 베이스 상에 피복한 후, 가열 등의 방법에 의해 상기 용매를 기화시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 용액을 베이스 상에 피복하는 방법으로서는, 도포, 분무 이외에, 베이스를 상기 용액에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 스핀 코팅, 디프 코트, 스크린 인쇄, 잉크 젯 인쇄, 블레이드 도포, 인쇄(평판 인쇄, 요판 인쇄, 토판 인쇄 등) 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 사용되는 용매의 종류 및 폴리아센 화합물의 농도는 인쇄 방법에 따라서 다르고, 각각의 인쇄 방법에 적합한 용액을 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 조작은 통상의 대기하 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행할 수도 있다. 또한, 용매를 기화시킬 때는, 베이스 부근의 온도나 분위기의 용매 증기압에 의해 기액 계면의 용매 기화 속도를 조절함으로써 결정 성장을 제어할 수 있다.
또한, 유기 반도체 박막의 안정성, 반도체 특성의 점에서, 유기 반도체 박막 중에 잔존하는 용매의 양은 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 통상은, 유기 반도체 박막을 형성한 후에 재차 가열 처리 및(또는) 감압 처리를 실시하여, 유기 반도체 박막 중에 잔존하는 용매를 거의 완전히 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 건식 공정 또는 습식 공정에 의해 폴리아센 화합물을 포함하는 유기 반도체 박막을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리아센 화합물은, 결정성 및 반도체 특성이 우수한 박막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 반도체 박막에 있어서는, 폴리아센 화합물은, 분자의 장축을 베이스면에 대하여 수직으로 배향하고 있다. 이것은, 폴리아센 화합물의 분자의 분자 응집력이 강하고, 분자면에서 스택된 분자 칼럼을 형성하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 따라서, 유기 반도체 박막의 X선 회절 패턴은, 결정의 (00n)면 강도가 강하게 나타나기 쉽다. 이 면간 거리는 결정의 c축 격자 상수에 대응한다.
또한, 본 발명의 폴리아센 화합물은, 그 결정의 결정축의 a축 방향 및(또는) b축 방향의 분자간 거리가 축소되는 경우가 있고, 이 분자간 거리의 축소에 의해서 캐리어 이동이 발생하기 쉬우며, 그 결과 높은 이동도를 나타낸다. 이러한 유기 반도체 박막으로 구성된 유기 반도체 소자는, 층상으로 형성된 분자 칼럼에 따라서 캐리어가 흐르기 쉬운 성질을 갖는 것으로 생각된다. 또한, 이 a축 및 b축의 격자상수는, 경사 입사 X선 회절, 투과형 전자선 회절, 박막의 엣지부에 X선을 입사시켜 회절을 측정하는 방법 등에 의해서 관측할 수 있다.
또한, 통상의 무기 반도체 박막은, 그 결정성이 베이스 재료의 결정성, 면 방위의 영향을 받지만, 본 발명의 유기 반도체 박막은, 베이스 재료의 결정성, 면 방위에 관계없이 높은 결정성의 박막이 된다. 따라서, 베이스 재료에는, 결정성, 비정질성에 관계없이 다양한 재료를 이용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 유리, 석영, 산화알루미늄, 사파이어, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹, 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소, 갈륨 인, 갈륨 질소 등의 반도체, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 환상 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 수지, 종이, 부직포 등을 들 수 있다.
또한, 베이스의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 시트상 베이스나 판상 베이스(기판)가 이용된다.
본 발명의 유기 반도체 박막은 캐리어 이동도가 높은 것이 특징이고, 1×10-4 cm2/Vㆍs 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1×10-3 cm2/Vㆍs 이상이고, 가장 바람직하게는 1×10-2 cm2/Vㆍs 이상이다.
이러한 유기 반도체 박막을 이용함으로써, 일렉트로닉스, 포토닉스, 생체 전자 공학 등의 분야에서 유익한 반도체 소자를 제조할 수 있다. 이러한 반도체 소자의 예로서는, 다이오드, 트랜지스터, 박막 트랜지스터, 메모리, 포토다이오드, 발광 다이오드, 발광 트랜지스터, 센서 등을 들 수 있다.
트랜지스터 및 박막 트랜지스터는, 디스플레이에 이용하는 것이 가능하고, 액정 디스플레이, 분산형 액정 디스플레이, 전기 영동형 디스플레이, 입자 회전형표시 소자, 일렉트로크로믹 디스플레이, 유기 발광 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 소자에 이용 가능하다. 트랜지스터 및 박막 트랜지스터는, 이들 표시 소자에 있어서 표시 화소의 스위칭용 트랜지스터, 신호 드라이버 회로 소자, 메모리 회로 소자, 신호 처리 회로 소자 등에 이용된다.
반도체 소자가 트랜지스터인 경우에는, 그의 소자 구조로서는, 예를 들면 기판/게이트 전극/절연체층(유전체층)/소스 전극ㆍ드레인 전극/반도체층이라는 구조, 기판/반도체층/소스 전극ㆍ드레인 전극/절연체층(유전체층)/게이트 전극이라는 구조, 기판/소스 전극(또는 드레인 전극)/반도체층+절연체층(유전체층)+게이트 전극/드레인 전극(또는 소스 전극)이라는 구조 등을 들 수 있다. 이 때, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극은 각각 복수개 설치할 수도 있다. 또한, 복수개의 반도체층을 동일 평면 내에 설치할 수도 있고, 적층하여 설치할 수도 있다.
트랜지스터의 구성으로서는, M0S(메탈-산화물(절연체층)-반도체)형 및 바이폴라형 중 어느 것도 채용 가능하다. 폴리아센 화합물은 통상은 p형 반도체이기 때문에, 도너 도핑하여 n형 반도체로 한 폴리아센 화합물과 조합하거나, 폴리아센 화합물 이외의 n형 반도체와 조합하거나 함으로써 소자를 구성할 수 있다.
또한, 반도체 소자가 다이오드인 경우에는, 그의 소자 구조로서는, 예를 들면 전극/n형 반도체층/p형 반도체층/전극이라는 구조을 들 수 있다. 또한, p형 반도체층에 본 발명의 유기 반도체 박막이 사용되고, n형 반도체층에 상술한 n형 반도체가 사용된다.
반도체 소자에 있어서의 유기 반도체 박막 내부 또는 유기 반도체 박막 표면과 전극과의 접합면의 적어도 일부는, 쇼트키 접합 및(또는) 터널 접합으로 할 수 있다. 이러한 접합 구조를 갖는 반도체 소자는, 단순한 구성으로 다이오드나 트랜지스터를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 접합 구조를 갖는 유기 반도체 소자를 복수게 접합하여 인버터, 오실레이터, 메모리, 센서 등의 소자를 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 반도체 소자를 표시 소자로서 이용하는 경우에는, 표시 소자의 각 화소에 배치되어 각 화소의 표시를 스위칭하는 트랜지스터 소자(디스플레이 TFT)로서 이용할 수 있다. 이러한 액티브 구동 표시 소자는, 대향하는 도전성 기판의 패터닝이 불필요하기 때문에, 회로 구성에 따라서는, 화소를 스위칭하는 트랜지스터를 갖지 않는 패시브 구동 표시 소자와 비교하여 화소 배선을 간략화할 수있다. 통상은, 1 화소당 1개 내지 수개의 스위칭용 트랜지스터가 배치된다. 이러한 표시 소자는, 기판면에 이차원적으로 형성한 데이타 라인과 게이트 라인을 교차한 구조를 가지고, 데이타 라인이나 게이트 라인이 트랜지스터의 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극에 각각 접합되어 있다. 또한, 데이타 라인과 게이트 라인을 분할하는 것이나, 전류 공급 라인, 신호 라인을 추가하는 것도 가능하다.
또한, 표시 소자의 화소에, 화소 배선, 트랜지스터에 부가적으로 캐패시터를 병설하여 신호를 기록하는 기능을 부여할 수도 있다. 또한, 표시 소자가 형성된 기판에, 데이타 라인 및 게이트 라인의 드라이버, 화소 신호의 메모리, 펄스 제너레이터, 신호 분할기, 컨트롤러 등을 탑재할 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 소자는 IC 카드, 스마트 카드 및 전자 태그에 있어서의 연산 소자, 기억 소자로서도 이용할 수 있다. 그 경우, 이들이 접촉형이어도 비접촉형이어도 문제없이 적용 가능하다. 이 IC 카드, 스마트 카드 및 전자태그는 메모리, 펄스 제너레이터, 신호 분할기, 컨트롤러, 캐패시터 등으로 구성되어 있고, 또한 안테나, 배터리를 구비하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 소자에서 다이오드, 쇼트키 접합 구조를 갖는 소자, 터널 접합 구조를 갖는 소자를 구성하면, 그의 소자는 광전 변환 소자, 태양 전지, 적외선 센서 등의 수광 소자, 포토다이오드로서 이용할 수도 있고, 발광 소자로서 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 유기 반도체 소자로 트랜지스터를 구성하면, 그 트랜지스터는 발광 트랜지스터로서 이용할 수 있다. 이들 발광 소자의 발광층에는, 공지된 유기 재료나 무기 재료를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 소자는 센서로서 이용할 수 있고, 가스 센서, 바이오센서, 혈액 센서, 면역 센서, 인공 망막, 미각 센서 등 각종 센서에 응용할 수 있다. 통상은, 유기 반도체 소자를 구성하는 유기 반도체 박막에 측정 대상물을 접촉 또는 인접시켰을 때에 생기는 유기 반도체 박막의 저항값의 변화에 의해서 측정 대상물을 분석할 수 있다.
<발명의 개시>
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음과 같은 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 폴리아센 화합물은 하기 화학식 I로 표시되는 것과 같은 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
단, 화학식 I 중의 R1, R2, R3, R4 중 적어도 일부는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 에스테르기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 포르밀기, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 시아노기, 실릴기, 머캅토기, 술피드기, 디술피드기, 술포닐기, 또는 이들 중에서의 2 이상의 기를 포함하는 관능기이고, 다른 부분은 수소 원자이다. 또한, 화학식 I 중의 복수개의 X 중 일부는 할로겐기이고, 다른 부분은 수소 원자이다. 또한, k는 1 이상 5 이하의 정수이다.
여기서, R3, R4는 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, R1, R2와 R3, R4 중 적어도 하나는 연결되어 환상 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, R1, R2, R3, R4 중 관능기의 탄소수는 1 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 6 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 복수개의 X 중 짝수개가 할로겐기이고, 그 중 2개 이상의 할로겐기가 동일 아센환에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 복수개의 X 중 2개가 할로겐기이고, 이들 2개의 할로겐기가 동일 아센환에 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, k는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 박막은 상술한 본 발명의 폴리아센 화합물로 구성되고, 결정성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 유기 반도체 박막은 기판 상에 형성된 결정성의 유기 반도체 박막이며, 상기 폴리아센 화합물의 분자의 장축이 상기 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 소자는, 상술한 본 발명의 유기 반도체 박막으로 적어도 일부를 구성한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 트랜지스터는, 게이트 전극, 유전체층, 소스 전극, 드레인 전극 및 반도체층을 구비하는 트랜지스터에 있어서 상기 반도체층을 상술한 본 발명의 유기 반도체 박막으로 구성한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리아센 화합물의 제조 방법은, 폴리아센퀴논 유도체를 환원하여 히드록시폴리아센 유도체로 하고, 또한 이 히드록시폴리아센 유도체를 할로겐화 및 방향화함으로써 상술한 본 발명의 폴리아센 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 폴리아센퀴논 유도체는 상술한 본 발명의 폴리아센 화합물에 대응하는 화학 구조를 갖는 화합물이며, 동일 육원환수 및 동일 R1, R2, R3, R4를 구비함과 동시에, 폴리아센 화합물로 되었을 때에 할로겐기와 결합하는 탄소 원자가, 퀴논의 카르보닐 탄소가 되고, 상기 히드록시폴리아센 유도체는, 상술한 본 발명의 폴리아센 화합물에 대응하는 화학 구조를 갖는 화합물이며, 동일 육원환수 및 동일 R1, R2, R3, R4를 구비함과 동시에, 폴리아센 화합물이 되었을 때에 할로겐기와 결합하는 탄소 원자가, 수산기 및 수소 원자와 결합되어 있는 것을 특징으로 하다.
또한, 본 발명의 폴리아센 화합물의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 폴리아센 화합물을 제조하는 방법이며, 하기 화학식 II로 표시되는 것과 같은 구조를 갖는 폴리아센퀴논 유도체를 환원하고, 하기 화학식 III으로 표시되는 것과 같은 구조를 갖는 히드록시폴리아센 유도체로 하며, 또한 이 히드록시폴리아센 유도체를 할로겐화 및 방향화하는 것을 특징으로 한다.
단, 화학식 II 및 화학식 III 중 R1, R2, R3, R4 중 적어도 일부는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 에스테르기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 포르밀기, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 시아노기, 실릴기, 머캅토기, 술피드기, 디술피드기, 술포닐기, 또는 이들 중 2 이상의 기를 포함하는 관능기이고, 다른 부분은 수소 원자이다. 또한, 화학식 II 및 화학식 III 중 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 할로겐기 또는 수소 원자이다. 단, X1, X2, X3, X4, X5, X6의 전부가 할로겐기인 경우를 제외한다. 또한, m은 2 이상의 정수이고, m+n은 3 이상 7 이하의 정수이다.
또한, 본 발명의 히드록시폴리아센 유도체는 하기 화학식 IV로 표시되는 것과 같은 구조를 갖는 폴리아센에 대응하는 화학 구조를 갖는 히드록시폴리아센 유도체이며, 동일 육원환수 및 동일 R1, R2, R3, R4를 구비함과 동시에, 상기 폴리아센에 있어서 R1, R2, R3, R4가 결합되어 있는 탄소 원자 이외의 탄소 원자 중 적어도 하나가, 수산기 및 수소 원자와 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
단, 화학식 IV 중 R1, R2, R3, R4 중 적어도 일부는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 에스테르기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 포르밀기, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 시아노기, 실릴기, 머캅토기, 술피드기, 디술피드기, 술포닐기, 또는 이들 중에서의 2 이상의 기를 포함하는 관능기이고, 다른 부분은 수소 원자이다. 또한, k는 1 이상 5 이하의 정수이다.
또한, 본 발명의 히드록시폴리아센 유도체는 상기 화학식 III으로 표시되는 것과 같은 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리아센 화합물은, 가늘고 긴 형태의 폴리아센 골격의 장축 방향의 단부(한쪽 또는 양쪽 단부)에 관능기를 가지고, 또한 측면 부분에 할로겐기를 갖는 구조이다. 본 발명자들은 폴리아센 화합물의 장축 방향의 단부에 관능기를 도입함으로써 용매에 대한 용해성이 향상되고, 측면 부분에 할로겐기를 도입함으로써 내산화성이 향상된다고 생각하여, 상기 화학식 I로 표시되는 것과 같은 구조를 갖는 신규한 폴리아센 화합물을 발명하기에 이르렀다.
또한, 본 발명의 폴리아센 화합물 및 그의 박막은, 종래의 유기 재료 중에서 가장 높은 이동도를 갖는 펜타센과 동일 정도 또는 그것을 초과하는 높은 이동도를 발현하는 것을 발견하였다. 또한, 상온에서 용매에 대한 용해성이 부족한 펜타센과 비교하여, 본 발명의 폴리아센 화합물은 용해성이 우수한 것, 및 내산화성이 우수한 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 폴리아센 화합물의 박막을 이용한 유기 반도체 소자는, 우수한 전자 특성을 나타내는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 폴리아센 화합물은 높은 이동도를 발현함과 동시에 용매에 대한 용해성 및 내산화성이 우수하다. 또한, 본 발명의 유기 반도체 박막은 높은 이동도를 가지고 있다. 또한, 본 발명의 유기 반도체 소자는 우수한 전자 특성을 가지고 있다.
또한, 본 발명의 폴리아센 화합물의 제조 방법은 상술한 것과 같은 폴리아센 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1: 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라헥실펜타센의 합성]
[중간체의 합성 방법에 대하여]
2,3,9,10-테트라헥실-6,13-펜타센퀴논 649 mg을 테트라히드로푸란(THF) 30 ml에 용해시킨 용액에, 수소화리튬 트리에틸보레이트의 THF 용액(농도는 1 mol/1000 ml)을 5 ml 첨가하여 질소 분위기하에서 12 시간 가열 환류시켰다. 얻어진 용액에 묽은 염산을 첨가하여 중화한 후에 유기상을 분리, 농축 및 진공 건조시킴으로써 6,13-디히드록시-2,3,9,10-테트라헥실펜타센을 거의 정량적으로 얻었다(하기 반응식을 참조).
얻어진 6,13-디히드록시-2,3,9,10-테트라헥실펜타센에 대하여 질량 분석하였다. 결과는 이하와 같다.
FAB-MS(NBA): m/z=649
또한, 중수소화클로로포름을 용매로서 이용하여 실온에서 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
[폴리아센 화합물의 제조 방법에 대하여]
질소 분위기하에서 N-클로로숙신이미드 382 mg을 디클로로메탄 40 ml에 용해시키고, -20 ℃로 냉각시켰다. 또한, 디메틸술피드 0.32 ml를 적하한 후, 10 분 교반하였다. 얻어진 용액에, 6,13-디히드록시-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 231 mg을 디클로로메탄 20 ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온까지 승온하여 18 시간 반응시켰다(상기 반응식을 참조).
물을 첨가하여 반응을 종료시키면, 클로로포름으로 반응 생성물 등을 추출하고, 유기상을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기상 중의 유기 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 벤젠과 n-헥산과의 혼합 용매로부터 재침전을 행하면, 순수한 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 74 mg이 얻어졌다. 이 반응에 있어서의 수율은 30 ％였다.
얻어진 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라헥실펜타센에 대하여 질량 분석하였다. 결과는 이하와 같다.
FAB-MS(NBA): m/z=684, 682
또한, 중수소화클로로포름을 용매로서 사용하여 실온에서 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정을 행하였다. 결과를 이하에 나타내고, 얻어진 차트를 도 1에 나타낸다.
[유기 반도체 박막의 제조 방법에 대하여]
상술한 바와 같이 하여 합성한 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라헥실펜타센을 질소 분위기 중에서 클로로포름에 용해시켜 청자색의 용액(농도는 0.2 질량％)을 얻었다. 상기 용액을 질소 분위기 중에서 실리콘 기판 상에 스핀 코팅(회전 속도: 2000 rpm, 회전 시간: 20 초간)하여, 막 두께 120 nm의 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 박막을 형성하였다.
얻어진 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 박막을 광각(廣角) X선 회절법에 의해 분석한 결과(도 2에 나타내는 차트를 참조), (00n)면에 상당하는 회절선(n=1,2,3,4)이 관측되고, 이 면간 거리에 의해 박막의 결정 격자 상수는 4.2 nm인 것을 알 수 있었다. 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 분자의 장축 방향의 길이가 4.0 내지 4.2 nm인 것으로부터, 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 분자는 박막 내에서, 분자의 장축을 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향시켜 결정을 형성하고 있음을 알 수 있었다.
[유기 반도체 소자에 대하여]
n형 도펀트로 헤비 도핑된 실리콘 기판(두께 200 nm의 열 산화막을 표면에 구비한 기판)의 표면에, 소스ㆍ드레인 전극으로서 금 전극의 패턴을 형성하였다. 이 금 전극의 패턴은, 단책상의 패턴이 병행하게 형성되어 있는 것이며, 패턴 사이(채널 길이)는 20 ㎛, 패턴 길이(채널 폭)는 500 ㎛이다.
이러한 전극 패턴이 형성된 실리콘 기판 상에 상기와 동일한 스핀 코팅에 의해 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 박막을 형성하여 트랜지스터 구조로 하였다.
상기 트랜지스터의 실리콘 기판을 게이트로 하여, 소스ㆍ드레인 전극간의 전류/전압 곡선을 측정하였다. 이 때에는, 게이트 전압을 -10 V 내지 -40 V까지, 10 V 스텝으로 변화시켰다. 그 결과, 드레인 전압의 증가에 따라서 드레인 전류의 포화가 관측되었다(도 3을 참조). 이 전류 포화 영역의 게이트 전압 의존성으로부터 구한 이동도는 5×10-3 cm2/Vㆍs였다.
[실시예 2: 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라프로필펜타센의 합성]
[중간체의 합성 방법에 대하여]
2,3,9,10-테트라프로필-6,13-펜타센퀴논 357 mg을 THF 50 ml에 용해시킨 용액에, 수소화리튬 트리에틸보레이트의 THF 용액(농도는 1 mol/1000 ml)을 11 ml 첨가하여 질소 분위기하에서 24 시간 가열 환류시켰다. 얻어진 용액에 묽은 염산을 첨가하여 중화한 후에 유기상을 분리, 농축 및 진공 건조시킴으로써 6,13-디히드록시-2,3,9,10-테트라프로필펜타센을 거의 정량적으로 얻었다.
얻어진 6,13-디히드록시-2,3,9,10-테트라프로필펜타센에 대하여, 중수소화클로로포름을 용매로서 이용하여 실온에서 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
[폴리아센 화합물의 제조 방법에 대하여]
질소 분위기하에서 N-클로로숙신이미드 800 mg을 디클로로메탄 45 ml에 용해시키고, -20 ℃로 냉각시켰다. 또한, 디메틸술피드 0.66 ml를 적하한 후, 10 분 교반하였다. 얻어진 용액에, 6,13-디히드록시-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 361 mg을 디클로로메탄 35 ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온까지 승온하여 18 시간 반응시켰다.
물을 첨가하여 반응을 종료시키면, 클로로포름으로 반응 생성물 등을 추출하고, 유기상을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기상 중의 유기 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 벤젠으로부터 재침전을 행하면, 순수한 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 38 mg이 얻어졌다. 이 반응에 있어서의 수율은 10 ％였다.
얻어진 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라프로필펜타센에 대하여 질량 분석하였다. 결과는 이하와 같다.
FAB-HRMS(NBA): m/z=514.2208(계산값=514.2194)
또한, 중수소화클로로포름을 용매로서 이용하여 실온에서 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
[유기 반도체 박막의 제조 방법에 대하여]
상술한 바와 같이 하여 합성한 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라프로필펜타센을 질소 분위기하에서 톨루엔에 용해시켜 청자색의 용액(농도는 0.2 질량％)을 얻었다. 상기 용액을 질소 분위기 중에서 실리콘 기판 상에 스핀 코팅(회전 속도: 1000 rpm, 회전 시간: 10 초간)하여 막 두께 120 nm의 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 박막을 형성하였다.
얻어진 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 박막을 광각 X선 회절법에 의해 분석한 결과, (00n)면에 상당하는 회절선 폭=3,4,5,6)이 관측되고, 이 면간 거리에 의해 박막의 결정 격자 상수는 4.3 nm인 것을 알 수 있었다. 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 분자의 장축 방향의 길이가 2.2 내지 2.4 nm인 것으로부터, 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 분자는 박막 내에서, 분자의 장축을 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향시켜 결정을 형성하고 있음을 알 수 있었다.
[유기 반도체 소자에 대하여]
n형 도펀트로 헤비 도핑된 실리콘 기판(두께 200 nm의 열 산화막을 표면에 구비한 기판)의 표면에, 소스ㆍ드레인 전극으로서 금 전극의 패턴을 형성하였다. 이 금 전극의 패턴은, 단책상의 패턴이 병행하게 형성되어 있는 것이며, 패턴 사이(채널 길이)는 50 ㎛, 패턴 길이(채널 폭)는 500 ㎛이다.
이러한 전극 패턴이 형성된 실리콘 기판 상에 상기와 동일한 스핀 코팅에 의해 6,13-디클로로-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 박막을 형성하여 트랜지스터 구조로 하였다.
상기 트랜지스터의 실리콘 기판을 게이트로 하여, 소스ㆍ드레인 전극간의 전류/전압 곡선을 측정하였다. 이 때에는, 게이트 전압을 -10 V 내지 -40 V까지, 10 V 스텝으로 변화시켰다. 그 결과, 드레인 전압의 증가에 따라서 드레인 전류의 포화가 관측되었다. 이 전류 포화 영역의 게이트 전압 의존성으로부터 구한 이동도는 5×10-2 cm2/Vㆍs였다.
[실시예 3: 6,13-디클로로-2,3-디프로필펜타센의 합성]
[중간체의 합성 방법에 대하여]
2,3-디프로필-6,13-펜타센퀴논 314 mg을 THF 60 ml에 용해시킨 용액에 수소화리튬 트리에틸보레이트의 THF 용액(농도는 1 mol/1000 ml)을 6 ml 첨가하여 질소 분위기하에서 20 시간 가열 환류시켰다. 얻어진 용액에 묽은 염산을 첨가하여 중화한 후에 유기상을 분리, 농축 및 진공 건조시킴으로써 6,13-디히드록시-2,3-디프로필펜타센을 거의 정량적으로 얻었다.
[폴리아센 화합물의 제조 방법에 대하여]
질소 분위기하에서 N-클로로숙신이미드 1.0 g을 디클로로메탄 60 ml에 용해시키고, -20 ℃로 냉각시켰다. 또한, 디메틸술피드 0.83 ml를 적하한 후, 10 분 교반하였다. 얻어진 용액에, 6,13-디히드록시-2,3-디프로필펜타센 317 mg을 디클로로메탄 50 ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온까지 승온하여 18 시간 반응시켰다.
물을 첨가하여 반응을 종료시키면, 클로로포름으로 반응 생성물 등을 추출하고, 유기상을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기상 중의 유기 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 에탄올로부터 재침전을 행하면, 순수한 6,13-디클로로-2,3-디프로필펜타센 17 mg이 얻어졌다. 이 반응에 있어서의 수율은 5 ％였다.
얻어진 6,13-디클로로-2,3-디프로필펜타센에 대하여 질량 분석하였다. 결과는 이하와 같다.
FAB-HRMS(NBA): m/z=430.1258(계산값=430.1255)
또한, 중수소화클로로포름을 용매로서 이용하여 실온에서 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
[유기 반도체 박막의 제조 방법에 대하여]
상술한 바와 같이 하여 합성한 6,13-디클로로-2,3-디프로필펜타센을 질소 분위기 중에서 톨루엔에 용해시켜 청자색의 용액(농도는 0.2 질량％)을 얻었다. 상기 용액을 질소 분위기 중에서 실리콘 기판 상에 스핀 코팅(회전 속도: 1000 rpm, 회전 시간: 10 초간)하여 막 두께 80 nm의 6,13-디클로로-2,3-디프로필펜타센 박막을 형성하였다.
얻어진 6,13-디클로로-2,3-디프로필펜타센 박막을 광각 X선 회절법에 의해 분석한 결과, (00n)면에 상당하는 회절선(n=1,2,3,4)이 관측되고, 이 면간 거리에 의해 박막의 결정 격자 상수는 2.4 nm인 것을 알 수 있었다. 6,13-디클로로-2,3-디프로필펜타센 분자의 장축 방향의 길이가 2.0 내지 2.4 nm인 것으로부터, 6,13-디클로로-2,3-디프로필펜타센 분자는 박막 내에서, 분자의 장축을 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향시켜 결정을 형성하고 있음을 알 수 있었다.
[유기 반도체 소자에 대하여]
n형 도펀트로 헤비 도핑된 실리콘 기판(두께 200 nm의 열 산화막을 표면에 구비한 기판)의 표면에, 소스ㆍ드레인 전극으로서 금 전극의 패턴을 형성하였다. 이 금 전극의 패턴은, 단책상의 패턴이 병행하게 형성되어 있는 것이며, 패턴 사이(채널 길이)는 50 ㎛, 패턴 길이(채널 폭)는 500 ㎛이다.
이러한 전극 패턴이 형성된 실리콘 기판 상에 상기와 동일한 스핀 코팅에 의해 6,13-디클로로-2,3-디프로필펜타센 박막을 형성하여 트랜지스터 구조로 하였다.
상기 트랜지스터의 실리콘 기판을 게이트로 하여, 소스ㆍ드레인 전극간의 전류/전압 곡선을 측정하였다. 이 때에는, 게이트 전압을 -10 V 내지 -40 V까지, 10 V 스텝으로 변화시켰다. 그 결과, 드레인 전압의 증가에 따라서 드레인 전류의 포화가 관측되었다. 이 전류 포화 영역의 게이트 전압 의존성으로부터 구한 이동도는 0.10 cm2/Vㆍs였다.
[실시예 4: 6,13-디클로로-2,3-디헥실펜타센의 합성]
[중간체의 합성 방법에 대하여]
2,3-디헥실-6,13-펜타센퀴논 334 mg을 THF 50 ml에 용해시킨 용액에 수소화리튬 트리에틸보레이트의 THF 용액(농도는 1 mol/1000 ml)을 11 ml 첨첨하여 질소 분위기하에서 20 시간 가열 환류시켰다. 얻어진 용액에 묽은 염산을 첨가하여 중화한 후에 유기상을 분리, 농축 및 진공 건조시킴으로써 6,13-디히드록시-2,3-디헥실펜타센을 거의 정량적으로 얻었다.
[폴리아센 화합물의 제조 방법에 대하여]
질소 분위기하에서 N-클로로숙신이미드 780 mg을 디클로로메탄 40 ml에 용해시키고, -20 ℃로 냉각시켰다. 또한, 디메틸술피드 0.64 ml를 적하한 후, 10 분 교반하였다. 얻어진 용액에, 6,13-디히드록시-2,3-디헥실펜타센 336 mg을 디클로로메탄 40 ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 서서히 실온까지 승온하여 18 시간 반응시켰다.
물을 첨가하여 반응을 종료시키면, 클로로포름으로 반응 생성물 등을 추출하고, 유기상을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기상 중의 유기 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 에탄올로부터 재침전을 행하면, 순수한 6,13-디클로로-2,3-디헥실펜타센 35 mg이 얻어졌다. 이 반응에 있어서의 수율은 10 ％였다.
얻어진 6,13-디클로로-2,3-디헥실펜타센에 대하여 질량 분석하였다. 결과는 이하와 같다.
FAB-HRMS(NBA): m/z=514.2193(계산값=514.2194)
또한, 중수소화클로로포름을 용매로서 이용하여 실온에서 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
[유기 반도체 박막의 제조 방법에 대하여]
상술한 바와 같이 하여 합성한 6,13-디클로로-2,3-디헥실펜타센을 질소 분위기 중에서 톨루엔에 용해시켜 청자색의 용액(농도는 0.2 질량％)을 얻었다. 상기 용액을 질소 분위기 중에서 실리콘 기판 상에 스핀 코팅(회전 속도: 1000 rpm, 회전 시간: 10 초간)하여 막 두께 100 nm의 6,13-디클로로-2,3-디헥실펜타센 박막을 형성하였다.
얻어진 6,13-디클로로-2,3-디헥실펜타센 박막을 광각 X선 회절법에 의해 분석한 결과, (00n)면에 상당하는 회절선(n=1,2,3,4)이 관측되고, 이 면간 거리에 의해 박막의 결정 격자 상수는 1.1 nm인 것을 알 수 있었다. 6,13-디클로로-2,3-디프로필펜타센 분자의 장축 방향의 길이가 2.2 내지 2.5 nm인 것으로부터, 6,13-디클로로-2,3-디헥실펜타센 분자는 박막 내에서, 분자의 장축을 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향시켜 결정을 형성하고 있는 것으로 추정된다.
[유기 반도체 소자에 대하여]
회전 n형 도펀트로 헤비 도핑된 실리콘 기판(두께 200 nm의 열 산화막을 표면에 구비한 기판)의 표면에, 소스ㆍ드레인 전극으로서 금 전극의 패턴을 형성하였다. 이 금 전극의 패턴은, 단책상의 패턴이 병행하게 형성되어 있는 것이며, 패턴 사이(채널길이)는 50 ㎛, 패턴 길이(채널 폭)은 500 ㎛이다.
이러한 전극 패턴이 형성된 실리콘 기판 상에, 상기와 동일한 스핀 코팅에 의해 6,13-디클로로-2,3-디헥실펜타센 박막을 형성하여 트랜지스터 구조로 하였다.
상기 트랜지스터의 실리콘 기판을 게이트로 하여, 소스ㆍ드레인 전극간의 전류/전압 곡선을 측정하였다. 이 때에는, 게이트 전압을 -10 V에서 -40 V까지, 10 V 스텝으로 변화시켰다. 그 결과, 드레인 전압의 증가에 따라서 드레인 전류의 포화가 관측되었다. 이 전류 포화 영역의 게이트 전압 의존성으로부터 구한 이동도는 9×10-3 cm2/Vㆍs였다.
[실시예 5: 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라헥실펜타센의 합성]
[중간체의 합성 방법에 대하여]
실시예 1과 동일하게 하여 6,13-디히드록시-2,3,9,10-테트라헥실펜타센을 얻었다.
[폴리아센 화합물의 제조 방법에 대하여]
질소 분위기하에서 N-브로모숙신이미드 338 mg을 THF 20 ml에 용해시키고, -20 ℃로 냉각시켰다. 또한, 디메틸술피드 0.20 ml를 적하한 후, 10 분 교반하였다. 얻어진 용액에, 6,13-디히드록시-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 150 mg을 THF 10 ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온까지 승온하여 18 시간 반응시켰다.
물을 첨가하여 반응을 종료시키면, 클로로포름으로 반응 생성물 등을 추출하고, 유기상을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기상 중의 유기 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용매로서는, 벤젠과 헥산과의 혼합 용매를 이용함)로써 정제를 행하면, 순수한 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 30 mg이 얻어졌다. 이 반응에 있어서의 수율은 17 ％였다.
얻어진 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라헥실펜타센에 대하여 질량 분석하였다. 결과는 이하와 같다.
FAB-MS(NBA): m/z=774, 772, 770
또한, 중수소화클로로포름을 용매로서 이용하여 실온에서 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
[유기 반도체 박막의 제조 방법에 대하여]
상술한 바와 같이 하여 합성한 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라헥실펜타센을 질소 분위기 중에서 클로로포름에 용해시켜 청자색의 용액(농도는 0.2 질량％)을 얻었다. 상기 용액을 질소 분위기 중에서 실리콘 기판 상에 스핀 코팅(회전 속도: 1000 rpm, 회전 시간: 10 초간)하여 막 두께 120 nm의 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 박막을 형성하였다.
얻어진 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 박막을 광각 X선 회절법에 의해 분석한 결과, (00n)면에 상당하는 회절선(n=1,2,3,4)이 관측되고, 이 면간 거리는 2.2 nm인 것을 알 수 있었다. 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 분자의 장축 방향의 길이가 2.3 내지 2.7 nm인 것으로부터, 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 분자는 박막 내에서, 기판의 표면에 대하여 수직 방향에서 약간기운 방향으로 분자의 장축을 배향시켜 결정을 형성하고 있음을 알 수 있었다.
[유기 반도체 소자에 대하여]
n형 도펀트로 헤비 도핑된 실리콘 기판(두께 200 nm의 열 산화막을 표면에 구비한 기판)의 표면에, 소스ㆍ드레인 전극으로서 금 전극의 패턴을 형성하였다. 이 금 전극의 패턴은, 단책상의 패턴이 병행하게 형성되어 있는 것이며, 패턴 사이(채널 길이)는 50 ㎛, 패턴 길이(채널 폭)는 500 ㎛이다.
이러한 전극 패턴이 형성된 실리콘 기판 상에, 상기와 동일한 스핀 코팅에 의해 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라헥실펜타센 박막을 형성하여 트랜지스터 구조로 하였다.
상기 트랜지스터의 실리콘 기판을 게이트로서, 소스ㆍ드레인 전극간의 전류/전압 곡선을 측정하였다. 이 때에는, 게이트 전압을 -10 V에서 -40 V까지, 10 V 스텝으로 변화시켰다. 그 결과, 드레인 전압의 증가에 따라 드레인 전류의 포화가 관측되었다. 이 전류 포화 영역의 게이트 전압 의존성으로부터 구한 이동도는 0.014 cm2/Vㆍs였다.
[실시예 6: 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라프로필펜타센의 합성]
[중간체의 합성 방법에 대하여]
실시예 2와 동일하게 하여 6,13-디히드록시-2,3,9,10-테트라프로필펜타센을 얻었다.
[폴리아센 화합물의 제조 방법에 대하여]
질소 분위기하에서 N-브로모숙신이미드 462 mg을 THF 20 ml에 용해시키고, -20 ℃로 냉각시켰다. 또한, 디메틸술피드 0.28 ml를 적하한 후, 10 분 교반하였다. 얻어진 용액에, 6,13-디히드록시-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 150 mg을 THF 15 ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온까지 승온하여 18 시간 반응시켰다.
유기 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사에 n-헥산을 첨가하여 여과하였다. 또한, 그 잔사를 아세토니트릴로 세정하고, 또한 n-헥산과 벤젠의 1:1 혼합 용매로 세정하면, 순수한 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 37 mg이 얻어졌다. 이 반응에 있어서의 수율은 20 ％였다.
얻어진 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라프로필펜타센에 대하여 질량 분석하였다. 결과는 이하와 같다.
FAB-HRMS(NBA): m/z=606, 604, 602
또한, 중수소화클로로포름을 용매로서 이용하여 실온에서 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
[유기 반도체 박막의 제조 방법에 대하여]
상술한 바와 같이 하여 합성한 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 를 질소 분위기하에서 톨루엔에 용해시켜 청자색의 용액(농도는 0.2 질량％)을 얻었다. 상기 용액을 질소 분위기 중에서 실리콘 기판 상에 전개하여 막 두께 100 nm의 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 박막을 형성하였다.
얻어진 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 박막을 광각 X선 회절법에 의해 분석한 결과, (00n)면에 상당하는 회절선(n=1,2,3,4)이 관측되고, 이 면간 거리에 의해 박막의 결정 격자 상수는 2.4 nm인 것을 알 수 있었다. 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 분자의 장축 방향의 길이가 2.2 내지 2.4 nm인 것으로부터, 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 분자는 박막 내에서, 분자의 장축을 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향시켜 결정을 형성하고 있음을 알 수 있었다.
[유기 반도체 소자에 대하여]
n형 도펀트로 헤비 도핑된 실리콘 기판(두께 200 nm의 열 산화막을 표면에 구비한 기판)의 표면에, 소스ㆍ드레인 전극으로서 금 전극의 패턴을 형성하였다. 이 금 전극의 패턴은, 단책상의 패턴이 병행하게 형성되어 있는 것이며, 패턴 사이(채널 길이)는 50 ㎛, 패턴 길이(채널 폭)는 500 ㎛이다.
이러한 전극 패턴이 형성된 실리콘 기판 상에 상기와 동일하게 하여 6,13-디브로모-2,3,9,10-테트라프로필펜타센 박막을 형성하여 트랜지스터 구조로 하였다.
상기 트랜지스터의 실리콘 기판을 게이트로 하여, 소스ㆍ드레인 전극간의 전류/전압 곡선을 측정하였다. 이 때에는, 게이트 전압을 -10 V에서 -40 V까지, 10 V 스텝으로 변화시켰다. 그 결과, 드레인 전압의 증가에 따라 드레인 전류의 포화가 관측되었다. 이 전류 포화 영역의 게이트 전압 의존성으로부터 구한 이동도는 0.05 cm2/Vㆍs였다.
[실시예 7: 6,13-디브로모-2,3-디프로필펜타센의 합성]
[중간체의 합성 방법에 대하여]
실시예 3과 동일하게 하여 6,13-디히드록시-2,3-디프로필펜타센을 얻었다.
[폴리아센 화합물의 제조 방법에 대하여]
질소 분위기하에서 N-브로모숙신이미드 552 mg을 THF 20 ml에 용해시키고, -20 ℃로 냉각시켰다. 또한, 디메틸술피드 0.33 ml를 적하한 후, 10 분 교반하였다. 얻어진 용액에, 6,13-디히드록시-2,3-디프로필펜타센 150 mg을 THF 15 ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온까지 승온하여 18 시간 반응시켰다.
유기 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사에 n-헥산을 첨가하여 여과하였다. 또한, 그 잔사를 n-헥산과 벤젠의 5:1 혼합 용매로 세정하고, 또한 아세토니트릴로 세정하면, 순수한 6,13-디브로모-2,3-디프로필펜타센 30 mg이 얻어졌다. 이 반응에 있어서의 수율은 15 ％였다.
얻어진 6,13-디브로모-2,3-디프로필펜타센에 대하여 질량 분석하였다. 결과는 이하와 같다.
FAB-HRMS(NBA): m/z=522, 520, 518
또한, 중수소화클로로포름을 용매로서 이용하여 실온에서 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
[유기 반도체 박막의 제조 방법에 대하여]
상술한 바와 같이 하여 합성한 6,13-디브로모-2,3-디프로필펜타센을 질소 분위기 중에서 클로로포름에 용해시켜 청자색의 용액(농도는 0.2 질량％)을 얻었다. 상기 용액을 질소 분위기 중에서 실리콘 기판 상에 전개하여 막 두께 120 nm의 6,13-디브로모-2,3-디프로필펜타센 박막을 형성하였다.
얻어진 6,13-디브로모-2,3-디프로필펜타센 박막을 광각 X선 회절법에 의해 분석한 결과, (00n)면에 상당하는 회절선(n=1,2,3,4)이 관측되고, 이 면간 거리에 의해 박막의 결정 격자 상수는 2.4 nm인 것을 알 수 있었다. 6,13-디브로모-2,3-디프로필펜타센 분자의 장축 방향의 길이가 2.0 내지 2.4 nm인 것으로부터, 6,13-디브로모-2,3-디프로필펜타센 분자는 박막 내에서, 분자의 장축을 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향시켜 결정을 형성하고 있음을 알 수 있었다.
[유기 반도체 소자에 대하여]
n형 도펀트로 헤비 도핑된 실리콘 기판(두께 200 nm의 열 산화막을 표면에 구비한 기판)의 표면에, 소스ㆍ드레인 전극으로서 금 전극의 패턴을 형성하였다. 이 금 전극의 패턴은, 단책상의 패턴이 병행하게 형성되어 있는 것이며, 패턴 사이(채널 길이)는 50 ㎛, 패턴 길이(채널 폭)는 500 ㎛이다.
이러한 전극 패턴이 형성된 실리콘 기판 상에 상기와 동일하게 하여 6,13-디브로모-2,3-디프로필펜타센 박막을 형성하여 트랜지스터 구조로 하였다.
상기 트랜지스터의 실리콘 기판을 게이트로 하여, 소스ㆍ드레인 전극간의 전류/전압 곡선을 측정하였다. 이 때에는, 게이트 전압을 -10 V에서 -40 V까지, 10 V 스텝으로 변화시켰다. 그 결과, 드레인 전압의 증가에 따라 드레인 전류의 포화가 관측되었다. 이 전류 포화 영역의 게이트 전압 의존성으로부터 구한 이동도는 0.13 cm2/Vㆍs였다.
[실시예 8: 6,13-디클로로-2,3-디에틸펜타센의 합성]
[중간체의 합성 방법에 대하여]
2,3-디에틸-6,13-펜타센퀴논 150 mg을 THF 30 ml에 용해시킨 용액에, 수소화리튬 트리에틸보레이트의 THF 용액(농도는 1 mol/1000 ml)을 3.2 ml 첨가하여 질소 분위기하 실온에서 2 시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 묽은 염산을 첨가하여 중화한 후에 유기상을 분리, 농축 및 진공 건조시킴으로써 6,13-디히드록시-2,3-디에틸펜타센을 거의 정량적으로 얻었다.
[폴리아센 화합물의 제조 방법에 대하여]
질소 분위기하에서 N-클로로숙신이미드 300 mg을 디클로로메탄 40 ml에 용해시키고, -20 ℃로 냉각시켰다. 또한, 디메틸술피드 0.3 ml를 적하한 후, 10 분 교반하였다. 얻어진 용액에, 6,13-디히드록시-2,3-디에틸펜타센 75 mg을 THF 4 ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온까지 승온하여 18 시간 반응시켰다.
유기 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 아세토니트릴로 꼼꼼하게 세정하면, 순수한 6,13-디클로로-2,3-디에틸펜타센 25 mg이 얻어졌다. 이 반응에 있어서의 수율은 30 ％였다.
얻어진 6,13-디클로로-2,3-디에틸펜타센에 대하여 질량 분석하였다. 결과는 이하와 같다.
FAB-HRMS(NBA): m/z=404, 402
또한, 중수소화클로로포름을 용매로서 이용하여 실온에서 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
[유기 반도체 박막의 제조 방법에 대하여]
상술한 바와 같이 하여 합성한 6,13-디클로로-2,3-디에틸펜타센을 질소 분위기 중에서 톨루엔에 용해시켜 청자색의 용액(농도는 0.2 질량％)을 얻었다. 상기 용액을 질소 분위기 중에서 실리콘 기판 상에 전개하여 막 두께 90 nm의 6,13-디클로로-2,3-디에틸펜타센 박막을 형성하였다.
얻어진 6,13-디클로로-2,3-디에틸펜타센 박막을 광각 X선 회절법에 의해 분석한 결과, (00n)면에 상당하는 회절선(n=1, 2)이 관측되고, 이 면간 거리에 의해 박막의 결정 격자 상수는 1.7 nm인 것을 알 수 있었다. 6,13-디클로로-2,3-디에틸펜타센 분자의 장축 방향의 길이가 1.7 내지 2.0 nm인 것으로부터, 6,13-디클로로-2,3-디에틸펜타센 분자는 박막 내에서, 분자의 장축을 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향시켜 결정을 형성하고 있음을 알 수 있었다.
[유기 반도체 소자에 대하여]
n형 도펀트로 헤비 도핑된 실리콘 기판(두께 200 nm의 열 산화막을 표면에 구비한 기판)의 표면에, 소스ㆍ드레인 전극으로서 금 전극의 패턴을 형성하였다. 이 금 전극의 패턴은, 단책상의 패턴이 병행하게 형성되어 있는 것이며, 패턴 사이(채널 길이)는 50 ㎛, 패턴 길이(채널 폭)은 500 ㎛이다.
이러한 전극 패턴이 형성된 실리콘 기판 상에 상기와 동일하게 하여 6,13-디클로로-2,3-디에틸펜타센 박막을 형성하여 트랜지스터 구조로 하였다.
상기 트랜지스터의 실리콘 기판을 게이트로 하여, 소스ㆍ드레인 전극간의 전류/전압 곡선을 측정하였다. 이 때에는, 게이트 전압을 -10 V에서 -40 V까지, 10 V 스텝으로 변화시켰다. 그 결과, 드레인 전압의 증가에 따라 드레인 전류의 포화가 관측되었다. 이 전류 포화 영역의 게이트 전압 의존성으로부터 구한 이동도는 5×10-4 cm2/Vㆍs였다.
[실시예 9: 6,13-디클로로-2,3-(메틸렌디옥시)펜타센의 합성]
[중간체의 합성 방법에 대하여]
2,3-메틸렌디옥시-6,13-펜타센퀴논 57 mg을 THF 25 ml에 용해시킨 용액에, 수소화리튬 트리에틸보레이트의 THF 용액(농도는 1 mol/1000 ml)을 1.6 ml 첨가하여 질소 분위기하에 실온에서 1 시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 묽은 염산을 첨가하여 중화한 후에 유기상을 분리, 농축 및 진공 건조시킴으로써 6,13-디히드록시-2,3-(메틸렌디옥시)펜타센을 거의 정량적으로 얻었다.
[폴리아센 화합물의 제조 방법에 대하여]
질소 분위기하에서 N-클로로숙신이미드 250 mg을 디클로로메탄 40 ml에 용해시키고, -20 ℃로 냉각시켰다. 또한, 디메틸술피드 0.3 ml를 적하한 후, 10 분 교반하였다. 얻어진 용액에, 6,13-디히드록시-2,3-(메틸렌디옥시)펜타센 57 mg을 THF 3 ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온까지 승온하여 18 시간 반응시켰다.
물을 첨가하여 반응을 종료시키면, 클로로포름으로 반응 생성물 등을 추출하고, 유기상을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기상 중의 유기 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 아세토니트릴로부터 재침전을 행하면, 순수한 6,13-디클로로-2,3-(메틸렌디옥시)펜타센 8 mg이 얻어졌다. 이 반응에 있어서의 수율은 13 ％였다.
얻어진 6,13-디클로로-2,3-(메틸렌디옥시)펜타센에 대하여 질량 분석하였다. 결과는 이하와 같다.
FAB-HRMS(NBA): m/z=392, 390
또한, 중수소화클로로포름을 용매로서 이용하여 실온에서 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
[유기 반도체 소자에 대하여]
n형 도펀트로 헤비 도핑된 실리콘 기판(두께 200 nm의 열 산화막을 표면에 구비한 기판)의 표면에, 소스ㆍ드레인 전극으로서 금 전극의 패턴을 형성하였다. 이 금 전극의 패턴은, 단책상의 패턴이 병행하게 형성되어 있는 것이며, 패턴 사이(채널 길이)는 50 ㎛, 패턴 길이(채널 폭)는 500 ㎛이다.
6,13-디클로로-2,3-(메틸렌디옥시)펜타센을 질소 분위기 중에서 톨루엔에 용해시켜 청자색의 용액(농도는 0.2 질량％)을 얻었다. 상기 용액을 질소 분위기 중에서 상술한 전극 패턴이 형성된 실리콘 기판 상에 전개하여 6,13-디클로로-2,3-(메틸렌디옥시)펜타센 박막을 형성하여 트랜지스터 구조로 하였다.
상기 트랜지스터의 실리콘 기판을 게이트로 하여, 소스ㆍ드레인 전극간의 전류/전압 곡선을 측정하였다. 이 때에는, 게이트 전압을 -10 V에서 -40 V까지, 10 V 스텝으로 변화시켰다. 그 결과, 드레인 전압의 증가에 따라 드레인 전류의 포화가 관측되었다. 이 전류 포화 영역의 게이트 전압 의존성으로부터 구한 이동도는 5×10-3 cm2/Vㆍs였다.
본 발명은 일렉트로닉스, 포토닉스, 생체 전자 공학 등에 있어서 바람직하다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 것과 같은 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아센 화합물.
    <화학식 I>
    단, 화학식 I 중의 R1, R2, R3, R4 중 적어도 일부는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 에스테르기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 포르밀기, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 시아노기, 실릴기, 머캅토기, 술피드기, 디술피드기, 술포닐기, 또는 이들 중에서의 2 이상의 기를 포함하는 관능기이고, 다른 부분은 수소 원자이다. 또한, 화학식 I 중의 복수개의 X 중 일부는 할로겐기이고, 다른 부분은 수소 원자이다. 또한, k는 1 이상 5 이하의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R3, R4가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 폴리아센 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1, R2와 R3, R4 중 적어도 하나는 연결되어 환상 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리아센 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4 중 관능기의 탄소수가 1 이상 15 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아센 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4 중 관능기의 탄소수가 2 이상 15 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아센 화합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4 중 관능기의 탄소수가 2 이상 6 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아센 화합물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 복수개의 X 중 짝수개가 할로겐기이고, 그 중 2개 이상의 할로겐기가 동일한 아센환에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아센 화합물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 복수개의 X 중 2개가 할로겐기이고, 이들 2개의 할로겐기가 동일 아센환에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아센 화합물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, k가 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 폴리아센 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아센 화합물로 구성되고, 결정성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
  11. 제10항에 있어서, 기판 상에 형성된 결정성의 유기 반도체 박막이며, 상기 폴리아센 화합물의 분자의 장축이 상기 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 유기 반도체 박막으로 적어도 일부를 구성한 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소자.
  13. 게이트 전극, 유전체층, 소스 전극, 드레인 전극 및 반도체층을 구비하는 트랜지스터에 있어서, 상기 반도체층을 제10항 또는 제11항에 기재된 유기 반도체 박막으로 구성한 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
  14. 폴리아센퀴논 유도체를 환원하여 히드록시폴리아센 유도체로 하고, 또한 이 히드록시폴리아센 유도체를 할로겐화 및 방향화함으로써, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아센 화합물을 제조하는 방법이며,
    상기 폴리아센퀴논 유도체는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아센 화합물에 대응하는 화학 구조를 갖는 화합물이며, 동일 육원환수 및 동일 R1, R2, R3, R4를 구비함과 동시에, 폴리아센 화합물이 되었을 때에 할로겐기와 결합하는 탄소 원자가, 퀴논의 카르보닐 탄소가 되고,
    상기 히드록시폴리아센 유도체는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아센 화합물에 대응하는 화학 구조를 갖는 화합물이며, 동일 육원환수 및 동일 R1, R2, R3, R4를 구비함과 동시에, 폴리아센 화합물이 되었을 때에 할로겐기와 결합하는 탄소 원자가, 수산기 및 수소 원자와 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아센 화합물의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아센 화합물을 제조하는 방법이며, 하기 화학식 II로 표시되는 것과 같은 구조를 갖는 폴리아센퀴논 유도체를 환원하여, 하기 화학식 III으로 표시되는 것과 같은 구조를 갖는 히드록시폴리아센 유도체로 하고, 또한 이 히드록시폴리아센 유도체를 할로겐화 및 방향화하는 것을 특징으로 하는 폴리아센 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    단, 화학식 II 및 화학식 III 중 R1, R2, R3, R4 중 적어도 일부는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 에스테르기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 포르밀기, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 시아노기, 실릴기, 머캅토기, 술피드기, 디술피드기, 술포닐기, 또는 이들 중 2 이상의 기를 포함하는 관능기이고, 다른 부분은 수소 원자이다. 또한, 화학식 II 및 화학식 III 중 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 할로겐기 또는 수소 원자이다. 단, X1, X2, X3, X4, X5, X6의 전부가 할로겐기인 경우를 제외한다. 또한, m은 2 이상의 정수이고, m+n은 3 이상 7 이하의 정수이다.
  16. 하기 화학식 IV로 표시되는 것과 같은 구조를 갖는 폴리아센에 대응하는 화학 구조를 갖는 히드록시폴리아센 유도체이며, 동일 육원환수 및 동일 R1, R2, R3, R4를 구비함과 동시에, 상기 폴리아센에 있어서 R1, R2, R3, R4가 결합되어 있는 탄소 원자 이외의 탄소 원자 중 적어도 하나가, 수산기 및 수소 원자와 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 히드록시폴리아센 유도체.
    <화학식 IV>
    단, 화학식 IV 중 R1, R2, R3, R4 중 적어도 일부는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 에스테르기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 포르밀기, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 시아노기, 실릴기, 머캅토기, 술피드기, 디술피드기, 술포닐기, 또는 이들 중에서의 2 이상의 기를 포함하는 관능기이고, 다른 부분은 수소 원자이다. 또한, k는 1 이상 5 이하의 정수이다.
  17. 하기 화학식 III으로 표시되는 것과 같은 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 히드록시폴리아센 유도체.
    <화학식 III>
    단, 화학식 III 중 R1, R2, R3, R4 중 적어도 일부는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 에스테르기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 포르밀기, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 시아노기, 실릴기, 머캅토기, 술피드기, 디술피드기, 술포닐기, 또는 이들 중에서의 2 이상의 기를 포함하는 관능기이고, 다른 부분은 수소 원자이다. 또한, 화학식 III 중의 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각할로겐기 또는 수소 원자이다. 단, X1, X2, X3, X4, X5, X6의 전부가 할로겐기인 경우를 제외한다. 또한, m은 2 이상의 정수이고, m+n은 3 이상 7 이하의 정수이다.
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