FR2950366A1 - Procede de cristallisation de materiaux - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé utile pour former un dépôt cristallin d'un matériau en surface d'au moins une face d'un substrat, qui comprend au moins les étapes consistant à : i) établir, en surface de ladite face dudit substrat à traiter, une mise en contact entre au moins : - un milieu solvant S1 comprenant au moins ledit matériau en une concentration C inférieure à la concentration de sursaturation critique dudit matériau dans S1, et - un milieu solvant de précipitation S2 choisi tel que ladite concentration Ci soit supérieure ou égale à la concentration de sursaturation critique dudit matériau dans S2, dans des conditions propices à la germination dudit matériau à l'interface desdits milieux ; et ii) exposer le mélange ainsi formé en surface de ladite face à des conditions propices à la croissance desdits germes dudit matériau pour obtenir ledit dépôt cristallin. Elle concerne également les dispositifs, par exemple photovoltaïques ou photoconducteurs, comprenant un film mince obtenu par un tel procédé.

Description

La présente invention se rapporte au domaine de la cristallisation de matériaux et vise en particulier à proposer un procédé utile pour la formation d'un dépôt cristallin d'au moins un matériau en surface d'un substrat, notamment sous la forme d'un film mince.
Elle concerne également les dispositifs, par exemple électroniques ou optoélectroniques, comportant un film mince de matériaux cristallisés obtenu selon un tel procédé. De nos jours, de nombreux secteurs d'activité, à l'image par exemple de la chimie de spécialité, de la pharmacie ou encore de la microélectronique, mettent en oeuvre 10 des matériaux sous la forme de cristaux. Le processus de cristallisation mis en oeuvre pour obtenir industriellement de tels cristaux est très important car il conditionne leur structure (faciès, taille,...) et leur pureté, et exerce, en conséquence, une grande influence sur leurs propriétés physiques, chimiques et/ou électroniques résultantes. 15 Dans le domaine de l'électronique, on recherche, en outre, généralement à obtenir des cristaux sous la forme de films minces à partir de matériaux organiques ou inorganiques, dans lesquels la cristallisation est homogène, et de préférence contrôlée. L'exemple des semi-conducteurs organiques détaillé ci-après est une bonne illustration des problématiques se posant de façon générale dans le domaine de 20 l'électronique pour obtenir un film mince de matériaux cristallisés. Les semi-conducteurs organiques connaissent actuellement un essor considérable dans le monde de l'électronique et des technologies de l'information. Ils peuvent en effet être substitués au silicium dans la fabrication de dispositifs électroniques ou optoélectroniques comme par exemple des dispositifs électroluminescents organiques, 25 tels que décrits dans les demandes WO 90/13148 et US 4,539,507, des dispositifs photovoltaïques organiques, tels que décrits dans US 5,670,791 et des transistors organiques comme par exemple ceux décrits dans WO 01/47043. Cet essor résulte notamment du fait que ces composés sont avantageux à plusieurs titres. 30 Tout d'abord, ils présentent l'intérêt d'être mécaniquement flexibles et relativement peu coûteux.
Par ailleurs, leur dépôt à l'état de film mince en surface d'un substrat, ne requiert pas la mise en oeuvre d'une technologie spécifique. L'ensemble des techniques conventionnelles de dépôt telles que dépôt en solution, dépôt en phase vapeur, dépôt à la tournette, dépôt par évaporation et revêtement au rouleau de même que des techniques d'impression classiques telles que le jet d'encre sont envisageables. En revanche, ces techniques ne permettent malheureusement pas d'accéder à des films minces de semi-conducteur organique présentant une structure cristalline de taille convenable et suffisamment homogène pour leur conférer de bonnes propriétés électriques. Les applications de semi-conducteurs organiques sous la forme de films minces restent donc actuellement limitées au regard de leur faible conductivité électrique, conséquence directe d'une organisation structurale non optimisée du semi-conducteur organique au niveau du film mince formé. Deux alternatives sont principalement considérées à ce jour pour pallier aux déficiences précitées et plus particulièrement pour améliorer l'ordre structural des semi-15 conducteurs organiques dans des couches minces. La première consiste à chauffer le substrat, généralement préalablement à l'étape de dépôt du semi-conducteur organique, pour favoriser une croissance organisée des cristaux du semi-conducteur organique. La seconde consiste à concevoir de nouvelles molécules de semi-conducteur 20 organique à partir de molécules déjà connues, de manière à doter ces nouvelles molécules de semi-conducteur organique d'une meilleure aptitude à la cristallisation. En fait, ces deux alternatives ne s'avèrent pas totalement satisfaisantes. Un des problèmes majeurs lié aux techniques basées sur un traitement thermique est que le dispositif concerné doit être chauffé. Or, une telle étape de chauffage 25 peut endommager, de façon irréversible, certains des constituants du dispositif visé. Elle augmente en outre nécessairement les coûts énergétiques de fabrication, ainsi que le temps de fabrication. Quant à la conception de nouvelles molécules, elle est généralement très coûteuse. Qui plus est, la modification de la structure moléculaire de semi-conducteurs 30 organiques peut être préjudiciable aux propriétés électriques et/ou mécaniques du matériau dans le dispositif résultant. En outre, la modification de la structure moléculaire du semi-conducteur organique peut également affecter ses propriétés physico-chimiques. Par exemple, la solubilité du matériau peut être modifiée de sorte que celui-ci devient alors plus difficile à mettre en oeuvre en solution et à déposer par des techniques conventionnelles. Plus récemment, le document US 2009/0101893 a décrit un procédé de fabrication d'un transistor organique à couche mince impliquant d'« ensemencer» le substrat avec des sites de cristallisation destinés à initier la cristallisation d'un dépôt consécutif de semi-conducteur organique. Pour des raisons évidentes, cette étape préalable de modification de la surface du substrat sur laquelle doit être effectué le dépôt, soit par des techniques physiques, par exemple de type nano-indentation, soit par des techniques chimiques, mettant par exemple en oeuvre des molécules auto-assemblées (Self-Assembled Monolayer (SAM)) n'est pas satisfaisante. D'une part, elle s'avère contraignante en terme de mise en oeuvre et d'autre part ne peut pas toujours être envisageable au regard du substrat considéré. Comme indiqué précédemment, cette problématique se pose également de façon analogue avec d'autres matériaux que les semi-conducteurs organiques, et notamment avec d'autres matériaux pour l'électronique tels que par exemple les diélectriques organiques (en particulier le polystyrène) ou les alliages inorganiques (en particulier les alliages du type In Cu Ga Se, utilisés dans les dispositifs photovoltaïques). Il demeure donc de façon générale un besoin de disposer d'une technique permettant de former un dépôt cristallin de matériaux sur un substrat qui soit dénuée des inconvénients précités. Il demeure notamment un besoin de pouvoir contrôler, de façon simple, reproductible et peu coûteuse, la cristallisation de matériaux sur un substrat. La présente invention vise précisément à répondre à ces besoins.
Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé utile pour former un dépôt cristallin d'un matériau en surface d'au moins une face d'un substrat, comprenant au moins les étapes consistant à : i) établir, en surface de ladite face dudit substrat à traiter, une mise en contact entre au moins : - un milieu solvant S1 comprenant au moins ledit matériau en une concentration C1 inférieure à la concentration de sursaturation critique dudit matériau dans S1, et - un milieu solvant de précipitation S2 choisi tel que ladite concentration C1 soit supérieure ou égale à la concentration de sursaturation critique dudit matériau dans S2, dans des conditions propices à la germination dudit matériau à l'interface desdits milieux ; et ii) exposer le mélange ainsi formé en surface de ladite face à des conditions propices à la croissance desdits germes dudit matériau pour obtenir ledit dépôt cristallin. Au sens de la présente invention, l'expression « établir une mise en contact » entend signifier que les milieux solvants S1 et S2 sont mis en présence délicatement de manière à générer une interface qui ne peut exister en tant que telle dans un mélange desdits milieux solvants préparé de façon extemporanée. Les inventeurs ont ainsi découvert qu'il était possible d'accéder à un film formé de cristaux de matériaux homogènes en taille et régulièrement déposés en surface d'un substrat, sous réserve de mettre en oeuvre ce procédé particulier. Plus précisément, le procédé selon l'invention requiert la mise en contact, en surface de la face du substrat considérée, d'au moins un premier milieu solvant S1 contenant au moins le matériau considéré selon l'invention à l'état de soluté et d'un deuxième milieu solvant S2, dit de précipitation à l'égard dudit matériau. Une telle mise en contact a pour effet d'induire, au moins localement, un état de sursaturation dudit matériau à l'interface entre le milieu solvant S1 et le milieu solvant de précipitation S2, provoquant la formation de germes (ou germination) dudit matériau. - Par « germe du matériau », on entend un monocristal dudit matériau à partir duquel peut avoir lieu la cristallisation. - Par « précipitation », on entend au sens de l'invention un processus de cristallisation rapide. - Quant à la sursaturation, elle est la force motrice de la cristallisation. Le point de sursaturation (dit encore concentration de sursaturation critique) est défini par le stade où une phase solide commence à se former dans la phase liquide. - Par « concentration de sursaturation critique », on entend désigner, au sens de l'invention, la limite entre l'état de soluté et l'état solide, c'est-à-dire le stade où le matériau franchit, au contact du milieu solvant de précipitation S2, l'équilibre soluté/milieu solvant S1 pour précipiter.
Il est à noter que, sans indication contraire, la température de mise en contact TM considérée dans le procédé selon l'invention, est la température ambiante, c'est-à-dire une température de l'ordre de 18 à 25 °C. - Par « film mince », on entend un film d'épaisseur inférieure ou égale à 1 µm, 5 de préférence inférieure ou égale à 300 nm.
Comme indiqué précédemment, la mise en contact du milieu solvant S1 comprenant le matériau considéré selon l'invention et du milieu solvant de précipitation S2 doit être établie en surface de la face du substrat considérée selon l'invention. 10 Ceci signifie, au sens de l'invention : - qu'une couche de l'un desdits milieux solvants S1 ou S2 (par exemple S1 (réciproquement par exemple S2)) doit avoir été préalablement déposée sur tout ou partie de ladite face du substrat avant que n'ait lieu ladite mise en contact à proprement parler, et - qu'une couche de l'autre desdits milieux solvants S1 ou S2 (par exemple S2 15 (réciproquement par exemple Si)) est ensuite superposée sur tout ou partie de ladite couche préalablement déposée. Selon une variante préférée, les milieux solvants S1 et S2 entrent en contact l'un avec l'autre dans un plan parallèle à celui de la face du substrat considérée selon l'invention. 20 Ainsi, l'étape de mise en contact (i) du procédé selon l'invention peut comprendre au moins les étapes consistant à: a) disposer d'un substrat dont la face à traiter est revêtue en surface d'un film d'un premier milieu solvant, et 25 b) établir ladite mise en contact entre ledit premier milieu solvant, présent en surface de ladite face, et un second milieu solvant, avec l'un desdits milieux solvant étant ledit milieu solvant S1 et l'autre étant ledit milieu solvant de précipitation S2. Selon une première variante de réalisation, la mise en contact (i) comprend au 30 moins les étapes consistant à : a) disposer d'un substrat dont la face à traiter est revêtue en surface d'un film dudit milieu solvant S1, et b) superposer au moins en partie audit milieu solvant S1, présent en surface de ladite face, ledit milieu solvant de précipitation S2. Selon une deuxième variante de réalisation, la mise en contact (i) comprend au moins les étapes consistant à : a) disposer d'un substrat dont la face à traiter est revêtue en surface d'un film dudit milieu solvant de précipitation S2, et b) superposer au moins en partie audit milieu solvant de précipitation S2, présent en surface de ladite face, ledit milieu solvant S1. Dans chacune de ces variantes, la germination du matériau est initiée à l'interface entre le milieu solvant de précipitation S2 et le milieu solvant S1 contenant ledit matériau, les premiers germes ainsi formés servant ensuite de point de départ à la cristallisation. Cependant, comme la croissance des grains sera ensuite orientée vers le milieu solvant S1, on pourra obtenir soit une cristallisation du matériau dans la direction du substrat (première variante), soit une cristallisation du matériau dans la direction opposée au substrat (deuxième variante). Bien entendu, la variante de réalisation choisie dépendra de l'application plus particulièrement visée et notamment de la nature du matériau à déposer, de la nature du substrat et/ou des propriétés recherchées et pourra être adaptée selon la configuration du dispositif visé. Le procédé selon l'invention est avantageux à plusieurs titres. Tout d'abord, il permet de former un dépôt de matériau cristallisé sur tout type de substrat, en s'affranchissant de la nature de celui-ci et/ou de son aspect de surface. Aucune étape préalable de traitement de la surface du substrat sur laquelle le dépôt doit être effectué n'est obligatoirement requise. Ainsi, selon un mode de réalisation, le substrat ne subit aucun traitement préalable de sa surface. La couche de matériau obtenue grâce au procédé selon l'invention est en outre cristallisée de façon homogène sur l'ensemble du substrat.
Comme il ressort des données expérimentales soumises ci-après, des films minces de semi-conducteur organique, obtenus par le procédé selon l'invention présentent une très bonne mobilité des porteurs de charges et donc des propriétés électriques très satisfaisantes. Enfin, le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être facile à mettre en oeuvre, dans la mesure où il est compatible avec la mise en oeuvre de techniques conventionnelles de dépôt ou d'impression, et d'être ainsi peu coûteux. L'étape de mise en contact (i) peut notamment être effectuée par dépôt à la tournette, héliogravure, flexographie, impression jet d'encre, offset, ou encore sérigraphie, et de préférence par héliogravure. L'invention concerne également, selon un autre de ses aspects, un dispositif, par exemple photovoltaïque ou photoconducteur, comprenant un film mince obtenu par un procédé selon l'invention. Il s'agit avantageusement de transistors, notamment à effet de champ et de diodes.
MATERIAU Les matériaux considérés dans le cadre de la présente invention sont des matériaux aptes à cristalliser à partir d'une solution liquide. En particulier, il pourra s'agir de matériaux organiques ou inorganiques possédant une forte valeur ajoutée dans le domaine de l'électronique lorsqu'ils se présentent sous une forme cristallisée.
Il pourra notamment s'agir de matériaux organiques ou inorganiques dotés de propriétés isolantes ou conductrices à l'état cristallisé. A titres d'exemples de tels matériaux, on peut notamment citer des diélectriques organiques (en particulier le polystyrène), des alliages inorganiques (en particulier les alliages du type In Cu Ga Se, utilisés dans les dispositifs photovoltaïques) ou encore des semi-conducteurs organiques, notamment tels que décrits ci-après.
Semi-conducteur organique Selon un mode préféré de réalisation, le matériau considéré selon l'invention est un semi-conducteur organique.
Les semi-conducteurs organiques considérés dans le cadre de la présente invention peuvent être de deux types.
Il peut s'agir de molécules de faible masse moléculaire (couramment appelées «petites molécules »), et notamment de molécules de masse moléculaire inférieure à 1000 g/mol, ou de polymères constitués de macromolécules de plus grande masse moléculaire.
Ces deux types de semi-conducteurs organiques ont pour point commun de présenter un système conjugué provenant de l'alternance de simples et de doubles liaisons carbone-carbone. A titre de semi-conducteur organique de faible masse moléculaire, on peut par exemple citer ceux de type polyacène, oligo-thiophène ou phtalocyanine.
A titre de semi-conducteur organique polymère, on peut par exemple citer ceux de type polyacétylène, polyphénylène, polythiophène ou poly(phénylène/vinylène). Il pourra notamment s'agir d'un semi-conducteur organique choisi parmi l'un de pentacène, tétracène, anthracène, naphthalène, alpha-6-thiophène, alpha-4-thiophène, pérylène et ses dérivés, rubrène et ses dérivés, coronène et ses dérivés, diimide tétracarboxylique de pérylène et ses dérivés, dianhydride tétracarboxylique de pérylène et ses dérivés, polythiophène et ses dérivés, polyparaphenylène-vinylène et ses dérivés, polyparaphénylène et ses dérivés, polyfluorène et ses dérivés, copolymère polyfluorène-oligothiophène et ses dérivés, polythiophène-vinylène et ses dérivés, un copolymère aromatique hétérocyclique de polythiophène et ses dérivés, oligonaphthalène et ses dérivés, alpha-5-thiophène oligothiophène et ses dérivés, phthalocyanine qui ne contient pas de métal et ses dérivés, dianhydride pyromellitique et ses dérivés, diimide pyromellitique et ses dérivés, dianhydride d'acide tétracarboxylique de pérylène et ses dérivés, diimide tétracarboxylique de pérylène et ses dérivés, diimide tétracarboxylique de naphtalène et ses dérivés ou dianhydride-acide tétracarboxylique de naphtalène et ses dérivés. Selon un mode préféré de réalisation, le semi-conducteur organique est choisi parmi le pentacène, le tétracène et l'anthracène. Il s'agira de préférence du penthacène.
SUBSTRAT Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base à la surface de laquelle est formé le dépôt cristallin du matériau considéré selon l'invention.
Le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre sur des substrats variés, dans la mesure où, comme indiqué précédemment, il permet de s'affranchir de la nature de celui-ci. Ce substrat peut donc être de nature très diverse, organique ou inorganique, voire de nature composite c'est-à-dire formé de plusieurs matériaux distincts. Le substrat peut être ainsi à base de silicium, de verre, d'un métal et/ou d'une résine et se présenter généralement sous la forme d'une plaque, d'une feuille ou d'un film. Il s'agira plus particulièrement d'un substrat à base de résine. A titre d'exemples de matériaux susceptibles de former un tel substrat, on peut notamment citer la silice, le silicium, le téraphtalate de polyéthylène (PET), le naphtalate de polyéthyle (PEN), le polyimide (PI), le polyéther imide (PEI), le polyéther sulfone (PES), le polysulfone (PSF), le sulfure de polyphénylène (PPS), le polyéther éther cétone (PEEK), le polyacrylate (PA), le polyamide imide (PAI), le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, une résine polyamine, une résine carbonate ou encore une résine cellulosique. Il peut notamment s'agir d'un matériau composite formé par des zones conductrices, notamment métalliques, juxtaposées à des zones isolantes. Le substrat peut, le cas échéant, subir préalablement à son traitement selon l'invention, une à plusieurs transformations dédiées par exemple à lui conférer des spécificités particulières telles que par exemple une fonctionnalisation avec un ou plusieurs matériaux annexes, tels que par exemple des métaux pour former une ou plusieurs électrodes. Ainsi, le procédé selon la présente invention s'avère particulièrement avantageux pour former les films minces, par exemple de semi-conducteurs organiques, 25 requis dans le domaine de l'électronique et notamment des transistors. La FIGURE 1 est en particulier une représentation schématique d'un transistor obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon la présente invention. Ce transistor est composé d'une première électrode de source (1), d'un dépôt diélectrique (2), d'une électrode de drain (3), d'une électrode de grille (4), et d'un film 30 cristallin de semi-conducteur organique (5) formée selon la présente invention. Le substrat (8) est présent sur la face opposée du dépôt diélectrique.
Le film cristallin de semi-conducteur organique (5) est obtenu par mise en contact en surface d'une face du substrat (8) soit d'un milieu solvant de précipitation S2 (7) avec un milieu solvant S1 (9) comprenant au moins le matériau à déposer à l'état de soluté, soit dans un milieu solvant S1 (7) comprenant au moins le matériau à déposer à l'état de soluté avec un milieu solvant de précipitation S2 (9). Pour des raisons évidentes, les électrodes sont faites d'un matériau conducteur. Ce matériau conducteur peut être par exemple à base de platine, d'or, d'argent, de nickel, de chrome, de cuivre, de fer, d'étain, d'antimoine, de penta, d'indium, d'aluminium, de zinc, de magnésium, et leurs alliages d'oxyde métallique ou d'un semi-conducteur inorganique ou organique.
MILIEUX SOLVANTS Au sens de l'invention, le terme « milieu solvant » entend désigner indifféremment un unique solvant ou un mélange de solvants.
Dans le cadre de la présente invention, le milieu solvant S1 est de nature chimique différente du milieu solvant de précipitation S2. En particulier, les milieux solvant S1 et S2 peuvent présenter des propriétés physiques différentes. Le choix des milieux solvants S1 et S2 est notamment effectué, dans le cadre du procédé de l'invention, de manière à ce que le matériau considéré selon l'invention manifeste un comportement en terme de solubilité très différent à l'égard de chacun de ces deux milieux solvants. Ainsi, ledit matériau doit présenter une plus grande solubilité dans le milieu solvant S1 que dans le milieu solvant de précipitation S2.
En particulier, le rapport [Solubilitéisi/Solubilitéis2] entre les solubilités du matériau considéré selon l'invention dans le milieu solvant S1 (notée Solubilitéisi) et dans le milieu solvant de précipitation S2 (notée Solubilitéis2) à la température TM de mise en contact, peut être supérieur ou égal à 1,5, notamment supérieur ou égal à 2, en particulier supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 10.
Par « solubilité », on entend, au sens de la présente invention, la quantité molaire maximale de composé que l'on peut dissoudre ou dissocier, à une température donnée, dans un litre de solvant. La solubilité d'un soluté est la concentration du soluté qui est une caractéristique de l'état d'équilibre entre le soluté et le milieu solvant associé. La solution ainsi obtenue est dite saturée. Un milieu solvant sera dit sursaturé lorsqu'il contiendra plus de composé qu'il ne peut en contenir à l'équilibre. Ce composé y sera alors présent en partie à l'état solide. 5 Milieu solvant S1 Au sens de l'invention, on entend donc par «milieu solvant S1 » une phase liquide ayant la propriété de solubiliser très facilement et donc une grande quantité du matériau considéré. 10 Le volume du milieu solvant S1 requis pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut varier dans une large mesure, en fonction notamment de ses propriétés physico-chimiques intrinsèques ainsi que de la nature et/ou de la quantité de matériau à déposer ou encore de la température TM. Le volume du milieu solvant S1 est notamment ajusté de sorte que la 15 concentration Cl en matériau par rapport audit milieu solvant S1 soit inférieure à la concentration de sursaturation critique dudit matériau dans ce milieu à la température TM de mise en contact, et par exemple à la température ambiante. En d'autres termes, le volume du milieu solvant S1 est ajusté pour que la quantité en matériau associée puisse y être présente, pour l'essentiel, à l'état de soluté c'est-20 à-dire sous une forme soluble. Ainsi, par exemple au moins 98 % en poids, voire 100 % en poids dudit matériau peut être présent sous une forme solubilisée dans ledit milieu solvant S1. En d'autres termes, la solution du matériau dans le milieu solvant S1 peut comprendre moins de 2 % en poids, voire être totalement exempte de précipité dudit 25 matériau. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut comprendre, préalablement à la mise en contact (i), une étape consistant à formuler ledit matériau à l'état de soluté dans le milieu solvant S1. Cette solution du matériau dans le milieu solvant S1, de température Tl, est 30 donc telle que la concentration en matériau par rapport audit milieu solvant S1 est inférieure à la concentration de sursaturation critique dudit matériau dans ce milieu solvant à la température Tl, et de préférence à la température TM.
Milieu solvant de précipitation S2 Au sens de l'invention, on entend par « milieu solvant de précipitation S2 », une phase liquide à l'égard de laquelle le matériau associé possède une affinité réduite et en particulier un défaut de solubilité. En d'autres termes, la mise en présence dudit matériau en solution dans le milieu solvant S1, avec ce milieu solvant de précipitation S2 a pour effet d'induire sa précipitation. Pour des raisons évidentes, le volume du milieu solvant de précipitation S2 requis pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut varier dans une large mesure, en fonction notamment de ses propriétés physico-chimiques intrinsèques ainsi que de la nature et/ou de la quantité de matériau à déposer, de la nature et/ou du volume du milieu solvant S1 ou encore de la température TM. Selon un mode de réalisation, le milieu solvant de précipitation S2 peut comprendre du matériau considéré selon l'invention à un état soluté avant sa mise en contact avec le milieu solvant S1 contenant par ailleurs dudit matériau.
En d'autres termes, le milieu solvant de précipitation S2 peut contenir préalablement à sa mise en contact avec ledit milieu solvant S1, au moins dudit matériau en une concentration C2 inférieure à la concentration de saturation critique dudit matériau dans S2. Selon un autre mode de réalisation, le milieu solvant de précipitation S2 peut 20 comprendre des germes du matériau considéré selon l'invention avant sa mise en contact avec le milieu solvant S1 contenant par ailleurs dudit matériau. De même, il peut être avantageux de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en présence d'au moins un agent de nucléation, présent dans le milieu solvant S1 et/ou dans le milieu solvant de précipitation S2, et de préférence dans le milieu solvant 25 de précipitation S2. Ainsi, selon un mode de réalisation, le milieu solvant S1 et/ou le milieu solvant de précipitation S2 peut comprendre au moins un agent de nucléation. A titre d'agent de nucléation convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut notamment citer les nanoparticules, par exemple les nanoparticules de silice. 30 Cette technique de nucléation relève clairement des compétences de l'homme de l'art.
Les milieux solvants S1 et S2 peuvent être des solvants de même type (par exemples tous les deux polaires ou tous les deux apolaires) ou peuvent être de polarités différentes. A titre représentatif et non limitatif de solvants apolaires, peuvent notamment être cités, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le tetrahydrofurane, le dioxanne, le diéthyléther, l'isopropyléther, le dibutyléther, le toluène, le 1,2-diméthoxyéthane, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le 1,2-dichloroéthyléne, le diméthylsulfoxyde, le N-méthylpyrrolidone, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène, l'acétate d'éthyle, la tétraline et le mésithylène, et leurs mélanges apolaires. Selon une variante préférée, le milieu solvant S1 ou S2 est formé au moins en partie de toluène, de tétraline ou de mésithylène. A titre représentatif et non limitatif de solvants polaires peuvent notamment être cités l'acétone, l'acide acétique, le n-butanol, l'isopropanol, le propanol, l'éthanol, le méthanol, l'acide formique, l'eau, ou de l'un de leurs mélanges polaires. Les alcools, et en particulier le propanol, conviennent tout particulièrement. A titre illustratif et non limitatif des modes de réalisation possibles selon l'invention, on peut notamment citer celui mettant en oeuvre pour un dépôt cristallin d'un semi-conducteur organique le pentacène à titre de matériau, le toluène à titre de milieu solvant S1 et l'isopropanol à titre de milieu solvant de précipitation S2.
ETAPE (i) Le procédé selon l'invention comprend au moins une étape (i) consistant à établir une mise en contact, en surface de la face du substrat à traiter, entre au moins un milieu solvant S1 et au moins un milieu solvant de précipitation S2 tels que définis précédemment. Comme indiqué précédemment, la concentration Cl en matériau exprimée par rapport au volume du milieu solvant S1 est supérieure ou égale à la concentration de sursaturation critique dudit matériau dans le milieu solvant de précipitation S2.
L'obtention de ce niveau de sursaturation critique en matériau au niveau de l'interface entre le milieu solvant S1 et le milieu solvant de précipitation S2 est la force motrice du phénomène de cristallisation recherché selon l'invention. Pour réaliser la cristallisation, il est donc nécessaire de franchir la courbe de solubilité. On peut considérer que la formation du premier germe dans une solution saturée indique le franchissement du point de sursaturation critique.
Selon le profil du diagramme de solubilité-sursaturation, il existe quatre manières pour réaliser la cristallisation à partir d'une solution sous-saturée dans la zone stable : - le refroidissement sans évaporation du solvant, c'est-à-dire une variation de température ; - l'évaporation du solvant en régime isotherme, c'est-à-dire une variation de concentration ; - le refroidissement combiné à l'évaporation, c'est-à-dire une variation à la fois de température et de concentration, ou - le déplacement de l'ensemble du diagramme solubilité-sursaturation par addition d'un solvant « anti-solvant » ou d'un soluté « Salt-out » diminuant la solubilité du soluté. Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont de manière inattendue constaté que c'est en mettant en oeuvre une germination initiée par diminution de la solubilité du matériau considéré dans le milieu solvant S1, via la mise en contact de ce milieu S1 avec un milieu solvant de précipitation S2, qu'il s'avère possible de contrôler efficacement le processus de cristallisation. Bien évidemment, il peut être en outre fait usage des autres alternatives indiquées ci-dessus pour favoriser cette germination. Par exemple, il est possible de faire également varier la température et/ou d'ajouter un soluté « salt-out ».
En particulier, la modulation de la température peut permettre de moduler la taille et/ou la forme des grains et d'influencer ainsi les propriétés, notamment les performances électriques, du matériau déposé. D'une manière générale, les milieux solvants S1 et S2 considérés sont déposés de manière à former en surface du substrat considéré un film liquide d'épaisseur pouvant 30 dépasser 10 µm, pour obtenir un dépôt solide pouvant varier de 10 à 500 nm d'épaisseur.
ETAPE (ii) L'étape (i) de mise en contact est suivie d'une étape (ii) d'exposition du mélange ainsi formé à des conditions propices à la croissance des germes du matériau considéré selon l'invention, pour obtenir un dépôt cristallin.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement d'induire la manifestation simultanée des processus de précipitation et de cristallisation au niveau de la surface du substrat considéré. Ainsi, selon un mode de réalisation, les phénomènes de germination et de croissance desdits germes peuvent se réaliser simultanément.
Avantageusement, les phénomènes de germination et de croissance précités peuvent s'effectuer conjointement avec l'évaporation des deux milieux solvant S1 et S2. L'étape (ii) peut ainsi comprendre au moins l'évaporation des milieux solvants S1 et/ou S2, et de préférence l'évaporation des milieux solvants S1 et S2. Cette élimination des milieux solvants S1 et/ou S2 peut s'effectuer spontanément à température ambiante ou être stimulée par un traitement thermique. Le procédé selon l'invention, et notamment l'étape (ii) peut comprendre en outre au moins un traitement thermique. Le traitement thermique peut être réalisé par un chauffage externe du substrat. Toutes méthodes de chauffage sont envisageables telles que par exemple celles consistant à 20 chauffer directement le substrat ou encore celles impliquant l'exposition du substrat dans un four à circulation d'air chaud ou un four sous vide. D'une manière générale, la température d'un tel traitement thermique n'excédera pas la température de fusion du matériau. Ce traitement thermique peut mettre avantageusement en oeuvre au moins deux 25 paliers de température successifs. Le premier palier est avantageusement ajusté en température et en durée pour être propice à la germination du matériau considéré selon l'invention. Quant au deuxième palier, sa température et sa durée sont avantageusement ajustées au regard du processus de cristallisation recherché, c'est-à-dire pour être propice à la croissance des germes dudit 30 matériaux, et privilégier une cristallisation ralentie et contrôlée. Pour les matériaux inorganiques, le premier palier sera à une température croissante jusqu'à une température proche ou égale à leur température de fusion. Le deuxième palier se fera en général à une température inférieure à cette température maximale atteinte avec le premier palier. Sa valeur permet de contrôler la vitesse de cristallisation. Ce deuxième palier peut être aussi décroissant. Pour les matériaux organiques, le premier palier sera aussi à température croissante mais cette fois-ci pour assister l'évaporation des solvants et maîtriser ainsi la germination. Le deuxième palier est en général croissant. Il peut être aussi à valeur constante et supérieure à la température du premier palier. Selon un mode de réalisation, par exemple lorsque le matériau est un matériau organique, le procédé selon l'invention peut comprendre un premier palier de température à une température Ti comprise entre 60 et 100 °C, par exemple pendant 1 à 10 minutes, notamment pendant 3 minutes, et un deuxième palier de température à une température Tii comprise entre 110 et 150 °C, par exemple pendant 1 à 30 minutes. On obtient ainsi par le procédé conforme à l'invention, une surface complètement cristallisée de façon homogène et régulière.
La taille des cristaux ainsi obtenus dépend notamment de la quantité de matière initialement mise en oeuvre. Elle peut être notamment mesurée par des techniques optiques ou encore au microscope à balayage.
Les exemples et figures figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non 20 limitatif du domaine de l'invention. FIGURE 1 : Représentation schématique de la fabrication d'un transistor selon l'invention. FIGURE 2 : Caractéristiques électriques d'un transistor obtenu par le procédé de l'invention. 25 EXEMPLE Un transistor organique a été préparé de la façon suivante. Sur un substrat plastique en polyéthylène naphtalate (PEN) de surface 100 cm2, est déposé 30 nm d'or par photolithographie de sorte à former des électrodes de source et 30 de drain.
On dépose ensuite par héliogravure sur toute la surface dudit substrat et desdites électrodes un film d'épaisseur 3 µm d'isopropanol à titre de milieu solvant de précipitation. 2 ml d'une solution contenant, à titre de semi-conducteur organique, du pentacène solubilisé dans du toluène (à une concentration de 4 mg/mL), est ensuite consécutivement déposée à grande vitesse (4 m/s) également par héliogravure en surface de l'isopropanol déposé. La mise en contact du milieu solvant de précipitation et de la solution de pentacène dans du toluène a pour effet de provoquer la création de germes suivie de la cristallisation de pentacène, tout au long de l'étape d'évaporation des solvants. Cette étape de mise en contact est effectuée à une température maintenue à la température ambiante pendant 5 minutes, et suivie d'un traitement thermique comprenant un premier palier de température à 60 °C pendant 3 minutes et un deuxième palier de température à 115 °C pendant 1 minute.
On obtient ainsi une couche mince de pentacène cristallisé de façon homogène sur tout le substrat plastique en PEN. On dépose ensuite sur le film de semi-conducteur ainsi formé une couche de 1 µm d'un matériau diélectrique et une électrode de grille de sorte à obtenir un transistor organique.
Le procédé de dépôt conforme à l'invention permet d'obtenir un dépôt ne présentant pas d'effet de bord et présentant une cristallisation homogène sur l'ensemble du film. On a mesuré les propriétés électriques du transistor ainsi obtenu et on a comparé ses propriétés avec celles d'un transistor comparatif dans lequel le dépôt du semi-25 conducteur organique est effectué par dépôt par impression standard. On obtient la mesure suivante rapportée en FIGURE 2. Le matériau obtenu selon le procédé conforme à l'invention présente une mobilité de 2 cm2/V.s (contre 10-1 cm2/V.s. pour le matériau obtenu de façon standard). Le courant I°n du transistor obtenu selon le procédé conforme à l'invention est 30 de l'ordre de 10-3 A (contre 10-5A pour le transistor standard). Le transistor organique obtenu par le procédé de l'invention présente de très bonnes caractéristiques électriques.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé utile pour former un dépôt cristallin d'un matériau en surface d'au moins une face d'un substrat, comprenant au moins les étapes consistant à: i) établir, en surface de ladite face dudit substrat à traiter, une mise en contact entre au moins : - un milieu solvant S1 comprenant au moins ledit matériau en une concentration C1 inférieure à la concentration de sursaturation critique dudit matériau dans S1, et - un milieu solvant de précipitation S2 choisi tel que ladite concentration C1 soit supérieure ou égale à la concentration de sursaturation critique dudit matériau dans S2, dans des conditions propices à la germination dudit matériau à l'interface desdits milieux ; et ii) exposer le mélange ainsi formé en surface de ladite face à des conditions propices à la croissance desdits germes dudit matériau pour obtenir ledit dépôt cristallin.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dont l'étape de mise en contact (i) comprend au moins les étapes consistant à: a) disposer d'un substrat dont la face à traiter est revêtue en surface d'un film d'un premier milieu solvant, et b) établir ladite mise en contact entre ledit premier milieu solvant, présent en surface de ladite face, et un second milieu solvant, avec l'un desdits milieux solvant étant ledit milieu solvant S1 et l'autre étant ledit milieu solvant de précipitation S2.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'étape de mise en contact (i) comprend au moins les étapes consistant à : a) disposer d'un substrat dont la face à traiter est revêtue en surface d'un film dudit milieu solvant S1, et b) superposer au moins en partie audit milieu solvant S1, présent en surface de ladite face, ledit milieu solvant de précipitation S2.
  4. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'étape de mise en contact (i) 30 comprend au moins les étapes consistant à :a) disposer d'un substrat dont la face à traiter est revêtue en surface d'un film dudit milieu solvant de précipitation S2, et b) superposer au moins en partie audit milieu solvant de précipitation S2, présent en surface de ladite face, ledit milieu solvant S1.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (ii) comprend au moins l'évaporation des milieux solvants S1 et/ou S2, et de préférence l'évaporation des milieux solvants S1 et S2.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les phénomènes de germination et de croissance desdits germes se réalisent 10 simultanément.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un traitement thermique, notamment en étape (ii).
  8. 8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit traitement thermique met en oeuvre au moins deux paliers de température successifs. 15
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, dans lequel le premier palier de température est propice à la germination dudit matériau, et est notamment compris entre 60 et 100 °C, par exemple pendant 1 à 10 minutes et le deuxième palier de température est propice à la croissance des germes dudit matériau, et est en particulier compris entre 110 et 150 °C, par exemple pendant 1 à 30 minutes. 20
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu solvant de précipitation S2 contient, préalablement à sa mise en contact avec ledit milieu solvant S1, au moins dudit matériau en une concentration C2 inférieure à la concentration de sursaturation critique dudit matériau dans S2.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 25 lequel ledit milieu solvant de précipitation S2 comprend au moins un agent de nucléation.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau est un semi-conducteur organique, par exemple choisi parmi le pentacène, le tétracène et l'anthracène.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 30 lequel le matériau est le pentacène, le milieu solvant S1 est le toluène et le milieu solvant de précipitation S2 est l'isopropanol.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (i) est effectuée par dépôt à la tournette, héliogravure, flexographie, impression jet d'encre, offset ou encore sérigraphie, et de préférence par héliogravure.
  15. 15. Dispositif, par exemple photovoltaïque ou photoconducteur, comprenant un film mince obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
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