JP5948741B2 - 有機電子デバイス用組成物、有機電子デバイスの作製方法、有機電子デバイス及び電界効果トランジスタ - Google Patents
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Description
本発明は、有機電子デバイス用組成物、有機電子デバイスの作製方法、有機電子デバイス及び電界効果トランジスタに関する。
シリコン等の無機半導体材料を使用するトランジスタや太陽電池等の半導体デバイスは、通常、蒸着法、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）等の高真空が必要な方法で製造されている。このため、これらを製造するには、高価な設備が必要な上に、多量のエネルギーが必要となる。
これに対し、有機半導体層は、湿式法で成膜することにより、高価な設備を用いなくても、大面積のデバイスを低エネルギーで製造することができる。湿式法による有機半導体層の成膜については、特許文献１には、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を基板上に塗布した後、これをベンゾポルフィリンに変換させることにより形成させた有機半導体層を用いた電界効果トランジスタについて、記載されている。また、有機半導体溶液に、オクチルトリクロロシランやチオール化合物などの電極表面やゲート絶縁膜表面を修飾しやすい添加剤を加えることにより、半導体特性の改善を試みた例も報告されている（特許文献２及び３参照）。
これに対し、有機半導体層は、湿式法で成膜することにより、高価な設備を用いなくても、大面積のデバイスを低エネルギーで製造することができる。湿式法による有機半導体層の成膜については、特許文献１には、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を基板上に塗布した後、これをベンゾポルフィリンに変換させることにより形成させた有機半導体層を用いた電界効果トランジスタについて、記載されている。また、有機半導体溶液に、オクチルトリクロロシランやチオール化合物などの電極表面やゲート絶縁膜表面を修飾しやすい添加剤を加えることにより、半導体特性の改善を試みた例も報告されている（特許文献２及び３参照）。
本発明は上記の問題を鑑みてなされたものであり、電荷輸送性や移動度が高く、安定性に優れた有機半導体層、及びＯｎ／Ｏｆｆ比が高い有機電子デバイスを提供すること目的とする。また、この有機電子デバイスを低コストに製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。この結果、特定構造の有機半導体材料と特定の有機化合物とを含有する有機電子デバイス用組成物を用いることにより、上述の課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、ベンゾポルフィリン化合物又はビシクロベンゾポルフィリン化合物である有機化合物、及び芳香環基とアルキル基がエステル結合、カルボン酸アミド結合、カルボニル結合又はフェニルエステル結合している有機化合物を含有することを特徴とする有機電子デバイス用組成物に存する。
すなわち、本発明の第１の要旨は、ベンゾポルフィリン化合物又はビシクロベンゾポルフィリン化合物である有機化合物、及び芳香環基とアルキル基がエステル結合、カルボン酸アミド結合、カルボニル結合又はフェニルエステル結合している有機化合物を含有することを特徴とする有機電子デバイス用組成物に存する。
本発明の第２の要旨は、 前記芳香環基と前記アルキル基が結合している有機化合物が、下記一般式（Ｉ）若しくは（II）で表されるカルボン酸エステル化合物、下記一般式（III）若しくは（ＩＶ）で表されるカルボン酸アミド化合物、下記一般式（Ｖ）で表され
るケトン化合物、下記一般式（ＶＩ）若しくは（ＶＩＩ）で表されるフェニルエステル化合物であることを特徴とする、第１の要旨に記載の有機電子デバイス用組成物に存する。
るケトン化合物、下記一般式（ＶＩ）若しくは（ＶＩＩ）で表されるフェニルエステル化合物であることを特徴とする、第１の要旨に記載の有機電子デバイス用組成物に存する。
〔式（Ｉ）〜（VII）中、Ｒａ〜Ｒｃ、Ｒｅ及びＲｇ〜Ｒｋは置換基を有していてもよい
炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒｄ及びＲｆは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ａｒａ〜Ａｒｉは置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環基を示す。〕
本発明の第３の要旨は、前記芳香環基と前記アルキル基が結合している有機化合物の１気圧における沸点が２００℃以上であることを特徴とする、第１又は２の要旨に記載の有機電子デバイス用組成物に存する。
炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒｄ及びＲｆは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ａｒａ〜Ａｒｉは置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環基を示す。〕
本発明の第３の要旨は、前記芳香環基と前記アルキル基が結合している有機化合物の１気圧における沸点が２００℃以上であることを特徴とする、第１又は２の要旨に記載の有機電子デバイス用組成物に存する。
本発明の第４の要旨は、更に溶媒を含む第１乃至３の何れか１つの要旨に記載の有機電子デバイス用組成物に存する。
本発明の第５の要旨は、第１乃至４の何れか１つの要旨に記載の有機電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜することにより有機半導体層を形成させる工程を有することを特徴とする有機電子デバイスの作製方法に存する。
本発明の第６の要旨は、第５の要旨に記載の有機電子デバイスの作製方法であって、前記有機電子デバイス用組成物が前記アヌレン構造を有する有機化合物としてビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有し、前記有機半導体層を形成させる工程が、前記ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を基板上に塗布した後、前記ビシクロベンゾポルフィリン化合物を逆ディールス・アルダー反応によりベンゾポルフィリン化合物に変化させる工程を含むことを特徴とする有機電子デバイスの作製方法に存する。
本発明の第６の要旨は、第５の要旨に記載の有機電子デバイスの作製方法であって、前記有機電子デバイス用組成物が前記アヌレン構造を有する有機化合物としてビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有し、前記有機半導体層を形成させる工程が、前記ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を基板上に塗布した後、前記ビシクロベンゾポルフィリン化合物を逆ディールス・アルダー反応によりベンゾポルフィリン化合物に変化させる工程を含むことを特徴とする有機電子デバイスの作製方法に存する。
本発明の第７の要旨は、基板上に、ベンゾポルフィリン化合物又はビシクロベンゾポルフィリン化合物である有機化合物、及び芳香環基とアルキル基がエステル結合、カルボン酸アミド結合、カルボニル結合又はフェニルエステル結合している有機化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする有機電子デバイスに存する。
本発明の第８の要旨は、第７の要旨に記載の有機電子デバイスが、少なくとも有機半導体層、ゲート絶縁体層、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を有する電界効果トランジスタである有機電子デバイスに存する。
本発明の第９の要旨は、チャンネル長が２０μｍ以下であることを特徴とする、第８の要旨に記載の有機電子デバイスに存する。
本発明の第９の要旨は、チャンネル長が２０μｍ以下であることを特徴とする、第８の要旨に記載の有機電子デバイスに存する。
本発明によれば、電荷輸送性や移動度が高く、安定性に優れた有機半導体層、及びＯｎ／Ｏｆｆ比が高い有機電子デバイスを得ることが可能となる。また、この有機電子デバイスを低コストに製造することが可能となる。
本発明の実施形態を以下に詳細に説明する。但し、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
［有機電子デバイス用組成物］
本発明の有機電子デバイス用組成物は、アヌレン構造を有する有機化合物、及び芳香環基とアルキル基がエステル結合、カルボン酸アミド結合、カルボニル結合又はフェニルエステル結合している有機化合物を含有する。
［有機電子デバイス用組成物］
本発明の有機電子デバイス用組成物は、アヌレン構造を有する有機化合物、及び芳香環基とアルキル基がエステル結合、カルボン酸アミド結合、カルボニル結合又はフェニルエステル結合している有機化合物を含有する。
（有機半導体化合物）
本発明に係るアヌレン構造を有する有機化合物（以下、「本発明に係る有機半導体化合物」と記載する場合がある）は、本発明の有機電子デバイスにおいて、有機半導体となる。
本発明に係る有機半導体化合物は、アヌレン構造を有しており、且つ、単結晶又は多結晶の有機半導体を形成する化合物であれば、特に限定は無い。具体的には、ポルフィリン化合物やフタロシアニン化合物等が挙げられる。これらのうち、結晶性が高く、化学的安定性に優れることからポルフィリン化合物が好ましい。なお、本発明において、ポルフィリン化合物とは、ポルフィリン骨格を有する化合物のことを言い、フタロシアニン化合物とは、フタロシアニン骨格を有する化合物のことを言う。
本発明に係るアヌレン構造を有する有機化合物（以下、「本発明に係る有機半導体化合物」と記載する場合がある）は、本発明の有機電子デバイスにおいて、有機半導体となる。
本発明に係る有機半導体化合物は、アヌレン構造を有しており、且つ、単結晶又は多結晶の有機半導体を形成する化合物であれば、特に限定は無い。具体的には、ポルフィリン化合物やフタロシアニン化合物等が挙げられる。これらのうち、結晶性が高く、化学的安定性に優れることからポルフィリン化合物が好ましい。なお、本発明において、ポルフィリン化合物とは、ポルフィリン骨格を有する化合物のことを言い、フタロシアニン化合物とは、フタロシアニン骨格を有する化合物のことを言う。
本発明の有機電子デバイスが有する有機半導体は、前駆体変換型の有機半導体が好ましい。前駆体変換型の有機半導体とは、加熱又は光照射等により化学構造が変化することにより半導体特性を有する半導体である。この前駆体としては、加熱又は光照射等により逆ディールス・アルダー反応を起こす熱及び／又は光変換型のビシクロ構造を有するアヌレン化合物が好ましく、加熱により逆ディールス・アルダー反応を起こす熱変換型のビシクロ構造を有するアヌレン化合物が特に好ましい。なお、本発明に係る有機半導体化合物は、この変換前の前駆体と変換後の有機半導体の両方を含む。
ビシクロ構造を有するアヌレン化合物としては、下記式（VIII）及び（IX）の構造の化合物が好ましい。
（式（VIII）及び（IX）中、Ｒ５〜Ｒ1６は、各々１価の原子又は１価の原子団を表わし
、（Ｒ9，Ｒ10）、（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）のうちの少なく
とも一つの組は一体となって下記式（Ｘ）で表される基を形成する。また、Ｍは金属原子又は金属原子団を表わす。）
、（Ｒ9，Ｒ10）、（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）のうちの少なく
とも一つの組は一体となって下記式（Ｘ）で表される基を形成する。また、Ｍは金属原子又は金属原子団を表わす。）
（式（Ｘ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々水素原子又は炭素数５０以下のアルキル基を表わし、Ｒ17〜Ｒ20は、各々１価の原子又は１価の原子団を表わす。）
式（VIII）及び（IX）中、Ｒ5〜Ｒ8は、各々１価の原子又は１価の原子団を表わす。Ｒ5〜Ｒ8は、各々同一でも異なっていても良いが、合成及び精製が容易であることから同一であるのが好ましい。Ｒ5〜Ｒ8は、ポルフィリン環が歪むことによる平面性の低下が起こり難く、その原子又は原子団自体がπ共役系の重なりを阻害する原因になり難いことから小さな基であるのが好ましい。Ｒ5〜Ｒ8としては、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基が好ましい。好ましい具体例を挙げると、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、プロパニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などの１価の有機基などが挙げられる。ここで、上述の１価の原子は、アルキル基等の有機基で置換されていてもよい。また、上述の有機基は、フッ素、塩素等のハロゲン原子やアルキル基等の有機基で置換されていてもよい。これらのうち、１価の原子が好ましく、水素原子、フッ素原子又は塩素原子が特に好ましい。
式（VIII）及び（IX）中、Ｒ5〜Ｒ8は、各々１価の原子又は１価の原子団を表わす。Ｒ5〜Ｒ8は、各々同一でも異なっていても良いが、合成及び精製が容易であることから同一であるのが好ましい。Ｒ5〜Ｒ8は、ポルフィリン環が歪むことによる平面性の低下が起こり難く、その原子又は原子団自体がπ共役系の重なりを阻害する原因になり難いことから小さな基であるのが好ましい。Ｒ5〜Ｒ8としては、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基が好ましい。好ましい具体例を挙げると、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、プロパニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などの１価の有機基などが挙げられる。ここで、上述の１価の原子は、アルキル基等の有機基で置換されていてもよい。また、上述の有機基は、フッ素、塩素等のハロゲン原子やアルキル基等の有機基で置換されていてもよい。これらのうち、１価の原子が好ましく、水素原子、フッ素原子又は塩素原子が特に好ましい。
また、Ｒ9〜Ｒ16は、各々１価の原子又は１価の原子団を表わす。Ｒ９〜Ｒ１６は、各
々同一でも異なっていても良いが、合成及び精製が容易であることから同一であるのが好ましい。１価の原子としては、例えば、水素原子及びハロゲン原子等が挙げられる。また、１価の原子団としては、例えば、ヒドロキシル基及びメチル基、エチル基等のアルキル基やカルボキシル基等の１価の有機基等が挙げられる。これらの内、化学的安定性に優れることから、１価の有機基が好ましい。ここで、１価の有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ元素を有していても良い。
々同一でも異なっていても良いが、合成及び精製が容易であることから同一であるのが好ましい。１価の原子としては、例えば、水素原子及びハロゲン原子等が挙げられる。また、１価の原子団としては、例えば、ヒドロキシル基及びメチル基、エチル基等のアルキル基やカルボキシル基等の１価の有機基等が挙げられる。これらの内、化学的安定性に優れることから、１価の有機基が好ましい。ここで、１価の有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ元素を有していても良い。
（Ｒ9，Ｒ10）、（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）のうちの少なく
とも一つの組は、一体となって式（Ｘ）で表される基（式（Ｘ）で表わされるビシクロ構造を有するビシクロ基）を形成したものを表わす。ここで、好ましくは２組以上、更に好ましくは４組が、一体となって式（Ｘ）で表される基（式（Ｘ）で表わされるビシクロ構造を有するビシクロ基）を形成しているのがよい。Ｒ9とＲ10の合計炭素数、Ｒ１１とＲ1２の合計炭素数、Ｒ１３とＲ1４の合計炭素数、及びＲ１５とＲ1６の合計炭素数は、溶解性の点では多いのが好ましいが、一方、結晶化するまでに要する時間が短い点では少ないが好ましい。そこで、具体的には、これらの各合計炭素数が６以上であるのが好ましく、８以上であるのが更に好ましく、また、一方、５０以下であるのが好ましく、３０以下であるのが更に好ましい。
とも一つの組は、一体となって式（Ｘ）で表される基（式（Ｘ）で表わされるビシクロ構造を有するビシクロ基）を形成したものを表わす。ここで、好ましくは２組以上、更に好ましくは４組が、一体となって式（Ｘ）で表される基（式（Ｘ）で表わされるビシクロ構造を有するビシクロ基）を形成しているのがよい。Ｒ9とＲ10の合計炭素数、Ｒ１１とＲ1２の合計炭素数、Ｒ１３とＲ1４の合計炭素数、及びＲ１５とＲ1６の合計炭素数は、溶解性の点では多いのが好ましいが、一方、結晶化するまでに要する時間が短い点では少ないが好ましい。そこで、具体的には、これらの各合計炭素数が６以上であるのが好ましく、８以上であるのが更に好ましく、また、一方、５０以下であるのが好ましく、３０以下であるのが更に好ましい。
式（Ｘ）において、Ｒ1〜Ｒ4は、各々水素原子又は炭素数５０以下のアルキル基を表わす。Ｒ１〜Ｒ４は、各々同一でも異なっていても良いが、合成及び精製が容易であることから同一であるのが好ましい。また、短時間で結晶化させやすいことから水素原子が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基である場合、脱離するエチレン誘導体の分子量が小さくて蒸気圧が高いために脱離して系外に除去し易いことから、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数は少ないのが好ましい。従って、該アルキル基の炭素数は、５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは３以下である。Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基である場合、該アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環を形成していてもよい。例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基である場合、該アルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4の置換基としては、任意であるが、例えば、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。また、１価のアルキル基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ元素を有する基で置換されていても良い。
なお、これらの置換基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（Ｒ1，Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組は、２つのＲが両方とも炭素数１０以下のアルキル基であるのが好ましい。この際、炭素数１０以下のアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。また、置換基を有していてもよく、環を形成してもよい。このように、ビシクロ構造中の１つの炭素に炭素数１０以下のアルキル基置換基を２個有することにより、多様な有機溶媒に対して、ビシクロポルフィリン化合物の溶解性を高めることが可能となっている。
（Ｒ1，Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組は、２つのＲが両方とも炭素数１０以下のアルキル基であるのが好ましい。この際、炭素数１０以下のアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。また、置換基を有していてもよく、環を形成してもよい。このように、ビシクロ構造中の１つの炭素に炭素数１０以下のアルキル基置換基を２個有することにより、多様な有機溶媒に対して、ビシクロポルフィリン化合物の溶解性を高めることが可能となっている。
式（Ｘ）において、Ｒ17〜Ｒ20は、各々１価の原子又は１価の原子団を表わす。Ｒ17〜Ｒ20となる１価の原子又は１価の原子団は任意である。Ｒ１７〜Ｒ４０は、各々同一でも異なっていても良いが、合成及び精製が容易であることから同一であるのが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ20が１価の原子である場合の具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ17〜Ｒ20が１価の原子である場合の具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
また、Ｒ17〜Ｒ20が１価の有機基である場合における具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８の環状アルケニル基；プロピニル基、ヘキシニル基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数３〜１８の直鎖状又は分岐状のアルケニルオキシ基及びメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基などが挙げられる。これらの１価の有機基は、置換されていても良い。
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８の環状アルケニル基；プロピニル基、ヘキシニル基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数３〜１８の直鎖状又は分岐状のアルケニルオキシ基及びメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基などが挙げられる。これらの１価の有機基は、置換されていても良い。
また、１価の原子団としては、更に、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、ホルミル基、スルホン酸基、カルボキシル基、−ＣＯＲ24で表されるアシル基、−ＮＲ25Ｒ26で表されるアミノ基、−ＮＨＣＯＲ27で表されるアシルアミノ基、−ＮＨＣＯＯＲ28で表されるカーバメート基、−ＣＯＯＲ29で表されるカルボン酸エステル基、−ＯＣＯＲ30で表されるアシルオキシ基、−ＣＯＮＲ31Ｒ32で表されるカルバモイル基、−ＳＯ2Ｒ33で表されるスルホニル基、−ＳＯ2ＮＲ34Ｒ35で表されるスルファモイル基、−ＳＯ3Ｒ36で表されるスルホン酸エステル基、−ＮＨＳＯ2Ｒ37で表されるスルホンアミド基及び−ＳＯＲ38で表されるスルフィニル基等も挙げられる。ここでＲ24、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ33、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、各々置換されていても良い炭化水素基又は置換されていても良い複素環基を表わし、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35は、各々水素原子、置換されていても良い炭化水素基又は置換されていても良い複素環基を表わす。
このＲ24〜Ｒ38で表される炭化水素基とは、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８の環状アルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基及びフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基等が挙げられる。これらの１価の炭化水素基は、置換されていても良い。
また、Ｒ24〜Ｒ38で表される複素環基は、４−ピペリジル基、モルホリノ基、２−モルホリニル基、ピペラジル基等の飽和複素環でも、２−フリル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−キノリル基等の芳香族複素環でも良い。これらは複数のヘテロ原子を含んでいても良い。また、更に置換基を有していても良く、置換基の結合位置も特に制限は無い。複素環として好ましい構造のものは、５〜６員環の飽和複素環、５〜６員環の単環及びその２縮合環の芳香族複素環等が挙げられる。
上述のＲ17〜Ｒ20として例示した原子団は、任意の置換基で置換されていても良い。置
換基の具体例を挙げると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは任意の置換基でさらに置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基及びアリルオキシ基、ビニルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基などが挙げられる。
換基の具体例を挙げると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは任意の置換基でさらに置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基及びアリルオキシ基、ビニルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基などが挙げられる。
また、上述のＲ17〜Ｒ20として例示した原子団が有する置換基としては、更に、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基なども挙げられる。なお、これらの置換基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
Ｒ17〜Ｒ20としては、有機半導体の製造（結晶化熱処理）の際に脱離するエチレン誘導体（エチレン化合物）が、常圧２００℃で気体又は液体となるものが好ましく、常温常圧において、気体又は液体となるものが好ましい。また、これらの条件で気体となるものが特に好ましい。また、Ｒ１７〜Ｒ２０は、ビシクロポルフィリン化合物から有機半導体を製造した場合に得られる有機半導体の特性を発現するためのπ共役系の分子間の重なりを阻害し難いことから、立体障害が小さく、置換基が小さいものが好ましい。従って、具体的には、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、プロパニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などの１価の有機基などが好ましく、水素原子、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ9〜Ｒ16のうち、式（Ｘ）で表されるビシクロ基を形成しないものは、１価の原子又
は１価の原子団であれば、任意である。ただし、本発明のビシクロポルフィリン化合物から有機半導体を製造した場合に、得られる有機半導体の特性を発現するためのπ共役系の分子間の重なりを阻害する可能性が低いことから、Ｒ17〜Ｒ20と同様に、立体的な障害が小さく、小さな置換基を有するものが好ましい。Ｒ9〜Ｒ16のうち、式（Ｘ）で表される
ビシクロ基を形成しないものとしては、上述のＲ17〜Ｒ20と同様のものが挙げられる。また、Ｒ9〜Ｒ16のうち式（Ｘ）で表されるビシクロ基を形成しないものは、本発明の効果
を著しく損なわない限り任意の置換基で置換されていても良い。その置換基の具体例としては、Ｒ17〜Ｒ20の置換基として例示したものと同様の基が挙げられる。
は１価の原子団であれば、任意である。ただし、本発明のビシクロポルフィリン化合物から有機半導体を製造した場合に、得られる有機半導体の特性を発現するためのπ共役系の分子間の重なりを阻害する可能性が低いことから、Ｒ17〜Ｒ20と同様に、立体的な障害が小さく、小さな置換基を有するものが好ましい。Ｒ9〜Ｒ16のうち、式（Ｘ）で表される
ビシクロ基を形成しないものとしては、上述のＲ17〜Ｒ20と同様のものが挙げられる。また、Ｒ9〜Ｒ16のうち式（Ｘ）で表されるビシクロ基を形成しないものは、本発明の効果
を著しく損なわない限り任意の置換基で置換されていても良い。その置換基の具体例としては、Ｒ17〜Ｒ20の置換基として例示したものと同様の基が挙げられる。
式（IX）において、Ｍは金属原子又は金属原子団を表わす。この金属原子又は金属原子
団の中心金属は、半導体特性が良好となりやすいことから、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＰｂ等が好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅが更に好ましく、Ｃｕ及びＺｎが特に好ましい。一方、変換反応により有機溶媒に対する溶解性が大幅に向上する点では、Ｎｉも特に好ましい。また、Ｍが金属原子団である場合としては、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、ＳｉＣｌ2等の３価以上の金属と他の元素とが結合して２価になっている原子団及び置換基
を有する金属原子等が挙げられる。
団の中心金属は、半導体特性が良好となりやすいことから、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＰｂ等が好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅが更に好ましく、Ｃｕ及びＺｎが特に好ましい。一方、変換反応により有機溶媒に対する溶解性が大幅に向上する点では、Ｎｉも特に好ましい。また、Ｍが金属原子団である場合としては、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、ＳｉＣｌ2等の３価以上の金属と他の元素とが結合して２価になっている原子団及び置換基
を有する金属原子等が挙げられる。
特に好適なビシクロポルフィリン化合物を次に例示する。なお、以下の例示物では、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｍｅ（Ｍｅはメチル基を表わす）で、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈの例を示しているが、メチル基の代わりに他のアルキル基を用いた例も好適である。また、合成上、（Ｒ1，Ｒ2）と（Ｒ3，Ｒ4）とが入れ替わったものも生じるため、メチル基で置換された位置の異なる異性体あるいはそれらの混合物も合成時には得られるが、それらも好適である。
ここで、熱変換型のビシクロ構造を有するポルフィリンは、通常１５０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃程度に加熱されることにより、例えば、次式の様に、エチレン化合物が脱離して、変換され、結晶化することにより、高い移動度を有するアヌレン構造の有機半導体膜となる。
（式中のＭは、前述と同じ金属原子又は金属原子団を表す。）
ビシクロ構造を有するアヌレン化合物としては、分子間相互作用が大きくなることから、式（VIII）の中心に金属原子が無い構造に対し、式（IX）の中心に金属原子又は金属原子団がある構造が好ましく、式（IX）で中心に金属原子がある構造が更に好ましい。また、上記式（VIII）及び（IX）のように、対称性の良い構造が好ましいが、非対称構造であっても良い。
ビシクロ構造を有するアヌレン化合物としては、分子間相互作用が大きくなることから、式（VIII）の中心に金属原子が無い構造に対し、式（IX）の中心に金属原子又は金属原子団がある構造が好ましく、式（IX）で中心に金属原子がある構造が更に好ましい。また、上記式（VIII）及び（IX）のように、対称性の良い構造が好ましいが、非対称構造であっても良い。
また、これら以外のビシクロ構造を有する化合物としては、１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセン、６，１３−ジヒドロー６，１３−メタノペンタセン−１５−オン及び６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオン等のペンタセン誘導体等が挙げられる。これらのうち、高品質の多結晶膜が得られ易く、化学的に安定であり、移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比に優れることから、下記式（ＸIV）に示す構造のビシクロベンゾポルフィリン化合物が最も好ましい。
（特定有機化合物）
本発明の有機電子デバイス用組成物は、上述の有機半導体化合物の他に、芳香環基とアルキル基がエステル結合、カルボン酸アミド結合、カルボニル結合又はフェニルエステル結合している有機化合物（以下、「特定有機化合物」と記載する場合がある）を含有する。
本発明の有機電子デバイス用組成物は、上述の有機半導体化合物の他に、芳香環基とアルキル基がエステル結合、カルボン酸アミド結合、カルボニル結合又はフェニルエステル結合している有機化合物（以下、「特定有機化合物」と記載する場合がある）を含有する。
特定有機化合物としては、下記一般式（Ｉ）若しくは（II）で表されるカルボン酸エステル化合物、下記一般式（III）若しくは（ＩＶ）で表されるカルボン酸アミド化合物、
下記一般式（Ｖ）で表されるケトン化合物、下記一般式（ＶＩ）若しくは（ＶＩＩ）で表されるフェニルエステル化合物が好ましい。
下記一般式（Ｖ）で表されるケトン化合物、下記一般式（ＶＩ）若しくは（ＶＩＩ）で表されるフェニルエステル化合物が好ましい。
〔式（Ｉ）〜（VII）中、Ｒａ〜Ｒｃ、Ｒｅ及びＲｇ〜Ｒｋは置換基を有していてもよい
炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒｄ及びＲｆは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ａｒａ〜Ａｒｉは置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環基を示す。〕
上記式中のＡｒａ〜Ａｒｉは、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環基を示す。芳香環基は、芳香族性を有していれば、芳香族炭化水素環基でも、芳香族複素環基でも良い。また、単環の基でも縮合環の基でも良い。芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。また、芳香族複素環基としては、チオフェン、ピロール、ピリジン及びベンゾチオフェ
ン等が挙げられる。これらのうち、化学的安定性及び経済性に優れることから芳香族炭化水素環基が好ましく、単環又は縮合２環の基が更に好ましく、フェニル基又はナフチル基が特に好ましく、フェニル基が最も好ましい。芳香環基が有する置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられるが、ヒドロキシ基が特に好ましい。Ａｒａ〜Ａｒｉの炭素数は、高移動度になりやすい点では多い方が好ましいが、本発明に係る特定有機化合物の析出等による半導体の結晶化不良が発生し難い点では少ない方が好ましい。そこで、具体的には、Ａｒａ〜Ａｒｉの炭素数は、置換基を有する場合はこれも含め、４以上であるのが好ましく、６以上であるのが更に好ましく、また、一方、５０以下であるのが好ましく、３０以下であるのが更に好ましい。なお、ここで、炭素数４及び５の場合は、各々ヘテロ原子を２個及び１個有する複素環基である場合を言う。
炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒｄ及びＲｆは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ａｒａ〜Ａｒｉは置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環基を示す。〕
上記式中のＡｒａ〜Ａｒｉは、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環基を示す。芳香環基は、芳香族性を有していれば、芳香族炭化水素環基でも、芳香族複素環基でも良い。また、単環の基でも縮合環の基でも良い。芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。また、芳香族複素環基としては、チオフェン、ピロール、ピリジン及びベンゾチオフェ
ン等が挙げられる。これらのうち、化学的安定性及び経済性に優れることから芳香族炭化水素環基が好ましく、単環又は縮合２環の基が更に好ましく、フェニル基又はナフチル基が特に好ましく、フェニル基が最も好ましい。芳香環基が有する置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられるが、ヒドロキシ基が特に好ましい。Ａｒａ〜Ａｒｉの炭素数は、高移動度になりやすい点では多い方が好ましいが、本発明に係る特定有機化合物の析出等による半導体の結晶化不良が発生し難い点では少ない方が好ましい。そこで、具体的には、Ａｒａ〜Ａｒｉの炭素数は、置換基を有する場合はこれも含め、４以上であるのが好ましく、６以上であるのが更に好ましく、また、一方、５０以下であるのが好ましく、３０以下であるのが更に好ましい。なお、ここで、炭素数４及び５の場合は、各々ヘテロ原子を２個及び１個有する複素環基である場合を言う。
上記式中のＲａ〜Ｒｃ、Ｒｅ及びＲｇ〜Ｒｋは、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基を示す。また、Ｒｄ及びＲｆは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基を示す。Ｒａ〜Ｒｋがアルキル基である場合、直鎖状のアルキル基でも分岐状のアルキル基でもよい。また、これらのアルキル基は、ＯやＮ等のヘテロ原子を有する置換基を有していても良い。置換基としては、本発明に係る特定有機化合物が電極表面に自己組織化短分子膜を形成し難いものが好ましく、電極表面に自己組織化短分子膜を形成しやすいクロロシランや−ＳＨ基以外のものが好ましい。また、ドーピングを生じ難いことから酸性が弱いもの又は塩基性が弱いものが好ましく、ドーピングが生じやすい−ＳＯ３Ｈ基や―ＮＨ２基以外の基が好ましい。即ち、好ましい置換基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、ビニル基、エチニル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、化学的安定性に優れ、結晶化を阻害しにくいことから無置換のアルキル基が好ましい。
本発明に係る特定有機化合物としては、本発明の効果が顕著であることから、上述の一般式（II）及び（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物が特に好ましい。
本発明に係る特定有機化合物の沸点は、有機半導体材料の前駆体を半導体材料に変換させるときに蒸発して半導体特性に影響を与える可能性が低いことから、半導体前駆体の変換温度以上であるのが好ましい。具体的には、１気圧において、２００℃以上であることが好ましい。また、沸点は、１気圧において３５０℃以下であることが好ましい。また、後述のように、半導体前駆体の変換温度は、１気圧で８０℃以上が好ましいことから、Ｒａ〜Ｒｋがアルキル基である場合の炭素数は、置換基を有する場合はこれも含め５以上であるのが好ましく、７以上であるのが更に好ましく、９以上であるのが特に好ましい。また、一方、Ｒａ〜Ｒｋの炭素数は、半導体層の形成時に、球状構造になり半導体の結晶化を阻害してしまう危険性が低い点では、少ない方が好ましい。そこで、具体的には、Ｒａ〜Ｒｋの炭素数は、置換基を有する場合はこれも含め５０以下であるのが好ましく、３０以下であるのが更に好ましい。
本発明に係る特定有機化合物の沸点は、有機半導体材料の前駆体を半導体材料に変換させるときに蒸発して半導体特性に影響を与える可能性が低いことから、半導体前駆体の変換温度以上であるのが好ましい。具体的には、１気圧において、２００℃以上であることが好ましい。また、沸点は、１気圧において３５０℃以下であることが好ましい。また、後述のように、半導体前駆体の変換温度は、１気圧で８０℃以上が好ましいことから、Ｒａ〜Ｒｋがアルキル基である場合の炭素数は、置換基を有する場合はこれも含め５以上であるのが好ましく、７以上であるのが更に好ましく、９以上であるのが特に好ましい。また、一方、Ｒａ〜Ｒｋの炭素数は、半導体層の形成時に、球状構造になり半導体の結晶化を阻害してしまう危険性が低い点では、少ない方が好ましい。そこで、具体的には、Ｒａ〜Ｒｋの炭素数は、置換基を有する場合はこれも含め５０以下であるのが好ましく、３０以下であるのが更に好ましい。
本発明に係る特定有機化合物の分子量は、高沸点になりやすい点では、大きい方が好ましい。しかしながら、一方で、半導体層の形成時に球状構造になり半導体の結晶化を阻害し難い点では、小さいのが好ましい。そこで、本発明に係る特定有機化合物の分子量は、具体的には、１００以上が好ましく、又、一方、１０，０００以下が好ましく、３，０００以下が更に好ましく、１，０００以下が特に好ましい。
本発明に係る特定有機化合物の使用量は、本発明の優れた効果が得られれば特に制限は無いが、これを使用する効果が発現し、且つ、有機半導体の結晶化を阻害する可能性が低いことから、アヌレン構造を有する有機化合物に対して、０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることが更に好ましく、１重量部以上であることが特に好ましく、また、一方、１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であ
ることが更に好ましく、３０重量部以下であることが特に好ましい。なお、本発明に係る特定有機化合物は、１種でも２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。２種以上の特定有機化合物を用いる場合の好ましい使用量は、その合計量で考える。
ることが更に好ましく、３０重量部以下であることが特に好ましい。なお、本発明に係る特定有機化合物は、１種でも２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。２種以上の特定有機化合物を用いる場合の好ましい使用量は、その合計量で考える。
（有機溶媒）
本発明に係る有機半導体層は、湿式法で成膜しても、乾式法で成膜して良いが、高価な設備を用いずに大面積のデバイスを低エネルギーで製造し易いことから湿式法で成膜するのが好ましい。湿式法で成膜する場合は、通常、本発明に係る有機電子デバイス用組成物に上述の有機半導体化合物と特定有機化合物の他に更に有機溶媒を含有させる。有機溶媒については、上述の半導体の前駆体又は有機半導体と特定有機化合物を溶解させられれば特に制限は無い。有機溶媒の選択は、半導体の前駆体又は有機半導体と特定有機化合物に対する溶解度及び湿式塗布法の種類に応じて、その沸点や粘度等の観点から選択される。
本発明に係る有機半導体層は、湿式法で成膜しても、乾式法で成膜して良いが、高価な設備を用いずに大面積のデバイスを低エネルギーで製造し易いことから湿式法で成膜するのが好ましい。湿式法で成膜する場合は、通常、本発明に係る有機電子デバイス用組成物に上述の有機半導体化合物と特定有機化合物の他に更に有機溶媒を含有させる。有機溶媒については、上述の半導体の前駆体又は有機半導体と特定有機化合物を溶解させられれば特に制限は無い。有機溶媒の選択は、半導体の前駆体又は有機半導体と特定有機化合物に対する溶解度及び湿式塗布法の種類に応じて、その沸点や粘度等の観点から選択される。
（その他成分）
本発明に係る有機電子デバイス用組成物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、有機半導体化合物、特定有機化合物、有機溶媒以外のその他の成分が含まれていても良い。このようなその他成分としては、例えば、ドーパント、界面活性剤、脱酸素剤、脱水剤、高分子、金属粒子及び無機粒子等が挙げられる。
本発明に係る有機電子デバイス用組成物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、有機半導体化合物、特定有機化合物、有機溶媒以外のその他の成分が含まれていても良い。このようなその他成分としては、例えば、ドーパント、界面活性剤、脱酸素剤、脱水剤、高分子、金属粒子及び無機粒子等が挙げられる。
（固形分濃度）
本発明に係る有機電子デバイス用組成物に含まれる有機半導体化合物と特定有機化合物の合計濃度は、特に限定はない。具体的には、発明に係る有機電子デバイス用組成物に含まれる有機半導体化合物と特定有機化合物の合計濃度は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であるのが更に好ましい。
本発明に係る有機電子デバイス用組成物に含まれる有機半導体化合物と特定有機化合物の合計濃度は、特に限定はない。具体的には、発明に係る有機電子デバイス用組成物に含まれる有機半導体化合物と特定有機化合物の合計濃度は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であるのが更に好ましい。
（有機電子デバイス用組成物の作製方法）
本発明に係る有機電子デバイス用組成物は、上述の発明に係る有機電子デバイス用組成物の各構成成分を混合することにより得ることができる。混合方法は、本発明の有機電子デバイス用組成物の各構成成分を混合できれば特に制限は無いが、本発明に係る有機半導体層を湿式法で成膜する場合は、通常、有機溶媒に本発明に係る有機電子デバイス用組成物の他の構成成分を溶解させる。また、本発明に係る有機半導体層を乾式法で成膜する場合は、本発明に係る有機電子デバイス用組成物のうち、有機溶媒以外の各構成成分のターゲットからなるターゲットを作製すればよい。
本発明に係る有機電子デバイス用組成物は、上述の発明に係る有機電子デバイス用組成物の各構成成分を混合することにより得ることができる。混合方法は、本発明の有機電子デバイス用組成物の各構成成分を混合できれば特に制限は無いが、本発明に係る有機半導体層を湿式法で成膜する場合は、通常、有機溶媒に本発明に係る有機電子デバイス用組成物の他の構成成分を溶解させる。また、本発明に係る有機半導体層を乾式法で成膜する場合は、本発明に係る有機電子デバイス用組成物のうち、有機溶媒以外の各構成成分のターゲットからなるターゲットを作製すればよい。
［有機半導体層］
（成膜方法）
本発明に係る有機半導体層は、本発明の有機電子デバイス用組成物を基板上に成膜することにより得ることができる。本発明に係る有機半導体層の成膜方法は、湿式法でも乾式法でも良い。湿式法としては、塗布法などが挙げられる。また、乾式法としては、真空蒸着法などが挙げられる。これらのうち、大面積のデバイスを低コストで低エネルギーに製造することができることから湿式法が好ましい。また、湿式法で半導体層を成膜すると、真空蒸着法で成膜した場合に比べ、半導体の結晶化に対する下地の影響が小さ
くなり（絶縁膜上とソース電極及びドレイン電極上における結晶成長の違いが小さくなり）、特に、ソース電極及びドレイン電極をテーパー形状とした場合に、ソース電極及びドレイン電極とゲート絶縁膜間に跨った結晶成長が促進され、電極の先端部と有機半導体層との間に空隙が生じ難く点でも好ましい。
（成膜方法）
本発明に係る有機半導体層は、本発明の有機電子デバイス用組成物を基板上に成膜することにより得ることができる。本発明に係る有機半導体層の成膜方法は、湿式法でも乾式法でも良い。湿式法としては、塗布法などが挙げられる。また、乾式法としては、真空蒸着法などが挙げられる。これらのうち、大面積のデバイスを低コストで低エネルギーに製造することができることから湿式法が好ましい。また、湿式法で半導体層を成膜すると、真空蒸着法で成膜した場合に比べ、半導体の結晶化に対する下地の影響が小さ
くなり（絶縁膜上とソース電極及びドレイン電極上における結晶成長の違いが小さくなり）、特に、ソース電極及びドレイン電極をテーパー形状とした場合に、ソース電極及びドレイン電極とゲート絶縁膜間に跨った結晶成長が促進され、電極の先端部と有機半導体層との間に空隙が生じ難く点でも好ましい。
塗布法としては、スピンコート法、インクジェット法、ディップコート法、エアロゾルジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法、ディップペン法、スクリーン印刷法、
凸版印刷法、凹版印刷法、グラビアオフセット印刷法等の方法が挙げられる。
具体的には、（ａ）有機半導体を含有する液を塗布した後、乾燥させ有機半導体層とする方法と、（ｂ）有機半導体の前駆体を含有する液を塗布した後、半導体に変換して有機半導体層とする方法に大別される。（ａ）の方法においては、溶媒の乾燥と共に結晶化が生じるため、有機溶媒の乾燥条件等により結晶成長が変化しやすい。これに対し、（ｂ）の方法は、前駆体の状態で塗布してから半導体に変換させると共に結晶化させるため、一定の結晶化条件で結晶化させやすく、均一な結晶膜を得やすいため、好ましい。
凸版印刷法、凹版印刷法、グラビアオフセット印刷法等の方法が挙げられる。
具体的には、（ａ）有機半導体を含有する液を塗布した後、乾燥させ有機半導体層とする方法と、（ｂ）有機半導体の前駆体を含有する液を塗布した後、半導体に変換して有機半導体層とする方法に大別される。（ａ）の方法においては、溶媒の乾燥と共に結晶化が生じるため、有機溶媒の乾燥条件等により結晶成長が変化しやすい。これに対し、（ｂ）の方法は、前駆体の状態で塗布してから半導体に変換させると共に結晶化させるため、一定の結晶化条件で結晶化させやすく、均一な結晶膜を得やすいため、好ましい。
（変換反応）
前駆体の状態で塗布する場合、前駆体の化学構造を加熱又は光照射等により変化させることにより、半導体に変換させる。加熱により変換させる場合は、通常１気圧で８０℃以上に加熱する。また、光照射により変換させる場合は、例えば、半導体材料又はその下地材料に吸収がある波長のレーザーを照射してもよい。
前駆体の状態で塗布する場合、前駆体の化学構造を加熱又は光照射等により変化させることにより、半導体に変換させる。加熱により変換させる場合は、通常１気圧で８０℃以上に加熱する。また、光照射により変換させる場合は、例えば、半導体材料又はその下地材料に吸収がある波長のレーザーを照射してもよい。
（有機半導体層）
本発明に係る有機半導体層は、上述のように、本発明の有機電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜することにより形成させることができる。また、特に、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を基板上に塗布した後、該ビシクロベンゾポルフィリン化合物を逆ディールス・アルダー反応によりベンゾポルフィリン化合物に変化させることにより作製した膜が好ましい。即ち、本発明に係る有機半導体層は、アヌレン構造を有する有機化合物として、ビシクロベンゾポルフィリン化合物又はベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜することにより形成されるベンゾポルフィリン化合物を含有する層が好ましく、アヌレン構造を有する有機化合物として、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜することにより形成されるベンゾポルフィリン化合物を含有する層が特に好ましい。
本発明に係る有機半導体層は、上述のように、本発明の有機電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜することにより形成させることができる。また、特に、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を基板上に塗布した後、該ビシクロベンゾポルフィリン化合物を逆ディールス・アルダー反応によりベンゾポルフィリン化合物に変化させることにより作製した膜が好ましい。即ち、本発明に係る有機半導体層は、アヌレン構造を有する有機化合物として、ビシクロベンゾポルフィリン化合物又はベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜することにより形成されるベンゾポルフィリン化合物を含有する層が好ましく、アヌレン構造を有する有機化合物として、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜することにより形成されるベンゾポルフィリン化合物を含有する層が特に好ましい。
本発明に係る有機半導体層は、通常、低分子であり、多結晶及び単結晶の半導体膜を形成するものであれば特に限定は無く、ｐ型、ｎ型のいずれでもよい。有機半導体層の膜厚は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、５００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
（有機半導体層の物性）
そして、本発明の有機電子デバイス用組成物を用いると、電荷輸送性や移動度が高く、安定性に優れた有機半導体層を得ることが可能となり、これを用いることにより、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が高い有機電子デバイスを得ることができると考えられる。本発明に係る特定構造の有機半導体材料と特定有機化合物とを含有する有機電子デバイス用組成物を用いることにより、このような優れた効果が得られる理由については、以下のように推定される。
そして、本発明の有機電子デバイス用組成物を用いると、電荷輸送性や移動度が高く、安定性に優れた有機半導体層を得ることが可能となり、これを用いることにより、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が高い有機電子デバイスを得ることができると考えられる。本発明に係る特定構造の有機半導体材料と特定有機化合物とを含有する有機電子デバイス用組成物を用いることにより、このような優れた効果が得られる理由については、以下のように推定される。
すなわち、本発明に係る特定構造の有機半導体材料と特定有機化合物とを含有することにより、本発明に係る特定構造の有機半導体材料の結晶化が促進されたことによる効果と思われる。有機化合物の結晶成長において、不純物が存在すると、これが結晶核発生の起点となりうることが知られている。そこで、本発明に係る特定有機化合物が、本発明に係る特定構造の有機半導体材料の結晶核発生を促進することにより、有機半導体層の結晶化が進み、アモルファス状態の領域が減少して、電荷移動が促進されたと考えられる。特に、本発明に係る特定有機化合物は、何れも極性が高い。そこで、有機電子デバイス用組成物に、本発明に係る有機半導体化合物と本発明に係る特定有機化合物が含まれている場合、該特定有機化合物の極性が大きいために、アヌレン構造を有する有機化合物との相互作用により、結晶化に好影響が及ぼされたものと推定される。また、本発明に係る特定有機
化合物が結晶粒界に作用し、トラップや不純物イオンの稼動を抑制することで、Ｖｔｈ、ΔＶｔｈ、ヒステリシスを抑制することも考えられる。
化合物が結晶粒界に作用し、トラップや不純物イオンの稼動を抑制することで、Ｖｔｈ、ΔＶｔｈ、ヒステリシスを抑制することも考えられる。
（移動度測定）
発明における有機半導体層の移動度は、測定対象の有機電子デバイスの出力特性を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて測定することによって求めることができる。具体的には、測定対象の有機電子デバイスの出力特性を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて測定する。測定時の雰囲気は、乾燥窒素とし、ドレイン電圧は−３０Ｖ、ゲート電圧は、＋１０Ｖ〜−３０Ｖとする。そして、得られた伝達特性から、以下の式を用いて、
発明における有機半導体層の移動度は、測定対象の有機電子デバイスの出力特性を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて測定することによって求めることができる。具体的には、測定対象の有機電子デバイスの出力特性を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて測定する。測定時の雰囲気は、乾燥窒素とし、ドレイン電圧は−３０Ｖ、ゲート電圧は、＋１０Ｖ〜−３０Ｖとする。そして、得られた伝達特性から、以下の式を用いて、
とＶｇの直線の傾きから移動度を求める。
（式中、Ｉｄ ｓａｔはドレイン電流、Ｗはチャンネル幅、Ｃｉはゲート絶縁膜の電気容量、Ｌはチャンネル長、μｓａｔは移動度、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。）
そして、本発明の有機電子デバイスでは、通常１．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、更に好ましくは２．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の移動度とすることが可能である。特に、本発明の有機電子デバイスは、移動度を１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上にできることから、有機ＥＬディスプレイの薄膜トランジスタに適用するのが好ましい。なお、移動度は、高ければ高いほど好ましい。なお、本発明において、チャンネル長とは、ソース電極とドレイン電極との間の最短距離を言う。
そして、本発明の有機電子デバイスでは、通常１．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、更に好ましくは２．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の移動度とすることが可能である。特に、本発明の有機電子デバイスは、移動度を１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上にできることから、有機ＥＬディスプレイの薄膜トランジスタに適用するのが好ましい。なお、移動度は、高ければ高いほど好ましい。なお、本発明において、チャンネル長とは、ソース電極とドレイン電極との間の最短距離を言う。
（Ｏｎ／Ｏｆｆ比測定）
本発明において、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、Ｖｇ＝−３０ＶおよびＶｇ＝＋１０Ｖにおけるドレイン電流の比とする。
［有機電子デバイス］
本発明の有機電子デバイスは、上述の本発明の有機電子デバイスの作製方法により得ることができる有機電子デバイスである。本発明の有機電子デバイスは、通常、基板上に、アヌレン構造を有する有機化合物、及び上述の特定有機化合物を含有する有機半導体層を有する。そして、本発明の有機電子デバイスにおける有機半導体層は、通常、上述の本発明の有機電子デバイス用組成物を湿式成膜させることにより形成される。また、特に、この有機半導体層を形成させる工程が、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を有機半導体の前駆体として含有する有機電子デバイス用組成物を基板上に塗布した後、該ビシクロベンゾポルフィリン化合物を逆ディールス・アルダー反応によりベンゾポルフィリン化合物に変化させることにより形成するのが好ましい。
本発明において、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、Ｖｇ＝−３０ＶおよびＶｇ＝＋１０Ｖにおけるドレイン電流の比とする。
［有機電子デバイス］
本発明の有機電子デバイスは、上述の本発明の有機電子デバイスの作製方法により得ることができる有機電子デバイスである。本発明の有機電子デバイスは、通常、基板上に、アヌレン構造を有する有機化合物、及び上述の特定有機化合物を含有する有機半導体層を有する。そして、本発明の有機電子デバイスにおける有機半導体層は、通常、上述の本発明の有機電子デバイス用組成物を湿式成膜させることにより形成される。また、特に、この有機半導体層を形成させる工程が、ビシクロベンゾポルフィリン化合物を有機半導体の前駆体として含有する有機電子デバイス用組成物を基板上に塗布した後、該ビシクロベンゾポルフィリン化合物を逆ディールス・アルダー反応によりベンゾポルフィリン化合物に変化させることにより形成するのが好ましい。
本発明の有機電子デバイスは、半導体デバイスである。このうち、本発明の有機電子デバイスは、塗布法による形成が可能であり、大面積のデバイスを安価に製造可能であることから電界効果トランジスタが好ましい。
［電界効果トランジスタ］
本発明の電界効果トランジスタは、本発明に係る有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する。また、通常、更に基板を有する。本発明の電界効果トランジスタは、少なくとも有機半導体層、ゲート絶縁体層、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を有するものが好ましい。
［電界効果トランジスタ］
本発明の電界効果トランジスタは、本発明に係る有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する。また、通常、更に基板を有する。本発明の電界効果トランジスタは、少なくとも有機半導体層、ゲート絶縁体層、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を有するものが好ましい。
本発明の電界効果トランジスタは、ボトムコンタクト型でもトップコンタクト型でも良いが、安価で簡便に製造可能であることからボトムコンタクト型が好ましい。また、ゲート電極はボトムゲート型でもトップゲート型でも良く、ソース電極及びドレイン電極の上下にゲート電極を有するデュアルゲート型電界効果トランジスタであっても良いが、半導体とゲート絶縁膜との界面の平坦性を確保し易いことからボトムゲート型が好ましい。
図１に、Ａ〜Ｄとして、電界効果トランジスタ素子のいくつかの構造例を示す。Ａがボトムコンタクト・ボトムゲート型、Ｂがトップコンタクト・ボトムゲート型、Ｃがボトムコンタクト・トップゲート型、Ｄがトップコンタクト・トップゲート型であり、その他にも、ソース・ドレイン電極の上下にゲート電極を有するデュアルゲート型もある。各図中、１が有機半導体層、２がゲート絶縁体層、３及び４がソース電極及びドレイン電極、５がゲート電極、６が基板である。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。基板と並行方向に電流が流れるので、横型ＦＥＴと呼ばれる。
図１に、Ａ〜Ｄとして、電界効果トランジスタ素子のいくつかの構造例を示す。Ａがボトムコンタクト・ボトムゲート型、Ｂがトップコンタクト・ボトムゲート型、Ｃがボトムコンタクト・トップゲート型、Ｄがトップコンタクト・トップゲート型であり、その他にも、ソース・ドレイン電極の上下にゲート電極を有するデュアルゲート型もある。各図中、１が有機半導体層、２がゲート絶縁体層、３及び４がソース電極及びドレイン電極、５がゲート電極、６が基板である。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。基板と並行方向に電流が流れるので、横型ＦＥＴと呼ばれる。
本発明の電界効果トランジスタにおいては、ソース電極と前記ドレイン電極との最短距離は、本発明の優れた効果が発現しやすいこと及び高精細なＴＦＴパターンを形成しやすいことから短いことが好ましい。具体的には、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。また、一方、ソース電極等と半導体界面との接触抵抗や電荷の注入効率などに係る電極界面の影響を低減しやすい点では、ソース電極と前記ドレイン電極との最短距離は、長いことが好ましいため、具体的には、０．５μｍ以上であることが好ましい。
以下に、ボトムコンタクト・ボトムゲート電界効果トランジスタと、その製造方法の一例を、図面を用いて説明する。図２の通り、ゲート電極１上にゲート絶縁膜２を形成し、該ゲート絶縁膜２上にソース電極３とドレイン電極４を形成する。なお、ゲート電極１を基板上に形成してもよく、導電性ｎ型シリコンウェハー等の基板をゲート電極としてもよい。次いで、図２の通り、アヌレン構造の有機半導体層６を形成する。
なお、本発明のボトムコンタクト型電界効果トランジスタは、ソース及び／又はドレイン電極上に有機半導体層が形成されていればよく、ソース電極とドレイン電極のどちらか一方のみが半導体層上に形成されているトップ・ボトムコンタクト型等の電界効果トランジスタであってもよい。
（基板）
基板としては、ガラス、石英等の無機材料；ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチレン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の絶縁性プラスチック及び無機材料、金属・合金板、絶縁性プラスチックを組み合わせたハイブリッド材料等の基板が使用可能である。また、導電性ｎ型シリコンウェハー等よりなる基板をゲート電極としてもよい。
（基板）
基板としては、ガラス、石英等の無機材料；ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチレン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の絶縁性プラスチック及び無機材料、金属・合金板、絶縁性プラスチックを組み合わせたハイブリッド材料等の基板が使用可能である。また、導電性ｎ型シリコンウェハー等よりなる基板をゲート電極としてもよい。
（ゲート電極）
ゲート電極としては、導電性ｎ型Ｓｉウェハーのほか、Ａｕ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属膜、これらの金属の合金膜、これらの金属又は合金の積層膜、これらの金属又は合金のナノパーティクルを含有するペーストなどが挙げられるが、これに限定されない。また、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳのような導電性高分子であっても良い。ゲート電極を薄膜にて構成する場合、その膜厚
は、１ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、また、一方、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましい。
ゲート電極としては、導電性ｎ型Ｓｉウェハーのほか、Ａｕ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属膜、これらの金属の合金膜、これらの金属又は合金の積層膜、これらの金属又は合金のナノパーティクルを含有するペーストなどが挙げられるが、これに限定されない。また、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳのような導電性高分子であっても良い。ゲート電極を薄膜にて構成する場合、その膜厚
は、１ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、また、一方、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましい。
（ゲート絶縁膜）
ゲート電極で生じた電圧のリークを防ぐことについては、ゲート絶縁膜を設けるのが好ましい。ゲート絶縁膜を設ける場合、具体的には、アクリル、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリシスセスキオキサン、ポリシラザン、パーヒドロポリシラザン、エポキシ、ポリカーボネート等の絶縁ポリマーを塗布及び焼成して形成した膜のほか、ＣＶＤやスパッター法によって形成したＳｉＯ２やＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、パリレンの膜等が挙げられる。また、ゲート電極にタンタルやアルミニウム等を用いている場合は、ゲート電極にＵＶ処理、オゾン処理、陽極酸化処理等の処理を施すことにより、ゲート電極表面に形成される酸化タンタルや酸化アルミニウム等の膜をゲート絶縁膜としてもよい。また、シリコン基板の表面を酸素雰囲気下で加熱することによって熱酸化膜を形成したものを用いてもよいし、ゲート絶縁膜の表面を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）やＯＴＳ（オクチルトリクロロシラン）、ＯＤＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）等のシランカップリング剤によって表面処理したものを用いてもよい。
ゲート電極で生じた電圧のリークを防ぐことについては、ゲート絶縁膜を設けるのが好ましい。ゲート絶縁膜を設ける場合、具体的には、アクリル、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリシスセスキオキサン、ポリシラザン、パーヒドロポリシラザン、エポキシ、ポリカーボネート等の絶縁ポリマーを塗布及び焼成して形成した膜のほか、ＣＶＤやスパッター法によって形成したＳｉＯ２やＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、パリレンの膜等が挙げられる。また、ゲート電極にタンタルやアルミニウム等を用いている場合は、ゲート電極にＵＶ処理、オゾン処理、陽極酸化処理等の処理を施すことにより、ゲート電極表面に形成される酸化タンタルや酸化アルミニウム等の膜をゲート絶縁膜としてもよい。また、シリコン基板の表面を酸素雰囲気下で加熱することによって熱酸化膜を形成したものを用いてもよいし、ゲート絶縁膜の表面を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）やＯＴＳ（オクチルトリクロロシラン）、ＯＤＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）等のシランカップリング剤によって表面処理したものを用いてもよい。
（ソース電極、ドレイン電極）
ソース電極及びドレイン電極は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属およびこれらの金属の合金や酸化物などを用いることができる。カーボン電極を用いても良いし、また、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＷＺＯ、ＩＧＺＯなどの透明電極を用いても良い。ソース電極及びドレイン電極として、金属酸化物を用いる場合は、金属に、空気中や酸素雰囲気下において、加熱処理、ＵＶ・オゾン処理又はＯ２プラズマ処理等を施すことにより、その表面に酸化物層を形成させることにより作製しても良い。
ソース電極及びドレイン電極は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属およびこれらの金属の合金や酸化物などを用いることができる。カーボン電極を用いても良いし、また、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＷＺＯ、ＩＧＺＯなどの透明電極を用いても良い。ソース電極及びドレイン電極として、金属酸化物を用いる場合は、金属に、空気中や酸素雰囲気下において、加熱処理、ＵＶ・オゾン処理又はＯ２プラズマ処理等を施すことにより、その表面に酸化物層を形成させることにより作製しても良い。
また、ソース電極及びドレイン電極には、接着層を隣接させてもよい。接着層としては、特に限定はないが、上記の電極材料の内、基板との接着性に優れているものを使用することが出来る。具体的にはＣｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等が挙げられる。また、電極表面をＡｕ等でメッキしても良い。
ソース電極及びドレイン電極の膜厚は、断線が起こり難く、配線抵抗が低い点では厚い方が好ましいが、生産速度やコストの点では薄い方が好ましい。具体的には、１ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、５００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。ソース電極とドレイン電極の組成及び膜厚は、同一であっても異なっていても構わないが、形成の容易さの点では、同一とするのが好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の膜厚は、断線が起こり難く、配線抵抗が低い点では厚い方が好ましいが、生産速度やコストの点では薄い方が好ましい。具体的には、１ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、５００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。ソース電極とドレイン電極の組成及び膜厚は、同一であっても異なっていても構わないが、形成の容易さの点では、同一とするのが好ましい。
（用途）
本発明の電界効果トランジスタは、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、電子タグ、光・圧力センサー等に利用可能である。また、本発明の有機電子デバイスは、有機エレクトロニクスデバイスおよび有機光電変換デバイス等にも応用可能である。具体的には、例えば、有機ＥＬ素子における発光層および電荷輸送層に対して適用することが出来る。また、有機薄膜太陽電池のｐ層、i層、ｎ層及び電荷輸送層等にも適用
することができる。
本発明の電界効果トランジスタは、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、電子タグ、光・圧力センサー等に利用可能である。また、本発明の有機電子デバイスは、有機エレクトロニクスデバイスおよび有機光電変換デバイス等にも応用可能である。具体的には、例えば、有機ＥＬ素子における発光層および電荷輸送層に対して適用することが出来る。また、有機薄膜太陽電池のｐ層、i層、ｎ層及び電荷輸送層等にも適用
することができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。なお、本発明はその趣旨に反しない限り実施例に限定されるものではない。
基板とゲート電極を兼ねた導電性ｎ型シリコンウェハーの表面に、ゲート絶縁膜として膜厚３００ｎｍの熱酸化シリコン膜を形成した。次に、この熱酸化シリコン膜上にポリメチルグルタルイミド（ＰＭＧＩ）のレジスト（化薬マイクロケム株式会社製「ＳＦ−９」）を０．５μｍの厚さにスピンコートし、１８０℃で５分間加熱した。このレジスト膜上に、ネガ型のフォトレジスト（日本ゼオン株式会社製「ＺＰＮ−１１５０」）を厚さ４μｍにスピンコートし、８０℃で１８０秒間加熱した後、露光し、１１０℃で１２０秒加熱し、その後、有機アルカリ現像液（ナガセケムテックス株式会社製「ＮＰＤ−１８」）によって現像することにより、ソース電極及びドレイン電極の形状にレジストのパターンを形成した。得られたレジストのパターン上に、Ｍｏを厚さ１００ｎｍとなるようにスパッターした。その後、リフトオフ法により上記２層レジストパターンごと、不要なＭｏを除去することによって、ソース及びドレイン電極を作製した。
最後に、下記式（ＸVI）の左側に示す、加熱により逆ディールス・アルダー反応を起こす熱変換型のビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（Ｓ．Ｉｔｏ，Ｎ．Ｏｈｉｃ，Ｔ．Ｍｕｒａｓｈｉｍａ，Ｈ．Ｕｎｏ，Ｎ．Ｏｎｏ，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ５２巻、３９９（２０００）に記載の方法で合成した）（０．７重量％）とフェニルステアレート（関東化学株式会社製）（０．０１１重量％）のＴＨＦ（純正化学株式会社製）溶液をスピンコートした。これを２１０℃で３０分間加熱することにより、下記式（ＸVI）の右側に示すポルフィリン誘導体に変換させると共に、結晶化させ、有機半導体層を形成することにより、チャンネル長が５μｍでチャンネル幅が５００μｍの電界効果トランジスタを作製した。
（式中、ＭはＣｕ原子を表す。）
得られた電界効果トランジスタの移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて、上述の方法により３回測定した。この結果、移動度は、３．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、３．２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、３．３ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、最大３．３ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、Ｖｇ＝−３０ＶおよびＶｇ＝＋１０Ｖにおけるドレイン電流の比で、１．０×１０７、１．１×１０７及び１．１×１０７であった。
得られた電界効果トランジスタの移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて、上述の方法により３回測定した。この結果、移動度は、３．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、３．２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、３．３ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、最大３．３ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、Ｖｇ＝−３０ＶおよびＶｇ＝＋１０Ｖにおけるドレイン電流の比で、１．０×１０７、１．１×１０７及び１．１×１０７であった。
［比較例１］
実施例１において、上記式（ＸVI）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とフェニルステアレート（０．０１１重量％）のＴＨＦ溶液の代わりに、上記式（ＸVI）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）のＴＨＦ溶液をスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、電界効果トランジスタを作製した。
実施例１において、上記式（ＸVI）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とフェニルステアレート（０．０１１重量％）のＴＨＦ溶液の代わりに、上記式（ＸVI）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）のＴＨＦ溶液をスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、電界効果トランジスタを作製した。
この得られた電界効果トランジスタの移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比を実施例１と同様に測定した。この結果、移動度は、３回とも１．７ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、３回とも３．１×１０６であった。
以上の結果から、本発明の有機電子デバイス用組成物を用いることにより、移動度の高い有機半導体層を得ることができることができることがわかった。特に、移動度が２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上と非常に高く、ＯＮ／Ｏｆｆ比にも優れることから、有機ＥＬディスプレイの薄膜トランジスタに要求される性能を満たすことが期待される。
以上の結果から、本発明の有機電子デバイス用組成物を用いることにより、移動度の高い有機半導体層を得ることができることができることがわかった。特に、移動度が２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上と非常に高く、ＯＮ／Ｏｆｆ比にも優れることから、有機ＥＬディスプレイの薄膜トランジスタに要求される性能を満たすことが期待される。
有機アルカリ現像液をナガセケムテックス株式会社製「ＮＰＤ−１８」から株式会社トクヤマ製「ＳＤ−１」に変更し、ディップ現像からスプレー式現像装置を使用してフォトレジストを現像した以外は、実施例１と同様の方法で、Ｍｏソース・ドレイン電極付きの基板を作製した。
上記式（ＸＶＩ）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とフェニルステアレート（０．０１１重量％）のＴＨＦ溶液の代わりに、上記式（ＸＶＩ）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とステアラニリド（０．０１０重量％）のＴＨＦ溶液のスピンコートを行い、チャンネル長を６．８μｍにした以外は、実施例１と同様にして、電界効果トランジスタを作製した。
上記式（ＸＶＩ）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とフェニルステアレート（０．０１１重量％）のＴＨＦ溶液の代わりに、上記式（ＸＶＩ）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とステアラニリド（０．０１０重量％）のＴＨＦ溶液のスピンコートを行い、チャンネル長を６．８μｍにした以外は、実施例１と同様にして、電界効果トランジスタを作製した。
この得られた電界効果トランジスタの移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比を実施例１と同様に測定した。この結果、移動度は、２．１ｃｍ２／Ｖ・ｓ、２．２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、２．１ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、６．４×１０６、５．９×１０６、５．５×１０６であった。
実施例２において、上記式（ＸＶＩ）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とステアラニリド（０．０１０重量％）のＴＨＦ溶液の代わりに、上記式（ＸＶＩ）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）と２−ナフチルステアレート（ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（０．０５７重量％）のＴＨＦ溶液をスピンコートした以外は、実施例２と同様にして、電界効果トランジスタを作製した。
この得られた電界効果トランジスタの移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比を実施例１と同様に測定した。この結果、移動度は、１．９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、３回とも１．２×１０６であった。
実施例２において、上記式（ＸＶＩ）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とステアラニリド（０．０１０重量％）のＴＨＦ溶液の代わりに、上記式（ＸＶＩ）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とオクタデカノフェノン（東京化成工業株式会社製）（０．０４８重量％）のＴＨＦ溶液をスピンコートした以外は、実施例２と同様にして、電界効果トランジスタを作製した。
この得られた電界効果トランジスタの移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比を実施例１と同様に測定した。この結果、移動度は、１．７ｃｍ２／Ｖ・ｓ、１．８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、１．８ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、１．２×１０６、１．１×１０６、１．０×１０６であった。
実施例２において、上記式（ＸＶＩ）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とステアラニリド（０．０１０重量％）のＴＨＦ溶液の代わりに、上記式（ＸＶＩ）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量
％）と４−オクチルフェニルサリシレート（東京化成工業株式会社製）（０．００９１重量％）のＴＨＦ溶液をスピンコートした以外は、実施例２と同様にして、電界効果トランジスタを作製した。
％）と４−オクチルフェニルサリシレート（東京化成工業株式会社製）（０．００９１重量％）のＴＨＦ溶液をスピンコートした以外は、実施例２と同様にして、電界効果トランジスタを作製した。
この得られた電界効果トランジスタの移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比を、Ｖｇ＝＋１５Ｖから測定した以外には実施例１と同様に測定した。この結果、移動度は、３．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、３．６ｃｍ２／Ｖ・ｓ、３．６ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、Ｖｇ＝−３０ＶおよびＶｇ＝＋１５Ｖにおけるドレイン電流の比で、３回とも１．０×１０７であった。
［比較例２］
［比較例２］
実施例２において、上記式（ＸＶＩ）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）とステアラニリド（０．０１０重量％）のＴＨＦ溶液の代わりに、上記式（ＸＶＩ）の左側に示すビシクロ構造を有するポルフィリン誘導体（０．７重量％）のＴＨＦ溶液をスピンコートした以外は、実施例２と同様にして、電界効果トランジスタを作製した。
この得られた電界効果トランジスタの移動度とＯｎ／Ｏｆｆ比を実施例１と同様に測定した。この結果、移動度は、１．４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、１．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、１．５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、１．０×１０６、０．９２×１０５、０．９０×１０５であった。
以上の結果から、本発明の有機電子デバイス用組成物を用いることにより、移動度の高い有機半導体層を得ることができることがわかった。
以上の結果から、本発明の有機電子デバイス用組成物を用いることにより、移動度の高い有機半導体層を得ることができることがわかった。
１ 有機半導体層
２ ゲート絶縁体層
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ ゲート電極
６ 基板
２ ゲート絶縁体層
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ ゲート電極
６ 基板
Claims (9)
- ベンゾポルフィリン化合物又はビシクロベンゾポルフィリン化合物である有機化合物、及び芳香環基とアルキル基がエステル結合、カルボン酸アミド結合、カルボニル結合又はフェニルエステル結合している有機化合物を含有することを特徴とする有機電子デバイス用組成物。
- 前記芳香環基と前記アルキル基が結合している有機化合物が、下記一般式（Ｉ）若しくは（II）で表されるカルボン酸エステル化合物、下記一般式（III）若しくは（ＩＶ）で
表されるカルボン酸アミド化合物、下記一般式（Ｖ）で表されるケトン化合物、下記一般式（ＶＩ）若しくは（ＶＩＩ）で表されるフェニルエステル化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電子デバイス用組成物。
炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒｄ及びＲｆは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ａｒａ〜Ａｒｉは置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環基を示す。〕 - 前記芳香環基と前記アルキル基が結合している有機化合物の１気圧における沸点が２００℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電子デバイス用組成物。
- 更に溶媒を含む請求項１乃至３の何れか１項に記載の有機電子デバイス用組成物。
- 請求項１乃至４の何れか１項に記載の有機電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜することにより有機半導体層を形成させる工程を有することを特徴とする有機電子デバイスの作製方法。
- 請求項５に記載の有機電子デバイスの作製方法であって、前記有機電子デバイス用組成物が前記アヌレン構造を有する有機化合物としてビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有し、前記有機半導体層を形成させる工程が、前記ビシクロベンゾポルフィリン化合物を含有する有機電子デバイス用組成物を基板上に塗布した後、前記ビシクロベンゾポルフィリン化合物を逆ディールス・アルダー反応によりベンゾポルフィリン化合物に変化させる工程を含むことを特徴とする有機電子デバイスの作製方法。
- 基板上に、ベンゾポルフィリン化合物又はビシクロベンゾポルフィリン化合物である有機化合物、及び芳香環基とアルキル基がエステル結合、カルボン酸アミド結合、カルボニル結合又はフェニルエステル結合している有機化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする有機電子デバイス。
- 請求項７に記載の有機電子デバイスが、少なくとも有機半導体層、ゲート絶縁体層、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を有する電界効果トランジスタである有機電子デバイス。
- チャンネル長が２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載の有機電子デ
バイス。
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