KR102330923B1 - 유기 전계효과 트랜지스터에 사용되는 유기 반도체용 가용성 광절단 전구체로서의 dntt의 설포늄염 및 관련 화합물 - Google Patents
유기 전계효과 트랜지스터에 사용되는 유기 반도체용 가용성 광절단 전구체로서의 dntt의 설포늄염 및 관련 화합물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 반도체층을 포함하는 전자 소자의 제조 공정을 제공하며, 상기 제조 공정은 i) 화학식 (1A)-(1B)-(1C)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 조성물을 전자 소자의 전구체 상에 층 형성을 위하여 도포하는 단계, ii)상기 i) 단계의 층을 반도체 층을 형성하기 위하여 광으로 처리하는 단계를 포함하며, 뿐만 아니라 본 발명은 화학식 1A, 1B 또는 1C의 화합물, 화학식 1A, 1B 또는 1C의 화합물을 적어도 포함하는 조성물 및 화학식 1A, 1B 또는 1C의 화합물 중 적어도 하나를 유기 반도체 물질의 광절단 전구체로 사용하는 용도를 제공한다.
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Description
본 발명은 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계효과 트랜지스터의 제조 공정에 관한 것이며, 유기 반도체 재료의 전구체인 설포늄 화합물과 상기 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
유기 반도체 재료는 유기 태양전지(organic photovoltaic, OPVs), 유기 전계효과 트랜지스터(organic field-effect transistors, OFETs), 유기 발광 다이오드(organic ligth emitting diodes, OLEDs), 및 유기 전기변색 소자(organic electrochromic devices, ECDs)와 같은 전자 소자에 사용될 수 있다.
상기 유기 반도체 재료는 액상 공정이 가공성(processability)의 관점에서 편리하며, 따라서 저비용의 유기 반도체 재료 기반 전자 소자의 생산을 가능하게 하므로 스핀 코팅과 같은 액상 공정(liquid processing) 기술과 호환되는 것이 바람직하다. 또한, 액상 공정 기술은 플라스틱 기재와 호환되어 경량 및 기계적으로 유연한 유기 반도체 재료 기반 전자 소자가 가능해진다.
더욱이, 반도체층 또는 반도체층의 전구체층은 광 패턴화(photopatterned)될 수 있어, 반도체층을 패터닝하기 위하여 포토레지스트(photoresist) 층과 같은 다른 층을 적용하는 추가적인 단계가 필요하지 않다.
설포늄 화합물은 알려져 있는 기술이다.
JP2008-096680은 하기 화학식
의 설포늄염 중 적어도 하나를 포함하는 컬러필터를 제조하기 위한 조성물을 기재하고 있다.
여기서 R1 내지 R3는 치환기이며, a1은 0~5, a2 및 a3은 1~5, R4~R6는 치환기이며, a4는 0~5이고, a5 및 a6는 0~4이며, X1은 음이온, 광중합 가능 화합물 및 염색제(colorant)이다.
상기 설포늄염은 광중합 개시제(initiator)로 작용한다.
JP2009-069381은 하기 화합물
을 포함하는 레지스트(resist) 조성물을 개시하고 있다.
여기서, Z는 단일 결합 또는 2가 기(divalent group)이며, X-는 음이온 및 수지(resin)이다.
상기 설포늄염은 산(acid)을 생성하기 위한 전자 빔, X-레이 또는 자외선 감지 발생기(generator)로 작용한다. 상기 수지는 상기 생성된 산(acid)과의 접촉에 의하여 그 용해 특성이 변화한다.
전자 소자의 반도체 재료를 형성하기 위한 가용성 전구체 화합물의 사용은 알려진 기술이다.
Υ, Kimura, Τ, Nagase, Τ, Kobayashi, A, Hamaguchi, Υ, Ikeda, Τ, Shiro, Κ, Takimiya, Η, Naito Adv. Mater, 2015, 27, 727 to 732은 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor, OFET)를 기재하고 있으며, 여기서 반도체층은 DNTT-전구체(5,14-N-phenylmaleimidedinaphtho[2,3-b:2',3'-f]-thieno[3,2-b]thiophene)의 용액을 도포하고, 이어서 상기 DNTT-전구체를 195℃ 이상의 온도에서 어닐링(annealing)함으로써 dinaphto[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiopnene(DNTT)로 변환하여 형성된다.
DNTT 자체는 용해도가 낮고, 용액 공정 기술로 도포될 수 없다. Y, Kimura의 공정은 반도체층과 상기 반도체층의 전구체층 모두 광패터닝할 수 없어서 반도체층을 패터닝하기 위하여 포토레지스트층과 같은 다른 층을 적용하는 추가적인 단계가 필요하다는 단점이 있다.
Υ, Kimura, Τ, Nagase, Τ, Kobayashi, A, Hamaguchi, Υ, Ikeda, Τ, Shiro, Κ, Takimiya, Η, Naito Adv. Mater, 2015, 27, 727 to 732 (2014. 11. 29.)
본 발명의 목적은 용액 공정 기술과 호환되고, 반도체층을 패터닝하기 위하여 포토레지스트층과 같은 추가적인 층을 필요로 하지 않는 반도체층을 포함하는 전자 소자의 제조 공정을 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항 1의 공정, 청구항 10의 화합물 및 청구항 14의 조성물에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명의 공정은 반도체층을 포함하는 전자 소자의 제조 공정으로서, 하기의 단계를 포함한다.
i) 화학식
의 화합물 중 적어도 하나를 층을 형성하기 위하여 상기 전자 소자의 전구체 상에 포함하는 조성물을 도포하는 단계; 및
ii) 상기 i) 단계의 층을 반도체층을 형성하기 위하여 광 처리하는 단계.
여기서, Ar1은 C6-14-아릴기 또는 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기이며, 상기 C6-14-아릴기 및 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 O, S, NR1 또는 CO에 의하여 독립적으로 치환될 수 있으되, 상기 R1은 H 또는 C1-10-알킬기이며,
A는 # 표시된 C-원자를 포함하는 C6-18 방향족 고리계, 또는 # 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 상기 C6-18 방향족 고리계 및 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 O, S, NRa 또는 CO에 의하여 독립적으로 치환될 수 있으되, 상기 Ra는 H 또는 C1-10-알킬기이며,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계, 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 여기서 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 O, S, NRb 또는 CO에 의하여 독립적으로 치환될 수 있으되, 상기 Rb는 H 또는 C1-10-알킬기이며,
X-는 유기 또는 무기 음이온이다.
C6-14-아릴기의 예시는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기(anthracenyl), 페난트레닐기(phenantrenyl), 테트라세닐기(tetracenyl) 및 크리세닐기(chrysenyl)가 있다.
5 내지 14 원자의 헤테로아릴기는 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 포함한다. 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기의 예시는 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 및 
이 있다.
# 표시된 C-원자를 포함하는 C6-18 방향족 고리계의 예시는
5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한다. # 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계의 예시는 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
및 
이 있다.
@ 표시된 C-원자를 포함하는 C6-18 방향족 고리계의 예시는 
및 
이 있다.
@ 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계의 예에는 위와 같이 @ 표시된 C-원자를 포함하는 C6-10 방향족 고리계가 있으며,
5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다.
@ 표시된 C-원자의 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계의 예시는 
, 
, 
및 
가 있다.
* 표시된 C-원자를 포함하는 C6-10 방향족 고리계의 예시는 
및 
가 있다.
* 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계의 예시는 위에 서술한 바와 같이 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-10 방향족 고리계가 있으며, 
및 
가 있다.
* 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다. * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계의 예시는 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
및 
이 있다.
C4-6-알킬기, C1-10-알킬기, C1-30-알킬기 및 C3-20-알킬기는 분지형(branched) 또는 비분지형(unbranched)일 수 있다. C4-6-알킬기의 예시는 n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-(2,2-디메틸)프로필기, n-(1-에틸)프로필기 및 n-헥실기가 있다. C1-10-알킬기의 예시는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-(2,2-디메틸)프로필기, n-(1-에틸)프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, n-옥틸기, 2-옥틸기, n-(3-메틸)헵틸기, n-(1,1,3,3-테트라메틸)부틸기, n-(2-에틸)헥실기, n-노닐기, n-(1,1,3,3-테트라메틸)펜틸기 및 n-데실(n-decyl)기가 있다. C1-30-알킬기의 예시는 C1-10-알킬기 및 n-운데실기, n-도데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기(n-icosyl, C20), n-도코실(n-docosyl, C22), n-테트라코실기(n-tetracosyl, C24), n-헥사코실기(n-hexacosyl, C26), n-옥타코실기(n-octacosyl, C28) 및 n-트리아콘틸기(n-triacontyl, C30)가 있다. C3-20-알킬기의 예시는 n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-(2,2-디메틸)프로필기, n-(1-에틸)프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, n-옥틸기, 2-옥틸기, n-(3-메틸)헵틸기, n-(1,1,3,3-테트라메틸)부틸기, n-(2-에틸)헥실기, n-노닐기, n-(1,1,3,3-테트라메틸)펜틸기 및 n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기(C20)가 있다.
C2-30-알케닐기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C2-30-알케닐기의 예시는 비닐기(vinyl), 프로페닐기(propenyl), cis-2-부테닐기, trans-2-부테닐기, 3-부테닐기, cis-2-펜테닐기, trans-2-펜테닐기, cis-3-펜테닐기, trans-3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기(decenyl), 리놀레일기(linoleyl, C18), 리놀레일기(C18), 올레일기(oleyl, C18), 아라키도닐기(arachidonyl, C20) 및 에루실기(erucyl, C22)가 있다.
C2-30-알카이닐기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C2-30-알카이닐기의 예시는 에타이닐기(ethynyl), 2-프로파이닐기(2-propynnyl), 2-부타이닐기(2-butynyl), 3-부타이닐(3-butynyl), 펜타이닐기(pentynyl), 헥사이닐기(hexynyl), 헵타이닐기(heptynyl), 옥타이닐기(octynyl), 노나이닐기(nonynyl), 데사이닐기(decynyl), 운데사이닐기(undecynyl), 도데사이닐기(dodecynyl), 운데사이닐기(undecynyl), 도데사이닐기(dodecynyl), 트리데사이닐기(tridecynyl), 테트라데사이닐기(tetradecynyl), 펜타데사이닐기(pentadecynyl), 헥사데사이닐기(hexadecynyl), 헵타데사이닐기(heptadecynyl), 옥타데사이닐기(octadecynyl), 노나데사이닐기(nonadecynyl) 및 이코사이닐기(icosynyl, C20)가 있다.
화학식 1A의 화합물의 예시는 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
및 
가 있다.
화학식 1B의 화합물의 예시는 
, 
, 
및 
이 있다.
유기 음이온의 예시는 
및 CF3SO3 -이 있다.
무기 음이온의 예시는 (BF4)-, (PF6)-, ((AsF6)- and (SbF6)-이 있다.
바람직하게는 Ar1은 C6-14-아릴기 또는 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기이며, 여기서 C6-14-아릴기 및 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 O, S, NR1 또는 CO에 의하여 독립적으로 치환될 수 있으되, 여기서 R1은 H 또는 C1-10-알킬기이며,
또한 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기는 S, O, 및 NR2로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며, 여기서 R2는 H 또는 C1-10-알킬기이다.
더욱 바람직하게는, Ar1은 C6-14-아릴기 또는 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기이며, 여기서 C6-14-아릴기 및 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기는 S 및 O로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함한다.
보다 더 바람직하게는 Ar1은 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl), 또는 티오페닐기(thiophenyl)이며, 여기서 페닐기, 나프틸기 및 티오페닐기는 1개의 C3-20-알킬기로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, Ar1은 페닐기이며, 이는 1개의 C3-20-알킬기, 예를 들어 n-(1,1-디메틸)프로필기와 같은 C4-6 알킬기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, A는 # 표시된 C-원자를 포함하는 C6-18 방향족 고리계 또는 # 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 여기서 C6-18 방향족 고리계 및 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 O, S, NRa 또는 CO에 의하여 독립적으로 치환될 수 있고, 여기서 Ra는 H 또는 C1-10-알킬기이며, 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 S, O 및 NR3로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 포함하며, 여기서 R3는 H 또는 C1-10-알킬기이다.
독립적으로, A는 # 표시된 C-원자를 포함하는 C6-18 방향족 고리계 또는 # 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 여기서 C6-18 방향족 고리계 및 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기는 독립적으로 O, S, NRa 또는 CO에 의하여 독립적으로 대체될 수 있고, 여기서 Ra는 H 또는 C1-10-알킬기이고, 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 S, O 및 NR3로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 포함하며, 여기서 R3는 H 또는 C1-10-알킬기이다.
더욱 바람직하게는, A는 # 표시된 C-원자를 포함하는 C6-18 방향족 고리계 또는 # 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 여기서 C6-18 방향족 고리계 및 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 S 및 O로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함한다.
더욱 바람직하게는, A는 # 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계로서, 상기 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, S 및 O로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함한다.
바람직하게는, B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 여기서 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 O, S, NRb 또는 CO에 의하여 독립적으로 채환될 수 있고, 여기서 Rb는 H 또는 C1-10-알킬기이며, 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 S, O 및 NR4로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5 개의 헤테로원자를 포함하되, 여기서 R4는 H 또는 C1-10-알킬기이다.
더욱 바람직하게는, B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 여기서 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 S 및 O로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명의 공정의 바람직한 조성물은 하기 화학식
의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조성물이며,
여기서
Ar1, X- 및 B는 상기 정의된 바와 같고,
R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 C1-30-알킬기이거나, R10 및 R11이 @ 표시된 C-원자와 함께 C6-14-방향족 고리계를 형성하거나, R10 및 R11이 @ 표시된 C-원자와 함께 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계를 형성하며, 여기서 C6-14-방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 2개의 헤테로원자 S를 포함한다.
바람직하게는 R10 및 R11은 @ 표시된 C-원자와 함께 C6-14-방향족 고리계를 형성하며, 여기서 C6-14-방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, R10 및 R11은 @ 표시된 C-원자와 함께 C6-10-방향족 고리계를 형성하며, 여기서 C6-10-방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계이며, 상기 C6-14 방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게는, B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-10 방향족 고리계이며, 여기서 C6-10 방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, B는 
이며, 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 공정의 더욱 바람직한 조성물은 하기 화학식
의 화합물 중 적어도 하나를 포함하며,
상기 화학식에서 Ar1, B, X- 및 R10 및 R11은 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는
Ar1은 페닐기, 나프틸기 또는 티오페닐기로서, 상기 페닐기, 나프틸기 및 티오페닐기는 1개의 C3-20-알킬기로 치환될 수 있고,
R10 및 R11은 @ 표시된 C-원자와 함께 C6-10-방향족 고리계를 형성하며, 여기서 C6-10-방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-10 방향족 고리계로서, 상기 C6-10 방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고,
X-는 무기 또는 유기 음이온이다.
본 발명의 공정의 가장 바람직한 화합물은 하기 화학식
의 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
화합물 1A, 1B 및 1C는 당업계에 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 화학식
에서 Ar1, A, B 및 X-가 각각 상기 정의된 바와 같은 화합물은
하기 화학식
의 화합물을 각각 CuSO4의 존재 하에 (Ar1)2I+X-와 처리함으로써 제조될 수 있고,
여기서 A 및 B는 각각 상기 화학식 1A, 1B 및 1C의 화합물에서 정의된 바와 동일하고,
바람직하게는, 상기 반응은 예를 들어 160 내지 20℃ 범위의 온도와 같은 상승하는 온도(elevated temperatures)에서 o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene)과 같은 적합한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
화학식 2A, 2B 및 2C의 화합물은 당업계에 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식
의 화합물은 Τ. Yamamoto, Κ. Takimiya J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2224 to 2225에 개시된 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, X-는 무기 음이온이다. 더욱 바람직하게는, X-는 (BF4)-이다.
상기 전자 소자는 어떤 전자 소자도 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 전자 소자는 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode) 또는 유기 전계효과 트랜지스터(organic field effect transisotr)일 수 있다.
통상, 유기 전계효과 트랜지스터는 유전층(dielectric layer), 반도체층 및 기재를 포함한다. 또한, 유기 전계효과 트랜지스터는 통상 게이트 전극 및 소스/드레인 전극을 포함한다. 상기 유기 전계효과 트랜지스터는 탑-게이트(top-gate) 또는 바텀-게이트(bottom-gate) 유기 전계효과 트랜지스터일 수 있다.
상기 유전층은 유전 물질(dielectric material)을 포함한다. 상기 유전 물질은 이산화규소(silicon dioxide) 또는 산화알루미늄(aluminium oxide)과 같은 무기물 는 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리(4-비닐페놀)(poly(4-vinylphenol), PVP), 폴리(비닐 알코올)(poly(vinyl alcohol), PVA), 벤조시클로부텐(banzocyclobutene, BCB), 또는 폴리이미드(polyimide, PI)와 같은 유기 중합체일 수 있다. 상기 유전층은 10 ~ 2000 nm, 바람직하게는 50 ~ 1000 nm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 800 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 무기 유전 물질은 통상 열증착법(thermal evaporation)으로 증착될 수 있다. 상기 유기 중합체인 유전 물질은 통상 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물로서, 스핀-코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅(gravure printing) 및 롤러 블레이트 코팅(roller-blade coating)과 같은 용액 공정 기술에 의하여 도포될 수 있다.
유기 전계효과 트랜지스터가 바텀-게이트 유기 전계효과 트랜지스터일 때, 상기 유기 전계효과 트랜지스터는 유기 실란(organic silane) 또는 유기 인산(organic phosphoric acid) 유도체의 자가조립(self-assembled) 단층 또한 포함할 수 있으며, 이는 통상 상기 유전층 및 반도체층의 사이에 위치한다. 유기 실란 유도체의 한 예는 옥틸 트리클로로실란(octyl trichlorosilane) 또는 옥타데실 트리클로로실란(octadecyl trichlorosilane)이다. 유기 인산 유도체의 한 예는 옥틸데실인산(octyldecylphosphoric acid)이다. 상기 유기 실란 또는 유기 인산 유도체는 통상 톨루엔과 같은 용매를 적어도 하나 포함하는 조성물로서 스핀-코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅 및 롤러-블레이드 코팅과 같은 용액 공정 기술에 의하여 도포될 수 있다.
화학식 1A, 1B 또는 1C의 화합물을 적어도 하나 포함하는 조성물은 광처리에 의해 반도체층을 형성한다.
화학식 1A, 1B 또는 1C의 화합물을 적어도 하나 포함하는 조성물은 상기 유기 전계효과 트랜지스터의 전구체 상에 임의의 알려진 기술을 통하여 도포될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1A, 1B 또는 1C의 화합물을 적어도 하나 포함하는 조성물은 또한 클로로폼(chloroform)과 같은 용매를 적어도 하나 포함할 수 있고, 상기 조성물은 용액이다. 바람직하게는, 화학식 1A, 1B 또는 1C의 화합물 적어도 하나 및 적어도 하나의 용매를 포함하고, 용액인 조성물은 스핀-코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅 및 롤러-블레이드 코팅과 같은 용액-공정 기술에 의하여 도포될 수 있다.
화학식 1A, 1B 또는 1C의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조성물로부터 형성된 층은 반도체층을 형성하기 위하여 광처리된다. 바람직하게는 상기 광은 자외선(ultraviolet light)이다. 바람직하게는 상기 광은 10 ~ 380 nm 범위의, 더 바람직하게는 280 ~ 380 nm 범위의 파장을 가진다.
상기 반도체층은 5 ~ 500 nm, 바람직하게는 10 ~ 100 nm, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 유기 전계효과 트랜지스터의 전구체는 유기 전계효과 트랜지스터의 유형(type)에 따라 달라진다. 상기 유기 전계효과 트랜지스터가 바텀-게이트 유기 전계효과 트랜지스터인 경우, 상기 전구체는 게이트, 유전층 및 자가조립 단층을 이 순서로 포함할 수 있다.
상기 소스/드레인 전극은 임의의 적합한 소스/드레인 물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 금(Au), 또는 탄탈럼(Ta)이 있다. 상기 소스/드레인 전극은 1 ~ 100 nm 바람직하게는 20 ~ 70 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 게이트 전극은 대량 도핑된(highly doped) 실리콘, 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 인듐 주석 산화물(ITO), 금(Au) 및/또는 탄탈럼(Ta)과 같은 임의의 적합한 게이트 물질로부터 만들어질 수 있다. 상기 게이트 전극은 1 ~ 200 nm 바람직하게는 5 ~ 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 기재는 유리, 또는 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN)과 같은 플라스틱 기재와 같은 임의의 적합한 기재일 수 있다. 상기 유기 전계효과 트랜지스터의 유형에 따라서, 상기 게이트 전극, 예를 들어 대량 도핑된 실리콘은 기재로 작용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정의 모든 단계는 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 바텀-게이트, 탑-접촉(top-contact) 유기 전계효과 트랜지스터는 하기와 같이 제조될 수 있다:
유전 물질, 예를 들어 Al2O3 또는 이산화규소는 대량 도핑된 실리콘 웨이퍼(기재로 작용한다)와 같은 게이트 전극 상에, 원자층 증착법(atom layer deposition) 또는 열증착(thermal evaporation)법과 같은 적합한 증착법에 의하여 도포될 수 있다. 유기 인산 유도체 또는 유기 실란 유도체의 자가조립 단층은 상기 유전 물질의 층에 도포될 수 있다. 예를 들어, 톨루엔과 같은 적합한 용매 내의 유기 인산 유도체 또는 유기 실란 유도체 용액은 용액 증착 기술을 사용하여 도포될 수 있다. 화학식 1A, 1B 또는 1C의 화합물 중 적어도 하나 및 예를 들어 클로로폼과 같은 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물은 스핀-코팅과 같은 용액 공정기술에 의하여 도포될 수 있다. 소스/드레인 전극은 예를 들어 탄탈럼(Ta) 및/또는 금(Au)과 같은 적합한 소스/드레인 물질을 섀도 마스크(shadow mask)를 통하여 반도체층에 증착함으로써 형성될 수 있다. 상기 소자는 광으로 처리될 수 있으며, 예를 들어 극자외선(deep ultraviolet light)로 처리될 수 있다. 상기 소자는 90℃의 온도에서 어닐링(anneal)될 수 있다. 상기 채널 폭(channel width, W)은 전형적으로 500 ~ 1500 pm일 수 있고, 상기 채널 길이(channel length, L)은 전형적으로 10 ~ 100 pm일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 화학식
여기서,
Ar1은 C6-14-아릴기 또는 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기이며, 상기 C6-14-아릴기 및 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 O, S, NR1 또는 CO에 의하여 독립적으로 대체될 수 있으되, 상기 R1은 H 또는 C1-10-알킬기이며,
A는 # 표시된 C-원자를 포함하는 C6-18 방향족 고리계 또는 # 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 여기서 C6-18 방향족 고리계 및 5 내지 17원자의 헤테로방향족 고리계는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 독립적으로 O, S, NRa 또는 CO에 의하여 대체될 수 있으되, 여기서 Ra는 H 또는 C1-10-알킬기이며,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계로서, 상기 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으되 상기 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 독립적으로 O, S, NRb 또는 CO에 의하여 대체될 수 있고, 여기서 Rb는 H 또는 C1-10-알킬기이고,
X-는 유기 또는 무기 음이온이며,
화학식 1A, 1B 또는 1C의 화합물은
본 발명의 화학식 1A, 1B 또는 1C의 바람직한 화합물에서, Ar은 페닐기, 나프틸기 또는 티오페닐기이며, 상기 페닐기, 나프틸기 및 티오페닐기는 1개의 C3-20-알킬기로 치환될 수 있으며, A는 # 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계이고, S 및 O로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며,
B는 * 표시된 C6-14 방향족 고리계 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 헤테로방향족 고리계이며, 여기서 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬기로 치환될 수 있고, 상기 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 S 및 O로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며,
X-는 유기 또는 무기 음이온이다.
화학식 1A, 1B 또는 1C의 바람직한 화합물은 화학식
여기서,
Ar1은 페닐기, 나프틸기 또는 티오페닐기이며, 상기 페닐기, 나프틸기 및 티오페닐기는 1개의 C3-20-알킬기로 치환될 수 있고,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 여기서 상기 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬기로 치환될 수 있고, 상기 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 S 및 O로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있으며,
R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 C1-30-알킬기이거나, R10 및 R11이 @ 표시된 C-원자와 함께 C6-14-방향족 고리계를 형성하거나, R10 및 R11이 @ 표시된 C-원자와 함께 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계를 형성하며, 상기 C6-14-방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 상기 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 2개의 헤테로원자 S를 포함하며,
X-는 무기 또는 유기 음이온이다.
화학식 1A-1, 1B-1 또는 1C-1의 바람직한 화합물에서,
Ar1은 페닐기, 나프틸기 또는 티오페닐기이며, 여기서 페닐기, 나프틸기 및 티오페닐기는 1개의 C3-20-알킬기로 치환될 수 있고,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-10-방향족 고리계이며, 상기 C6-10-방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고,
R10 및 R11은 @ 표시된 C-원자와 함께 C6-14-방향족 고리계를 형성하되, 상기 C6-14-방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬기로 치환될 수 있고,
X-는 무기 또는 유기 음이온이다.
더욱 바람직한 본 발명의 화합물은 화학식
여기서
Ar1은 페닐기, 나프틸기 또는 티오페닐기로서, 상기 페닐기, 나프틸기 및 티오페닐기는 1개의 C3-20-알킬기로 치환될 수 있고,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-10-방향족 고리계로서, 상기 C6-10-방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고,
R10 및 R11은 @ 표시된 C-원자와 함께 C6-14-방향족 고리계를 형성하되, 상기 C6-14-방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고,
X-는 무기 또는 유기 음이온이다.
바람직하게는, B는 
이고, 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 화합물은 하기 화학식
본 발명의 또다른 측면은 본 발명의 화합물 적어도 하나 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 용액이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 유기 반도체 재료의 광절단(photocleavable) 전구체로 사용하는 용도이다.
전자 소자 및 유기 반도체 재료의 전구체인 화학식 1A, 1B 및 1C의 화합물 제조를 위한 본 발명의 공정은 화학식 1A, 1B 및 1C가 스핀 코팅과 같은 용액 공정 기술에 의하여 도포될 수 있다는 점에서 장점이 있다. 용액 공정 기술은 가공성 및 저비용의 유기 반도체 물질 기반의 전자 소자의 생산을 가능하게 한다는 관점에서 편리하며, 또한, 본 발명의 공정 및 본 발명의 화합물은 화합물 1A, 1B 및 1C를 반도체 물질로 변환시키는 광처리가 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120℃ 미만, 및 가장 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있고, 그에 따라서 경량에 기계적으로 유연한 유기 반도체 물질 기반 전자 소자에 필수조건(prerequisite)인 온도에 민감한(temperature sensitive) 플라스틱 기재의 사용을 가능하게 한다는 강점이 있다.
또한, 본 발명의 공정 및 본 발명의 화합물은 화합물 1A, 1B 및 1C가 광처리에 의하여 불용성(insoluble) 반도체층을 형성하고 그에 따라서 광처리 단계가 패터닝된(patterned) 반도체층을 형성하는 데 사용될 수 있다는 점에서 강점이 있다. 이것은 상기 반도체층을 패터닝하기 위하여 포토레지스트 레이저를 적용하는 단계를 불필요하도록 만든다. 또한, 상기 불용성 반도체층의 상층부(on top of)에 상기 반도체층을 용해시키지 않고 다른 층을 도입하는 것이 가능하다.
화학식 1A, 1B 및 1C의 화합물, 및 특히 1A-1, 1B-1 및 1C-1의 화합물은 상기 화합물들이 높은 운반자 이동도(carrier mobilities)를 나타낸다는 점에서 바람직하다.
도 1은 화학식 1Aa의 화합물로부터 유도된 반도체 물질을 포함하는 전계효과 트랜지스터 드레인-소스 전류 IDS를 드레인-소스 전압 VDS가 -80V일 때 게이트-소스 전압 VGS(운반 곡선, transfer curve)에 대하여 나타낸 것이다.
실시예
실시예 1
화학식 1Aa의 화합물의 제조
102 mg(0.3 mmol)의 디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜(dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene) (2Aa 또는 DNTT), 305 mg(0.6 mmol)의 비스[4-(1,1-디메틸프로필)페닐]아이오도늄 테트라플루오로보레이트 (bis[4-(1,1-dimethylpropyl)phenyl]iodonium tetrafluoroborate) 및 13 mg (0.06 mmol)의 황산 구리를 1 ml의 o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene)에 첨가하고, 180℃에서 2.5시간 동안 N2 분위기에서 교반하였다. 상온까지 냉각시킨 후, 고체를 용해하기 위하여 30 ml의 CH2Cl2를 첨가하였다. 여과를 통하여 불용성 성분을 제거하고, 20 ml의 tert-부틸메틸에터(t-BME)를 여과액(filtrate)에 첨가하였다. 상기 여과액을 회전증발농축기(rotary evaporator)로 농축하여 CH2Cl2만을 제거하여 화학물 1a을 결정화하였다. 상기 고체를 여과를 통해 분리하고 t-BME로 세척하여 146 mg(0.25 mmol; 85%)의 화합물 1Aa를 녹색 빛이 도는 황색 고체로 얻었다. 그 구조는 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의하여 확인하였다.
δ [ppm]: 0.54 (t, 3Η), 1.15 (s, 6Η), 1.52 (q, 2Η), 7.27-7.44 (m, 5Η), 7.51 (t, 1Η), 7.66-7.70 (m, 3Η), 7.77-7.81 (m, 2Η), 7.94-8.00 (m, 2Η), 8.34 (d, 2Η), 8.63 (s, 1Η), and 149.1 (s, 4F).
실시예 2
화합물 1Aa와 화합물 화합물 2Aa
화합물 1Aa의 25℃에서의 용해도를 화합물 2Aa의 용해도와 다양한 용매에 대해 비교하였다. 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.
| 화합물 | CHCl3 | DMF | CH3CN |
| 화합물 2Aa | < 1mg/ml | < 1 mg/ml | < 1 mg/ml |
| 화합물 1Aa | 5 mg/ml | 8 mg/ml | 5 mg/ml |
실시예 3
화합물 1Aa로부터 유도된 반도체 물질을 전구체로 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET)의 제조
열성장(thermally-grown)된 이산화규소 층(200 nm)을 포함하는 다량 도핑된 n-타입의 실리콘 웨이퍼를 이소프로판올로 세척하고 톨루엔(toluene) 내의 옥타데실 트리클로로실란(octadecyl trichlorosilane)으로 처리하였다. 클로로폼(chloroform) 내의 화합물 1Aa 용액을 3000 rpm으로 30초간 스핀 코팅하고 90℃에서 30초간 어닐링하였다. 소스 및 드레인 전극을 위한 50 nm 두께의 Au층을 섀도 마스크를 통하여 증착하여 탑-콘택트(top contact) OFET 소자를 제공하였다. 상기 기재는 극자외선(deep ultraviolet(UV)) 광(에너지 밀도 2 J/㎠)에 노광하고 90℃에서 어닐링하였다. 채널 폭(W)은 1000㎛이고, 채널 길이(L)는 62㎛이었다. 노광하지 않은 샘플을 비교예로 제조 및 평가하였다.
모든 전기적인 측정은 암실의 대기 중에서 수행하였고, 4200-SCS Keithley 파라미터 분석기를 사용하였다.
도 1에 화합물 1Aa로부터 유도된(deriving from) 반도체 물질을 포함하는 전계효과 트랜지스터의 -80V의 드레인-소스 전압 VDS에서의 게이트-소스 전압 VGS에 대한 드레인-소스 전류 IDS(전달 곡선)가 나타나 있다.
상기 화합물 1Aa로부터 유도된 반도체 물질을 포함하는 전계효과 트랜지스터는 전형적인 p-유형의 특성을 나타낸다.
상기 전하-운반자 이동도(μ)는 식 μ=2L/(W*Ci)*(dIDS 1/2/dVGS)2를 사용하여 (IDS)1/2 대 VGS의 기울기로부터 포화 레짐(saturation regime)에서 추출되었으며, 여기서 L은 채널 길이, W는 채널 폭, Ci는 유전층의 단위 면적당 커패시턴스(capacitance), IDS는 드레인-소스 전류, VGS는 게이트-소스 전압이다.
문턱 전압(Vth)은 VGS에 대한 (IDS)1/2의 선형 외삽과 VGS 축 간의 교점으로부터 얻어졌다.
| 화합물 | UV 노출 [mJ/㎠] |
Vth[V] | μ[㎠/Vs] | Ion/off |
| 1Aa | 0 | 측정되지 않음 | 측정되지 않음 | 측정되지 않음 |
| 1Aa | 2000 | -38.2 | 0.003 | 1.0E+04 |
Claims (15)
- 반도체 층을 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터(Organic Field Effect Transistor)의 제조 공정(process)으로서,
i) 층을 형성하기 위하여 하기 화학식
,
또는
중 적어도 하나를 포함하는 조성물을 상기 유기 전계효과 트랜지스터의 전구체 상에 도포(apply)하는 단계; 및
ii) 반도체 층을 형성하기 위하여 상기 i) 단계의 층을 광 처리하는 단계;를 포함하되,
Ar1은 C6-14-아릴 또는 5 내지 14-원자 헤테로아릴기로, 상기 C6-14-아릴 및 5 내지 14-원자 헤테로아릴기는 C1-30-알킬(alkyl), C2-30-알케닐(alkenyl), C2-30-알카이닐(alkynyl), O-C1-30-알킬 및 S-C1-30-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알카이닐, O-C1-30-알킬, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 독립적으로 O, S, NR1 또는 CO로 치환될 수 있으되 상기 R1은 H 또는 C1-10-알킬기이며,
A는 # 표시된 C 원자를 포함하는 C6-18 방향족 고리계(ring system), 또는 # 표시된 C 원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 상기 C6-18 방향족 고리계 및 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알카이닐, O-C1-30-알킬 및 S-C1-30-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알카이닐, O-C1-30-알킬, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 O, S, NRa 또는 CO로 치환될 수 있으되, 상기 Ra는 H 또는 C1-10-알킬기이며,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14 원자의 헤테로방향족 고리계이며, 상기 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 방향족 고리계는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알카이닐, O-C1-30-알킬 및 S-C1-30-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알카이닐, O-C1-30-알킬, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 독립적으로 O, S, NRb 또는 CO로 치환될 수 있으되, 상기 Rb는 H 또는 C1-10-알킬기이며,
X-는 유기 또는 무기 음이온인 공정.
- 제1항의 공정에 있어서,
Ar1은 C6-14-아릴기 또는 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기이며, 상기 C6-14-아릴기 및 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기는 S 및 O로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자(heteroatoms)을 포함할 수 있으며,
A는 # 표시된 C-원자를 포함하는 C6-18 방향족 고리계 또는 # 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 여기서 C6-18 방향족 고리계 및 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있으며, 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 S 및 O를 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있으며,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 여기서 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 S 및 O를 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며,
X-는 유기 또는 무기 음이온인 공정.
- 제2항의 공정에 있어서,
Ar1은 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl) 또는 티오페닐(thiophenyl)이며, 상기 페닐, 나프틸 및 티오페닐은 C3-20-알킬기로 치환될 수 있고,
A는 # 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계로, 여기서 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고 S 및 O를 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 여기서 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 S 및 O를 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 헤테로원자를 포함하며,
X-는 유기 또는 무기 음이온인 공정.
- 제1항의 공정에 있어서,
상기 조성물은 하기 화학식
,
또는
중에서 적어도 하나의 화합물을 포함하되,
여기서
Ar1은 페닐, 나프틸 또는 티오페닐이되, 상기 페닐, 나프틸 및 티오페닐은 1개의 C3-20-알킬기로 치환될 수 있고,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 상기 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 상기 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 S 및 O를 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4 헤테로원자를 포함하고,
R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 C1-30-알킬기이거나 R10 및 R11이 @ 표시된 C-원자와 함께 5 내지 15-원자의 헤테로방향족 고리계를 형성하고, 상기 C6-14-방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 2개의 헤테로원자 S를 포함하며,
X-는 무기 또는 유기 음이온인 공정.
- 제4항의 공정에 있어서,
Ar1은 페닐, 나프틸 또는 티오페닐로서, 상기 페닐, 나프틸 및 티오페닐은 1개의 C3-20-알킬기로 치환될 수 있고,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-10 방향족 고리계로서, 상기 C6-10-방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고,
R10 및 R11은 @ 표시된 C-원자와 함께 C6-14-방향족 고리계를 형성할 수 있으되, 상기 C6-14-방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있으며,
X-는 무기 또는 유기 음이온인 공정.
- 삭제
- 제1항의 공정에 있어서,
상기 화학식 1A, 1B 또는 1C 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물은 적어도 하나의 용매를 더 포함하는 공정.
- 제1항에 따른 공정에 있어서,
상기 광은 10 내지 380 nm 범위의 파장을 갖는 공정.
- 제1항에 따른 공정에 있어서,
상기 전자 소자의 제조 공정에서 모든 단계는 150℃ 미만의 온도에서 수행되는 공정.
- 하기 화학식
,
또는
의 화합물로서,
Ar1은 C6-14-아릴기 또는 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기이되, 상기 C6-14-아릴기 및 5 내지 14-원자의 헤테로아릴기는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 O, S, NR1 또는 CO에 의하여 독립적으로 대체될 수 있으며, 여기서 R1은 H 또는 C1-10-알킬기이며,
A는 # 표시된 C-원자를 포함하는 C6-18 방향족 고리계 또는 # 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 상기 C6-18 방향족 고리계 및 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 O, S, NRa 또는 CO에 의하여 독립적으로 치환될 수 있으며, 여기서 Ra는 H 또는 C1-10-알킬기이며,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 상기 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기 및 S-C1-30-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 C1-30-알킬기, C2-30-알케닐기, C2-30-알카이닐기, O-C1-30-알킬기, S-C1-30-알킬기 중의 1 내지 4개의 CH2기는 O, S, NRb 또는 CO에 의하여 독립적으로 치환될 수 있고, 여기서 Rb는 H 또는 C1-10-알킬기이며,
X-는 유기 또는 무기 음이온이되,
상기 화학식 1A, 1B 또는 1C의 화합물은
,
,
,
,
또는
이 아닐 것을 조건(proviso)으로 하는 화합물.
- 제10항의 화합물에 있어서,
Ar1은 페닐, 나프틸 또는 티오페닐이고, 상기 페닐, 나프틸 및 티오페닐은 1개의 C3-20-알킬기에 의하여 치환될 수 있고,
A는 # 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 상기 5 내지 17-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, S 및 O로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계이며, 상기 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 상기 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 S 및 O로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며,
X-는 유기 또는 무기 음이온인 화합물.
- 제11항의 화합물에 있어서,
상기 화학식 1A, 1B 또는 1C의 화합물은 하기 화학식
,
또는
의 화합물이며,
Ar1은 페닐, 나프틸 또는 티오페닐기로, 상기 페닐, 나프틸 및 티오페닐기는 1개의 C3-20-알킬기에 의하여 치환될 수 있고,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-14 방향족 고리계 또는 * 표시된 C-원자를 포함하는 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계로서, 상기 C6-14 방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 상기 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 S 및 O로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며,
R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 C1-30-알킬기이거나, R10 및 R11이 @ 표시된 C-원자와 함께 C6-14-방향족 고리계를 형성하거나, R10 및 R11이 @ 표시된 C-원자와 함께 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계를 형성하며, 상기 C6-14-방향족 고리계 및 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있고, 상기 5 내지 14-원자의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 2개의 헤테로원자 S를 포함하며,
X-는 무기 또는 유기 음이온인 화합물.
- 제12항의 화합물에 있어서,
Ar1은 페닐, 나프틸 또는 티오페닐로서, 상기 페닐, 나프틸 및 티오페닐은 1개의 C3-20-알킬기에 의하여 치환될 수 있고,
B는 * 표시된 C-원자를 포함하는 C6-10 방향족 고리계로서, 상기 C6-10-방향족 고리계는 1 내지 3개의 C1-30-알킬 치환기에 의하여 치환될 수 있고,
R10 및 R11은 @ 표시된 C-원자와 함께 C6-14-방향족 고리계를 형성하고, 여기서 C6-14-방향족 고리계는 1 내지 2개의 C1-30-알킬 치환기로 치환될 수 있으며,
X-는 무기 또는 유기 음이온인 화합물.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 화합물 중 적어도 하나, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 유기 반도체 재료의 광절단(photocleavable) 전구체.
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |