JP5054305B2

JP5054305B2 - 有機太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP5054305B2
Application number: JP2005371064A
Authority: JP
Inventors: 泰輔西森
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: JP2007173636A

Description

本発明は、フラーレン誘導体及び導電性ポリマーを含有する光電変換層と、水溶性高分子材料を含有する正孔輸送層とを備えた有機太陽電池の製造方法に関するものである。

産業の発展に伴いエネルギーの使用量が飛躍的に増加しており、その中で、地球環境への負荷が少なく、経済的で高性能な新しいクリーンエネルギーの生産技術の開発が求められている。そして太陽電池は無限にあるといって良い太陽光を利用するものであり、太陽光は地球環境に負荷を与えないクリーンエネルギーであるので、新しいエネルギー源として注目されている。

現在実用化されている太陽電池の大部分は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いた無機太陽電池である。しかし、これら無機シリコン系太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点を持ち合わせているため、広く一般家庭に普及するには至っていない。このような欠点を解消する為に、簡単なプロセスで低コスト・大面積化が可能な有機材料を用いた有機太陽電池の研究が盛んになってきている。

このような有機太陽電池としては大きく分類すると、ポーラスＴｉＯ_２上に色素を担持させて、これに電解質を満たした色素増感型有機太陽電池、固体有機薄膜と金属薄膜とに生じるショットキー障壁を利用するショットキー障壁型有機太陽電池、Ｐ型有機半導体薄膜とＮ型有機半導体薄膜を積層したバイレイヤＰＮ接合型有機太陽電池、Ｐ型有機半導体材料とＮ型有機半導体材料を溶媒に溶かして調製したブレンド溶液を塗布して光電変換層を作製して形成されるバルクヘテロジャンクション型有機太陽電池等がある。

これらのうち、色素増感型有機太陽電池は既にエネルギー変換効率が１０％を超えているが、色素増感型有機太陽電池は液体電解質を用いており信頼性が低いこと、高効率を得るためにルテニウム色素や白金電極等の高価な材料が必要で低コスト化が難しいこと、安価な材料に変更するとエネルギー変換効率が低下すること、などの問題がある。

一方、全固体のバルクヘテロジャンクション型有機太陽電池は、塗布法で光電変換層を形成することができるために、より安価に製造することが可能であり、特に導電性ポリマーとフラーレン誘導体を有機溶媒で希釈して調製したブレンド溶液を用いるものは、エネルギー変換効率が３％を越え、低コストで高効率を得る可能性があるため、開発が活発に行われている。この例ではフラーレン誘導体は電子受容性材料（アクセプター）として、導電性ポリマーは電子供与性材料（ドナー）として、それぞれ機能している。そしてこの構造ではナノサイズのフラーレン誘導体が膜全体に亘って均一に分散しているため、膜全体にエキシトンが電荷分離を起こすＰＮ接合部が分散していることになる。これによって導電性ポリマー中のエキシトンの移動距離が短くても、エキシトンの移動距離内に必ずＰＮ接合部が存在することになるため、エキシトンを効率よくキャリアに変換することができるものである。ＰＮ接合部で電荷分離を起こした後は、フラーレン誘導体、導電性ポリマー、電極等のエネルギー準位に従って、電子はフラーレン誘導体へ移動して、フラーレン誘導体間をホッピング伝導して負極の電極まで到達し、また正孔は主に導電性ポリマー中のπ共役結合鎖中を伝導して、正極の電極に達するものであり、これによって発電がなされるものである（例えば、特許文献１等参照）。
特開２００５−１５８９７２号公報

上記のようにフラーレン誘導体及び導電性ポリマーを含有する光電変換層を備えたバルクヘテロジャンクション型の有機太陽電池は、正極と負極の２つの電極の間に正孔輸送層とこの光電変換層を設けて形成されるものである。そしてこのようなバルクヘテロジャンクション型有機太陽電池では、エキシトンが電荷分離を起こすＰＮ接合部を光電変換層にできるだけ多く形成することで、エネルギー変換効率を向上させることができるものであり、フラーレン誘導体と導電性ポリマーの双方を溶媒で希釈したブレンド溶液を用いて光電変換層を形成することによって、光電変換層に多くのＰＮ接合部を形成することができるものである。そしてこのような溶媒としては、クロロベンゼンや、ジクロロベンゼンなどを使用することが多い。

例えば、極性の弱いジクロロベンゼンでフラーレン誘導体と導電性ポリマーを希釈して調製したブレンド溶液を用いると、ＰＮ接合部が多い光電変換層を形成することができる。しかし、溶媒としてジクロロベンゼンを用いると、光電変換層を形成する際に下地となる正孔輸送層は一般的に水溶性材料で形成されていて極性が強いので、ジクロロベンゼンで希釈したフラーレン誘導体と導電性ポリマーからなるブレンド溶液の膜が水溶性材料の正孔輸送層の表面で弾くことになり、光電変換層を均一に形成することが難しいという問題がある。すなわち、光電変換層の膜が形成できた部分では、約３％の高いエネルギー変換効率を示すが、膜が形成できていない部分では正極と負極がショートするという問題が生じるものである。

また極性の強いクロロベンゼンでフラーレン誘導体と導電性ポリマーを希釈して調製したブレンド溶液を用いる場合は、下地となる水溶性材料の正孔輸送層となじみが良く、均一な膜として光電変換層を形成することができる。しかし、フラーレン誘導体と導電性ポリマーはクロロベンゼンには十分に溶けず、ブレンド溶液を塗布した膜中に凝集物が残留して、ＰＮ接合部が少ない光電変換層が形成されるものであり、エネルギー変換効率は約２％となって、十分なエネルギー変換効率を引き出すことができないものであった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、電極間にショートが生じるようなことなく、エネルギー変換効率が高い有機太陽電池を製造することができる有機太陽電池の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る有機太陽電池の製造方法は、フラーレン誘導体及び導電性ポリマーを含有する光電変換層と、水溶性高分子材料を含有する正孔輸送層とを、２つの電極間に備えて形成される有機太陽電池を製造するにあたって、２つの電極のうち一方の電極に設けた正孔輸送層の表面に、フラーレン誘導体及び導電性ポリマーと、溶媒としてクロロベンゼン及びジクロロベンゼンを含有して調製される溶液を塗布することによって、光電変換層を形成する工程を備え、クロロベンゼンとジクロロベンゼンの質量比率が、８０：２０〜１０：９０であることを特徴とするものである。

また請求項２の発明は、請求項１において、フラーレン誘導体がＣ７０誘導体であることを特徴とするものである。

また請求項３の発明は、請求項１又は２において、導電性ポリマーが、ポリパラフェニレンビニレン又はポリチオフェンを主骨格とするものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、フラーレン誘導体及び導電性ポリマーを溶解する溶媒として、クロロベンゼンとジクロロベンゼンの混合溶媒を用いるので、フラーレン誘導体及び導電性ポリマーを溶解した溶液を正孔輸送層の表面に塗布して光電変換層を形成するにあたって、クロロベンゼンは水溶性高分子材料の正孔輸送層とのなじみが良好であって、均一な膜として光電変換層を形成することができ、膜が形成できていない部分で電極がショートするようなことがなくなるものであり、またジクロロベンゼンはフラーレン誘導体や導電性ポリマーの溶解性が良好であって、ＰＮ接合部が多い光電変換層を形成することができ、エネルギー変換効率が高い有機太陽電池を製造することができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は本発明の実施の形態の一例を示すものであり、基板５の表面に、電極１、正孔輸送層４、光電変換層３、電極２の順に積層して、有機太陽電池（有機光電変換素子）を形成するようにしてある。図１の実施の形態では、電極１は正極として、電極２は負極として形成してある。

光電変換層３へ基板５を通して光を取り入れる場合は、基板５としては、電気絶縁性を有し、且つ可視光を透過するものが用いられるものであり、無色透明のほか、多少着色されているものであっても，すりガラス状のものであっても良いが、特に４００〜８００ｎｍの波長域の光の透過率が８０％以上のものが好ましい。具体的な材料としてはソーダライムガラス、無アルカリガラス、各種透明プラスチック（例えばＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＡ、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＣ、ＰＥＳ等）などを挙げることができる。

基板５の表面に正極として形成される電極１は、上記の実施の形態のように基板５の側から光を取り入れる場合には、透明電極として形成されるものであり、導電性を有し、且つ可視光を透過するもので形成されるものである。良好な太陽電池特性を発揮させるためには、シート抵抗が２０Ω／□以下であることが好ましく、また４００〜８００ｎｍの波長域の光の透過率が８０％以上であることが好ましい。また正孔を効率よく収集する為に仕事関数が大きいものであることが好ましく、特に仕事関数が４．９〜５．１ｅＶの範囲のものが好ましい。このような透明電極の材料としては、例えばＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ等の導電性透明材料が挙げられる。この透明電極として形成される電極１の膜厚は特に制限されないが、良好な導電性と光透過性を確保するためには５０〜２００ｎｍの範囲であることが望ましい。そしてこれらの電極材料を基板５の表面に物理的気相蒸着法や塗布法により成膜することによって、電極１を形成することができる。例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スピンコート法、印刷法等の方法で薄膜を形成することによって電極１を形成することができる。

正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料としては、下地の透明電極である電極１の平滑性を向上させ、正孔を輸送する能力を有し、さらに電子の正孔輸送層４への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を用いるものである。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルフォネートなどの水溶性の導電性高分子を挙げることができ、これらの高分子材料の水溶液を電極１の表面に塗布することによって正孔輸送層４を形成することができる。正孔輸送層４を形成する材料は水溶性高分子材料であればよく、勿論上記のものに限定されるものではない。また正孔輸送層４の厚みは適宜設定されるものであるが、２０〜６０ｎｍの範囲に設定するのが好ましい。

光電変換層３は、図１に示すようにフラーレン誘導体６と導電性ポリマー（有機半導体ポリマー）７から形成されるものであり、ナノサイズのフラーレン誘導体６が導電性ポリマー７中に均一に分散している。

フラーレン誘導体６は、サッカーボール状の球殻状に炭素原子が配置される炭素分子（Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ８４）であるフラーレンを基本骨格とし、側鎖を導入したものであり、側鎖としてはメチル基、アルキル基、芳香環を含む有機基などが好ましい。フラーレン誘導体６としては特に、可視光領域に吸光の効果があるので、Ｃ７０誘導体を用いることが好ましい。

また導電性ポリマー７としては，π共役ポリマーが好ましく、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリアニリンなどを主骨格に持つものが正孔導電性の面で好ましい。これらのなかでも、ポリパラフェニレンビニレン又はポリチオフェンを主骨格とするものが好ましい。ポリパラフェニレンビニレンを主骨格とするものは、吸光係数が大きく、また分子量が比較的大きいので（Ｍｗ＝約１００万）、正孔が移動の途中でトラップされず効率良く電極まで動くことができるようになり、エネルギー変換効率を高めることができるものである。ポリチオフェンを主骨格とするものは、吸光係数が大きく、また分子間の配向性が良く正孔移動度が大きいので、発電効率が向上し、エネルギー変換効率を高めることができるものである。

フラーレン誘導体６と導電性ポリマー７を含有して形成される光電変換層３において、フラーレン誘導体６と導電性ポリマー７の混合比率は、特に限定されるものではないが、前者対後者の質量比率で２０：８０〜８０：２０の範囲が好ましい。

このようなフラーレン誘導体６と導電性ポリマー７の組成物からなる光電変換層３は、フラーレン誘導体６と導電性ポリマー７を有機溶媒によって溶解希釈して調製したブレンド溶液を塗布法により、正孔輸送層４の表面に成膜することによって形成することができる。塗布法としてはスピンコート法やスクリーン印刷法等の任意の方法を用いることができる。

そしてフラーレン誘導体６と導電性ポリマー７を溶解希釈してブレンド溶液を調製する有機溶媒として、本発明ではクロロベンゼンとジクロロベンゼンの混合溶媒を用いるものである。フラーレン誘導体及び導電性ポリマーを希釈したブレンド溶液を水溶性高分子材料からなる正孔輸送層４の表面に塗布するにあたって、クロロベンゼンとジクロロベンゼンの混合溶媒中のクロロベンゼンは、水溶性高分子材料からなる正孔輸送層４とのなじみが良好であるので、このブレンド溶液を正孔輸送層４の表面ではじかれることなく均一に塗布することができるものであり、均一な膜として光電変換層３を形成することができるものである。従って、光電変換層３の膜が形成できていない部分で電極１，２がショートするようなことがなくなるものである。またクロロベンゼンとジクロロベンゼンの混合溶媒中のジクロロベンゼンは、フラーレン誘導体６や導電性ポリマー７の溶解性が良好であるので、混合溶媒への溶解性が良好になり、ブレンド溶液を塗布した膜中に凝集物が残留するようなことがなくなり、ＰＮ接合部が多い光電変換層３を形成することができるものである。従って、エネルギー変換効率が高い有機太陽電池を得ることができるものである。

ここで、フラーレン誘導体６と導電性ポリマー７を溶解して希釈するクロロベンゼンとジクロロベンゼンの混合溶媒において、クロロベンゼンの配合比を多くすると、塗布の下地となる水溶性高分子材料の正孔輸送層４となじみがより良好になり、光電変換層３の膜厚の均一性が高くなる。一方、ジクロロベンゼンの配合比を多くすると、フラーレン誘導体６と導電性ポリマー７のＰＮ接合部がより多い光電変換層３を形成することができるため、太陽電池特性のエネルギー変換特性が向上する。そこでこれらのことを考慮して、クロロベンゼンとジクロロベンゼンの配合比は５０：５０〜１０：９０の質量比率にすることが好ましい。また光電変換層３の厚みは適宜設定されるものであるが、良好なエネルギー変換効率を維持する為には、光電変換層３の組成にもよるが５０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。

光電変換層３の背面側に形成される負極となる電極２は、導電性が良好な材質にて形成するものであり、特に良好な太陽電池特性を得るためにはシート抵抗が２０Ω／□以下であることが好ましい。この電極２が負極として作用するためには、電子を効率よく収集するために仕事関数が小さいものであることが好ましく、特に仕事関数が３〜４．５ｅＶの範囲のものが好ましい。このような電極２の材料としては、Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔやこれらの混合物を挙げることができる。電極２の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スピンコート法、スクリーン印刷法等の任意の方法で行なうことができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
基板５として無アルカリガラス（１４ｍｍ×１６ｍｍ×０．７ｍｍ）を用い、この基板５の片側表面にスパッタリング法によりＩＴＯからなる厚み１５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□の透明電極として電極１を形成した。

次に、この透明電極１の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（バイエル社製「ＰＡＩ４０８３」）の水溶液を大気中で３００μＬ滴下して、スピンコート法（３０００ｒｐｍ，６０秒）にて塗布し、２００℃のホットプレート上で２０分間乾燥して水分を揮発させることによって、厚みが４０ｎｍの膜として正孔輸送層４を形成した。

次に，不活性雰囲気（アルゴンガス雰囲気）中で、導電性ポリマー７としてπ共役型導電性ポリマーであるポリ（２−メトキシ−５−（２，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（アメリカンダイソース社製「ＭＤＭＯ−ＰＰ」）と、フラーレン誘導体６としてＣ７０誘導体であるフェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（Ｎａｎｏ−Ｃ社製「ＰＣＢＭ」）とを、前者対後者が２０：８０の重量比となるように配合した。この導電性ポリマー７とフラーレン誘導体６を、クロロベンゼンとジクロロベンゼンとを前者対後者が２０：８０の質量比となるように配合した混合有機溶媒を用いて溶解し、濃度が２５ｍｇ／ｍＬとなるように希釈することによって、ブレンド溶液を得た。そして不活性ガス雰囲気中でこの溶液から８０μＬをマイクロディスペンサで抽出し、正孔輸送層４の上に滴下してスピンコート法（２５００ｒｐｍ，３０秒）で塗布した後、５０℃のホットプレート上で２０分間加熱乾燥して有機溶媒を揮発させることによって、厚みが８０ｎｍの膜として光電変換層３を形成した。

次に、光電変換層３を形成した上記の基板５を抵抗加熱による真空蒸着法により積層して、厚み１００ｎｍの電極２を形成することによって、図１のような構造の有機太陽電池を得た。

（実施例２）
上記の実施例１において、導電性ポリマー７とフラーレン誘導体６を溶解希釈するクロロベンゼンとジクロロベンゼンの混合有機溶媒として、クロロベンゼンとジクロロベンゼンとを前者対後者が２５：７５の質量比となるように配合したものを用いるようにした。この他は実施例１と同様にして有機太陽電池を得た。

（実施例３）
上記の実施例１において、導電性ポリマー７とフラーレン誘導体６を溶解希釈するクロロベンゼンとジクロロベンゼンの混合有機溶媒として、クロロベンゼンとジクロロベンゼンとを前者対後者が５０：５０の質量比となるように配合したものを用いるようにした。この他は実施例１と同様にして有機太陽電池を得た。

（実施例４）
上記の実施例１において、導電性ポリマー７とフラーレン誘導体６を溶解希釈するクロロベンゼンとジクロロベンゼンの混合有機溶媒として、クロロベンゼンとジクロロベンゼンとを前者対後者が７５：２５の質量比となるように配合したものを用いるようにした。この他は実施例１と同様にして有機太陽電池を得た。

（実施例５）
上記の実施例１において、導電性ポリマー７とフラーレン誘導体６を溶解希釈するクロロベンゼンとジクロロベンゼンの混合有機溶媒として、クロロベンゼンとジクロロベンゼンとを前者対後者が８０：２０の質量比となるように配合したものを用いるようにした。この他は実施例１と同様にして有機太陽電池を得た。

（比較例１）
上記の実施例１において、導電性ポリマー７とフラーレン誘導体６を溶解希釈する有機溶媒として、クロロベンゼンを単独で用いるようにした。この他は実施例１と同様にして有機太陽電池を得た。

（比較例２）
上記の実施例１において、導電性ポリマー７とフラーレン誘導体６を溶解希釈する有機溶媒として、ジクロロベンゼンを単独で用いるようにした。この他は実施例１と同様にして有機太陽電池を得た。

上記のように実施例１〜５及び比較例１〜２で得た有機太陽電池について、太陽電池特性として、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、形状要因（ＦＦ）、エネルギー変換効率を測定した。測定は、擬似太陽光照射装置（山下電装製「ソーラーシミュレータＹＳＳ−１００」）を用い、ＡＭ１．５、１００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で行なった。結果を表１に示す。

表１にみられるように、導電性ポリマー７とフラーレン誘導体６を溶解希釈する有機溶媒として、クロロベンゼンとジクロロベンゼンの混合溶媒を用いた各実施例のものは、エネルギー変換効率が高いものであった。また実施例４〜５にみられるように、クロロベンゼンの配合比率が高い混合溶媒を用いると、エネルギー変換効率が低下する傾向がみられるものであった。

本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。

符号の説明

１電極
２電極
３光電変換層
４正孔輸送層
５基板
６フラーレン誘導体
７導電性ポリマー

Claims

フラーレン誘導体及び導電性ポリマーを含有する光電変換層と、水溶性高分子材料を含有する正孔輸送層とを、２つの電極間に備えて形成される有機太陽電池を製造するにあたって、２つの電極のうち一方の電極に設けた正孔輸送層の表面に、フラーレン誘導体及び導電性ポリマーと、溶媒としてクロロベンゼン及びジクロロベンゼンを含有して調製される溶液を塗布することによって、光電変換層を形成する工程を備え、クロロベンゼンとジクロロベンゼンの質量比率が、８０：２０〜１０：９０であることを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
フラーレン誘導体がＣ７０誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池の製造方法。
導電性ポリマーが、ポリパラフェニレンビニレン又はポリチオフェンを主骨格とするものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機太陽電池の製造方法。