KR20110008187A

KR20110008187A - 유기 광전 변환 소자

Info

Publication number: KR20110008187A
Application number: KR1020107023606A
Authority: KR
Inventors: 야스노리 우에따니
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2011-01-26
Also published as: EP2259357A4; EP2259357A1; US20110005598A1; CN101978525A; US20130005072A1; WO2009119871A1; JP2010206146A

Abstract

본 발명은 양극과 음극과 활성층과 기능층을 가지며, 상기 양극이 금속을 포함하고, 상기 양극과 상기 기능층이 인접하고, 상기 기능층이 pH 5 내지 9의 용액을 이용하여 형성되어 이루어지는 유기 광전 변환 소자이다. 상기 금속으로서는, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 몰리브덴, 은, 인듐 또는 주석이 바람직하다. 활성층에는, 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

유기 광전 변환 소자{ORGANIC PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}

본 발명은 유기 광전 변환 소자에 관한 것이다.

최근 들어, 광 에너지를 이용한 유기 광전 변환 소자(유기 태양 전지, 광 센서 등)가 주목되고 있고, 그의 여러 가지 특성을 향상시키기 위해서, 그의 활성층과 전극 사이에 여러 가지 기능을 가지는 기능층을 포함하는 유기 광전 변환 소자의 검토가 행해지고 있다. 기능층을 포함하는 유기 광전 변환 소자의 예로서, 양극과 상기 기능층이 인접하고, 상기 기능층이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)과 폴리(4-스티렌술폰산)(PSS)을 포함하는 강산성인 용액을 이용하여 형성된 층인 태양 전지가 알려져 있다.

(「Technical Digest of the International PVSEC-17」, 17th International Photovoltaic Science and Engineering Conference(PVSEC-17) Organizing Committee, 2007년 12월 3일 발행, 6P-P5-17, pp1046-1047)

그러나, 상기의 광전 변환 소자는 광전 변환 효율이 반드시 충분하지는 않았다.

본 발명의 목적은 광전 변환 효율이 높은 유기 광전 변환 소자를 제공하는 것이다.

본 발명은 양극과 음극과 활성층과 기능층을 가지며, 상기 양극이 금속을 포함하고, 상기 양극과 상기 기능층이 인접하고, 상기 기능층이 pH 5 내지 9의 용액을 이용하여 형성되어 이루어지는 유기 광전 변환 소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

<유기 광전 변환 소자>

본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 양극과 음극과 활성층과 기능층을 가지며, 상기 양극이 금속을 포함하고, 상기 양극과 상기 기능층이 인접하고, pH가 5 내지 9의 용액을 이용하여 상기 기능층이 형성된다. 기능층은 양극과 인접하는 면의 반대측 면에서 활성층과 인접하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 광전 변환 소자가 가지는 기능층은 고분자 화합물로 이루어지는 것이 바람직하고, 도전성이 높은 고분자 화합물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

도전성이 높은 고분자 화합물의 도전성은, 통상 도전율로 10^-5 내지 10⁵S/cm이고, 바람직하게는 10^-3 내지 10⁴ S/cm이다.

도전성이 높은 고분자 화합물로 이루어지는 기능층을 양극 및 활성층에 인접시킴으로써, 양극과 활성층의 밀착성을 높임과 동시에, 활성층으로부터 양극(태양 전지에서의 정극)으로의 홀(정공) 주입 효율을 높일 수 있다.

기능층의 형성에 이용하는 용액은 기능층을 구성하는 재료와 용매를 포함하는 용액이며, 그 용액은 pH가 5 내지 9의 범위이다. 유기 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 높이는 관점에서는, pH가 6 내지 8인 것이 바람직하다. 용매로서는, 물, 알코올 등을 들 수 있다. 알코올의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 상기 용액은 이들 용매를 2종 이상 포함할 수도 있다. 기능층을 구성하는 재료의 예로서는, 티오펜디일기를 포함하는 고분자 화합물, 아닐린디일기를 포함하는 고분자 화합물, 피롤디일기를 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은 술폰산기 등의 산기를 가질 수 있고, 그 예로서는 치환기로서 술폰산기 등의 산기를 가지는 폴리(티오펜), 폴리(아닐린)을 들 수 있다. 이 폴리(티오펜), 폴리(아닐린)은 치환기를 더 가질 수 있고, 그 예로서는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 화학식 5로 표시되는 기를 들 수 있고, 물, 알코올 용매에의 용해성의 관점에서는, 알콕시기, 화학식 5로 표시되는 기를 가지는 것이 바람직하다.

(화학식 5 중에서, g는 1 내지 6의 정수를 나타내고, h는 0 내지 5의 정수를 나타냄)

본 발명에 있어서, 용액은 에멀젼(유탁액), 서스펜션(현탁액) 등의 분산계도 포함한다.

본 발명에 있어서, 용액의 pH 측정은 pH 시험지를 이용하여 행한다.

상기 기능층이 가지는 기능으로서는, 양극으로의 정공 주입 효율을 높이는 기능, 활성층으로부터의 전자 주입을 막는 기능, 정공 수송능을 높이는 기능, 양극을 증착할 때의 평탄성을 높이는 기능, 양극을 도포법으로 제작하는 경우에 활성층을 용매의 침식으로부터 보호하는 기능, 음극으로부터 입사된 광을 반사하는 기능, 활성층의 열화를 억제하는 기능 등을 들 수 있다.

기능층으로서는, 정공(홀) 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다.

본 발명의 유기 광전 변환 소자가 가지는 양극은 금속을 포함한다. 양극은 금속 산화물, 금속 할로겐화물을 포함할 수 있지만, 금속의 중량을 100으로 한 경우에, 금속 산화물의 중량과 금속 할로겐화물의 중량의 합계가 10 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 양극이 금속만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

금속의 예로서는, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 바륨, 란탄, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티늄, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무스, 란탄족 등을 들 수 있다. 이들 금속의 합금이나, 흑연, 또는 이들 금속과 흑연의 층간 화합물 등을 이용할 수도 있다. 금속 중에서는, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 몰리브덴, 은, 인듐, 주석이 바람직하고, 제조 비용의 관점에서는 알루미늄이 보다 바람직하다. 기능층을 pH 5 내지 9의 용액을 이용하여 형성함으로써, 유기 광전 변환 소자의 광전 변환 효율이 높아진다. 효율이 높아지는 이유는 기능층에 인접한 양극의 산화, 부식 등이 억제되는 것에 기인하는 것으로 추정된다.

유기 광전 변환 소자의 예로서는, 예를 들면

1. 양극과 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 전자 수용성 화합물을 함유하는 제1 활성층과, 상기 제1 활성층에 인접하여 설치된 전자 공여성 화합물을 함유하는 제2 활성층과, 상기 양극과 상기 제2 활성층 사이에 상기 양극에 인접하여 설치된 기능층을 가지는 유기 광전 변환 소자;

2. 양극과 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 전자 수용성 화합물 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 활성층과, 상기 양극과 상기 활성층 사이에 상기 양극에 인접하여 설치된 기능층을 가지는 유기 광전 변환 소자;

3. 양극과 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 전자 수용성 화합물 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 활성층과, 상기 양극과 상기 활성층 사이에 상기 양극에 인접하여 설치된 기능층을 가지는 유기 광전 변환 소자로서, 상기 전자 수용성 화합물이 풀러렌 유도체인 유기 광전 변환 소자

를 들 수 있다.

또한, 상기 3.의 유기 광전 변환 소자에는, 풀러렌 유도체 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 활성층에서의 풀러렌 유도체의 비율이, 전자 공여성 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부인 것이 바람직하고, 50 내지 500 중량부인 것이 보다 바람직하다.

유기 광전 변환 소자로서는, 상기 2. 또는 상기 3.이 바람직하고, 헤테로 접합 계면을 많이 포함한다는 관점에서는, 상기 3.이 보다 바람직하다. 또한, 부가적인 층을 더 설치할 수 있다. 부가적인 층으로서는, 예를 들면 홀 또는 전자를 수송하는 전하 수송층, 완충층을 들 수 있다. 완충층은, 예를 들면 음극과 활성층 사이에 설치된다.

다음에, 유기 광전 변환 소자의 동작 기구를 설명한다. 투명 또는 반투명한 전극으로부터 입사된 광 에너지가, 전자 수용성 화합물 및/또는 전자 공여성 화합물로 흡수되어, 전자와 홀이 결합한 여기자를 생성한다. 생성된 여기자가 이동하여, 전자 수용성 화합물과 전자 공여성 화합물이 인접한 헤테로 접합 계면에 도달하면, 계면에서의 각각의 화합물의 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지의 차이에 의해 전자와 홀이 분리되고, 독립적으로 움직일 수 있는 전하(전자와 홀)가 발생한다. 발생된 전하는 각각 전극으로 이동함으로써 외부에 전기 에너지(전류)로서 취출할 수 있다.

유기 광전 변환 소자에 적합하게 이용되는 전자 수용성 화합물은, 전자 수용성 화합물의 HOMO 에너지가 전자 공여성 화합물의 HOMO 에너지보다도 높고, 또한 전자 수용성 화합물의 LUM0 에너지가 전자 공여성 화합물의 LUM0 에너지보다도 높아진다.

본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 통상적으로 기판 상에 형성된다. 이 기판은 전극을 형성하고, 유기물층을 형성할 때에 변화되지 않는 것이면 좋다. 기판의 재료로서는, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등을 들 수 있다. 불투명한 기판인 경우에는, 반대의 전극(즉, 기판으로부터 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.

음극 재료로서는, 도전성 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등을 들 수 있다. 음극 재료의 구체예로서는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐 주석 옥시드(ITO), 인듐 아연 옥시드 등으로 이루어지는 도전성 재료를 이용하여 제작된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등을 들 수 있고, ITO, 인듐 아연 옥시드, 산화주석이 바람직하다. 음극 재료로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 이용할 수도 있다.

전극의 제작 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 그 외, 금속 잉크나 금속 페이스트, 저융점 금속 등을 이용하고, 도포법으로 반투명한 금속 박막을 형성하여, 금속 전극을 제작할 수도 있다.

상기 부가적인 층으로서의 전하 수송층 즉, 홀 수송층, 전자 수송층에 이용되는 재료의 예로서, 각각 후술하는 전자 공여성 화합물, 전자 수용성 화합물을 이용할 수 있다.

부가적인 층으로서의 완충층에 이용되는 재료로서는, 상기 완충층이 음극과 활성층 사이에 설치되는 경우, 예를 들면 불화리튬 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속인 할로겐화물, 산화물 등, 산화티탄 등 무기 반도체의 미립자를 이용할 수 있다.

상기 전자 공여성 화합물은 저분자 화합물일 수도 있고, 고분자 화합물일 수도 있다. 저분자 화합물의 예로서는, 프탈로시아닌, 금속 프탈로시아닌, 포르피린, 금속 포르피린, 올리고티오펜, 테트라센, 펜타센, 루브렌 등을 들 수 있다. 고분자 화합물의 예로서는, 폴리비닐 카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 가지는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌 비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.

상기 전자 수용성 화합물은 저분자 화합물일 수도 있고, 고분자 화합물일 수도 있다. 저분자 화합물의 예로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C₆₀ 등의 풀러렌 및 그의 유도체, 바소큐프로인 등의 페난트렌 유도체 등을 들 수 있다. 고분자 화합물의 예로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 가지는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.

특히 풀러렌 및 그의 유도체가 바람직하다.

풀러렌류로서는 C₆₀, C₇₀ _, 카본 나노튜브 등의 풀러렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 풀러렌 유도체의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

본 발명의 유기 광전 변환 소자가 가지는 활성층은 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 고분자 화합물을 1종 단독으로 포함할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 포함할 수도 있다. 상기 활성층의 전하 수송성을 높이기 위해, 상기 활성층은 전자 공여성 화합물 및/또는 전자 수용성 화합물을 포함할 수도 있다. 그중에서도, 활성층이 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 함유하는 유기 박막을 활성층으로서 이용할 수 있다. 공액 고분자 화합물의 예로서는 플루오렌디일기를 가지는 고분자 화합물, 티오펜디일기를 가지는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 박막은 막 두께가 통상적으로 1 nm 내지 100 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 1000 nm이며, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm이다.

<기능층의 제조 방법>

상기 기능층의 제조 방법은, 예를 들면 상기 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.

성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로-그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어-바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있고, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 바람직하다.

활성층에 이용되는 유기 박막의 제조 방법은, 예를 들면 용매와 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 조성물로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 성막에는, 기능층의 제조 방법에서 설명한 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.

용액으로부터의 활성층의 성막에 이용하는 용매의 예로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, s-부틸벤젠, t-부틸벤젠 등의 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매를 들 수 있다.

본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 투명 또는 반투명한 전극으로부터 태양광 등의 광을 조사함으로써, 전극 사이에 광 기전력이 발생하여, 유기 박막 태양 전지로서 동작시킬 수 있다.

유기 박막 태양 전지를 복수 집적함으로써, 유기 박막 태양 전지 모듈로서 이용할 수도 있다.

전극 사이에 전압을 인가한 상태에서, 투명 또는 반투명한 전극으로부터 광을 조사함으로써, 광전류가 흘러 유기 광센서로서 동작시킬 수 있다. 유기 광센서를 복수 집적함으로써 유기 이미지 센서로서 이용할 수도 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 실시예를 나타내었지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에 있어서, 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, GPC 래보라토리 제조의 GPC(PL-GPC2000)를 사용하여 구하였다. 중합체를 약 1 중량％의 농도가 되도록 o-디클로로벤젠에 용해시켰다. GPC의 이동상으로서 o-디클로로벤젠을 이용하고, 측정 온도 140 ℃에서, 1 mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼으로서는, PLGEL 10 μm MIXED-B(PL 래보라토리 제조)를 3개 직렬로 연결한 것을 이용하였다.

<합성예 1>

(중합체 1의 합성)

아르곤 치환된 2 L 사구 플라스크에 화합물 A(7.928 g, 16.72 mmol), 화합물 B(13.00 g, 17.60 mmol), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(상품명: 알리쿼트(aliquat) 336, 알드리치(Aldrich) 제조, CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl, 밀도 0.884 g/mL, 25 ℃, 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)의 상표)(4.979 g) 및 톨루엔 405 ml를 넣고, 교반하면서 계 내를 30 분간 아르곤 가스로 버블링하여 탈기하였다. 여기에, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II)(0.02 g)를 가하고, 105 ℃로 승온하여 교반하면서 2 mol/L의 탄산나트륨 수용액 42.2 ml를 적하하였다. 적하 종료 후, 5 시간 반응시키고 페닐보론산(2.6 g)과 톨루엔 1.8 ml를 가하여 105 ℃에서 16 시간 교반하였다. 여기에, 톨루엔 700 ml 및 7.5 ％ 디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 수용액 200 ml를 가하여 85 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응액으로부터, 수층을 제거하여 유기층을 얻고, 이것을 60 ℃의 이온 교환수 300 ml로 2회, 60 ℃의 3 ％ 아세트산 300 ml로 1회, 추가로 60 ℃의 이온 교환수 300 ml로 3회 세정하였다. 유기층을 셀라이트, 알루미나, 실리카를 충전한 칼럼에 통과시키고, 고온 톨루엔 800 ml로 칼럼을 세정하였다. 얻어진 용액을 700 ml까지 농축시킨 후, 2 L의 메탄올에 부어 재침전시켜서 중합체를 얻었다. 중합체를 여과하여 회수하고, 그것을 500 ml의 메탄올, 아세톤, 메탄올로 세정하였다. 중합체를 50 ℃에서 밤새 진공 건조함으로써, 하기 화학식:

으로 표시되는 펜타티에닐-플루오렌 공중합체(이하, 「중합체 1」이라 함) 12.21 g을 얻었다. 중합체 1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5.4×l0⁴, 중량 평균 분자량은 1.1×10⁵이었다.

(조성물 1의 제조)

풀러렌 유도체로서 15 중량부의 [6,6]-페닐C61-부티르산 메틸에스테르(PCBM)(프론티어(frontier) 카본사 제조 E100)와, 전자 공여체 화합물로서 5 중량부의 중합체 1과, 용매로서 1000 중량부의 o-디클로로벤젠을 혼합하였다. 그 후, 공경 1.0 μm의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 조성물 1을 제조하였다.

<실시예 1>

(유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)

스퍼터법에 의해 음극으로서 150 nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, HIL691 용액(플렉트로닉스(Plextronics)사 제조, 상품명 플렉코어(Plexcore) HIL691)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 기능층인 홀 수송층(막 두께 약 50 nm)을 얻었다. HIL691 용액의 pH를 pH 시험지(어드밴텍 도요샤 제조, 상품명 「UNIV 유니버셜」, 형번 「07011030」)로 측정한 결과, pH는 7이었다. 그 후, 진공 중 실온에서 60 분간 건조를 행하였다. 그 후, 진공 증착기에 의해 양극으로서 Al을 두께가 100 nm가 되도록 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10^-3 Pa였다. 기능층의 한쪽면은 양극에 인접하고, 다른면은 활성층에 인접해 있다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm × 2 mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 0TENT0-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm²)를 이용하여 일정한 광을 조사하여, 발생하는 전류와 전압을 측정하였다. 광전 변환 효율은 1.3 ％였다.

<실시예 2>

(유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)

스퍼터법에 의해 음극으로서 150 nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 진공 증착기에 의해 LiF를 두께가 4 nm가 되도록 증착하였다. 그 후, 기판 상에 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, HIL691 용액(플렉트로닉스사 제조, 상품명 플렉코어 HIL691)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 기능층인 홀 수송층(막 두께 약 50 nm)을 얻었다. 그 후, 진공 중 실온에서 60 분간 건조를 행하였다. 그 후, 진공 증착기에 의해 양극으로서 Al을 두께가 100 nm가 되도록 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10^-3 Pa였다. 기능층의 한쪽면은 양극에 인접하고, 다른면은 활성층에 인접해 있다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm × 2 mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 0TENT0-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm²)를 이용하여 일정한 광을 조사하여, 발생하는 전류와 전압을 측정하였다. 광전 변환 효율은 2.0 ％였다.

<실시예 3>

(유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)

스퍼터법에 의해 음극으로서 150 nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 티타니아 졸(쇼꾸바이 가세이 고교 (주) 제조 PASOL HPW-10R)을 물로 4배로 희석한 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 전자 수송층(막 두께 약 20 nm)을 얻었다. 그 후, 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, HIL691 용액(플렉트로닉스사 제조, 상품명 플렉코어 HIL691)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 기능층인 홀 수송층(막 두께 약 110 nm)을 얻었다.

그 후, 진공 중 실온에서 60 분간 건조를 행하였다. 마지막으로, 진공 증착기에 의해 양극으로서 Al을 두께가 100 nm가 되도록 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10^-3 Pa였다. 기능층의 한쪽면은 양극에 인접하고, 다른면은 활성층에 인접해 있다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm × 2 mm의 정사각형이었다.

얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 0TENT0-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm²)를 이용하여 일정한 광을 조사하여, 발생하는 전압을 측정하였다. 광전 변환 효율은 2.4 ％였다.

<실시예 4>

(유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)

스퍼터법에 의해 음극으로서 150 nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, OC1200 용액(플렉트로닉스사 제조, 상품명 플렉코어 OC1200, 시그마 알드리치사에서 구입)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 기능층인 홀 수송층(막 두께 약 50 nm)을 얻었다. OC1200 용액의 pH를 pH 시험지(어드밴텍 도요샤 제조, 상품명 「UNIV 유니버셜」, 형번 「07011030」)로 측정한 결과, pH는 7이었다. 그 후, 진공 중 실온에서 60 분간 건조를 행하였다. 그 후, 진공 증착기에 의해 양극으로서 Al을 두께가 100 nm 가 되도록 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10^-3 Pa였다. 기능층의 한쪽면은 양극에 인접하고, 다른면은 활성층에 인접해 있다. 또한, 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm × 2 mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 0TENT0-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm²)를 이용하여 일정한 광을 조사하여, 발생하는 전류와 전압을 측정하였다. 광전 변환 효율은 1.1 ％였다.

플렉코어 OC1200은 하기 술폰화 폴리티오펜의 2 ％ 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르/물, 3:2의 용액이다.

<실시예 5>

(유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)

스퍼터법에 의해 음극으로서 150 nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 티타니아 졸(쇼꾸바이 가세이 고교 (주) 제조 PASOL HPW-10R)을 물로 4배로 희석한 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 전자 수송층(막 두께 약 20 nm)을 얻었다. 그 후, 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, OC1200 용액(플렉트로닉스사 제조, 상품명 플렉코어 OC1200, 시그마 알드리치사에서 구입)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 기능층인 홀 수송층(막 두께 약 50 nm)을 얻었다.

그 후, 진공 중 실온에서 60 분간 건조를 행하였다. 마지막으로, 진공 증착기에 의해 양극으로서 Al을 두께가 100 nm가 되도록 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10^-3 Pa였다. 기능층의 한쪽면은 양극에 인접하고, 다른면은 활성층에 인접해 있다. 또한, 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm × 2 mm의 정사각형이었다.

얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 0TENT0-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm²)를 이용하여 일정한 광을 조사하여, 발생하는 전압을 측정하였다. 광전 변환 효율은 2.7 ％였다.

<비교예 1>

(유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)

스퍼터법에 의해 음극으로서 150 nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, PEDOT:PSS 용액(상품명 CLEVIOS AI4083, H.C. Starck사 제조)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 기능층(막 두께 약 50 nm)을 얻었다. AI4083 용액의 pH를 pH 시험지(어드밴텍 도요샤 제조, 상품명 「UNIV 유니버셜」, 형번 「07011030」)로 측정한 결과, pH는 2였다. 그 후, 진공 중 실온에서 60 분간 건조를 행하였다. 그 후, 진공 증착기에 의해 양극으로서 Al을 두께가 100 nm가 되도록 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10^-3 Pa였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm × 2 mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 0TENT0-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm²)를 이용하여 일정한 광을 조사하여, 발생하는 전류와 전압을 측정하였다. 광전 변환 효율은 0.0 ％였다.

<비교예 2>

(유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)

스퍼터법에 의해 음극으로서 150 nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 진공 증착기에 의해 LiF를 두께가 4 nm가 되도록 증착하였다. 그 후, 기판 상에 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, PEDOT:PSS 용액(상품명: CLEVIOS AI4083, H.C. Starck사 제조)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 기능층(막 두께 약 50 nm)을 얻었다. 그 후, 진공 중 실온에서 60 분간 건조를 행하였다. 그 후, 진공 증착기에 의해 양극으로서 Al을 두께가 100 nm가 되도록 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10^-3 Pa였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm × 2 mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 0TENT0-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm²)를 이용하여 일정한 광을 조사하여, 발생하는 전류와 전압을 측정하였다. 광전 변환 효율은 0.0 ％였다.

<비교예 3>

(유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)

스퍼터법에 의해 음극으로서 150 nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 티타니아 졸(쇼꾸바이 가세이 고교 (주) 제조 PASOL HPW-10R)을 물로 4배로 희석한 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 전자 수송층(막 두께 약 20 nm)을 얻었다. 그 후, 상기 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 도포하여 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, PEDOT:PSS 용액(상품명: CLEVIOS AI4083, H.C. Starck사 제조)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 기능층(막 두께 약 50 nm)을 얻었다. 마지막으로, 진공 증착기에 의해 양극으로서 Al을 두께가 100 nm가 되도록 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10^-3 Pa였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm × 2 mm의 정사각형이었다.

얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 0TENT0-SUNII: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm²)를 이용하여 일정한 광을 조사하여, 발생하는 전압을 측정하였다. 광전 변환 효율은 0.0 ％였다.

-평가-

이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, Al을 양극으로 한 경우, pH가 2인 PEDOT:PSS 용액을 이용하여 양극에 인접하는 기능층을 형성한 경우는 발전하지 않은 데 대하여, pH가 7인 HIL691 용액을 이용하여 양극에 인접하는 기능층을 형성한 경우는 높은 광전 변환 효율로 발전하였다.

본 발명의 유기 광전 변환 소자는 높은 광전 변환 효율을 나타내기 때문에, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims

양극과 음극과 활성층과 기능층을 가지며, 상기 양극이 금속을 포함하고, 상기 양극과 상기 기능층이 인접하고, 상기 기능층이 pH 5 내지 9의 용액을 이용하여 형성되어 이루어지는 유기 광전 변환 소자.
제1항에 있어서, 금속이 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 몰리브덴, 은, 인듐 또는 주석인 유기 광전 변환 소자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 활성층이 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 유기 광전 변환 소자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 고분자 화합물과 용매를 포함하는 유기 광전 변환 소자.