发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物太阳能电池的制备方法。通过在溶液中构建有序聚集体来提高聚(3-己基)噻吩(P3HT)在与C60及其衍生物[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)共混薄膜中的结晶度。
本方法所制备的聚合物太阳能电池用P3HT/PCBM和P3HT/C60共混薄膜无需通过后热退火处理或者溶剂退火处理即实现了高P3HT结晶度,所形成的P3HT晶须均匀分散在薄膜中并与PCBM或者C60形成互穿网络结构,复合材料相分离尺度在纳米级,在白光照射下其光电转换效率与热退火条件下所得器件的转换效率相当。因而该方法“一步”实现了高性能“免退火”的太阳能电池器件,大大简化了聚合物太阳能电池的加工工序,并且消除了器件中其它组分氧化、降解的风险。
一种聚合物太阳能电池的制备方法的步骤与条件如下:
室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)、三氯甲烷(CF)或氯苯(CB)中,优选邻二氯苯(ODCB)溶剂,配成5~10毫克/毫升的溶液;然后往上述所得的溶液中分5-15次缓慢滴加不良溶剂,每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.1:1,不良溶剂为正己烷、环己烷、酒精或者丙酮,不良溶剂的添加总量为0.2~1毫升不良溶剂/毫升良溶剂,每次滴加完不良溶剂以后让溶液在100~500rpm搅拌速度下,搅拌10—60分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在100~500rpm的搅拌速度下于黑暗处进行6-24小时,再往溶液中加入相当于质量为0.5~2倍溶液中所溶P3HT量的C60或其衍生物PCBM,并在200~1000rpm的搅拌速度下搅拌2-16小时,配成P3HT:PCBM或P3HT:C60质量比为1:2~2:1的混合溶液,最后将所得溶液用旋转甩膜机进行旋涂制膜,蒸镀电极后得到一种聚合物太阳能电池。
如图1b所示,本发明所制备得到的P3HT/PCBM共混薄膜中长达几微米的P3HT晶须均匀分布在整个薄膜中,与图1a从ODCB溶液中得到的P3HT的短棒状晶体形成鲜明的对照。其次,通过对比插入在图片中的归属于P3HT(020)晶面的外环电子衍射强度,可以得出结论:通过本发明所介绍的方法制备的P3HT/PCBM共混薄膜中P3HT的结晶度要比以单纯ODCB作为溶剂所制得的共混薄膜中的要高得多。再次,图1b中的相分离尺度在纳米数量级,P3HT所形成的微米级长度的晶须与PCBM基质构筑成互穿网络,这为激子的分离提供了巨大的界面,并为载流子的传输提供了连续路径,减少了传输过程中载流子的损失,有利于提高太阳能电池的效率。
应用本发明的方法所制备的聚合物太阳能电池,在未经任何后处理的条件下,其转换效率达到了3.9%,比通过单纯以ODCB作为溶剂制备的经过热退火处理的器件中得到的3.7%效率还要高,见图4,详细比较见表1。另外,系列器件研究表明:利用本发明所述方法制备的未经任何后处理器件的平均效率为3.3%,这比通过后热退火处理中得到的3.1%平均效率要高,实现了“一步法”制备高性能“免退火”聚合物太阳能电池。
表1.利用不同方法制备得到的聚合物太阳能电池的性能比较(经Schott KG1和GG385滤光片滤光后波长范围为400-900nm,最大发射功率在650nm的40mW/cm2卤钨灯照射条件下在空气中测定)。
器件参数 | 短路电流密度J<sub>sc</sub>(mA/cm<sup>2</sup>) | 开路电压V<sub>oc</sub>(V) | 填充因子FF | 转换效率PCE(%) | 电池面积(mm<sup>2</sup>) |
原始器件 | 1.47 | 0.64 | 0.46 | 1.08 | 7.5 |
退火器件 | 4.80 | 0.59 | 0.52 | 3.68 | 7.5 |
本发明制备的器件 | 6.00 | 0.50 | 0.52 | 3.90 | 6.0 |
附图说明
图1是P3HT/PCBM质量比为1:1的共混薄膜的透射电子显微镜图片。应用本发明方法所制备得到的共混薄膜(图1b)P3HT晶须长达微米数量级,且分布均匀,没有大尺度的相分离出现。同时,通过比较两者的原位电子衍射强度,可以发现图1b中归属于P3HT的(020)晶面的外衍射环明显强于单纯以ODCB作为溶剂制备得到的共混薄膜中P3HT的衍射环,这表明了通过在溶液中构建有序聚集体的方法可以有效地提高P3HT在P3HT/PCBM共混薄膜中的结晶度。
图2为P3HT/PCBM质量比为1:1的共混薄膜的X射线衍射图,(1:单纯以ODCB作为溶剂制得的P3HT/PCBM共混薄膜;2:从纯ODCB溶剂中制得的在120℃条件下退火30分钟的P3HT/PCBM共混薄膜;3:利用本发明制备的未经任何后处理的新制P3HT/PCBM共混薄膜)它从大范围表明利用在溶液中构建有序聚集体的方法可以使P3HT在共混薄膜中的结晶度与经过热退火处理的单纯以ODCB作为溶剂制备得到的共混薄膜中P3HT的结晶度相仿。
图3是P3HT/PCBM质量比为1:1的共混薄膜的紫外(UV)-可见光(Vis)吸收图(1:单纯以ODCB作为溶剂制得的P3HT/PCBM共混薄膜;2:从纯ODCB溶剂中制得的在120℃条件下退火30分钟的P3HT/PCBM共混薄膜;3:利用本发明制备的未经任何后处理的新制P3HT/PCBM共混薄膜),由图可见应用本发明制备得到的共混薄膜在膜厚相当的情况下其光吸收较以ODCB作为溶剂并经退火处理过的共混薄膜的要高。另外,其吸收曲线在607纳米处(P3HT分子链间π-π*转变,它的出现表明存在P3HT结晶)的吸收峰更明显,反映了应用本发明以后得到的共混薄膜中P3HT的结晶度以及在长波段(>600纳米)的吸收都得到了增强。
图4为P3HT/PCBM质量比为1:1的聚合物太阳能电池在40mW/cm2卤钨灯照射条件下空气中测定的J-V特性曲线(1:单纯以ODCB作为溶剂制得的原始器件;2:从纯ODCB溶剂制得的经120℃退火30分钟的器件;3:利用本发明制备的器件)。由图可见,在填充因子(FF)相当的情况下,由本发明所述方法制备的未经任何后处理的聚合物太阳能电池的短路电流密度要高于由热退火处理器件中得到的短路电流密度。
具体实施方式
实施例1:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB),配成8.0毫克/毫升的溶液;然后往上述所得的溶液中分10次缓慢滴加不良溶剂正己烷,每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.03:1—0.1:1,其添加总量为0.5毫升正己烷/毫升ODCB溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在200rpm搅拌速度下,搅拌30分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在200rpm的搅拌速度下于黑暗处进行12小时,再往溶液中加入相当于质量为1倍溶液中所溶P3HT量的PCBM,并在500rpm的搅拌速度下搅拌6小时,配成P3HT:PCBM质量比为1:1的混合溶液,最后将所得溶液用旋转甩膜机进行旋涂制膜,蒸镀电极后得到一种聚合物太阳能电池。所得原始器件效率为3.9%。
实施例2:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB),配成10.0毫克/毫升的溶液;然后往上述所得的溶液中分15次缓慢滴加不良溶剂环己烷,每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.1:1,其添加总量为1毫升环己烷/毫升ODCB溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在100rpm搅拌速度下,搅拌10分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在100rpm的搅拌速度下于黑暗处进行6小时,再往溶液中加入相当于质量为0.5倍溶液中所溶P3HT量的PCBM,并在1000rpm的搅拌速度下搅拌2小时,配成P3HT:PCBM质量比为2:1的混合溶液,最后将所得溶液用旋转甩膜机进行旋涂制膜,蒸镀电极后得到一种聚合物太阳能电池。所得原始器件平均效率为2.9%。
实施例3:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB),配成5.0毫克/毫升的溶液;然后往上述所得的溶液中分5次缓慢滴加不良溶剂酒精,每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.1:1,其添加总量为0.2毫升酒精/毫升ODCB溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在500rpm搅拌速度下,搅拌60分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在500rpm的搅拌速度下于黑暗处进行24小时,再往溶液中加入相当于质量为2倍溶液中所溶P3HT量的PCBM,并在200rpm的搅拌速度下搅拌16小时,配成P3HT:PCBM质量比为1:2的混合溶液,最后将所得溶液用旋转甩膜机进行旋涂制膜,蒸镀电极后得到一种聚合物太阳能电池。所得原始器件平均效率为2.8%。
实施例4:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于邻二氯苯(ODCB)溶剂中,配成7.0毫克/毫升的溶液,然后往上述所得的溶液中分8次缓慢滴加不良溶剂丙酮(acetone),每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.1:1,其添加总量为0.4毫升/毫升ODCB溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在300rpm搅拌速度下,搅拌40分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在200rpm的搅拌速度下于黑暗处进行12小时,其余的具体步骤如实施例1所述,得到一种聚合物太阳能电池。最后所制得的原始器件平均效率为3.2%。
实施例5:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于三氯甲烷(CF)溶剂中,配成8.0毫克/毫升的溶液,然后往上述所得的溶液中分9次缓慢滴加不良溶剂正己烷,每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.1:1,其添加总量为0.5毫升正己烷/毫升CF溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在300rpm搅拌速度下,搅拌30分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在200rpm的搅拌速度下于黑暗处进行16小时,其余的具体步骤如实施例1所述,得到一种聚合物太阳能电池。最后所制得的原始器件平均效率为3.0%。
实施例6:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于三氯甲烷(CF)溶剂中,配成10.0毫克/毫升的溶液,然后往上述所得的溶液中分12次缓慢滴加不良溶剂环己烷,每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.04:1—0.1:1,其添加总量为1.0毫升环己烷/毫升CF溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在400rpm搅拌速度下,搅拌40分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在300rpm的搅拌速度下于黑暗处进行24小时,其余的具体步骤如实施例1所述,得到一种聚合物太阳能电池。最后所制得的原始聚合物太阳能电池的平均效率为3.1%。
实施例7:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于三氯甲烷(CF)溶剂中,配成5.0毫克/毫升的溶液,然后往上述所得的溶液中分5次缓慢滴加不良溶剂酒精(alcohol),每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.1:1,其添加总量为0.2毫升酒精/毫升CF溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在500rpm搅拌速度下,搅拌30分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在100rpm的搅拌速度下于黑暗处进行10小时,。其余的具体步骤如实施例1所述,得到一种聚合物太阳能电池。最后所制得的原始器件平均效率为3.0%。
实施例8:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于三氯甲烷(CF)溶剂中,配成8.0毫克/毫升的溶液,然后往上述所得的溶液中分6次缓慢滴加不良溶剂丙酮(acetone),每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.1:1,其添加总量为0.3毫升丙酮/毫升CF溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在500rpm搅拌速度下,搅拌40分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在200rpm的搅拌速度下于黑暗处进行16小时,其余的具体步骤如实施例1所述,得到一种聚合物太阳能电池。最后所制得的原始聚合物太阳能电池的平均效率为2.9%。
实施例9:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于氯苯(CB)溶剂中,配成8.0毫克/毫升的溶液,然后往上述所得的溶液中分10次缓慢滴加不良溶剂正己烷(hexane),每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.1:1,其添加总量为0.5毫升正己烷/毫升CB溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在300rpm搅拌速度下,搅拌50分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在100rpm的搅拌速度下于黑暗处进行6小时,。其余的具体步骤如实施例1所述,得到一种聚合物太阳能电池。最后所制得的原始聚合物太阳能电池的平均效率为3.2%。
实施例10:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于氯苯(CB)溶剂中,配成6.0毫克/毫升的溶液,然后往上述所得的溶液中分10次缓慢滴加不良溶剂环己烷(cyclohexane),每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.04:1—0.1:1,其添加总量为0.8毫升环己烷/毫升CB溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在400rpm搅拌速度下,搅拌30分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在200rpm的搅拌速度下于黑暗处进行12小时,其余的具体步骤如实施例3所述,得到一种聚合物太阳能电池。最后所制得的原始聚合物太阳能电池的平均效率为2.9%。
实施例11:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于氯苯(CB)溶剂中,配成10.0毫克/毫升的溶液,然后往上述所得的溶液中分5次缓慢滴加不良溶剂酒精(alcohol),每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.1:1,其添加总量为0.3毫升酒精/毫升CB溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在500rpm搅拌速度下,搅拌30分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在200rpm的搅拌速度下于黑暗处进行18小时,其余的具体步骤如实施例2所述,得到一种聚合物太阳能电池。最后所制得的原始聚合物太阳能电池的平均效率为3.0%。
实施例12:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于氯苯(CB)溶剂中,配成8.0毫克/毫升的溶液,然后往上述所得的溶液中分10次缓慢滴加不良溶剂丙酮(acetone),每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.04:1,其添加总量为0.3毫升丙酮/毫升CB溶液。其余的具体步骤如实施例1所述,得到一种聚合物太阳能电池。最后所制得的原始聚合物太阳能电池的平均效率为3.0%。
实施例13:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于邻二氯苯(ODCB)溶剂中,配成8.0毫克/毫升的溶液,然后往上述所得的溶液中分10次缓慢滴加不良溶剂正己烷(hexane),每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.1:1,其添加总量为0.5毫升正己烷/毫升ODCB溶液。每次滴加完正己烷以后让溶液在200rpm搅拌速度下,搅拌40分钟,以便使溶液中P3HT达到溶解平衡。当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在200rpm的搅拌速度下放置24小时,再往溶液中加入相当于质量为1倍溶液中所溶P3HT的量的C60,并在1000rpm搅拌速度下,搅拌16小时配成P3HT:C60的质量比为1:1的混合溶液。最后将所得溶液旋涂制膜,蒸镀电极后得到一种聚合物太阳能电池。所制得的未经任何后处理原始器件平均效率为2.2%。
实施例14:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于氯苯(CB)溶剂中,配成6.0毫克/毫升的溶液,其余的具体步骤如实施例13所述,得到一种聚合物太阳能电池。最后所制得的原始器件平均效率为2.0%。
实施例15:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB),配成10.0毫克/毫升的溶液;然后往上述所得的溶液中分12次缓慢滴加不良溶剂环己烷,每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.1:1,其添加总量为1毫升环己烷/毫升ODCB溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在300rpm搅拌速度下,搅拌30分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在100rpm的搅拌速度下于黑暗处进行8小时,再往溶液中加入相当于质量为0.5倍溶液中所溶P3HT量的C60,并在800rpm的搅拌速度下搅拌8小时,配成P3HT:C60质量比为2:1的混合溶液,最后将所得溶液用旋转甩膜机进行旋涂制膜,蒸镀电极后得到一种聚合物太阳能电池。所得原始器件平均效率为2.0%。
实施例16:室温下,将P3HT在搅拌条件下溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB),配成5.0毫克/毫升的溶液;然后往上述所得的溶液中分10次缓慢滴加不良溶剂正己烷,每次不良溶剂的加入量与良溶剂的体积比为0.02:1—0.1:1,其添加总量为0.5毫升正己烷/毫升ODCB溶液。每次滴加完不良溶剂以后让溶液在300rpm搅拌速度下,搅拌40分钟,以便使溶液中的P3HT达到溶解平衡,当加完最后一次不良溶剂以后,让溶液在200rpm的搅拌速度下于黑暗处进行12小时,再往溶液中加入相当于质量为0.5倍溶液中所溶P3HT量的C60,并在500rpm的搅拌速度下搅拌10小时,配成P3HT:C60质量比为1:2的混合溶液,最后将所得溶液用旋转甩膜机进行旋涂制膜,蒸镀电极后得到一种聚合物太阳能电池。所得原始器件平均效率为1.8%。