CN102623642B - 聚合物太阳能电池的制备方法 - Google Patents

聚合物太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

聚合物太阳能电池的制备方法,属于太阳能电池制造领域。本发明解决了现有不良溶剂气氛退火技术耗时长,不利于批量生产的问题。本发明提供的聚合物太阳能电池的制备方法,是将聚3-己基噻吩和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯溶于良溶剂中,得到混合溶液,制得薄膜,对薄膜进行气氛退火处理,制备金属电极,得到聚合物太阳能电池,其中,对薄膜进行气氛退火处理是在室温下,将薄膜置于退火装置中,通入气体,引入不良溶剂蒸汽对薄膜进行气氛退火。本发明方法耗时短、可用于批量生产,且操作简单、安全稳定,制备的聚合物太阳能电池转化效率达到1.67-1.82%。

Description

聚合物太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物太阳能电池的制备方法,属于太阳能电池制造领域。
背景技术
聚合物太阳能电池一般由共轭聚合物给体和富勒烯衍生物受体的共混膜夹在纳米铟锡金属氧化物(ITO)透明正极和金属负极之间组成,具有成本低、重量轻、易调控、制备过程简单、可制备柔性器件等突出优点,面对日益严峻的能源危机和传统能源带来的高污染高成本等问题,聚合物太阳能电池作为新型可再生能源成为当前研究热点。
在聚噻吩(P3HT)/富勒烯衍生物(PCBM)共混作为光敏层的聚合物太阳能电池中,P3HT/PCBM体系存在电子能级匹配性不好的缺陷,限制了其能量转换效率的进一步提高。所以提升聚合物的结晶性能并优化P3HT/PCBM的两相相分离尺度对于提高聚合物太阳能电池性能至关重要(Advanced FunctionalMaterials 2003,13,85;Nature Materials 2005,4,864)。
现有提升聚合物太阳能电池性能的技术主要有热处理和溶剂气氛退火。热处理由于其高温导致聚合物降解因而需要在惰性气体中进行,操作比较繁琐。溶剂气氛退火是将共混薄膜置于溶剂自然挥发形成的气氛中一段时间进行退火,这种方法可在常温下有效的提升P3HT的结晶度和电池效率。
溶剂气氛退火可分为良溶剂气氛退火和不良溶剂气氛退火。良溶剂气氛退火,即采用P3HT的良溶剂,如氯仿、二硫化碳、氯苯等进行气氛退火。良溶剂气氛退火处理时间短,但是处理过程中溶剂蒸汽浓度的波动对电池性能影响很大,薄膜易因溶剂蒸汽浓度过高而溶解,导致电池性能大幅度降低,因此生产精度要求高,操作难度大。不良溶剂的气氛退火,即采用P3HT的不良溶剂,如正己烷、丙酮、甲苯、苯甲醚、环己酮、正庚烷等进行气氛退火,这种方法虽然操控简单,方法稳定,但现有不良溶剂气氛退火技术处理时间长,需要半个小时到几个小时,不利于批量生产。如文献Correlation between Exciton LifetimeDistribution and Morphology of Bulk Heterojunction Films after Solvent Annealing,Journal of Physical Chemistry C 2010,114,9062公开了一种处理方法,直接将共混薄膜置于不良溶剂丙酮挥发形成的气氛中进行退火处理,处理时间至少为一小时。因此,现有技术中没有采用不良溶剂气氛退火,既能提升太阳能电池效率,又能减小处理时间、用于批量生产的聚合物太阳能电池的制备方法。
发明内容
本发明的发明目的是解决现有技术利用不良溶剂气氛退火处理时间长、不利于生产的技术问题,而提供一种耗时短、可用于批量生产、安全稳定、高转换效率的聚合物太阳能电池的制备方法。
本发明的聚合物太阳能电池的制备方法,是将聚3-己基噻吩和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯溶于良溶剂中,得到混合溶液,将混合溶液制得共混薄膜,对共混薄膜进行气氛退火处理,制备金属电极,得到聚合物太阳能电池,其中,对共混薄膜进行气氛退火处理是在室温下,将共混薄膜放置于退火装置中,通入气体,引入不良溶剂蒸汽对共混薄膜进行气氛退火。
所述的聚3-己基噻吩和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯的质量比为1∶2-2∶1,优选为1∶1。
所述的聚3-己基噻吩和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯的混合溶液浓度为8-30mg/ml。
所述的通入气体的流量为5-100ml/s,优选为5-25ml/s,最好为5ml/s。
所述的通入气体的时间为30-300s,优选为30-60s,最好为30s。
所述的良溶剂为邻二氯苯(ODCB)或者氯苯(CB),优选为邻二氯苯。
所述的不良溶剂为正己烷、甲苯、苯甲醚、环己酮或者正庚烷,优选为正己烷。
所述的气体为惰性气体、空气或者氮气,优选为氮气。
所述的共混薄膜厚度为80-300nm。
所述的金属电极厚度为60-300nm。
本发明的有益效果:
(1)本发明利用退火装置,通入气体将不良溶剂以蒸汽的形式引入,对薄膜进行气氛退火,缩短结晶时间,提升P3HT的结晶度,优化P3HT/PCBM的相分离形貌;
(2)应用本发明方法制备的聚合物太阳能电池,避免了良溶剂气氛退火下薄膜溶解,导致电池性能下降的问题,解决了不良溶剂气氛退火处理时间长、不利于生产的缺陷,明显缩短了制备时间、有利于实际生产,且操控简单、安全稳定、平均转换效率达到1.67-1.82%;
(3)另外,本发明方法制备的聚合物太阳能电池避免了热处理方法带来的聚噻吩降解、操作复杂的问题;与未经薄膜处理的聚合物太阳能电池相比,在相同电池面积下,短路电流密度、开路电压、平均转换效率都有明显提升。
附图说明
图1为退火装置图;
图2为实施例1的共混薄膜紫外-可见吸收光谱图;
图3为实施例1的共混薄膜在607nm处吸收强度随处理时间变化的紫外-可见吸收光谱图;
图4为实施例1的共混薄膜透射电镜图;
图5为实施例1的共混薄膜原子力相图;
图6为实施例1的聚合物太阳能电池J-V特性曲线。
具体实施方式
本发明提供的聚合物太阳能电池的制备方法,室温下,将质量比为1∶2-2∶1的聚3-己基噻吩和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)或者氯苯(CB)中,制成浓度为8-30mg/ml的混合溶液,旋涂仪旋涂得到80-300nm的共混薄膜,将共混薄膜放置于退火装置中,通入气体,气体的流量为5-100ml/s,处理时间为30-300s,引入不良溶剂正己烷、甲苯、苯甲醚、环己酮、正庚烷蒸汽对共混薄膜进行气氛退火,采用真空蒸镀法制备60-300nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。
所述的聚3-己基噻吩和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯质量比优选为1∶1。
所述的气体的流量优选为5-25ml/s。
所述的处理时间优选为30-60s。
所述的良溶剂优选为邻二氯苯。
所述的不良溶剂优选为正己烷。
所述的气体为惰性气体、空气或者氮气,优选为氮气。
结合图1说明具体实施方式。
图1为退火装置图,包括进气管1、洗气瓶2、出气管3、广口瓶4、连接管5,进气管1与洗气瓶2连接,洗气瓶2与广口瓶4通过连接管5连接,广口瓶4与出气管3连接。
室温下,将共混薄膜放置于广口瓶4中,在洗气瓶2中加入不良溶剂,气体通过进气管1通入洗气瓶2中,将不良溶剂以蒸汽的形式通过连接管5引入到广口瓶4中,对共混薄膜进行气氛退火,然后,气体通过出气管3排出。
结合以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
结合图2、图3、图4、图5、图6说明实施例1。
室温下,将质量配比为1∶1的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为20mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到100nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为10ml/s,处理时间30s;最后采用真空蒸镀法制备100nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.82%。
对比例1
室温下,将质量配比为1∶1的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为20mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到100nm的共混薄膜,最后采用真空蒸镀法制备100nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。
对比例2
将质量配比为1∶1的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为20mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到100nm的共混薄膜;将共混薄膜放置在不良溶剂正己烷自然挥发形成的气氛中60min进行气氛退火;最后采用真空蒸镀法制备100nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。
对比例3
将质量配比为1∶1的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为20mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到100nm的共混薄膜;将共混薄膜放置在良溶剂氯仿自然挥发形成的气氛中30s进行气氛退火;最后采用真空蒸镀法制备100nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。
图2为实施例1的共混薄膜紫外-可见吸收光谱图。曲线1:对比例1的P3HT/PCBM共混薄膜;曲线2:实施例1的共混薄膜。由图可见,应用本发明制备的共混薄膜在膜厚相当的情况下在607nm处(P3HT分子链间π-π*转变,它的出现表明存在P3HT结晶)的吸收峰明显增强,主峰(反映P3HT的主链共轭长度,它向长波方向移动表明P3HT有效共轭长度增长)由483nm位移至513nm,这说明应用本发明得到的共混薄膜中P3HT的结晶度以及其在长波段(>600nm)的吸收都得到了增强。
图3为实施例1的共混薄膜在607nm处吸收强度随处理时间变化的紫外-可见吸收光谱图。图3a所示为对比例2的处理效果,由图中可以看出,现有技术下聚合物的结晶度随处理时间延长增长缓慢,30min才达到平衡,这导致了现有技术的操作耗时过长,不利于生产。图3b所示为本发明实施例1处理效果,图中显示聚合物的结晶度在短时间内迅速提升,30s即达到平衡,从而明显缩短了处理的时间,有利于实际应用。
图4为实施例1的共混薄膜透射电镜图。图4a为对比例1的共混薄膜透射电镜图,图4b为实施例1的共混薄膜的透射电镜图。从图中可以看出,采用本发明处理之后,P3HT和PCBM之间形成了纳米相分离和网络互穿结构形貌。
图5为实施例1的共混薄膜原子力相图。图5a是对比例3的共混薄膜的原子力相图,薄膜出现了严重的溶解现象,导致电池性能恶化;图5b为实施例1的共混薄膜气氛退火的原子力相图,薄膜未出现溶解现象,电池的性能未受影响。
图6为实施例1的聚合物太阳能电池J-V特性曲线。测试条件是在太阳光模拟器照射条件下氮气环境的手套箱中测定。曲线1:对比例1的聚合物太阳能电池;曲线2:本发明实施例1的聚合物太阳能电池。由图可见,由本发明所述方法制备的聚合物太阳能电池的短路电流密度以及电池的平均转换效率均高于对比例1电池。测得详细对比数据见表1。
表1
实施例2
室温下,将质量配比为1.5∶1的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为24mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到130nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为5ml/s,处理时间60s;最后采用真空蒸镀法制备80nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.80%。
实施例3
室温下,将质量配比为1∶1.5的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为16mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到80nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为50ml/s,处理时间180s;最后采用真空蒸镀法制备120nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.70%。
实施例4
室温下,将质量配比为2∶1的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为30mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到200nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为40ml/s,处理时间40s;最后采用真空蒸镀法制备140nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.75%。
实施例5
室温下,将质量配比为1∶2的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为30mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到200nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为25ml/s,处理时间300s;最后采用真空蒸镀法制备80nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.77%。
实施例6
室温下,将质量配比为1.7∶1的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为8mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到170nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为80ml/s,处理时间90s;最后采用真空蒸镀法制备100nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.79%。
实施例7
室温下,将质量配比为1∶1.8的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为30mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到300nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为100ml/s,处理时间120s;最后采用真空蒸镀法制备130nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.69%。
实施例8
室温下,将质量配比为1.3∶1的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为8mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到150nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为70ml/s,处理时间210s;最后采用真空蒸镀法制备110nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.73%。
实施例9
室温下,将质量配比为1∶1.4的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为27mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到270nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为30ml/s,处理时间30s;最后采用真空蒸镀法制备200nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.67%。
实施例10
室温下,将质量配比为1∶1.2的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为15mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到230nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为75ml/s,处理时间50s;最后采用真空蒸镀法制备110nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.81%。
实施例11
室温下,将质量配比为1.1∶1的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为17mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到270nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为75ml/s,处理时间180s;最后采用真空蒸镀法制备150nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.76%。
实施例12
室温下,将质量配比为1.7∶1的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为13mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到160nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为100ml/s,处理时间45s;最后采用真空蒸镀法制备140nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.81%。
实施例13
室温下,将质量配比为1∶1.9的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为18mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到220nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为50ml/s,处理时间70s;最后采用真空蒸镀法制备170nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.65%。
实施例14
室温下,将质量配比为1.4∶1的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为24mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到180nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为20ml/s,处理时间60s;最后采用真空蒸镀法制备140nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.68%。
实施例15
室温下,将质量配比为1∶1.6的聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯(PCBM)溶于良溶剂邻二氯苯(ODCB)中,配制成总浓度为28mg/ml的混合溶液,然后利用旋涂仪旋涂得到290nm的共混薄膜;将此共混薄膜在室温下放置于退火装置中,通入氮气,使不良溶剂正己烷以蒸汽的形式对共混薄膜进行气氛退火,通入氮气的流量为80ml/s,处理时间300s;最后采用真空蒸镀法制备140nm的金属电极,得到聚合物太阳能电池。然后对聚合物太阳能电池进行性能表征,电池的平均转换效率为1.77%。

Claims (9)

1.聚合物太阳能电池的制备方法,该太阳能电池是将聚3-己基噻吩和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯溶于良溶剂中,得到混合溶液,将混合溶液制得共混薄膜,对共混薄膜进行气氛退火处理,制备金属电极,得到聚合物太阳能电池,其特征在于,所述的对共混薄膜进行气氛退火处理是在室温下,将共混薄膜置于退火装置中,通入气体,引入不良溶剂蒸汽对共混薄膜进行气氛退火;
所述气体为惰性气体、空气或者氮气。
2.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述的聚3-己基噻吩和[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯的质量比为1:2-2:1。
3.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述的混合溶液浓度为8-30mg/ml。
4.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述的通入气体的流量为5-100ml/s。
5.根据权利要求4所述的聚合物太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述的通入气体的流量为5-25ml/s。
6.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述的通入气体的时间为30-300s。
7.根据权利要求6所述的聚合物太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述的通入气体的时间为30-60s。
8.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述的良溶剂为邻二氯苯或者氯苯。
9.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述的不良溶剂为正己烷、甲苯、苯甲醚、环己酮、正庚烷。
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