CN103980123B - 基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于原儿茶酸的高富勒烯含量的液晶化合物及其制备方法，基于原儿茶酸的高富勒烯含量的液晶化合物包括：原儿茶酸衍生物部分、富勒烯酸部分、柔性连接臂。柔性连接臂的两端分别以酯键和原儿茶酸衍生物部分、富勒烯酸部分相连。通过制备原儿茶酸衍生物再进行酸性条件下水解、酯化反应制备得到基于原儿茶酸的高富勒烯含量的液晶化合物。本发明所述的基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物中富勒烯含量可以超过50%，并且进入液晶相的转变温度在室温附近，液晶相的温度范围非常宽。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料领域，具体是涉及基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物及其制备方法。
背景技术
富勒烯由于其所具有的特殊的物理和化学性质，使之能够应用于非线性光学材料、自由基捕捉剂、导电材料和半导体、太阳能电池以及有机超导体等方面，因而成为近年来科学家研究的热点。而液晶对于光、电、声等都具有良好的响应性，将两者结合起来所合成的含富勒烯的液晶化合物具有更大的应用潜能。
在目前的合成方法中，所得到的含C60的富勒烯液晶化合物的进入液晶相的相转变温度都比较高（参见：1.R.Deschenaux,B.Donnio,D.Guillon,NewJ.Chem.2007,31,1064-1073.2.F.Linckeretal.,Chem.Commun.2010,46,7522-7524.3.M.Ince,M.V.Martinez-Diaz,J.Barbera,T.Torres,J.Mater.Chem.2011,21,1531-1536.），并且这些材料中富勒烯C60的含量通常都在40%以下，一般在20%-30%之间，这主要是因为C60富勒烯球的大小为1纳米，要使所合成的化合物具有液晶性，必须连接上3纳米左右的液晶基元和其他基团，以满足热致性液晶的长宽比或径厚比大于4的要求，因而使得富勒烯的含量很低，这些都限制了其在光、电、磁等领域的应用。
因此，需要设计一种相转变温度相对较低、富勒烯含量高的液晶化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物及其制备方法，将富勒烯液晶中富勒烯含量提高至50%以上。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案与没食子酸衍生物制备高富勒烯含量液晶化合物的合成方法相似，但是本发明的原料原儿茶酸衍生物与没食子酸衍生物相比末端只取代了两个位置，这样就会使得最终的液晶化合物的富勒烯含量更高。此外，由于两条链处于相邻的位置，因此自组织时会形成更加紧密、更加有序的分子排列，从而使其在光电领域具有更广的应用潜力。具体的实验方案是：以二醇为柔性连接臂的前体，使二醇的两个羟基分别和原儿茶酸衍生物的羧基、富勒烯酸的羧基反应生成酯键，从而得到所述的基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物。
其中，原儿茶酸衍生物的化学结构式为，其中，R结构为CnH2n+1的烷基，n为碳链长度，其值为1～18；所述二醇的化学结构式为，其中R1结构为CmH2m，m为碳链长度，其值为2～12；所述富勒烯酸为C60富勒烯乙酸、C60富勒烯丙酸或C60富勒烯丙二酸。
上述技术方案中，所合成的富勒烯液晶化合物以o-Bi-Cn-Cm-C60表示。其中，o指的是原儿茶酸上的尾链处在相邻的位置上，Bi指的是原儿茶酸上的尾链的个数为2，Cn指连接在原儿茶酸上的尾链的每一条碳链长度，Cm指的是中间柔性间隔基的碳链长度，最后的C60指的是富勒烯乙酸。
上述方案中，一种基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备原儿茶酸衍生物的方法：将3,4-二羟基苯甲酸甲酯与卤代烷在弱碱性的环境下反应，得到3,4-二烷氧基苯甲酸甲酯，所述卤代烷为碳链长度为1～18的单取代卤代烃；
(2)在酸性条件下水解3,4-二烷氧基苯甲酸甲酯得到3,4-二烷氧基苯甲酸；
(3)以3,4-二烷氧基苯甲酸与二醇为反应物，对甲基苯磺酸（PTSA）为催化剂，发生酯化反应，制备得到3,4-二烷氧基苯甲酸醇酯，所述二醇为碳链长度为2～12的二醇；
(4)以富勒烯酸与3,4-二烷氧基苯甲酸醇酯的反应，以N,N-二甲基吡啶（DMAP），对甲基苯磺酸（PTSA），N,N-二异丙基酰胺（DIPC）为催化剂，发生酯化反应得到最终产物，即为含有C60的富勒烯液晶化合物。
上述技术方案中，所述原儿茶酸衍生物部分的前体为原儿茶酸衍生物，该原儿茶酸衍生物在形成酯键的过程中脱去羟基，形成原儿茶酸衍生物部分。
上述技术方案中，所述富勒烯酸部分的前体为富勒烯酸，该富勒烯酸在形成酯键的过程中脱去羟基，形成富勒烯酸部分。
上述技术方案中，所述二醇为碳链长度为2～12的二元醇。优选地，所述二醇为C2～C12的二元脂肪醇；更优选地，所述二醇为C2～C12的二元直链脂肪醇。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明所述富勒烯液晶化合物进入液晶相的转变温度在室温附近，部分化合物进入液晶态的相转变温度低于零摄氏度，例如：o-Bi-C14-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度在24°C，o-Bi-C12-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度在8°C，o-Bi-C10-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度低于-5°C，预测o-Bi-C8-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度同样低于-5°C。
2.与没食子酸衍生物制备的高富勒烯含量液晶化合物相比，本发明所述富勒烯液晶化合物由液晶态向各向同性态的转变温度相对较高，其液晶相的温度范围相对较宽，例如：o-Bi-C14-C8-C60化合物的液晶相温度一直到152°C，o-Bi-C12-C8-C60化合物液晶相温度一直到168°C，o-Bi-C10-C8-C60化合物液晶相温度一直到178°C，o-Bi-C8-C8-C60化合物液晶相温度已经超过了180°C。也就是随着碳链长度的减小，其液晶相温度范围会变得越来越宽。
3.同时，与没食子酸衍生物制备的高富勒烯含量液晶化合物相比，采用本发明的制备方法制备富勒烯液晶化合物时，由于连接在原儿茶酸上的尾链数量的减少使得本发明所述富勒烯液晶化合物其中富勒烯含量会更高，可以超过50%，例如：o-Bi-C14-C8-C60中C60的含量约为50.2%，o-Bi-C12-C8-C60中C60的含量约为52.2%，o-Bi-C10-C8-C60中C60的含量约为54.5%，o-Bi-C8-C8-C60中C60的含量约为56.9%。
4.由于两条烷基链处于苯环的邻位，分子自组织后形成的超分子结构其空间利用率相对于由没食子酸衍生物制备的高富勒烯含量液晶化合物形成的超分子结构更高，具有更加紧密、有序的排列，表现为相对较高的相转变温度。
附图说明
图1为：1-富勒烯乙酸-8-（3,4-二（十二烷氧基）苯甲酸）辛二醇酯（o-Bi-C12-C8-C60）的热失重分析图（TGA）；
图2为：1-富勒烯乙酸-8-（3,4-二（十二烷氧基）苯甲酸）辛二醇酯（o-Bi-C12-C8-C60）差示扫描量热分析图（DSC）；
图3为：1-富勒烯乙酸-8-（3,4-二（十二烷氧基）苯甲酸）辛二醇酯（o-Bi-C12-C8-C60）的偏光显微镜照片；
具体实施方式
由于所设计的该系列化合物的合成路线及处理方式类似，因此下面结合附图及实施例作进一步描述：
以1-富勒烯乙酸8-（3,4-二（十二烷氧基）苯甲酸）辛二醇酯(o-Bi-C12-C8-C60)为例：
3,4-二（十二烷氧基）苯甲酸甲酯的合成
250mL圆底烧瓶中，加入反应物3,4-二羟基苯甲酸甲酯（5g），加入溶剂DMF（50mL）使反应物3,4-二羟基苯甲酸甲酯溶解，加入1-溴十二烷（17g），加入K2CO3(16.43g)，搅拌状态下在70oC温度下回流反应24h，然后将反应液倒入甲苯与去离子水（1:1）的混合溶液中，之后分离有机层与水层，并用甲苯洗水层3次，收集所有有机层，并将有机层水洗至中性，用无水硫酸钠进行干燥，静置一夜，过滤，将有机层旋干，得到粘稠状物质，没有进行进一步纯化，直接用于下一步反应。上述反应过程如下所示：
3,4-二（十二烷氧基）苯甲酸的合成及表征
500mL圆底烧瓶中，加入反应物3,4-二（十二烷氧基）苯甲酸甲酯（15g，第一步的理论产量），加入溶剂乙醇（100mL），加入KOH（11.67g），搅拌状态下在80oC回流反应4h，然后降温在大约70oC时加入THF（50mL），再降温到40oC滴加稀释过的浓盐酸至反应液的pH=1，然后将混合液边搅拌边加入到1L的去离子水中，过滤收集固体，之后对固体用乙醇进行重结晶，得到纯净的产物为白色固体，在真空烘箱中烘干，备用。上述反应过程如下所示：
仪器分析数据：1HNMR(400MHz):δ0.87(t,6H,J=8Hz),1.25-1.47(m,40H),1.81-1.85(m,4H),4.04(q,4H,J=8Hz),6.88(d,1H),7.57(s,1H),7.70(d,1H)。以上数据证明得到目的产物。
3,4-二（十二烷氧基）苯甲酸辛二醇单酯(o-Bi-C12-C8-OH）的合成及表征
250mL圆底烧瓶中，加入反应物3,4-二（十四烷氧基）苯甲酸（2g），加入溶剂甲苯（100mL）使之溶解，加入辛二醇（2.38g），PTSA（0.11g），在140oC温度下搅拌反应24h，之后倒入100mL的甲苯溶液中，过滤，收集液体并用5%的Na2CO3洗2次，用去离子水洗3次，洗至中性，无水硫酸钠干燥，静置一夜，过滤，将有机液体旋干，进行柱分离（洗脱液：石油醚：乙酸乙酯=5:1），得到白色固体，在真空烘箱中烘干，备用。上述反应过程如下所示：
仪器分析数据：1HNMR(400MHz):δ0.88(t,6H,J=8Hz),1.26-1.59(m,50H),1.72-1.87(m,6H),3.64(t,2H,J=8Hz),4.04(t,4H,J=8Hz),4.28(t,2H,J=8Hz),6.86(d,1H),7.54(s,1H),7.63(d,1H)。以上数据证明得到目的产物。
1-富勒烯乙酸-8-（3,4-二（十二烷氧基）苯甲酸）辛二醇酯（o-Bi-C12-C8-C60）的合成与表征
100mL的圆底烧瓶中，加入富勒烯乙酸（0.5g），用二氯苯（10mL）将富勒烯乙酸溶解，用2mL甲苯溶解8-羟基-3,4-二（十二烷氧基）苯甲酸辛酯（0.40g），然后将该溶液滴入富勒烯乙酸溶液中，再依次加入DMAP(0.0784g)，PTSA(0.1221g)，DIPC(0.0810g)，在室温条件下搅拌反应4h，然后过滤，旋干，粗产品进行柱分离（洗脱液：甲苯：石油醚=1:1），然后将含有产物的溶液旋干，用甲醇进行沉淀，放置一天之后，过滤得到褐色产品，真空烘箱中干燥。上述反应过程如下所示：
仪器分析数据：δ0.88(t,6H,J=8Hz),1.26-1.57(m,47H),1.74-1.91(m,8H),4.04(t,4H,J=8Hz),4.29(t,2H,J=8Hz),4.47(t,2H,J=8Hz),4.79(s,1H),6.86(d,1H),7.53(s,1H)，7.63(d,1H)。以上数据证明得到目的产物。
对o-Bi-C12-C8-C60该化合物首先进行了TGA（图1）检测，氮气氛围下从室温加热到600°C，速率为10°C/min。发现损耗5%时的温度为372°C，说明其热稳定性很好。接下来又对o-Bi-C12-C8-C60该化合物进行了DSC（图2）测试，升温过程中可以观察到两个相转变温度：8°C，168°C。第一个相转变温度对应于末端烷基链的熔融温度，化合物由结晶相进入到液晶相，第二个相转变温度是液晶相向各向同性态的转变温度。同样，在降温过程中也可以观察到两个相转变温度：88°C、-5°C，分别对应于化合物由各向同性态向液晶态以及液晶态向晶态的转变温度。图3是该化合物在140°C下拍摄到的偏光显微照片，呈现出破碎的焦锥扇形织构。
采用同样方法制备其他化合物，并测试其进入液晶相的转变温度，得到数据如下：o-Bi-C14-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度在24°C，o-Bi-C10-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度低于-5°C，o-Bi-C8-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度同样低于-5°C。采用同样方法制备其他化合物，可以根据分子量计算出其中C60富勒烯的含量。碳链越短，其含量越大，如：o-Bi-C14-C8-C60中C60的含量约为50.2%，o-Bi-C10-C8-C60中C60的含量约为54.5%，o-Bi-C8-C8-C60中C60的含量约为56.9%。
Claims (2)
1.基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物，其特征在于所述的基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物包括：原儿茶酸衍生物部分、富勒烯酸部分，还包括一柔性连接臂，所述柔性连接臂的前体为二醇；以二醇为柔性连接臂的前体，使二醇的两个羟基分别和原儿茶酸衍生物的羧基、富勒烯酸的羧基反应生成酯键，从而得到所述的基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物；
其中，原儿茶酸衍生物的化学结构式为，式中，R结构为CnH2n+1的烷基，n为碳链长度，其值为1～18；
所述二醇的化学结构式为，式中，R1结构为CmH2m，m为碳链长度，其值为2～12;所述的富勒烯酸为C 60 富勒烯乙酸、C 60 富勒烯丙酸或C 60 富勒烯丙二酸。
2.基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)制备原儿茶酸衍生物的方法：将3,4-二羟基苯甲酸甲酯与卤代烷在弱碱性的环境下反应，得到3,4-二烷氧基苯甲酸甲酯，所述卤代烷为烷基链长度为1～18的单取代卤代烃；
(2)在酸性条件下水解3,4-二烷氧基苯甲酸甲酯得到3,4-二烷氧基苯甲酸；
(3)以3,4-二烷氧基苯甲酸与二醇为反应物，对甲苯磺酸为催化剂，发生酯化反应，制备得到3,4-二烷氧基苯甲酸酯单醇，所述二醇为烷基链长度为2～12的二醇；
(4)以富勒烯酸与3,4-二烷氧基苯甲酸酯单醇反应，以4-二甲氨基吡啶DMAP、对甲基苯磺酸、N,N'-二异丙基碳二酰亚胺DIPC为催化剂，发生酯化反应得到最终产物，即为含有C 60 的基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物。
3.根据权利要求2所述的基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物的制备方法，其特征在于所述的二醇为烷基链长度2～12的二元脂肪醇。
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| 含有富勒烯[C60]液晶材料的设计与应用;张小艳等;《中国科技论文在线精品论文》;20130430;第6卷(第7期);616-624 * |
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