CN102295554A - 高富勒烯含量液晶及其制备方法 - Google Patents
高富勒烯含量液晶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102295554A CN102295554A CN2011101425414A CN201110142541A CN102295554A CN 102295554 A CN102295554 A CN 102295554A CN 2011101425414 A CN2011101425414 A CN 2011101425414A CN 201110142541 A CN201110142541 A CN 201110142541A CN 102295554 A CN102295554 A CN 102295554A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- soccerballene
- acid
- liquid crystal
- derivate
- glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种新的富勒烯含量高的液晶化合物,所述富勒烯液晶化合物包括:没食子酸衍生物部分、富勒烯酸部分,还包括一柔性连接臂,所述柔性连接臂的前体为二醇;所述富勒烯液晶化合物中,柔性连接臂的两端分别以酯键和没食子酸衍生物部分、富勒烯酸部分相连。本发明所述富勒烯液晶化合物进入液晶相的转变温度在室温附近,而且所述富勒烯液晶化合物进入液晶相的转变温度在室温附近。而且采用本发明的制备方法制备富勒烯液晶化合物时,本发明所述富勒烯液晶化合物其中富勒烯含量可以超过60%。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的富勒烯含量高的液晶化合物。
背景技术
富勒烯由于其所具有的特殊的物理和化学性质,使之能够应用于非线性光学材料、自由基捕捉剂、导电材料和半导体、太阳能电池以及有机超导体等方面,因而成为近年来科学家研究的热点。而液晶对于光、电、声等都具有良好的响应性,将两者结合起来所合成的含富勒烯的液晶化合物具有更大的应用潜能。
在目前的合成方法中,所得到的含C60的富勒烯液晶化合物的液晶相的相转变温度都比较高,比如大多数的相转变温度都在80℃以上(参见: 1. Stephane Campidelli., Julie Lenoble., Joaquin Barbera., Francesco Paolucci., Massimo Marcaccio., Demis Paolucci., Robert Deschenaux. Macromolecules. 2005, 38, 7915-7925.; 2. Julie Lenoble., Stephane Campidelli., Natacha Maringa., Bertrand Donnio., Daniel Guillon., Natalia Yevlampieva., Robert Deschenaux. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9941-9952.; 3. Robert Deschenaux., Bertrand donnio., Daniel Guillon. New J. Chem. 2007, 31, 1064-1073.),并且这些材料中富勒烯C60的含量通常都在40%以下,一般在20%-30%之间,这主要是因为C60富勒烯球的大小为1纳米,要使所合成的化合物具有液晶性,必须连接上3纳米左右的液晶基元和其他基团,以满足热致性液晶的长宽比或径厚比大于4的要求,因而使得富勒烯的含量很低,这些都限制了其在光、电、磁等领域的应用。
因此,需要设计一种相转变温度相对较低、富勒烯含量高的液晶化合物。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种高富勒烯含量液晶的制备方法,将富勒烯液晶中富勒烯含量提高至50%以上,某些情况下可以达到60%以上。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种高富勒烯含量液晶的制备方法,以二醇为柔性连接臂的前体,使二醇的两个羟基分别和没食子酸衍生物的羧基、富勒烯酸的羧基反应生成酯键,从而得到所述高富勒烯含量液晶;
其中,没食子酸衍生物的化学结构式为 ,其中,R结构为CnH2n+1的烷基,n为碳链长度,其值为1~21;所述二醇的化学结构式为,其中R1结构为CmH2m,m为碳链长度,其值为2~12;所述富勒烯酸为C60富勒烯乙酸、C60富勒烯丙酸或C60富勒烯丙二酸。
上述方案中,一种高富勒烯含量液晶的制备方法具体包括以下步骤:
(1) 制备没食子酸衍生物的方法:将3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯与卤代烷在弱碱性的环境下反应,得到3,4,5-三烷氧基苯甲酸甲酯,所述卤代烷为碳链长度为1~21的单取代卤代烃;
(2) 在酸性条件下水解3,4,5-三烷氧基苯甲酸甲酯得到3,4,5-三烷氧基苯甲酸;
(3) 以3,4,5-三烷氧基苯甲酸与二醇为反应物,对甲苯磺酸(PTSA)为催化剂,发生酯化反应,制备得到3,4,5-三烷氧基苯甲酸醇酯,所述二醇为碳链长度为2~12的二醇;
(4) 以富勒烯酸与3,4,5-三烷氧基苯甲酸醇酯的反应,以N,N-二甲基吡啶(DMAP),对甲苯磺酸(PTSA),N,N-二异丙基酰胺(DIPC)为催化剂,发生酯化反应得到最终产物,即为含有C60的富勒烯液晶化合物。
本发明同时要求保护采用上述制备方法制得的富勒烯液晶化合物,所述富勒烯液晶化合物包括:没食子酸衍生物部分、富勒烯酸部分,还包括一柔性连接臂,所述柔性连接臂的前体为二醇;所述富勒烯液晶化合物中,柔性连接臂的两端分别以酯键和没食子酸衍生物部分、富勒烯酸部分相连。
上述技术方案中,所述富勒烯酸部分的前体为富勒烯酸,该富勒烯酸在形成酯键的过程中脱去羟基,形成富勒烯酸部分。
上述技术方案中,所述二醇为碳链长度为2~12的二元醇。优选地,所述二醇为C2~C12的二元脂肪醇;更优选地,所述二醇为C2~C12的二元直链脂肪醇。
上述技术方案中,所合成的富勒烯液晶化合物以Cn-Cm-C60表示。其中,Cn指连接在没食子酸上的尾链的每一条碳链长度(共3条),Cm指的是中间柔性间隔基的碳链长度,最后的C60指的是富勒烯酸。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明所述富勒烯液晶化合物进入液晶相的转变温度在室温附近,部分液晶化合物的相转变温度低于摄氏零度,例如, C16-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度在41℃,C14-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度在20℃,C12-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度在-4℃,C10-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度低于-20℃,C8-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度同样低于-20℃;
2. 采用本发明的制备方法制备富勒烯液晶化合物时,本发明所述富勒烯液晶化合物其中富勒烯含量可以超过60%。例如:C6-C8-C60中C60 的含量达到55%,C4-C8-C60中C60 的含量达到59%,C2-C8-C60中C60 的含量达到63%。
附图说明
图1实施例一中1-富勒烯乙酸8-(3,4,5-三(十四烷氧基)苯甲酸)辛二醇酯(C14-C8-C60)的差示扫描量热分析图(DSC);
图2实施例一中1-富勒烯乙酸8-(3,4,5-三(十四烷氧基)苯甲酸)辛二醇酯(C14-C8-C60)的X光衍射图(XRD);
图3实施例一中1-富勒烯乙酸8-(3,4,5-三(十四烷氧基)苯甲酸)辛二醇酯(C14-C8-C60)的偏光显微镜照片;
图4实施例二中1-富勒烯乙酸8-(3,4,5-三(丁烷氧基)苯甲酸)辛二醇酯(C4-C8-C60)的偏光显微镜照片。
具体实施方式
由于所设计的该系列化合物的合成路线及处理方式类似,因此下面结合附图及实施例作进一步描述:
实施例一,以1-富勒烯乙酸8-(3,4,5-三(十四烷氧基)苯甲酸)辛二醇酯C14-C8-C60为例:
250 mL圆底烧瓶中,加入反应物3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯(3.33 g),加入溶剂DMF(35 mL)使反应物3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯溶解,加入溴辛烷(16.77 g),加入K2CO3(7.59 g),搅拌下在80 oC温度下回流反应6 h,然后将反应液倒入甲苯与去离子水(1:1)的混合溶液中,之后分离有机层与水层,并用甲苯洗水层3次,收集所有有机层,并将有机层水洗至中性,用无水硫酸钠进行干燥,过滤,将有机层旋干,用丙酮重结晶三次,即得到纯净的产物为白色固体,在真空烘箱中烘干,备用。上述反应过程如下所示:
。
仪器分析数据:1H NMR (400 MHz): δ 0.88 (t, 9H, J = 7.2 Hz), 1.19-1.51 (m, 66H), 1.68-1.86(m, 6H), 3.89 (s, 3H), 4.01 (m, 6H), 7.25 (s, 2H)。以上数据证明得到目的产物。
500 mL圆底烧瓶中,加入反应物3,4,5-三(十四烷氧基)苯甲酸甲酯(8.22 g),加入溶剂乙醇(200 ml),加入KOH(5.62 g),搅拌状态下回流反应4 h,然后加入THF(100 ml),滴加稀释过的浓盐酸至反应液的pH = 1,然后将混合液倒入1 L的去离子水中,过滤收集固体,之后对固体用丙酮进行重结晶,得到纯净的产物为白色固体,在真空烘箱中烘干,备用。上述反应过程如下所示:
仪器分析数据:1H NMR (400 MHz): δ 0.88 (t, 9H, J = 7.2 Hz), 1.21-1.52 (m, 66H), 1.70-1.87(m, 6H), 4.02 (q, 6H, J = 6.8 Hz), 7.31 (s, 2H) 。以上数据证明得到目的产物。
250 mL圆底烧瓶中,加入反应物3,4,5-三(十四烷氧基)苯甲酸(1.49 g),加入溶剂甲苯(150 ml)使之溶解,加入辛二醇(1.15 g),PTSA(0.11 g),在110 oC温度下搅拌反应20 h,之后倒入150 ml的甲苯溶液中,过滤,收集液体并用5%的Na2CO3洗2次,用去离子水洗3次,无水硫酸钠干燥,过滤,将有机液体旋干,进行柱分离(洗脱液:石油醚:乙酸乙酯 = 8:1),再用丙酮对产物提纯一次,得到白色固体,在真空烘箱中烘干,备用。上述反应过程如下所示:
仪器分析数据:1H NMR (400 MHz): δ 0.88 (t, 9H, J = 6.8 Hz), 1.20-1.61 (m, 76H), 1.69-1.85(m, 8H), 3.65 (q, 2H, J = 6.0 Hz), 4.01 (t, 6H, J = 6.4 Hz), 4.28 (t, 2H, J = 6.4 Hz), 7.25 (s, 2H) 。以上数据证明得到目的产物。
100 ml的圆底烧瓶中,加入富勒烯乙酸(0.97 g),用二氯苯(10ml)将富勒烯乙酸溶解,用2 ml甲苯溶解8-羟基-3,4,5-三十四烷氧基苯甲酸辛酯(2.04 g),然后将该溶液滴入富勒烯乙酸溶液中,再依次加入DMAP(0.15 g), PTSA(0.23 g), DIPC(0.3 g),在室温条件下搅拌反应10 h,然后过滤,旋干,粗产品进行柱分离(洗脱液:甲苯:石油醚 = 3:1),然后将含有产物的溶液旋干,用甲醇进行沉淀,放置一天之后,过滤得到褐色产品,真空烘箱中干燥。上述反应过程如下所示:
仪器分析数据:δ 0.88 (t, 9H, J = 6.8 Hz), 1.21-1.52 (m, 74H), 1.70-1.92(m, 10H), 4.01 (t, 6H, J = 6.4 Hz), 4.29 (t, 2H, J = 6.4 Hz), 4.47 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 4.79 (s, 1H), 7.25 (s, 2H)。
实施例二,以1-富勒烯乙酸8-(3,4,5-三(丁烷氧基)苯甲酸)辛二醇酯C4-C8-C60为例:
3,4,5-三(丁烷氧基)苯甲酸甲酯的合成:反应过程参照实施例一,步骤一,其中不同在于该样品没有经过纯化,而是直接用于下一步的反应。
仪器分析数据:1H NMR (400 MHz): δ 0.88 (t, 9H, J = 7.2 Hz), 1.21-1.52 (m, 6H), 1.70-1.87(m, 6H), 4.02 (q, 6H, J = 6.8 Hz), 7.31 (s, 2H) 。
仪器分析数据:1H NMR (400 MHz): δ 0.89 (t, 9H, J = 6.8 Hz), 1.20-1.61 (m, 18H), 1.68-1.85(m, 6H), 3.66 (q, 2H, J = 6.0 Hz), 4.01 (t, 6H, J = 6.4 Hz), 4.28 (t, 2H, J = 6.4 Hz), 7.25 (s, 2H) 。
仪器分析数据:δ 0.88 (t, 9H, J = 6.8 Hz), 1.21-1.52 (m, 16H), 1.70-1.92(m, 10H), 4.01 (t, 6H, J = 6.4 Hz), 4.29 (t, 2H, J = 6.4 Hz), 4.47 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 4.79 (s, 1H), 7.25 (s, 2H)。
对C14-C8-C60该化合物首先进行了DSC(图1)检测,采用了四种不同的速率:20 ℃/min, 10 ℃/min, 5 ℃/min, 2 ℃/min,扫描过程中,先用20 ℃/min的速率,而后依次为10 ℃/min, 5 ℃/min, 2 ℃/min的顺序;升温过程中,在-20-130 ℃的温度范围内,观察到两个相转变温度:21.8 ℃,76.9 ℃,结合XRD图,可得到第一个相转变温度为结晶相向液晶相的转变温度(21.8 ℃),第二个即为液晶相向各向同性相液体的转变温度(76.9 ℃)。图2是样品的XRD衍射图,通过对衍射峰的峰值进行比较,可以得到该衍射峰存在比例关系:2:3:4:6:7,这说明该化合物的排列方式为层状排列结构,样品在此的液晶态为近晶相液晶;图3是该化合物在30 ℃下恒温1 h后拍摄到的偏光显微照片,所得的织构是一种全新的织构。
由于C4-C8-C60化合物的DSC以及XRD衍射图类似于C14-C8-C60,故不再重复列出,对于该化合物列出其在液晶态时所得到的偏光显微镜的图片(图4)。
采用同样方法制备其他化合物,并测试其进入液晶想的转变温度,得到数据如下:C16-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度在41℃,C14-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度在20℃,C12-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度在-4℃,C10-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度低于-20℃,C8-C8-C60化合物进入液晶相的转变温度同样低于-20℃;
采用同样方法制备其他化合物,可以根据分子量计算出其中C60富勒烯的含量。当末端基碳链长度比较短时,C60富勒烯的含量很容易超过50%。如在C6-C8-C60中C60 的含量达到55%,C4-C8-C60中C60 的含量达到59%,C2-C8-C60中C60 的含量达到63%。
Claims (4)
2.根据权利要求1所述高富勒烯含量液晶的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1) 制备没食子酸衍生物的方法:将3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯与卤代烷在弱碱性的环境下反应,得到3,4,5-三烷氧基苯甲酸甲酯,所述卤代烷为烷基链长度为1~21的单取代卤代烃;
(2) 在酸性条件下水解3,4,5-三烷氧基苯甲酸甲酯得到3,4,5-三烷氧基苯甲酸;
(3) 以3,4,5-三烷氧基苯甲酸与二醇为反应物,对甲苯磺酸PTSA为催化剂,发生酯化反应,制备得到3,4,5-三烷氧基苯甲酸醇酯,所述二醇为烷基链长度为2~12的二醇;
(4) 以富勒烯酸与3,4,5-三烷氧基苯甲酸醇酯的反应,以N,N-二甲基吡啶DMAP,对甲苯磺酸PTSA,N,N-二异丙基酰胺DIPC为催化剂,发生酯化反应得到最终产物,即为含有C60的富勒烯液晶化合物。
3.根据权利要求1所述高富勒烯含量液晶的制备方法,其特征在于,所述富勒烯酸为C60富勒烯乙酸、C60富勒烯丙酸或C60富勒烯丙二酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110142541 CN102295554B (zh) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | 高富勒烯含量液晶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110142541 CN102295554B (zh) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | 高富勒烯含量液晶及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102295554A true CN102295554A (zh) | 2011-12-28 |
CN102295554B CN102295554B (zh) | 2013-10-09 |
Family
ID=45356261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201110142541 Expired - Fee Related CN102295554B (zh) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | 高富勒烯含量液晶及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102295554B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103980123A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-08-13 | 苏州大学 | 基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物及其制备方法 |
CN103467724B (zh) * | 2013-02-18 | 2015-09-23 | 苏州大学 | 一种富勒烯聚酯的制备方法 |
CN107418593A (zh) * | 2017-09-03 | 2017-12-01 | 青岛大学 | 含双键的富勒烯液晶化合物及其应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4349452A (en) * | 1979-07-18 | 1982-09-14 | Merck Patent Gmbh | Cyclohexylcyclohexanoates |
CN1371899A (zh) * | 2001-02-28 | 2002-10-02 | 罗伟 | 没食子酸丙酯的制备工艺 |
JP2004315408A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Masahiko Masuno | フラーレンウイスカー及びフラーレンウイスカーの製造方法 |
CN101318905A (zh) * | 2008-07-15 | 2008-12-10 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 超声波辅助合成没食子酸萜醇酯的方法 |
CN101643418A (zh) * | 2009-09-07 | 2010-02-10 | 湖南先伟实业有限公司 | 一种没食子酸醇酯的制备方法 |
-
2011
- 2011-05-30 CN CN 201110142541 patent/CN102295554B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4349452A (en) * | 1979-07-18 | 1982-09-14 | Merck Patent Gmbh | Cyclohexylcyclohexanoates |
CN1371899A (zh) * | 2001-02-28 | 2002-10-02 | 罗伟 | 没食子酸丙酯的制备工艺 |
JP2004315408A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Masahiko Masuno | フラーレンウイスカー及びフラーレンウイスカーの製造方法 |
CN101318905A (zh) * | 2008-07-15 | 2008-12-10 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 超声波辅助合成没食子酸萜醇酯的方法 |
CN101643418A (zh) * | 2009-09-07 | 2010-02-10 | 湖南先伟实业有限公司 | 一种没食子酸醇酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
ROBERT DESCHENAUX: "First Fullerene[60]- Containing Thermotiropic Liquid Crystal", 《HELVETICA CHIMICA ACTA》, vol. 79, 31 December 1996 (1996-12-31) * |
VIRGIL PERCEC等: "Self-assembly of Taper-shaped Monoesters of Oligo(ethy1ene Oxide) with 3,4,5-Tris(n-dodecan-1 -yloxy) benzoic Acid and of their Polymethacrylates into Tubular Supramolecular Architectures Displaying a Columnar Hexagonal , Mesophase", 《J.CHEM.SOC.PERKIN TRANS》, vol. 2, no. 1, 31 December 1994 (1994-12-31) * |
杨海涛等: "新型富勒烯-吖啶二酮衍生物的合成", 《合成化学》, vol. 18, no. 6, 31 December 2010 (2010-12-31) * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103467724B (zh) * | 2013-02-18 | 2015-09-23 | 苏州大学 | 一种富勒烯聚酯的制备方法 |
CN103980123A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-08-13 | 苏州大学 | 基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物及其制备方法 |
CN103980123B (zh) * | 2014-05-21 | 2015-11-25 | 苏州大学 | 基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物及其制备方法 |
CN107418593A (zh) * | 2017-09-03 | 2017-12-01 | 青岛大学 | 含双键的富勒烯液晶化合物及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102295554B (zh) | 2013-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104478847A (zh) | 缩醛取代的葡萄糖酰胺及制备方法及制备超分子凝胶的方法 | |
CN102295554B (zh) | 高富勒烯含量液晶及其制备方法 | |
CN105461628A (zh) | 苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物及其制备方法及应用 | |
CN103555343B (zh) | 含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物及其制备方法 | |
CN102051184B (zh) | 一种芘作为刚性核的对称型盘状液晶分子及其制备方法 | |
CN104387388B (zh) | 一种湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的新型合成方法 | |
CN111393452A (zh) | 一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料及其制备方法 | |
CN1995272A (zh) | 超支化发光高分子及其制法和用途 | |
CN107674074B (zh) | 一种两亲性萘酰双亚胺凝胶因子的制备方法及应用 | |
CN105294721A (zh) | 一种苝酰亚胺衍生物的合成及微米线制备方法 | |
CN102127015B (zh) | 一种苝环桥接苯并菲类化合物及其制备方法 | |
CN102321085A (zh) | 一类三聚茚并苝系衍生物的星形分子及其制备方法 | |
CN103980123B (zh) | 基于原儿茶酸的高富勒烯含量液晶化合物及其制备方法 | |
CN102453055A (zh) | 制备(r)-9-(2-膦酰甲氧基丙基)腺嘌呤双(异丙氧羰基氧甲基)酯的方法 | |
CN103980274A (zh) | 具有星形结构的非对称型苝酰亚胺化合物及其制备方法 | |
CN101838275B (zh) | 6-甲基-二苯并噻吩并吡啶的合成方法 | |
CN104403129A (zh) | 双组份交联剂及其制备方法、用途 | |
CN102942568A (zh) | 2-[(n-烷基咔唑基)乙烯基]-1,8-萘啶衍生物及其制备方法和应用 | |
CN106905331A (zh) | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰辛烷氧基桥连苝四酯二元化合物的合成方法 | |
CN106146495B (zh) | 苯并菲-柔性桥-苝二酰亚胺二元化合物及其制备方法与应用 | |
CN106905326A (zh) | 十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺己烷亚胺桥连苝二己酯二元化合物的合成方法 | |
CN114315717B (zh) | 一种苝单酰亚胺二甲酸二酯-柔性桥-苯并菲树枝状化合物及其制备方法 | |
CN115043856B (zh) | 芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法和应用 | |
CN109776311B (zh) | 2-异丙基-2-金刚烷醇(甲基)丙烯酸酯的制备方法和装置 | |
CN102863812B (zh) | 一种有机染料以及一种染料敏化太阳能电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Suzhou City, Jiangsu province 215137 Xiangcheng District Ji Road No. 8 Patentee after: SOOCHOW University Address before: 215123 Suzhou City, Suzhou Province Industrial Park, No. love road, No. 199 Patentee before: Soochow University |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131009 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |