CN102890076B

CN102890076B - 一种基于希夫碱的荧光-磷光双通道的检测铂离子的方法

Info

Publication number: CN102890076B
Application number: CN201210411061.8A
Authority: CN
Inventors: 向海峰; 冯燕; 周向葛
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN102890076A

Abstract

<b/><b/>本发明针对现有技术对Pt²⁺的检测存在的问题，提供了一种全新的荧光-磷光比例式双通道检测Pt²⁺的方法。该方法利用合成工艺简单的具有较强荧光性质的希夫碱化合物作为识别探针，在Pt²⁺存在的条件下，特异性的产生具有较强磷光的配合物，从而实现荧光淬灭-磷光增强的比例式双通道检测。这种方法具有高灵敏度,特异选择性等优点，检测限达到ppb级别。本发明工艺简单，反应条件温和，易操作，重现性好，并能适用于有机溶剂的环境以及水溶液中检测Pt²⁺。

Description

一种基于希夫碱的荧光-磷光双通道的检测铂离子的方法

技术领域

本发明属于检测技术领域，涉及重金属离子的荧光传感领域，特别涉及一种基于荧光-磷光双通道的检测Pt²⁺的方法。

背景技术

铂是地壳中最稀少的元素之一，但是由于其优良的性能，它被广泛的应用在各种材料中。铂及其合金，可以掺于金中作牙科材料；也可以在石油化学工业中作催化剂；可以用来作耐腐蚀的仪表、仪器的零部件，如铂器皿、铂电极、电阻温度计等；可以作首饰；铂的化合物——“顺铂”具有很强的抗癌能力，对于抑制癌症发展和缓解癌情有良好效果[ J. Reedijk, Pure Appl. Chem. 1987, 59, 181-192; L. Kelland, Nature Rev. 2007, 7, 573-584.]。尽管铂在很多领域都起着非常重要的作用，但是由于其广泛使用，它还是会对环境造成一些污染。由于铂是一种重金属，它的盐对人体也有潜在的危害。它可能导致DNA变异，癌症，自身免疫性疾病，呼吸系统和听力问题，损害器官如肠道，肾脏，骨髓等[ J. H. Schiller, G. Bittner, Clin. Cancer Res. 1999, 5, 4287-4294; E. Rudolph, S. Hann, G. Stingeder, C. Reiter, Anal. Bioanal. Chem. 2005, 382, 1500-1506; A. J. Danford, D. Wang, Q. Wang, T. D. Tullius, S. J. Lippard, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2005, 102, 12311-12316.]。所以，对铂离子的检测是非常重要的。

目前，铂离子的检测方法很多，如火焰原子吸收光谱法，电感耦合等离子体原子发射光谱法，电感耦合等离子体质谱法等[ G. S. Reddi, C. R. M. Rao, Analyst, 1999, 124, 1531-1540; J. G. Morrison, P. White, S. McDougall, J. W. Firth, S. G. Woolfrey, M. A. Graham, D. Greenslade, J. Pharm. Biomed. Anal. 2000, 24, 1-10; A. R. Ghezzi, M. Aceto, C. Cassino, E. Gabano, D. Osella, J. Inorg. Biochem. 2004, 98, 73-78; A. V. Klein, T. W. Hambley, Chem. Rev. 2009, 109, 4911-4920.]。但是，这些方法都需要比较大并且昂贵的仪器，以及需要非常熟练的技术人员操作。而荧光的检测方法因为其具有高灵敏度，响应时间短等优点在近年来得到了很大的发展。最近一段时间，发展了一些有机荧光检测器来检测铂离子[ A. L. Garner, K. Koide, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16472-16473; A. L. Garner, K. Koide, Chem. Commun. 2009, 83-85; A. L. Garner, K. Koide, Chem. Commun. 2009, 86-88; H. Kim, S. Lee, J. Lee, J. Tae, Org. Lett. 2010, 12, 5342-5345.]。但是，单独用荧光的方法来检测铂离子也有一些缺陷，比如，荧光寿命比较短，背景干扰比较强；荧光的斯托克位移也比较短，激发光的波长与发射光的波长有时很难分开。用磷光检测的方法就可以克服上述问题，但是很多材料的室温磷光普遍比较弱，灵敏度又不高。而铂的希夫碱配合物作为一种比较好的磷光发光材料在有机磷光电致发光材料中的应用已经非常广泛。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，结合荧光,磷光检测的优点,提供一种高灵敏度,特异选择性的基于希夫碱的荧光-磷光双通道的检测铂离子的方法。

本发明的技术方案具体如下：

一，本发明的荧光分子探针希夫碱的合成：

本发明的荧光分子探针希夫碱结构式如下:

本发明的希夫碱的合成路线，如下图所示：

L1的合成方法：将水杨醛与邻苯二胺在乙醇中回流2小时，合成得到L1。L1在400nm波长激发下，在497nm处有很强的发射光谱。

L2的合成方法：将5-磺酸钠水杨醛与邻苯二胺在乙醇与水的混合溶剂中回流2小时，合成得到L2。L2在370nm波长激发下，在435nm处有很强的发射光谱。

二，本发明的荧光-磷光双通道对Pt²⁺的检测：

（1），荧光-磷光双通道

希夫碱配体L1，L2分别在497nm及435nm处有很强的发射光谱，分别为黄绿色和蓝色荧光。而L1，L2与Pt²⁺作用以后，L1，L2本身的497nm及435nm处的黄绿色和蓝色荧光发射峰消失，分别在608nm及585nm处产生新的红色磷光的发射峰。从而实现了基于希夫碱配体的荧光淬灭-磷光增强的双通道的对Pt²⁺的检测。

（2），选择性

使用L1，L2希夫碱对Pt2+检测具有很高的选择性。相同条件下，多种金属离子（Pt²⁺, Sr²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Ce³⁺, Ag⁺, Li⁺, Mg²⁺, Na⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, K⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺）对L1，L2的黄绿色和蓝色荧光表现为不同程度的荧光增强或减弱的作用。但只有Pt²⁺能使L1，L2的荧光完全淬灭的同时产生红色磷光，并且在加入Pt²⁺的同时再加入一些常见的对Pt²⁺检测产生干扰的金属离子（ Ni²⁺, Pd²⁺等），也对Pt²⁺与L1，L2结合产生的红色磷光没有影响。说明具有非常好的选择性。

（3），灵敏度

使用L1，L2希夫碱对Pt²⁺检测具有很高的灵敏度。将L1的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的溶液稀释到10^-5 mol dm^-3 的浓度，然后分别加入不同浓度的Pt²⁺（L1与 Pt²⁺的摩尔比为0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 1.0, 1.2, 1.5, 2.0)。497nm处的荧光淬灭强度与608nm处的磷光增强强度都与Pt²⁺的浓度呈非常好的线性关系。检测线分别为2.57 μmol dm^-3 (500 ppb)和 71.0 nmol dm^-3 (13.8 ppb).所以，L1实现了在有机溶剂中对Pt²⁺的高灵敏检测。

将L2的水溶液稀释到10^-5 mol dm^-3 的浓度，然后分别加入不同浓度的Pt²⁺（L2与 Pt²⁺的摩尔比为0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 1.0, 1.2, 1.5, 2.0)。435nm处的荧光淬灭强度与Pt²⁺的浓度呈非常好的线性关系。检测线为906 nmol dm^-3 (180 ppb)。所以，L2实现了在水溶液中对Pt²⁺的高灵敏检测。

本发明有益的技术效果在于：

1，本发明提供了一种全新的检测的Pt²⁺方法，这种方法的特点在于检测主体的陪体本身是一种发荧光的物质，而与Pt²⁺这样的重金属离子配位以后，生成的配合物是一种发磷光的物质，从而实现了荧光淬灭-磷光增强的比例式荧光-磷光双通道检测方法，这种方法对以后检测其他的重金属离子也有启示作用。

2，本发明提供的荧光-磷光双通道的检测方法灵敏度高、选择性好、检测线低。

3，本发明对Pt²⁺的检测不需要大型仪器，通过荧光-磷光光谱或裸眼观察，即可识别检测结果。

附图说明

图1为本发明的荧光分子探针L1，L2的结构式；

图2为本发明的荧光分子探针L1对Pt²⁺的紫外可见分析的响应光谱图；

图3，4为本发明的L1对Pt²⁺荧光-磷光双通道检测的光谱图,图3的激发波长为400 nm，图4的激发波长为525nm；

图5为本发明的L2对Pt²⁺荧光-磷光双通道检测的光谱图，激发波长为 350nm。

具体实施方式

实施例1：希夫碱L1的合成。

将10 毫摩尔（1.22克）的水杨醛加入到含有50毫升乙醇的圆底烧瓶中，再慢慢滴加5毫摩尔（0.54克）的1，2-邻苯二胺的乙醇溶液，整个体系在80℃下反应2小时，反应完以后冷却，过滤，依次用乙醇和乙醚洗涤，得到橙红色晶体状固体L1。

实施例2：希夫碱L2的合成。

将10 毫摩尔（2.24克）的5-磺酸钠水杨醛（合成方法参见[Choudary, B. M.; Ramani, T.; Maheswaran, H.; Prashant, L.; Ranganath, K. V. S.; Vijay Kumarb, K. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 493.]）加入到含有50毫升（乙醇与水的体积比为4：1）溶剂的圆底烧瓶中，再慢慢滴加5毫摩尔（0.54克）的1，2-邻苯二胺的乙醇溶液，整个体系在80℃下反应2小时，反应完以后冷却，过滤，依次用乙醇和乙醚洗涤，得到黄色粉末L2。

实施例3：希夫碱L1对Pt²⁺的紫外-可见分析。

将L1的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的溶液稀释到 10^-5 mol dm^-3 的浓度，分成若干份，分别加入等当量的各种金属离子（Pt²⁺, Sr²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Ce³⁺, Ag⁺, Li⁺, Mg²⁺, Na⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, K⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺），放置3小时，肉眼可以观察到除了加入Pt²⁺的那一份样品变为红色以外，其他的若干份样品溶液颜色没有明显改变。

将L1的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的溶液稀释到10^-5 mol dm^-3 的浓度，分成若干份，然后分别加入不同浓度的Pt²⁺（L1与 Pt²⁺的摩尔比为0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 1.0, 1.2, 1.5, 2.0)，在室温下放置3小时。肉眼可以观察到样品颜色随着Pt²⁺的浓度逐渐变红，通过紫外分光光度计测出的光谱呈规律性变化。

实施例4：希夫碱L1对Pt²⁺的荧光-磷光双通道检测。

将L1的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的溶液稀释到 10^-5 mol dm^-3 的浓度，分成若干份，然后分别加入不同浓度的Pt²⁺（L1与 Pt²⁺的摩尔比为0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 1.0, 1.2, 1.5, 2.0)，在70℃下反应3小时。通过荧光仪在375nm处激发，我们可以观测到L1在497nm处的最大荧光峰逐渐减弱至消失，而同时在608处的林光峰逐渐增强。而用525nm的激发波长激发，我们可以更明显的看到608nm处的磷光峰的增强情况。

实施例5：希夫碱L2对Pt²⁺的荧光-磷光双通道检测。

将L2的水溶液稀释到 10^-5 mol dm^-3 的浓度，分成若干份，然后分别加入不同浓度的Pt²⁺（L1与 Pt²⁺的摩尔比为0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 1.0, 1.2, 1.5, 2.0)，在70℃下反应3小时。通过荧光仪在350nm处激发，我们可以观测到L2在435nm处的最大荧光峰逐渐减弱至消失，而同时在585处的林光峰逐渐增强。而用480nm的激发波长激发，我们可以更明显的看到585nm处的磷光峰的增强情况。

Claims

1.一种基于希夫碱化合物的荧光-磷光比例式双通道的检测铂离子的方法，其特征在于，所述方法利用具有较强荧光性质的希夫碱化合物L1，L2作为识别探针，在Pt²⁺存在的条件下，特异性的产生具有较强磷光的配合物，从而实现了荧光淬灭-磷光增强的比例式荧光-磷光双通道检测方法，其中，L1和L2的化学结构式分别为如下所示：

。

2.权利要求1所述的荧光-磷光比例式双通道检测铂离子的方法，其特征在于：L1与L2可以分别应用于有机溶剂的环境和水溶液的环境。

3.权利要求1所述的荧光-磷光比例式双通道检测铂离子的方法，其特征在于，加入铂离子以后，70℃混合反应3小时。

4.权利要求1所述的荧光-磷光比例式双通道检测铂离子的方法，其特征在于，检测物L1，L2的浓度为10^-5 mol dm^-3。

5.权利要求1所述的荧光-磷光比例式双通道检测铂离子的方法，其特征在于，L1和L2对铂离子的检测浓度可以低至ppb级，并且有很好的线形关系，L2的检测限为180 ppb。

6.权利要求1所述的荧光-磷光比例式双通道检测铂离子的方法，其特征在于，通过肉眼可以观察到样品颜色随着Pt²⁺的浓度逐渐变红，可以实现对Pt²⁺的可视化检测。

7.权利要求1所述的荧光-磷光比例式双通道检测铂离子的方法，其特征在于，L1检测时，以400nm的紫外光为激发波长测定反应液的发射光谱，随着Pt²⁺浓度的增加，L1在497nm处的黄绿色荧光呈线性逐渐减弱，同时在608nm处的红色磷光呈线性逐渐增强。

8.权利要求1所述的荧光-磷光比例式双通道检测铂离子的方法，

其特征在于，L2检测时，以350nm的紫外光为激发波长测定反应液的发射光谱，随着Pt²⁺浓度的增加，L2在435nm处的蓝色荧光呈线性逐渐减弱，同时在585nm处的红色磷光呈线性逐渐增强。