CN113896900A - 一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种镧系金属有机骨架Ln‑MOF材料及其制备方法,它属于镧系金属‑有机骨架材料合成技术领域。本发明解决现有配体对于稀土离子敏化程度低,导致量子效率及荧光寿命较低的问题。镧系金属有机骨架Ln‑MOF材料的化学通式为[Ln(C7H3NO4)(H(C7H3NO4))]n,其中n>0,且为正整数;制备方法:将2,6吡啶二羧酸与稀土盐依次加入到水热釜中,然后加入蒸馏水,搅拌并升温,在一定温度下保温,最后洗涤、离心及干燥。本发明用于镧系金属有机骨架Ln‑MOF材料及其制备。

Description

一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料及其制备方法
技术领域
本发明属于镧系金属-有机骨架材料合成技术领域。
背景技术
在众多基于MOF的功能材料中,镧系金属-有机骨架(Ln-MOFs)是一种新型的有机金属骨架材料,因为不寻常的模式、高配位数与镧系离子及配体良好的连接性,有助于形成高热稳定性与化学稳定性的多维网络。同时,镧系离子作为Ln-MOFs的金属组成部分,由于其大的斯托克斯位移,发光锐利,颜色纯度高。特别通过原位掺杂得到多种Ln-MOFs,实现发光的变色传感,引起了人们极大的兴趣,但是由于很多配体对于稀土离子敏化程度低,导致量子效率及荧光寿命都不尽人意。
发明内容
本发明要解决现有配体对于稀土离子敏化程度低,导致量子效率及荧光寿命较低的问题,而提供一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料及其制备方法。
一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料,镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的化学通式为[Ln(C7H3NO4)(H(C7H3NO4))]n,其中n>0,且为正整数;晶系为单斜晶系,空间群为P121/C1,晶胞参数为
Figure BDA0003310673020000011
α=90°,β=102.375°(5),γ=90°,Z=4。
一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的制备方法,它是按以下步骤进行的:
将2,6吡啶二羧酸与稀土盐依次加入到水热釜中,然后加入蒸馏水,在搅拌速度为60r/min~80r/min的条件下,搅拌30min~60min,然后以升温速度为5℃/min~8℃/min,将温度升温至150℃~180℃,并在温度为150℃~180℃的条件下,保温时间为72h~120h,最后洗涤、离心及干燥,得到镧系金属有机骨架Ln-MOF材料;
所述的2,6吡啶二羧酸与稀土盐的质量比为1:(1.4~1.5)。
本发明的有益效果是:
1)本发明制备的Ln-MOF结构具有独特的二维层状晶体结构。
2)本发明合成方法简单易操作,成本低。
3)所合成的二维层状结构晶体,寿命最高可达到1400μs以上,并且分解温度高达450℃,所以该材料具有强稳定性、超高的量子效率,量子效率最高可达85%以上。
本发明用于一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料及其制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的Tb-MOF的扫描电镜图;
图2为实施例一制备的Tb-MOF三维模拟的二维平面结构谱图;
图3为红外谱图,1为实施例二制备的Eu-MOF,2为实施例一制备的Tb-MOF,3 为H2PDA;
图4为XRD图谱,1为实施例一制备的Tb-MOF,2为实施例二制备的Eu-MOF,3 为模拟线;
图5为实施例一制备的Tb-MOF热失重图谱;
图6为实施例一制备的Tb-MOF荧光寿命图谱;
图7为实施例二制备的Eu-MOF的热失重图谱;
图8为实施例二制备的Eu-MOF的荧光寿命图谱。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料,镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的化学通式为[Ln(C7H3NO4)(H(C7H3NO4))]n,其中n>0,且为正整数;晶系为单斜晶系,空间群为P121/C1,晶胞参数为
Figure BDA0003310673020000021
Figure BDA0003310673020000022
α=90°,β=102.375°(5),γ=90°,Z=4。
本实施方式设计了一种极为合适的配体(2,6吡啶二羧酸H2PDA)与镧系元素进行配位得到一系列同构的Ln-MOF材料,本实施方式中选用的配体对镧系离子有着很强的敏化作用,使得稀土的荧光性能得到提升,且由本实施方式方法制得的晶体材料具有非常高的量子效率及很长的荧光寿命,此材料可以应用在传感等方面领域。
本实施方式的有益效果是:
1)本实施方式制备的Ln-MOF结构具有独特的二维层状晶体结构。
2)本实施方式合成方法简单易操作,成本低。
3)所合成的二维层状结构晶体,寿命最高可达到1400μs以上,并且分解温度高达450℃,所以该材料具有强稳定性、超高的量子效率,量子效率最高可达85%以上。
具体实施方式二:本实施方式一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的制备方法,它是按以下步骤进行的:
将2,6吡啶二羧酸与稀土盐依次加入到水热釜中,然后加入蒸馏水,在搅拌速度为60r/min~80r/min的条件下,搅拌30min~60min,然后以升温速度为5℃/min~8℃/min,将温度升温至150℃~180℃,并在温度为150℃~180℃的条件下,保温时间为72h~120h,最后洗涤、离心及干燥,得到镧系金属有机骨架Ln-MOF材料;
所述的2,6吡啶二羧酸与稀土盐的质量比为1:(1.4~1.5)。
该配体于该方法适用于所有镧系金属(La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy, Ho,Er,Tm,Yb,Lu)。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二不同的是:所述的2,6吡啶二羧酸的质量与蒸馏水的体积比为1g:(5~7)mL。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二或三之一不同的是:所述的离心具体为在转速为2000r/min~6000r/min的条件下,离心2min~10min。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是:所述的干燥具体为在干燥温度为80℃~100℃的条件下,干燥3h~5h。其它与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是:所述的稀土盐为镧系金属的硝酸盐。其它与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是:在搅拌速度为60r/min~70r/min的条件下,搅拌30min~50min。其它与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是:以升温速度为5℃/min~7℃/min,将温度升温至150℃~170℃。其它与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是:在温度为150℃~170℃的条件下,保温时间为100h~120h。其它与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是:将312mg 2,6吡啶二羧酸与450mg TbNO3.6H2O依次加入到水热釜中,然后加入5g蒸馏水。其它与具体实施方式二至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:
一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的制备方法,它是按以下步骤进行的:
将312mg 2,6吡啶二羧酸与450mg TbNO3.6H2O依次加入到水热釜中,然后加入5g蒸馏水,在搅拌速度为60r/min的条件下,搅拌30min,然后以升温速度为5℃/min,将温度升温至150℃,并在温度为150℃的条件下,保温时间为120h,最后洗涤、离心及干燥,得到镧系金属有机骨架Tb-MOF材料,即Tb-MOF(TbPDA);
所述的离心具体为在转速为6000r/min的条件下,离心8min。
所述的干燥具体为在干燥温度为100℃的条件下,干燥3h。
所述的2,6吡啶二羧酸缩写为H2PDA。
对实施例一制备的镧系金属有机骨架Tb-MOF材料进行晶体结构测定,具体晶体学数据如下:
表一晶体学数据
Figure BDA0003310673020000042
结构解析表明,镧系金属有机骨架Tb-MOF材料的化学式为 [Tb(C7H3NO4)(H(C7H3NO4))]n,其中n>0,且为正整数;晶系为单斜晶系,空间群为 P121/C1,晶胞参数为
Figure BDA0003310673020000041
α=90°,β=102.375°(5),γ=90°,Z=4。该配位聚合物中金属TB采取八配位方式,Tb离子与配体有两种配位方式,第一种是与配体吡啶环上的氮和两个羧酸根进行配位,第二种配位方式是Tb离子与配体的吡啶环上的一个羧酸根进行配位,进而形成二维网状结构,如图2所示。
实施例二:本实施例与实施例一不同的是:将312mg 2,6吡啶二羧酸与450mgEuNO3.6H2O依次加入到水热釜中。其它与实施例一相同。实施例二最终得到 Eu-MOF(EuPDA)。
对实施实例二所得到的镧系金属有机骨架的Eu-MOF材料进行结构测定,所得的晶体为同构晶体。
图1为实施例一制备的Tb-MOF的扫描电镜图,由图可知,形成了大块晶体,并且可以看出该晶体具有层状结构。
图2为实施例一制备的Tb-MOF三维模拟的二维平面结构谱图;由图可知,实施例一制备的Tb-MOF具有二维平面结构。
图3为红外谱图,1为实施例二制备的Eu-MOF,2为实施例一制备的Tb-MOF,3 为H2PDA;由图可知,配体与Tb配位成功,Tb-MOF的红外峰在1700cm-1发生了一个偏移,证明了配体与Tb配位成功。Eu-MOF的红外峰在1700cm-1发生了一个偏移,证明了配体与Eu配位成功。
图4为XRD图谱,1为实施例一制备的Tb-MOF,2为实施例二制备的Eu-MOF,3 为模拟线;所述的模拟线是通过将晶体数据导入Jade分析得到;由图可知,Tb-MOF、 Eu-MOF与模拟线XRD图谱完全吻合,证明结构相同。
图5为实施例一制备的Tb-MOF热失重图谱;由图可知,Tb-MOF具有一个较强的稳定性,直至450℃才出现分解。
图6为实施例一制备的Tb-MOF荧光寿命图谱;由图可知,Tb-MOF具有长的寿命,寿命时间长达1549μs,长的寿命就增加了发光的时间长度。
实施例一合成的Tb-MOF通过瞬态荧光机器测量得到量子效率高达86%,具有高的量子效率表明该材料对光具有很敏感的能力,在荧光传感提供了非常优秀的材料。
图7为实施例二制备的Eu-MOF的热失重图谱;由图可知,Eu-MOF具有一个较强的稳定性,直至450℃才出现分解。
图8为实施例二制备的Eu-MOF的荧光寿命图谱。由图可知,Eu-MOF也具有长的寿命,寿命时间长达1193μs,相比于TbPDA的寿命时间长略有减短,原因是配体对于Tb 离子的敏化能力强于Eu离子,但是Eu离子也具有相对较长的寿命也是很好的传感材料。
实施例二制备的Eu-MOF通过瞬态荧光机器测量得到量子效率也高达75%,具有相对较高的量子效率表明该材料对光具有很敏感的能力,在荧光传感提供了非常优秀的材料。

Claims (10)

1.一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料,其特征在于镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的化学通式为[Ln(C7H3NO4)(H(C7H3NO4))]n,其中n>0,且为正整数;晶系为单斜晶系,空间群为P121/C1,晶胞参数为
Figure FDA0003310673010000011
α=90°,β=102.375°(5),γ=90°,Z=4。
2.如权利要求1所述的一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的制备方法,其特征在于它是按以下步骤进行的:
将2,6吡啶二羧酸与稀土盐依次加入到水热釜中,然后加入蒸馏水,在搅拌速度为60r/min~80r/min的条件下,搅拌30min~60min,然后以升温速度为5℃/min~8℃/min,将温度升温至150℃~180℃,并在温度为150℃~180℃的条件下,保温时间为72h~120h,最后洗涤、离心及干燥,得到镧系金属有机骨架Ln-MOF材料;
所述的2,6吡啶二羧酸与稀土盐的质量比为1:(1.4~1.5)。
3.根据权利要求2所述的一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的制备方法,其特征在于所述的2,6吡啶二羧酸与蒸馏水的质量比为1:(16~17)。
4.根据权利要求2所述的一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的制备方法,其特征在于所述的离心具体为在转速为2000r/min~6000r/min的条件下,离心2min~10min。
5.根据权利要求2所述的一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的制备方法,其特征在于所述的干燥具体为在干燥温度为80℃~100℃的条件下,干燥3h~5h。
6.根据权利要求2所述的一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的制备方法,其特征在于所述的稀土盐为镧系金属的硝酸盐。
7.根据权利要求2所述的一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的制备方法,其特征在于在搅拌速度为60r/min~70r/min的条件下,搅拌30min~50min。
8.根据权利要求2所述的一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的制备方法,其特征在于以升温速度为5℃/min~7℃/min,将温度升温至150℃~170℃。
9.根据权利要求2所述的一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的制备方法,其特征在于在温度为150℃~170℃的条件下,保温时间为100h~120h。
10.根据权利要求2所述的一种镧系金属有机骨架Ln-MOF材料的制备方法,其特征在于将312mg 2,6吡啶二羧酸与450mg TbNO3.6H2O依次加入到水热釜中,然后加入5g蒸馏水。
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