CN105368451A - 一种荧光增强的氧氮化物发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种荧光增强的氧氮化物发光材料及其制备方法，其发光材料采用化学通式Sr_(1-x-y)Si₂O₂N₂:xEu,yMn表示，各参数满足0<x≤0.1，0≤y≤0.1；组成该化学通式所采用的初始原料为纯度>99.99%的氧化铕，分析纯的正硅酸四乙酯，碳酸锶，醋酸锰，柠檬酸以及氮化硅；所述氮化硅为采用α含量>95％、氧含量不超过2.0％、比表面积9-13m²/g、平均粒径0.2μm的亚微米α-Si₃N₄。本发明将溶胶－凝胶的湿化学法工艺应用于氧氮化物荧光粉的合成，使SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉在保持优异发光性能的前提下，使反应烧结温度降低了200℃，降低了能耗和成本；采用Mn²⁺离子作为敏化剂与Eu²⁺离子共同掺杂使SrSi₂O₂N₂基荧光粉的发光强度和量子效率得到大幅提升；合成的氧氮化物荧光粉的热稳定性显著提高，在150℃下发光强度衰减不超过10%。

Description

一种荧光增强的氧氮化物发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于荧光粉技术领域，具体涉及一种荧光增强的近紫外至蓝光有效激发的硅基氮氧化物发光材料及其低成本制备方法。

背景技术

白光发光二极管是一种新型固态照明光源，与传统的白炽灯及荧光灯相比，它具有节能、环保、寿命长、体积小、响应快、耐冲击等优点，近几年得到了业内的广泛关注和快速发展，被誉为是继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后的第四代照明光源。

近年来，含硅的氮氧化物荧光粉凭借其高量子效率，优异的热稳定性和化学稳定性得到了研究者们的青睐。一些绿，黄，红光氮化物和氮氧化物荧光粉，如：(Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu²⁺（R.J.Xieetal,Appl.Phys.Lett.90(2007).），CaSiAlN₃:Ce³⁺（X.Lanetal,J.Cryst.Growth318(2011)991-994）,(Ca,Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu²⁺（M.Seibaldetal,Chem.Mater.25(2013)1852–1857）,和α-SiAlON:Eu²⁺（F.YingChien,J.Electrochem.Soc.158(2011)J1-J5）已经被研发并应用于白光LED，得到了更高显色指数和低色温的暖白光LED器件。但是目前上述荧光粉的合成方法都需要昂贵的反应合成设备，如，高温高压气压烧结炉和高真空度的手套箱等。

有研究证明，可以通过敏化剂和激活剂共掺杂的方式，利用敏化剂和激活剂之间的能量传递来提高SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的发光强度（C.H.Huangetal,Opt.Exp.18(2010)5089–5099）。Liu（R.S.Liuetal,Appl.Phys.Lett.91(2007)）和Song（X.Songetal,Mater.Sci.Eng.B164(2009)12-15）报道并证实了Dy³⁺，Mn²⁺,Ce³⁺,Yb²⁺等离子可作为敏化剂，使SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的发光强度显著增强，并讨论了二者之间的能量传递机制。但关于Mn²⁺共掺之后，对其热稳定性和荧光量子效率的影响并未研究。此外高温固相反应的合成工艺使得整个合成反应的能耗增加，最终导致了高的生产成本，极大的限制了该荧光粉在白光LED器件中的普遍适用性。

发明内容

本发明的目的在于克服目前氮氧化物荧光粉合成方法复杂、高温、高能耗、高成本的现状，通过湿化学法将初始原料首先在溶剂中分散、混合，得到在离子水平上均匀混合的前驱体，从而降低合成所需温度和保温时间，在保持其优异发光性能的同时，降低成本。方法工艺简单、技术成熟、成本低廉、有益于实现工业化生产。

本发明的另一目的在于通过与敏化离子的共掺杂提供一种荧光增强的氧氮化物荧光材料，同时具有更高的荧光量子效率和热稳定性，从而更好的应用于白光LED器件。

为实现上述目的，本发明提供的发光材料，其特点是：采用化学通式Sr_(1-x-y)Si₂O₂N₂:xEu,yMn表示，其中各参数满足0<x≤0.1，0≤y≤0.1；组成该化学通式所采用的初始原料为纯氧化铕，正硅酸四乙酯，氮化硅，碳酸锶，醋酸锰以及作为络合剂的柠檬酸。所述的氮化硅为采用α含量>95％、氧含量不超过2.0％、比表面积9-13m²/g、平均粒径0.2μm的亚微米α-Si₃N₄。

本发明提供的上述发光材料的制备方法，特点是采用如下制备步骤：（1）称取原料：按所述化学通式的化学计量比计算并称取所需碳酸锶，氧化铕，醋酸锰分别溶解于盛有稀硝酸的烧杯中得到溶液a，Sr+Eu+Mn的总浓度为0.2M；所需正硅酸四乙酯按1:20的体积比溶解于乙醇中得到溶液b；将溶液a和溶液b混合并搅拌均匀得到混合溶液c；按照与金属摩尔比1:1的比例计算并称取所需柠檬酸溶解于溶液c得到混合溶液d；按化学通式的化学计量比计算并称取所需氮化硅，通过搅拌和超声分散于溶液d得到悬浊液e；（2）前驱体的制备：将悬浊液e放于磁力加热搅拌器上150℃加热并搅拌4h，蒸干悬浊液中多余的水分，随着水的不断蒸发，溶液首先形成乳白色溶胶并伴有红棕色气体（硝酸受热分解所得氮氧化），继续加热后得到黄褐色凝胶并停止加热；将盛有黄褐色凝胶的烧杯放入马弗炉中200℃保温4h发生燃烧反应，得到蓬松的乳白色固体；将所得的乳白色蓬松固体用玛瑙研钵研磨粉碎后得到所需前驱体；（3）高温气氛烧结反应：将步骤（2）中所得前驱体装入BN坩埚置于中频烧结炉中，在95%/5%的N₂/H₂气氛下，1300℃，保温4-6小时热处理，升温速率为10℃/h，合成的发光材料体自然冷却；（4）后处理：将步骤（3）中合成的发光材料体放入玛瑙研钵进一步研磨粉碎，得到均匀的所述发光材料成品。

本发明的发光材料能被350－450nm的近紫外-蓝光有效激发，发出长范围在500－580nm的绿光；Mn²⁺离子作为敏化剂与Eu²⁺离子共同掺杂，使荧光粉的发光强度和量子效率分别提升到原来的160%和131%；具有很好的热稳定性，其在150℃下的发光强度衰减不超过10%。

本发明的发光材料能与发射波长在350－450nm的InGaN基的LED芯片有效结合，在白光LED器件中提供高亮度的绿光发射。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1.首次将溶胶－凝胶的湿化学法工艺应用于氧氮化物荧光粉的合成，和现有的合成工艺相比，由于溶胶－凝胶工艺实现了原料在离子态水平的均匀混合，使SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉在保持优异发光性能的前提下，使反应烧结温度降低了200℃，降低了能耗和成本；

2.采用Mn²⁺离子作为敏化剂与Eu²⁺离子共同掺杂使SrSi₂O₂N₂基荧光粉的发光强度和量子效率得到大幅提升；

3.合成的氧氮化物荧光粉的热稳定性显著提高，在150℃下发光强度衰减不超过10%。

附图说明

图1为本发明实施例1-3合成的单斜晶结构的SrSi₂O₂N₂荧光粉的XRD图谱图；

图2为本发明实施例1和2合成的荧光粉的发射光谱图；

图3为本发明实施例1所合成荧光粉的SEM照片图；

图4为本发明实施例2所合成荧光粉的SEM照片图；

图5为本发明实施例2和3合成荧光粉的发射光谱图；

图6为本发明实施例2和3所合成荧光粉的热稳定性曲线图。

具体实施方式

实施例1

此例为比较例，采用传统的氮氧化物荧光粉的合成工艺以说明本发明合成工艺的提升。

将如下初始原料：氧化铕，二氧化硅，氮化硅和碳酸锶按化学式Sr_0.97Eu_0.03Si₂O₂N₂的严格比例配料，称取2.89g的碳酸锶、0.60g的二氧化硅、1.40g的氮化硅和0.07g的氧化铕，其中Eu²⁺=3at%。

将上述初始原料放入玛瑙研钵中研磨、粉碎并充分混合，得到的氧化物前躯体装入Al₂O₃坩埚并置于中频烧结炉中，在H₂为5%的N₂/H₂混合气氛下，1300℃，保温4-6小时热处理，升温速率为10℃/h，随炉自然冷却；合成的荧光粉体放入玛瑙研钵进一步研磨粉碎，得到可被近紫外至蓝光有效激发，发射主波长在530nm的绿色SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉。

实施例2

将如下初始原料：氧化铕，正硅酸四乙酯，氮化硅和碳酸锶按化学式Sr_0.97Eu_0.03Si₂O₂N₂的严格比例配料，称取2.89g的碳酸锶、2.33g的正硅酸四乙酯、1.40g的氮化硅和0.07g的氧化铕，其中Eu²⁺=3at%，柠檬酸按照与金属离子摩尔比1:1称取。

采用如下制备步骤：

将2.89g碳酸锶，0.07g氧化铕分别溶解于盛有200ml稀硝酸中得到溶液a，2.33g正硅酸四乙酯溶解于50ml乙醇得到溶液b；将溶液a和溶液b混合并搅拌均匀得到混合溶液c；按照与金属离子摩尔比1:1的比例计算并称取所需柠檬酸溶解于溶液c得到混合溶液d；将1.40g氮化硅通过搅拌和超声分散于溶液d得到悬浊液e；将悬浊液e放于磁力加热搅拌器上150℃加热并搅拌4h，蒸干悬浊液中多余的水分，随着水的不断蒸发，溶液首先形成乳白色溶胶并伴有红棕色色气体（硝酸受热分解所得氮的氧化物），继续加热直至得到黄褐色凝胶；将盛有黄褐色凝胶的烧杯放入马弗炉中200℃保温4h发生燃烧反应，得到蓬松的乳白色固体；将该乳白色固体放入玛瑙研钵研磨粉碎后得到氧化物前驱体；将上述前驱体置入BN坩埚并一起放入中频烧结炉中，在H₂为5%的N₂/H₂混合气氛下，1300℃，保温4-6小时热处理，升温速率为10℃/h，随炉自然冷却；最后将合成的发光材料即荧光粉体放入玛瑙研钵进一步研磨粉碎，得到可被近紫外至蓝光有效激发，发射主波长在530nm的绿色SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉。

实施例3

将如下初始原料：氧化铕，正硅酸四乙酯，氮化硅，碳酸锶，醋酸锰按化学式Sr_0.95Eu_0.03Mn_0.02Si₂O₂N₂的严格比例配料，称取2.81g的碳酸锶、2.33g的正硅酸四乙酯、1.40g的氮化硅，0.07g的氧化铕和0.10g的醋酸锰，其中Eu²⁺=3at%，Mn²⁺=2at%，柠檬酸按照金属离子摩尔比1:1称取。按照实施例2中所述工艺制备，得到可被近紫外至蓝光有效激发，发射主波长在530nm的绿色Sr_0.95Eu_0.03Mn_0.02Si₂O₂N₂荧光粉。

从图1可以看出，传统工艺与本发明所使用工艺都可以得到与标准卡片JCPDS49-0840相比仅含有少量未知峰的荧光粉。Mn²⁺离子的共掺对SrSi₂O₂N₂的晶格结构没有明显的改变。

图2展示了实施例1与实施例2的发射光谱，本发明所使用工艺在提高荧光粉的发光强度方面效果显著，其发光强度是传统工艺的1.5倍。

通过比较图3和图4所示的实施例1和实施例2的SEM照片可以看出，本发明所用的工艺同传统工艺相比使得荧光粉的结晶性增强，形貌明显改善，颗粒表面更加光滑。

图5展示了实施例2与实施例3的激发和发射光谱，由此可以看出，Mn²⁺离子作为敏化剂与激活剂Eu²⁺离子共掺后，通过二者之间的能量传递使荧光粉的发光强度有显著提高，大约是实施例2发光强度的160%，相应的应光量子效率为实施例2的131%。

图6给出了实施例2和实施例3所得到荧光粉的热稳定性测试结果，由此可以看出Mn²⁺离子的共掺对荧光粉的热稳定性有显著提升。在150℃下，共掺杂荧光粉依然保持着90%以上的初始发光强度，表明该荧光粉具有优异的热稳定性。

因此，本发明提供的发光材料即荧光粉，可与发射波长在350－450nm的InGaN基的LED芯片有效结合，在白光LED器件中提供高亮度的绿光发射，提高照明器件的效率、显色指数、寿命等性质。

Claims (8)

1.一种荧光增强的氧氮化物发光材料，其特征在于：采用化学通式Sr_(1-x-y)Si₂O₂N₂:xEu,yMn表示，各参数满足0<x≤0.1，0≤y≤0.1；组成该化学通式所采用的初始原料为纯度>99.99%的氧化铕，分析纯的正硅酸四乙酯，碳酸锶，醋酸锰，柠檬酸以及氮化硅。

2.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于：所述氮化硅为采用α含量>95％、氧含量不超过2.0％、比表面积9-13m²/g、平均粒径0.2μm的亚微米α-Si₃N₄。

3.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于：柠檬酸被用作各反应物离子间的络合剂。

4.一种权利要求1所述发光材料的制备方法，其发光材料采用化学通式Sr_(1-x-y)Si₂O₂N₂:xEu,yMn表示，各参数满足0<x≤0.1，0≤y≤0.1；组成该化学通式所采用的初始原料为纯度>99.99%的氧化铕，分析纯的正硅酸四乙酯，碳酸锶，醋酸锰，柠檬酸以及氮化硅，其特征在于采用如下制备步骤：

（1）称取原料：按所述化学通式的化学计量比计算并称取所需碳酸锶，氧化铕，醋酸锰分别溶解于盛有稀硝酸的容器中得到溶液a，Sr+Eu+Mn的总浓度为0.2M；所需正硅酸四乙酯按1:20的体积比溶解于乙醇得到溶液b；将溶液a和溶液b混合并搅拌均匀得到混合溶液c；按照与金属摩尔比1:1的比例计算并称取所需柠檬酸溶解于溶液c得到混合溶液d；按化学通式的化学计量比计算并称取所需氮化硅，通过搅拌和超声分散于溶液d得到悬浊液e；

（2）前驱体的制备：将悬浊液e放于磁力加热搅拌器上150℃加热并搅拌4h，蒸干悬浊液中多余的水分，随着水的不断蒸发，溶液首先形成乳白色溶胶并伴有红棕色气体，继续加热后得到黄褐色凝胶并停止加热；将盛有黄褐色凝胶的容器放入马弗炉中200℃保温4h发生燃烧反应，得到蓬松的乳白色固体；将所得的乳白色蓬松固体用玛瑙研钵研磨粉碎后得到所需前驱体；

（3）高温气氛烧结反应：将步骤（2）中所得前驱体装入BN坩埚置于中频烧结炉中，在95%/5%的N₂/H₂气氛下，1300℃，保温4-6小时热处理，升温速率为10℃/h，合成的发光材料体随炉自然冷却；其中：所用气体流量为60sccm；

（4）后处理：将步骤（3）中合成的发光材料体放入玛瑙研钵进一步研磨粉碎，得到均匀的所述发光材料成品。

5.如权利要求1所述的发光材料，其特征为其能被350－450nm的近紫外-蓝光有效激发，发出长范围在500－580nm的绿光。

6.如权利要求1所述的发光材料，其特征为Mn²⁺离子作为敏化剂与Eu²⁺离子共同掺杂，使荧光粉的发光强度和量子效率分别提升到原来的160%和131%。

7.如权利要求1所述的发光材料，其特征为该发光材料具有很好的热稳定性，其在150℃下的发光强度衰减不超过10%。

8.一种权利要求1所述发光材料的应用，其特征在于该发光材料能与发射波长在350－450nm的InGaN基的LED芯片有效结合，在白光LED器件中提供高亮度的绿光发射。