CN103097489A - 红色荧光体、红色荧光体的制备方法、白色光源、照明装置及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供高效率的红色荧光体及其制备方法，提供通过使用所述红色荧光体可进行纯白照明的白色光源和照明装置，进而提供彩色重现性良好的液晶显示装置。以下列组成式(1)的原子数比含有元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)。其中，在组成式(1)中，元素A为至少含有钙(Ca)和锶(Sr)的2族的元素。另外，在组成式(1)中，m、x、y、n满足3<m<5、0<x<1、0<y<9、0<n<10的关系。根据这样的红色荧光体，与作为元素A不含有钙(Ca)而含有锶(Sr)的红色荧光体相比，可提高量子效率。
(1)。
Description
技术领域
本发明涉及红色荧光体及其制备方法以及使用红色荧光体的白色光源、照明装置和液晶显示装置。本申请以在日本国于2010年12月28日申请的日本专利申请号特愿2010-293419和于2011年5月14日申请的日本专利申请号特愿2011-108873为基础主张优先权，通过参照该申请，在本申请中引用。
背景技术
照明装置或液晶显示装置的背光中使用由发光二极管构成的白色光源。作为这样的白色光源，已知有在蓝色发光二极管(以下记为蓝色LED)的发光面侧配置含有铈的钇铝石榴石(以下记为YAG：Ce)荧光体的白色光源。
另外，除此之外还已知有在蓝色LED的发光面侧配置绿色和红色的硫化物荧光体的白色光源(例如参照专利文献1)。此外，还提出了将在CaAlSiN3结晶中固溶有Mn、Eu等而成的荧光物质以规定比例与其它荧光物质组合配置于发蓝紫色或蓝色光的LED的发光面侧的结构(例如参照专利文献2)。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-60747号公报
专利文献2：日本特许第3931239号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在蓝色LED的发光面侧配置有YAG：Ce荧光体的白色光源中，由于YAG：Ce荧光体的发光光谱中无红色成分，所以产生带有蓝色的白色光，色域狭。因此，在使用该白色光源构成的照明装置中难以进行纯白色的照明。另外，在将该白色光源用于背光的液晶显示装置中，难以进行彩色重现性良好的显示。
另外，在将绿色和红色的硫化物荧光体配置于蓝色LED的发光面侧的白色光源中，由于存在硫化物红色荧光体的水解，所以亮度经时恶化。因此，在使用该白色光源构成的照明装置和液晶显示装置中，难以进行防止亮度恶化的品质高的照明或显示。
此外，在使用将Mn、Eu等固溶于CaAlSiN3结晶中而成的荧光物质的白色光源中，存在混合使用2种荧光物质的不便。
本发明鉴于这样的实际情况而提出，其目的在于，提供高效率的红色荧光体及其制备方法，提供通过使用该红色荧光体可照射纯白光的白色光源和照明装置，进而提供彩色重现性良好的液晶显示装置。
解决课题的手段
本发明人进行深入研究的结果发现，通过在含有铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)的红色荧光体中添加钙(Ca)和锶(Sr)，可提高量子效率。
即，本发明所涉及的红色荧光体以下列组成式(1)的原子数比含有元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)。
其中，在组成式(1)中，元素A为至少含有钙(Ca)和锶(Sr)的2族的元素。另外，在组成式(1)中，m、x、y、n满足3<m<5、0<x<1、0<y<9、0<n<10的关系。
另外，本发明所涉及的红色荧光体的制备方法为，将元素A的碳酸化合物、氮化铕、氮化硅和蜜胺混合制成混合物，使元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)为组成式(1)的原子数比，进行上述混合物的煅烧和通过该煅烧得到的煅烧物的粉碎。
另外，本发明所涉及的白色光源具有形成于元件基板上的蓝色发光二极管和配置于上述蓝色发光二极管上、将红色荧光体与绿色荧光体捏合于透明树脂中而得的捏合物，上述红色荧光体以组成式(1)的原子数比含有元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)。
另外，本发明所涉及的照明装置在照明基板上配置有多个白色光源，上述白色光源具有形成于元件基板上的蓝色发光二极管和配置于上述蓝色发光二极管上、将红色荧光体与绿色荧光体捏合于透明树脂中而得的捏合物，上述红色荧光体以组成式(1)的原子数比含有元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)。
另外，本发明所涉及的液晶显示装置具有液晶显示面板和使用对上述液晶显示面板进行照明的多个白色光源的背光，上述白色光源具有形成于元件基板上的蓝色发光二极管和配置于上述蓝色发光二极管上、将红色荧光体与绿色荧光体捏合于透明树脂中而得的捏合物，上述红色荧光体以组成式(1)的原子数比含有元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)。
发明的效果
本发明所涉及的红色荧光体因上述特征而在红色波段(例如620nm~770nm的波段)具有发光峰值波长，可高效率地发出红色光。
另外，本发明所涉及的白色光源由于使用高效率的红色荧光体，所以通过由该红色荧光体产生的红色光、由绿色荧光体产生的绿色光以及由蓝色发光二极管产生的蓝色光的3原色，可得到色域宽、明亮的白色光。
另外，本发明所涉及的照明装置由于使用色域宽、明亮的白色光源，所以可进行亮度高的纯白色照明。
另外，本发明所涉及的液晶显示装置，由于在对液晶显示面板进行照明的背光中使用色域宽、明亮的白色光源对液晶显示面板进行照明，所以在液晶显示面板的显示画面中可得到亮度高的纯白色，可进行彩色重现性优异的画质高的显示。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方案所涉及的红色荧光体制备方法的流程图。
图2为示出本发明的一个实施方案所涉及的白色光源的示意截面图。
图3A为示出设为方形格子排列的照明装置的一个实例的示意平面图，图3B为示出设为各错开1/2间距排列的照明装置的一个实例的示意平面图。
图4为示出本发明的一个实施方案所涉及的液晶显示装置的示意框图。
图5为示出Ca含量为10%的红色荧光体对激发光的吸收率、内量子效率和外量子效率的曲线图。
图6为示出Ca含量为20%的红色荧光体对激发光的吸收率、内量子效率和外量子效率的曲线图。
图7为示出Ca含量为0%的红色荧光体对激发光的吸收率、内量子效率和外量子效率的曲线图。
图8为示出采用ICP发光分析装置分析红色荧光体的碳(C)含量(y)得到的结果与在红色荧光体的制备时的蜜胺添加量R的关系的曲线图。
图9为示出固定C含量，改变Ca含量时的红色荧光体的发光量积分值和峰值波长的曲线图。
图10为固定C含量，改变Ca含量时的红色荧光体的发光光谱。
图11为示出Ca含量为0% (y=0.0739)、10% (y=0.0851)、20% (y=0.0851)时的红色荧光体的发光量积分值和峰值波长的曲线图。
图12为Ca含量为0% (y=0.0739)、10% (y=0.0851)、20% (y=0.0851)时的红色荧光体的发光光谱。
图13为示出针对Ca含量为10%的红色荧光体改变碳(C)含量(y)时的峰值波长的曲线图。
图14为示出针对Ca含量为10%的红色荧光体改变碳(C)含量(y)时的亮度的曲线图。
图15为示出针对Ca含量为20%的红色荧光体改变碳(C)含量(y)时的峰值波长的曲线图。
图16为示出针对Ca含量为20%的红色荧光体改变碳(C)含量(y)时的亮度的曲线图。
图17为示出针对Ca含量为0%的红色荧光体改变碳(C)含量(y)时的峰值波长的曲线图。
图18为示出针对Ca含量为0%的红色荧光体改变碳(C)含量(y)时的亮度的曲线图。
图19为Ca含量为10%的红色荧光体在将激发波长为400nm的发光强度计为1时的PLE光谱。
图20为Ca含量为20%的红色荧光体在将激发波长为400nm的发光强度计为1时的PLE光谱。
图21为Ca含量为0%的红色荧光体在将激发波长为400nm的发光强度计为1时的PLE光谱。
图22为红色荧光体的XDR分析光谱(1)。
图23为红色荧光体的XDR分析光谱(2)。
实施发明的方案
以下针对本发明的实施方案，在参照附图的同时按照下列顺序进行详细说明。
1. 红色荧光体的组成
2. 红色荧光体的制备方法
3. 白色光源的结构例
4. 照明装置的结构例
5. 液晶显示装置的结构例
6. 实施例
<1. 红色荧光体的组成>
本发明的一个实施方案所涉及的红色荧光体以下列组成式(1)的原子数比含有元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)。
···组成式(1)
其中，在组成式(1)中，元素A为至少含有钙(Ca)和锶(Sr)的2族的元素。另外，在组成式(1)中，m、x、y、n满足3<m<5、0<x<1、0<y<9、0<n<10的关系。另外，将Ca的原子数比计为α，将Sr的原子数比计为β，将其它2族元素(镁(Mg)、钡(Ba))的原子数比计为γ时，满足m=α+β+γ、0<α/(α+β)<1。
该组成式(1)为将硅与碳的总原子数比固定为9表示的组成式。另外，计算组成式(1)中的氮(N)的原子数比[12-2(n-m)/3]，使组成式(1)内的各元素的原子数比之和为中性。换言之，将组成式(1)中的氮(N)的原子数比计为δ，在补偿构成组成式(1)的各元素的电荷的情况下，2(m-x)+2x+4×9-2n-3δ=0。由此算出氮(N)的原子数比δ=12-2(n-m)/3。
另外，以该组成式(1)所表示的红色荧光体由属于斜方晶系空间点群Pmn21的结晶结构构成，作为组成元素之一含有碳(C)。通过含有碳，清除生成过程中的剩余的氧(O)，发挥调整氧量的功能。
根据这样的红色荧光体，与作为元素A不含有钙(Ca)而含有锶(Sr)的红色荧光体相比，可提高量子效率。
另外，在组成式(1)中，对于α/(α+β)和y，在以α/(α+β)为横轴，以发光量积分值为纵轴的情况下，优选满足测定值的近似直线的斜率为正的关系。具体而言，随着钙(Ca)含量(α/(α+β))增加，使碳(C)含量(y)增加，由此在钙(Ca)含量(α/(α+β))增加的同时发光量积分值也升高，可使上述近似直线的斜率为正。即，可认为随着钙(Ca)含量增加，为得到良好的发光效率而在荧光体中应含有的碳(C)含量增加。
另外，在组成式(1)中，优选满足0<α/(α+β)≤0.2的关系。若钙(Ca)含量(α/(α+β))超过20%，则为得到高的发光量积分值，碳(C)含量(y)也必须增大，难以得到高的发光量积分值。
另外，在组成式(1)中，优选满足0.012≤y≤0.10的关系。
若碳(C)含量(y)超过0.10，则难以得到高的发光量积分值。另外，若为超过作为用以测定红色荧光体中的碳含量的基准的检测限(约0.007)的0.012以上，则通过调整与其它元素的比例，可实现碳的效果，即发光效率的提高。
另外，在PLE (光致发光激发(Photoluminescence Excitation))光谱中，将激发波长为400nm的发光强度计为1时的激发波长为550nm的发光强度相对值优选为0.82以下。在PLE光谱中，将激发波长为400nm的发光强度计为1时的激发波长为550nm的发光强度相对值为得到良好的发光效率而与荧光体中应含有的碳(C)含量有关，其相对值为0.82以下，优选为0.82以下且0.70以上的范围，由此可得到高的发光量积分值。
<2. 红色荧光体的制备方法>
接着，以下通过图1所示的流程图对本发明的一个实施方案所涉及的红色荧光体制备方法进行说明。
如图1所示，最初进行“原料混合工序”S1。在该原料混合工序中，首先将含有构成组成式(1)的元素的原料化合物与蜜胺(C3H6N6)一同用作原料进行混合。
作为含有构成组成式(1)的元素的原料化合物，准备元素A的碳酸化合物[例如碳酸锶(SrCO3)、碳酸钙(CaCO3)]、氮化铕(EuN)、氮化硅(Si3N4)。然后，根据规定的摩尔比称量各化合物，使所准备的各原料化合物中含有的组成式(1)的元素为组成式(1)的原子数比。将所称量的各化合物混合，生成混合物。另外，蜜胺作为助熔剂相对于碳酸锶、氮化铕和氮化硅的总摩尔数之和以规定比例添加。
对于混合物的生成，例如在氮气氛中的手套箱内于玛瑙研钵内混合。
接着，进行“第1热处理工序”S2。在该第1热处理工序中，煅烧上述混合物，生成作为红色荧光体前体的第1煅烧物。例如，向氮化硼制坩埚内加入上述混合物，在氢(H2)气氛中进行热处理。在该第1热处理工序中，例如将热处理温度设定为1400℃，进行2小时的热处理。该热处理温度、热处理时间可在能够煅烧上述混合物的范围内适宜变更。
在上述第1热处理工序中，熔点为250℃以下的蜜胺被热分解。该热分解而得的碳(C)、氢(H)与碳酸锶中含有的一部分氧(O)结合，形成碳酸气(CO或CO2)和H2O。然后，由于碳酸气和H2O被气化，所以可从上述第1煅烧物的碳酸锶中除去一部分氧。另外，还原和氮化因分解的蜜胺中含有的氮(N)而得到促进。
接着，进行“第1粉碎工序”S3。在该第1粉碎工序中，粉碎上述第1煅烧物，生成第1粉末。例如，在氮气氛中的手套箱内，使用玛瑙研钵，粉碎上述第1煅烧物，然后例如通过＃100筛(筛孔约为200μm)，得到平均粒径为3μm或其以下的粒径的上述第1煅烧物。由此使得难以在下一工序的第2热处理中生成的第2煅烧物中产生成分不均匀。
接着，进行“第2热处理工序”S4。在该第2热处理工序中，热处理上述第1粉末，生成第2煅烧物。例如，向氮化硼制坩埚内加入上述第1粉末，在氮(N2)气氛中进行热处理。在该第2热处理工序中，例如，将上述氮气氛加压至例如0.85MPa，将热处理温度设定为1800℃，进行2小时的热处理。该热处理温度、热处理时间可在能够煅烧上述第1粉末的范围内适宜变更。
通过进行这样的第2热处理工序，得到以上述组成式(1)所表示的红色荧光体。对于通过该第2热处理工序得到的第2煅烧物(红色荧光体)，得到以组成式(1)所表示的均质的红色荧光体。
接着，进行“第2粉碎工序”S5。在该第2粉碎工序中，粉碎上述第2煅烧物，生成第2粉末。例如，在氮气氛中的手套箱内使用玛瑙研钵进行粉碎，例如使用＃420筛(筛孔约为26μm)，将上述第2煅烧物粉碎至例如平均粒径为3.5μm左右。
通过上述红色荧光体的制备方法，得到微粉状(例如平均粒径为3.5μm左右)的红色荧光体。这样通过使红色荧光体粉末化，从而使得例如在与绿色荧光体粉末一同捏合于透明树脂中时可均匀地捏合。
由此可得到以在“原料混合工序”S1中混合的原子数比含有各元素的以组成式(1)所表示的红色荧光体。该红色荧光体如此后的实施例所示，在红色波段(例如620nm~770nm的波段)具有峰值发光波长。
<3. 白色光源的结构例>
接着，利用图2所示的示意截面图对本发明的一个实施方案所涉及的白色光源进行说明。
如图2所示，白色光源1在形成于元件基板11上的焊盘部12上具有蓝色发光二极管21。供给用以驱动上述蓝色发光二极管21的电力的电极13、14保持绝缘性形成于上述元件基板11上，各个电极13、14例如通过导线15、16与上述蓝色发光二极管21连接。
另外，在上述蓝色发光二极管21的周围例如设置有树脂层31，在该树脂层31上形成有将上述蓝色发光二极管21上方开口的开口部32。
在该开口部32形成在上述蓝色发光二极管21的发光方向上开口面积扩大的倾斜面，该倾斜面上形成有反射膜33。换言之，在具有研钵状的开口部32的树脂层31中，形成被开口部32的壁面反射膜33覆盖，在开口部32的底面配置有发光二极管21的状态。进而，将红色荧光体与绿色荧光体捏合(混線)于透明树脂中而得的捏合物43以覆盖蓝色发光二极管21的状态埋入上述开口部32内，构成白色光源1。
上述红色荧光体中使用以上述组成式(1)所表示的红色荧光体。该红色荧光体在红色波段(例如620nm~770nm的波段)得到峰值发光波长，发光强度强，亮度高。因此，可通过由蓝色LED的蓝色光、绿色荧光体产生的绿色光和红色荧光体产生的红色光组成的光3原色得到色域宽、明亮的白色光。
<4. 照明装置的结构例>
接着，利用图3A和图3B所示的示意平面图对本发明的一个实施方案所涉及的照明装置进行说明。
如图3A和图3B所示，照明装置5在照明基板51上配置有多个利用上述图2进行说明的白色光源1。其配置例，例如，如图3A所示，可为方形格子排列，或者如图3B所示，可为每隔1行各错开例如1/2间距的排列。另外，错开的间距并不限定于1/2，也可为1/3间距、1/4间距。此外，也可每1行或每多行(例如2行)错开。
或者，虽然未做图示，也可为每隔1列各错开例如1/2间距的排列。另外，错开的间距并不限定于1/2，也可为1/3间距、1/4间距。此外，也可每1行或每多行(例如2行)错开。即，上述白色光源1的错开方法无限制。
上述白色光源1具有与参照上述图2进行说明的白色光源同样的结构。
即，上述白色光源1在蓝色发光二极管21上具有将红色荧光体与绿色荧光体捏合于透明树脂中而得的捏合物43。上述红色荧光体中使用以上述组成式(1)所表示的红色荧光体。
另外，上述照明装置5因将多个基本等同于点发光的白色光源1纵横配置于照明基板51上而与面发光等同，所以例如可用作液晶显示装置的背光。另外，可用于通常的照明装置、摄影用照明装置、施工现场用照明装置等各种用途的照明装置。
上述照明装置5由于使用上述白色光源1，所以可得到色域宽、明亮的白色光。例如，在用于液晶显示装置的背光的情况下，在显示画面中可得到亮度高的纯白色，可谋求显示画面品质的提高。
<5. 液晶显示装置的结构例>
接着，利用图4的示意框图对本发明的一个实施方案所涉及的液晶显示装置进行说明。
如图4所示，液晶显示装置100具有含有透明显示部的液晶显示面板110和在该液晶显示面板110的背面(与显示面相反侧的面)侧具备的背光120。该背光120中使用参照上述图3A和图3B进行说明的照明装置5。
在上述液晶显示装置100中，由于背光120中使用上述照明装置5，所以可通过光的3原色用色域宽、明亮的白色光对液晶显示面板110进行照明。因此，在液晶显示面板110的显示画面中可得到亮度高的纯白色，彩色重现性良好，可谋求显示画面品质的提高。
实施例
<6. 实施例>
以下对本发明的实施例进行说明。在这里，制备组成不同的红色荧光体，对这些红色荧光体的量子效率、发光量积分值、发光强度、峰值波长、亮度和PLE (光致发光激发)光谱进行评价。需说明的是，本发明并不限定于这些实施例。
[红色荧光体的制备]
根据利用图1所示的流程图说明的步骤，如下制备以下列组成式(1)的原子数比含有元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)的红色荧光体。
其中，组成式(1)中的元素A为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)中的至少1种。另外，在组成式(1)中，m、x、y、n满足3<m<5、0<x<1、0<y<9、0<n<10的关系。另外，将Ca的原子数比计为α，将Sr的原子数比计为β，将其它2族元素的原子数比计为γ时，满足m=α+β+γ。
首先，进行“原料混合工序”S1。在这里，准备碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氮化铕(EuN)、氮化硅(Si3N4)和蜜胺(C3H6N6)。称量所准备的各原料化合物，在氮气氛中的手套箱内于玛瑙研钵内混合。
接着，进行“第1热处理工序”S2。在这里，向氮化硼制坩埚内加入上述混合物，在氢(H2)气氛中于1400℃进行2小时的热处理。
接着，进行“第1粉碎工序”S3。在这里，在氮气氛中的手套箱内，使用玛瑙研钵，粉碎上述第1煅烧物，然后通过＃100筛(筛孔约为200μm)，得到平均粒径为3μm以下的粒径的第1煅烧物。
接着，进行“第2热处理工序”S4。在这里，将第1煅烧物的粉末加入氮化硼制坩埚内，在0.85MPa的氮(N2)气氛中于1800℃进行2小时的热处理。由此得到第2煅烧物。
接着，进行“第2粉碎工序”S5。在这里，在氮气氛中的手套箱内，使用玛瑙研钵粉碎上述第2煅烧物。使用＃420筛(筛孔约为26μm)，粉碎至平均粒径为3.5μm左右。
通过这样的方法，得到微粉状(例如平均粒径为3.5μm左右)的红色荧光体。采用ICP (电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma))发光分析装置分析该红色荧光体，结果确认原材料化合物中含有的构成组成式(1)的元素以基本完全一样的摩尔比(原子数比)含有于红色荧光体中。
[针对Ca含量的量子效率的评价]
针对钙(Ca)含量(α/(α+β))为0%、10%和20%的红色荧光体(m=3.6、x=0.135、γ=0)，使用日本分光社制荧光分光光度计FP-6500测定改变碳(C)含量(y)时的量子效率。就荧光体的量子效率而言，向专用皿(専用セル)中填充荧光体粉末，照射波长为450nm的蓝色激发光，测定荧光光谱。将其结果使用荧光分光光度计附带的量子效率测定软件算出红色的量子效率。
需说明的是，荧光体的效率以如下三种效率表示，即吸收激发光的效率(吸收率)、将所吸收的激发光转化为荧光的效率(内量子效率)以及作为它们之积的将激发光转化为荧光的效率(外量子效率)，但外量子效率重要。
图5中示出针对钙(Ca)含量(α/(α+β))为10%的红色荧光体(m=3.6、x=0.135、α/(α+β)=0.1、γ=0)改变碳(C)含量(y)时，对激发光的吸收率、内量子效率和外量子效率。另外，图6中示出针对钙(Ca)含量(原子数比α/(α+β))为20%的红色荧光体(m=3.6、x=0.135、α/(α+β)=0.2、γ=0)改变碳(C)含量(y)时，对激发光的吸收率、内量子效率和外量子效率。另外，图7中示出针对钙(Ca)含量(α/(α+β))为0%的红色荧光体(m=3.6、x=0.135、α/(α+β)=0、γ=0)改变碳(C)含量(y)时，对激发光的吸收率、内量子效率和外量子效率。
需说明的是，实施例中的碳(C)原子数比y为将在各红色荧光体的制备时的蜜胺添加量R代入回归直线求出的值。回归直线如图8所示，根据使用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧-NDIR检测方式(装置：EMIA-U511 (堀场制作所制))分析红色荧光体的碳(C)含量(y)得到的结果和制备时的蜜胺添加量R制作。
由图5~图7中示出的结果可知，元素A中含有钙(Ca)的红色荧光体得到高于元素A中不含有(Ca)的红色荧光体的外量子效率。
另外，如图5和图6所示，可知元素A中含有钙(Ca)的红色荧光体随着钙(Ca)含量(α/(α+β))增大为10%、20%，通过增加碳(C)含量(y)，可得到外量子效率超过65%的结果。这可认为是由于随着钙(Ca)含量(α/(α+β))的增加，为得到良好的发光效率而在荧光体中应含有的碳(C)含量增加的缘故。
另一方面，对于图7所示的元素A中不含有钙(Ca)的红色荧光体(α/(α+β)=0)，即使增加碳(C)含量(y)，也未得到外量子效率超过65%的结果。这可认为是由于为得到良好的发光效率而在荧光体中应含有的碳(C)含量未发生变化，而清除氧(O)的缘故。
[针对Ca含量的发光量积分值、峰值波长和发光光谱的评价]
接着，针对钙(Ca)含量不同的红色荧光体(m=3.6、x=0.135、γ=0)的发光量积分值、峰值波长和发光光谱，使用分光光度计(SPEX公司制FLUOROLOG3)，照射450nm的激发光进行测定。
图9中示出固定蜜胺量(y=0.0739)，将钙(Ca)含量(α/(α+β))变为0%、5%、7.5%、10%、12.5%、15%时，红色荧光体的发光量积分值和峰值波长。另外，图10中示出这些红色荧光体的发光光谱。
另外，图11中示出钙(Ca)含量(α/(α+β))为0%(y=0.0739)、10%(y=0.0766)、20%(y=0.0785)时，红色荧光体的发光量积分值和峰值波长。另外，图12中示出这些红色荧光体的发光光谱。
如图9和图10所示，若固定蜜胺量(y=0.0739)而增加钙(Ca)含量(α/(α+β))的值，则有发光量积分值降低的趋势。但是，如图11、12所示，可知随着钙(Ca)含量(α/(α+β))的增加，若增加蜜胺量(y=0.0739→y=0.0785)，则发光量积分值升高。
[针对C含量(y)的峰值波长和亮度的评价]
接着，针对钙(Ca)含量(α/(α+β))为0%、10%和20%的红色荧光体(m=3.6、x=0.135、γ=0)，使用分光光度计(SPEX公司制FLUOROLOG3)照射450nm的激发光测定改变蜜胺量时的峰值波长和亮度。
图13中示出针对钙(Ca)含量(α/(α+β))为10%的红色荧光体改变蜜胺量时的峰值波长，图14中示出其亮度。另外，图15中示出针对钙(Ca)含量(α/(α+β))为20%的红色荧光体改变蜜胺量时的峰值波长，图16中示出其亮度。另外，图17中示出针对钙(Ca)含量(α/(α+β))为0%的红色荧光体改变蜜胺量时的峰值波长，图18中示出其亮度。
由图13、图15和图17可知，随着钙(Ca)含量(α/(α+β))增加，可见峰值波长向长波长侧移动的趋势。另外，随着取决于蜜胺量的碳(C)含量(y)增加，可见峰值波长向短波长侧移动的趋势。即，可知可通过钙(Ca)含量(α/(α+β))和碳(C)含量(y)调整峰值波长。
另外，由图14、图16和图18可知，随着钙(Ca)含量(α/(α+β))增加，可见亮度降低的趋势。另外，随着取决于蜜胺量的碳(C)含量(y)增加，可见亮度升高的趋势。
[C含量(y)与PLE的关系]
PLE (光致发光激发)光谱为着眼于某种特定的能量的PL发光强度，示出其强度在改变激发波长时如何变化的光谱。本发明人得到以下见解：为得到良好的发光效率而在荧光体中应含有的碳(C)含量与PLE光谱的规定的发光特性有关。
图19为钙(Ca)含量(α/(α+β))为10%的红色荧光体(m=3.6、x=0.135、γ=0)在将激发波长为400nm的发光强度计为1时的PLE光谱。在该图19中，示出取决于蜜胺量的碳(C)含量(y)为0.0506、0.0656和0.0876的各红色荧光体的PLE光谱。另外，图20为钙(Ca)含量(α/(α+β))为20%的红色荧光体(m=3.6、x=0.135、γ=0)在将激发波长为400nm的发光强度计为1时的PLE光谱。在该图20中，示出取决于蜜胺量的碳(C)含量(y)为0.0506、0.0579和0.0785的各红色荧光体的PLE光谱。另外，图21为钙(Ca)含量(α/(α+β))为0%的红色荧光体(m=3.6、x=0.135、γ=0)在将激发波长为400nm的发光强度计为1时的PLE光谱。在该图21中，示出取决于蜜胺量的碳(C)含量(y)为0.0506和0.0736的各红色荧光体的PLE光谱。
在图19~图21所示的PLE光谱中，将激发波长为400nm的发光强度计为1时的激发波长为550nm的发光强度相对值，有随着取决于蜜胺量的碳(C)含量(y)增加而降低的趋势。即，在PLE光谱中，将激发波长400nm的发光强度计为1时的激发波长550nm的发光强度相对值为0.82以下且0.70以上的范围，可换算为取决于蜜胺量的碳(C)含量(y)为0.012以上且0.10以下的范围。
换言之，可知在PLE光谱中，将激发波长为400nm的发光强度计为1时的激发波长为550nm的发光强度相对值为0.82以下，优选为0.82以下且0.70以上的范围，由此可得到高的发光量积分值。
[红色荧光体的结构]
在图22和图23中示出对以组成式(1)所表示的各红色荧光体(α=0)进行XDR分析的结果。如这些图所示，可知在各衍射角(2θ)出现的峰位置因碳(C)含量(原子数比y)而移动。例如，衍射角2θ=35.3附近的峰在随着碳(C)含量(原子数比y)的增加而向衍射角(2θ)减小的方向移动后，向衍射角(2θ)增大的方向移动。
由图22和23的结果确认，就以组成式(1)所表示的各红色荧光体而言，斜方晶系空间点群Pmn21中的a轴和c轴因碳(C)含量(原子数比y)而伸缩，晶格体积因此膨胀和收缩。需说明的是，b轴基本未发生变化。
由此可知，由于红色荧光体内存在的碳(C)与硅(Si)置换而构成上述单晶内的一部分，所以单晶中的晶格间距发生变化。换言之，确认在由上述单晶构成的红色荧光体内存在碳(C)构成单晶的一部分。另外，所制备的红色荧光体示出与通过Rietveld分析建立的斜方晶系空间点群Pmn21模型良好的一致。
需说明的是，对于这些结果，虽然是在组成式(1)中不含有钙(Ca)的红色荧光体(α=0)，但对于含有钙(Ca)的红色荧光体(α>0)也得到同样的结果。
符号说明
1 白色光源，5 照明装置，21 蓝色发光二极管，43 捏合物，100 液晶显示装置，110 液晶显示面板，120 背光(照明装置5)。
Claims (10)
1.红色荧光体，所述红色荧光体以下列组成式(1)的原子数比含有元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)：
[化1]
其中，在组成式(1)中，元素A为至少含有钙(Ca)和锶(Sr)的2族的元素；另外，在组成式(1)中，m、x、y、n满足3<m<5、0<x<1、0<y<9、0<n<10的关系。
2.权利要求1的红色荧光体，其中，在上述组成式(1)中，将Ca的原子数比计为α、将Sr的原子数比计为β、将其它2族元素的原子数比计为γ时 (m=α+β+γ)，α/(α+β)和y满足在以α/(α+β)为横轴、以发光量积分值为纵轴的情况下测定值的近似直线的斜率为正的关系。
3.权利要求1或2的红色荧光体，其中，在上述组成式(1)中，将Ca的原子数比计为α、将Sr的原子数比计为β、将其它2族元素的原子数比计为γ时(m=α+β+γ)，满足0<α/(α+β)≤0.2的关系。
4.权利要求1~3中任一项的红色荧光体，其中，在上述组成式(1)中，满足0.012≤y≤0.10的关系。
5.权利要求1~3中任一项的红色荧光体，其中，在PLE (光致发光激发)光谱中，将激发波长为400nm的发光强度计为1时的激发波长为550nm的发光强度相对值为0.82以下。
6.红色荧光体的制备方法，其中，混合元素A的碳酸化合物、氮化铕、氮化硅和蜜胺制成混合物，使元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)为下列组成式(1)的原子数比，
进行上述混合物的煅烧和通过所述煅烧得到的煅烧物的粉碎：
[化2]
···组成式(1)
其中，组成式(1)中的元素A为至少含有钙(Ca)和锶(Sr)的2族的元素；另外，在组成式(1)中，m、x、y、n满足3<m<5、0<x<1、0<y<9、0<n<10的关系。
7.权利要求6的红色荧光体的制备方法，其中，重复进行上述混合物的煅烧和通过所述煅烧得到的煅烧物的粉碎。
8.白色光源，其中，所述白色光源具有形成于元件基板上的蓝色发光二极管，和
配置于所述蓝色发光二极管上，将红色荧光体与绿色荧光体捏合于透明树脂中而得的捏合物，
所述红色荧光体以下列组成式(1)的原子数比含有元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)：
[化3]
其中，在组成式(1)中，元素A为至少含有钙(Ca)和锶(Sr)的2族的元素；另外，在组成式(1)中，m、x、y、n满足3<m<5、0<x<1、0<y<9、0<n<10的关系。
9.照明装置，其中，所述照明装置在照明基板上配置有多个白色光源，
所述白色光源具有
形成于元件基板上的蓝色发光二极管，和
配置于所述蓝色发光二极管上，将红色荧光体与绿色荧光体捏合于透明树脂中而得的捏合物，
所述红色荧光体
以下列组成式(1)的原子数比含有元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)：
[化4]
其中，在组成式(1)中，元素A为至少含有钙(Ca)和锶(Sr)的2族的元素；另外，在组成式(1)中，m、x、y、n满足3<m<5、0<x<1、0<y<9、0<n<10的关系。
10.液晶显示装置，其中，所述液晶显示装置具有液晶显示面板，和
使用对所述液晶显示面板进行照明的多个白色光源的背光，
所述白色光源具有
形成于元件基板上的蓝色发光二极管，和
配置于所述蓝色发光二极管上，将红色荧光体与绿色荧光体捏合于透明树脂中而得的捏合物，
所述红色荧光体
以下列组成式(1)的原子数比含有元素A、铕(Eu)、硅(Si)、碳(C)、氧(O)和氮(N)：
[化5]
其中，在组成式(1)中，元素A为至少含有钙(Ca)和锶(Sr)的2族的元素；另外，在组成式(1)中，m、x、y、n满足3<m<5、0<x<1、0<y<9、0<n<10的关系。
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