NO890274L - Polymerer, samt fremstilling derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører keramiske materialer fremstilt fra polysilazaner og spesielt slike materialer som er anvendelige for beskyttelse av substrater som vanligvis er utsatt for oksidativ nedbrytning.

Det er kjent at mange materialer, som f.eks. karbon/karbon-kompositter, karbonfibre, grafitt og enkelte metaller, har egenskaper som gjør dem egnet for anvendelse innen romfart og andre anvendelser, hvor de utsettes for oksidativ nedbrytning ved høyere temperaturer, noe som er en meget stor ulempe. Det ville være ønskelig å finne metoder for å beskytte disse materialene mot oksidativ nedbrytning ved høyere temperaturer, og det er foreslått å utføre en slik beskyttelse ved hjelp av keramiske belegg. Kjente keramiske belegg har imidlertid vist seg å være lite egnet.

Som beskrevet i U.S. patentene 4,397,828 (Seyferth et al.-I), 4,482,669 (Seyferth et al.-II), 4,645,807 (Seyferth et al.-III), 4,650,837 (Seyferth et al.-IV) og 4,659,850 (Arai et al.), er det kjent at keramer kan fremstilles fra polysilazaner. U.S. patent 4,482,689 (Haluska) beskriver bor-holdige metallsilazanpolymerer som kan anvendes til å forme keramiske materialer.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe nye organo-borsilazan-polymerer.

En annen hensikt er å fremskaffe polymerer som kan omdannes til keramiske belegg og hindre oksiderbare substrater fra oksidativ nedbrytning ved høyere temperaturer.

Disse og andre hensikter oppnås ved å blande ca. 0.25-20 vektdeler trialkyl-, trialkoksy-, eller triaryloksyboroksin hvor alkyl- eller alkoksygruppene inneholder 1-6 karbonatomer med en løsning av 1 vektdel polysilazan for å danne en form for organobor-silazan polymer.

Polysilazanet som reageres med boroksinet, kan være ethvert polysilazan som er løselige i vanlige organiske løsnings-midler, som f.eks. alifatiske eller aromatiske hydrokarboner og dialkyl eller alisykliske etere etc, og det kan f.eks. være et polysilazan av typen Seyferth et al.-I, Seyferth et al.-II, Seyferth et al.-III, Seyferth et al.-IV eller Arai et al. Fortrinnsvis er polysilazanet av typen beskrevet i Syferth/ et al.-II, dvs. en polysilazanpolymer fremstilt ved å reagere et organodihalosilan med ammoniakk, behandle ammonolyseproduktet med en basisk katalysator som kan deprotonere en NH-gruppe som sitter ved siden av en SiH-gruppe, og bråkjøle det resulterende produktet med en elektrofil reagens, en blanding av slike polysilazaner eller alternativt et oligomert ammonolyseprodukt dannet som et

mellomprodukt i henhold til fremgangsmåten ifølge Seyfeth et al.-II, og isolert som i Seyferth et al.-I. For eksempel kan et eller flere polysilazaner fremstilles ved reaksjon mellom metyldiklorsilan og ammoniakk, behandling av ammonolyseproduktet med kaliumhydrid og bråkjøling av det resulterende produkt med metyljodid eller dimetylklorsilan; eller ett eller flere polysilazaner kan fremstilles ved å omsette metyldiklorsilan med ammoniakk og isolere ammonolyseproduktet.

Boroksin-reagenset er en forbindelse representert med generell formel :

hvor R er en alkyl- eller alkoksygruppe inneholdende 1-6 karbonatomer, dvs. et C1-C6trialkyl- eller trialkoksyboroksin, som f.eks. trimetoksy-, trietoksy-, tripropoksy-, tributoksy-, tripentoksy- og triheksyloksyboroksiner og de korresponderende trialkylboroksiner, eller en fenoksy-, alkylfenoksy-, fenalkoksy- eller alkylfenalkoksysubstituent, i hvilken enhver alkyl- eller alkoksygruppe inneholder 1-6 karbonatomer, slik som trifenoksy-, tritolyloksy-, tri(2-

etylfenoksy)-, tribenzyloksy-, trifenetoksy-, tri-(3-fenylpropoksy)-, tri-(4-fenylbutoksy)-, tri-(5-fenylpentok-sy)- og tri-(6-fenylheksoksy)boroksiner, idet de tilsvaren-de trifenalkoksyboroksiner har ikke rette alkoksykjeder, og tritolyletoksyboroksin. Trimetoksyboroksin eller trifenoksyboroksin er foretrukket. Mengden av ethvert trialkyl-eller trialkoksyboroksin som anvendes er 0,25-20, fortrinnsvis 1-6, og mest foretrukket 3-4 deler pr. vektdel av polysilazanet. Mengden av ethvert anvendt triaryloksyboroksin er ca. 0.25 - 20, spesielt ca. 1 - 10 og fortrinnsvis 6-8 vektdeler pr. vektdel polysilazan.

Ved fremstilling av polymerene i foreliggende oppfinnelse, blir det rene boroksinet (dersom det er tilstrekkelig lavtsmeltende) eller en oppløsning derav i et organisk oppløsingsmiddel tilsatt til et rent polysilazan (hvis en væske) eller til en oppløsning av et polysilazan i et organisk løsningsmiddel for å initiere en eksoterm reaksjon som resulterer i dannelse av en organoborsilazan-polymer. I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen, hvor prosessen utføres på en slik måte at det dannes en produktløsning som er direkte anvendelig som et belegg eller vedheftende forbindelse, er polysilazan-løsningen som benyttes en klar løsning med et faststoffinnhold på 10-40 vekt%, fortrinnsvis ca. 2 0 vekt%, og den totale mengden av løsningsmiddel som benyttes er slik at innholdet av fast stoff organoborsilazanpolymer er 5 - 75 vekt%, spesielt 40 -60 vekt%.

Løsningsmiddelet som benyttes til boroksinet og/eller polysilazanet, kan være ethvert passende organisk løsnings-middel, slik som heksan, heptan og andre alifatiske hydrokarboner, benzen, toluen, xylen og andre aromatiske hydrokarboner, cykloheksanon, l-metyl-2-pyrrolidon, og andre ketoner og blandinger derav. Når det er ønsket å anvende en blanding av oppløsningsmidler for reaksjonen kan den ønskede blanding innføres som oppløsningsmidlet for polysilazanet eller for både polysilazanet og boroksinet, eller forskjellige oppløsningsmidler kan anvendes for polysilazanet og

boroksinet.

De organoborsilazan-polymerene i oppfinnelsen er prekeramiske materialer som er anvendelige til fremstilling av keramiske fibre, filamenter, flak, pulvere, filmer, belegg, matter, vevede stoffer, plater, hylser, strukturelle kompositter og andre formede artikler, og på samme måte som andre keramiske materialer, kan de benyttes i kombinasjoner med andre forbindelser, som f.eks. smøremidler eller keramiske pulvere, fibre eller børster, etc, når det måtte være ønskelig.

Et anvendelsesområde hvor de er spesielt anvendelige er som belegg-blandinger for normalt oksiderbare materialer, spesielt de som trenger beskyttelse mot oksidativ nedbrytning ved høyere temperaturer. (Slike materialer omfatter f.eks. fibre, tauer, bunter, matter, og kompositter av karbon ; karbon eller grafittplater, stenger og strukturer, samt oksiderbare materialer som f.eks. magnesium, aluminium, silisium, niob, molybden, lantan, hafnium, tantal, wolfram og materialene fra lantanide eller actinide-seriene.) Når anvendt ved en slik påføring, hvor substratet er porøst kan blandingene også tjene som infiltreringsmidler når de er relativt fortynnete, og infiltrering kan forhindres eller minimaliseres ved anvendelse av mere konsentrerte belegg-blandinger.

I tillegg til å tilveiebringe beskyttelse mot oksidativ nedbrytning kan beleggblandingene også tjene til å forbedre de fysikalske egenskaper og termisk stabilitet for substrater, slik som de nevnt ovenfor, siliciumoksydskum og keramisk duk (f.eks. duk dannet fra aluminiumoksyd, siliciumoksyd, og/eller litiumoksyd).

Beleggblandingene er også anvendelige for flekkpåføring på keramiske belegg dannet fra de samme eller forskjellige formuleringer.

Andre spesielle anvendelsesområder for polymerene er som vedheftsblandinger som kan belegges på den ene eller begge overflater som skal vedheftes og deretter tørkes og pyrolyseres for å danne en keramisk binding.

Når blandingene anvendes som beskyttende keramiske belegg på substrater, blir overflaten som skal belegges vanligvis rengjort før pålegging av belegg-blandingen for å forbedre bindingen mellom det keramiske belegg og substratet. Bindingen kan av og til forbedres ytterligere ved å for-etse overflaten som skal belegges.

Som nevnt tidligere, er belegg-blandingen, som inneholder organoborsilazan-polymerene, løsninger med ca. 5-75 vekt%, spesielt 40 - 60 vekt% av polymerene i organiske løsnings-midler, selv om de kan være rene organoborosilazaner når de rene reaksjonsprodukter er væsker. Disse blandingene kan påføres substratene på enhver passende måte, f.eks. ved hjelp av spray, pensel eller børste, og danne belegg som har en ønsket tykkelse, generelt en tykkelse opp til ca. 1000 pm, av og til tykkelser på 10 - 250 pm. Et belegg med ønsket tykkelse kan oppnås ved å påføre et enkelt lag med ønsket tykkelse eller ved å påføre forløperen til polymerblandingen i flere tynne lag. Dersom man ønsker et relativt tykt belegg, kan dette gjøres ved å påføre beleggblandingen i lag på ca. 25 - 100 pm, hvert lag tørkes for å drive ut løsningsmiddelet før det neste laget påføres.

Når temperaturer så høye som 200-250'C anvendes for å drive av høytkokende oppløsningsmidler initieres noen pyrolyse av den prekeramiske polymer under tørkingen av beleggblandingen. Imidlertid er høyere temperaturer, dvs. 675-900°C, fortrinnsvis 825-875 °C nødvendige for å omdanne det prekeramiske belegg til et keramisk belegg. Denne pyrolyse kan forsinkes inntil den endelig ønskede tykkelse for det prekeramiske belegg er blitt avleiret, selv når belegget er påført som mangelags. Imidlertid, når belegget er påført som mange lag er det generelt foretrukket å pyrolysere ett eller to lag av tørket prekeramisk belegg før det neste lag av beleggblandingen påføres. Tiden som er nødvendig for pyrolysen er generelt 1-60 minutter, avhengig av den utvalgte spesielle pyrolysetemperatur. Ved den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen, hvor belegget påføres i mange lag, hvor ett eller to av disse pyrolyseres før påføringen av det neste lag, og pyrolysetemperaturen er 825-875°C, er det generelt foretrukket å pyrolysere det første belegg i kun ca. 5 minutter og deretter pyrolysere de etterfølgende belegg i lengere tid og opp til ca. 15 minutter.

Etter hvert pyrolysetrinn anvendt ved tilveiebringelsen av et keramisk belegg kjøles det belagte substrat. Optimale resultater erholdes når denne avkjøling utføres med en hastighet ikke større enn ca. 50°C/min., fortrinnsvis 20-30°C/min., inntil substrattemperaturen er under 500°C, på hvilket tidspunkt ytterligere kjøling kan finne sted ved omgivelsestemperatur.

Det er viktig å holde utgangs-polysilazanet og de organobor-silazanpolymerene og blandingene dannet fra dem i en inert atmosfære inntil minst ett lag keram er blitt dannet på grunn av de prekeramiske materialers tendens til å bli angrepet av vann og andre forbindelse med aktive hydrogener. Imidlertid, når belegget fremskaffes ved påføringen, tørkingen og pyrolysen av mange lag, er det ikke vesentlig å opprettholde en inert atmosfære etter det første pyrolysetrinn.

Som allerede nevnt, er organoborsilazan-polymerene anvendelige ved fremstilling av en rekke forskjellige keramiske artikler, men hovedfordelen med oppfinnelsen er at den fremskaffer blandinger som gjør det mulig å beskytte normalt oksiderbare materialer fra oksidativ nedbrytning ved høyere temperaturer. Denne fordelen er spesielt viktig ved beskyttelse av karbon/karbon-kompositter, grafitt og metaller som benyttes innen romfart, som f.eks. motordeler, avanserte

dysekomponenter og farkost-strukturer for høytemperatur.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen og er ikke ment å begrense denne.

EKSEMPEL I.

SYNTESE AV POLYSILAZAN B.

DEL A.

En passende reaktorbeholder ble ladet med 14 1 vannfri tetrahydrofuran og avkjølt til ca. 0 °C, hvoretter 1545 g (13.43 mol) metyldiklorsilan ble innført i tanken og røring ved ca. 60 rpm begynte. Det ble innført en liten, jevn strøm av 1058 g (62.12 mol) vannfri ammoniakk med en slik tilfør-selshastighet at trykket ble holdt lik eller under 400 kPa, og reaksjonstemperaturen holdt seg i området 0 - 10 °C. Reaksjonsblandingen ble deretter rørt ved 0 °C i 3 timer, hvoretter kjølevæsken til reaktoren ble stengt av og systemet satt under forsiktig nitrogenspyling for å varme opp reaksjonsmassen til romtemperatur og drive av over-skuddet av ammoniakk. Reaksjonsbeholderen ble deretter satt under trykk med nitrogengass for å kunne pumpe produktmassen ut gjennom et posefilter til en lagertank, hvor det ble fastslått at filtratløsningen ikke inneholdt partikler.

DEL B.

Det klare filtratet fra del A ble ført over i en polymerisa-sjonsbeholder og avkjølt til ca. 0 'C og tilsatt en suspen-sjon av 3.6 g (0.089 mol) kaliumhydrid-pulver i ca. 100 ml vannfri tetrahydrofuran for å starte polymerisasjonsreaksjo-nen. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 0 'C i ca. 8 timer og deretter oppvarmet gradvis til ca. 2 2 °C. Etter totalt ca. 2 6 timers polymerisasjon ved 0-22<0>C ble reaksjonen stoppet ved tilsetning av ca. 12.6 g (0.13 mol) dimetylklorsilan til polymerisasjonsblandingen.

Polymerproduktet ble isolert ved (1) oppkonsentrering av produktløsningen til ca. 4 1 ved vakumdestillasjon, (2) sentrifugering av den konsentrerte løsning for å oppnå en klar, overskudds-løsning og et hvitt bunnfall, (3) dekan-tere av overskuddsløsningen fra bunnfallet og (4) fjerne de flyktige forbindelser fra overskuddsløsningen ved vakuum- destillasjon og fremstille et hvitt, fast stoff. Proton-NMR-spektra av polymeren i deuterert kloroform-løsning hadde ressonanser i overensstemmelse med resultatene rapportert i Seyferth/ et al-II for polysilazan og med nærvær av en liten mengde, dvs. 2.4 vekt-% av rest-tetrahydrofuran.

EKSEMPEL II.

SYNTESE AV POLYSILAZAN B.

Eksempel I, del I ble gjentatt for å fremstille ammonolyseproduktet, som ble isolert ved å fjerne løsningsmiddelet.

EKSEMPEL III.

SYNTESE AV ORGANOBORSILAZAN-POLYMERER.

DEL A.

En klar løsning av 4.0 g trimetoksyboroksin i en blanding av 3.5 g xylen og 0.5 g l-metyl-2-pyrrolidon ble langsomt tilsatt til en klar løsning av 1.0 g av polysilazan A i en blanding av 3.5 g xylen og 0.5 g l-metyl-2-pyrrolidon. Det skjedde en eksoterm reaksjon under dannelse av en løsning av en organoborsilazan-polymer betegnet som OBSP-1.

DEL B.

Tre andre løsninger med 2 0 % polymer i fast fase ble fremstilt i hovedsak som i del A, unntatt at mengden av reaktanter for å gi trimetoksyboroksin/polysilazan var henholdsvis 75/25, 50/50 og 25/75. De fremstilte organobor-silazan-polymerene er betegnet som henholdsvis OBSP-2. OBSP-3 og OBSP-4.

DEL C.

Del A ble i hovedsak gjentatt unntatt at trimetoksyboroksin ble byttet ut med tributylboroksin. Den fremstilte organo-

borsilazan-polymeren er betegnet som OBSP-5.

DEL D.

En organoborsilazan-polymerløsning, betegnet OBSP-6,

ble fremstilt ved å tilsette 4.0 g rent trimetoksyboroksin til en løsning av 1.0 g polysilazan A i 4 g xylen. Dette medførte en sterkt eksoterm reaksjon under dannelse av en mobil gel.

DEL E.

En organoborsilazan-polymerløsning, betegnet OBSP-7, ble fremstilt ved (1) tilsetning av 4.0 g rent trimetoksyboroksin til en løsning av 1.0 g polysilazan A i en blanding av 3.0 g l-metyl-2-pyrrolidon og 1.0 g xylen for å generere en mild eksoterm reaksjon og (2) røring av den resulterende blanding i minst 48 timer.

DEL F.

En organoborsilazan-polymer, betegnet OBSP-8, ble fremstilt ved å tilsette 8.0 g rent trimetoksyboroksin til 2.0 g rent polysilazan B. Dette medførte en meget mild eksoterm reaksjon under dannelse av et hvitt, gelatinøst bunnfall.

DEL G.

En klar løsning av 8.0 g trifenoksyboroksin i en blanding av 3.5 g xylen og 0.5 g l-metyl-2-pyrrolidon ble langsomt tilsatt til en klar løsning av 1.0 g polysilazan A i en blanding av 3.5 g xylen og 0.5 g l-metyl-2-pyrrolidon.

Det skjedde en eksoterm reaksjon med dannelse av en organoborsilazan-polymer som ble betegnet som OBSP-9.

DEL H.

To andre polymerløsninger med 2 0 % fast stoff ble i hovedsak fremstilt som i del G bortsett fra endringer i mengden reaktanter for å gi trifenoksyboroksin/polysilazan vektfor-hold på henholdsvis 6/1 og 4/1. De fremstilte organobor-silazan-polymerløsninger ble betegnet henholdsvis OBSP-10 og OBSP-11.

EKSEMPEL IV.

Grafitt-plater med dimensjon 3.8 x 2.5 x 0.3 cm ble pusset for å få en glatt overflate, renset, vakuumtørket og påpenslet med OBSP-2 løsning i inert atmosfære, tørket, oppvarmet til 100 °C i 5 minutter, oppvarmet til 150 °C med oppvarmingshastighet ca. 10 0 C/minutt, holdt ved 150 °C i 15 - 3 0 minutter, avkjølt til romtemperatur, påført belegg igjen til den belagte platen var stabil ved 150 °C i 30 minutter, oppvarmet til ca. 175 - 186 °C, holdt ved denne temperaturen i minst 15 minutter og avkjølt for å få en beleggtykkelse på ca. 0-08 - 0.1 mm.

Polymerbelegget ble deretter pyrolysert til keramisk belegg ved oppvarming av platene til 165 °C med en oppvarmingshastighet på 5 °C/minutt, holdt ved 165 °C i 15 minutter, oppvarmet til 2 85 'C med 5 °C/minutt, holdt ved 285 °C i 3 0 minutter, oppvarmet til 385<0>C med 10 0 C/minutt, holdt ved 385 "C i 30 minutter, oppvarmet til 485<0>C med 10 0 C/minutt, holdt ved 485 °C i 15 minutter, oppvarmet til 725 °C med 10 °C/minutt, holdt ved 725 °C i 16 timer og avkjølt til romtemperatur med 5-10 °C/minutt.

Effektiviteten til det keramiske belegget ved beskyttelse av grafittsubstratet fra oksidasjon ble bestemt ved oksidasjonstest. Den belagte artikkel ble montert horisontalt i en halvdel av et silisiumkarbid-rør som ble benyttet som holder og tillot 99% av plateoverflaten å bli direkte eksponert til omgivende varmeoverførende luft. Holderen og artikkelen ble plassert i en ovn som var forvarmet til 650 °C. Holderen og artikkelen ble med jevne mellomrom tatt ut av ovnen og bråkjølt i luft og den avkjølte artikkel ble veid og montert i holderen igjen, og artikkelen og holderen ble ført inn i ovnen igjen for ytterligere oppvarmning i luft. Resultatene fra testen er vist under.

Vekttapene sammenlignet med (A) vekttap på henholdsvis 14 - 15 %, 36 - 38 % og 100 % etter 4, 8 og 24 timer for ikke-belagte grafitt-plater ved samme oksidasjonstest, og (B) vekttap på henholdsvis 6.5 - 9.1 %, 18 - 27 % og 89 - 100 % etter 4, 8 og 24 timer når grafittplatene var belagt med en keram fremstilt av løsninger med 2 0 % polysilazan i fast fase alene, og (C) vekttap på henholdsvis 0.7 - 0.8 %, 2.7 -

4.0 % og 18 - 25 % etter 4, 8 og 24 timer når grafittplatene var belagt med en keram fremstilt fra 2 0 % trimetoksyboroksin i fast fase alene.

EKSEMPEL V.

Eksempel IV ble i hovedsak gjentatt, unntatt at den prekeramiske løsning benyttet for å belegge platene var OBSP-3 og OBSP-4. Resultater fra oksidasjonstestene er vist under.

EKSEMPEL VI.

Eksempel IV ble gjentatt, bortsett fra at OBSP-2 ble substituert med OBSP-8. Etter 24 timer ved 650 °C var vekttapet pga. oksidasjon av de belagte grafittplatene 2.9 - 6.4 %.

EKSEMPEL VII.

Eksempel IV ble gjentatt, bortsett fra at OBSP-2 ble substituert med OBSP-6 og den endelige beleggtykkelsen på 0.08 - 0.1 mm ble oppnådd ved å påføre beleggblandingen i flere lag, hvor hvert lag ble oppvarmet til 80 - 110 °C til overflaten syntes tørr, deretter oppvarmet til 125 - 135 °C og videre til 220 - 225 °C for å fjerne løsningsmiddel, oppvarmet videre til 825 - 875 °C for å oppnå pyrolyse, og til slutt avkjølt til 500 °C med 20-30 "C/minutt og videre til romtemperatur ved omgivende lufttemperatur før neste lag ble påført. Det første laget ble oppvarmet til pyrolysetemperatur i kun 5 minutter, mens de andre lagene ble holdt ved pyrolysetemperaturen i 5 - 15 minutter. Etter 2 4 timer ved 650 °C ble vekttapet pga. oksidasjon av de belagte grafittplatene funnet til 0.07 - 0.8 %.

EKSEMPEL VIII.

Eksempel VII ble gjentatt, bortsett fra st OBSP-6 ble substituert med OBSP-7. Etter 24 timer ved 650<0>C ble vekttapet pga. oksidasjon funnet til 1.0 - 1.8 %.

SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL.

Eksempel IV ble i hovedsak gjentatt unntatt at den prekeramiske løsningen benyttet til å belegge platene bestod av løsning med 20 % fast stoff av en 50/50 blanding av polysilazan A og henholdsvis (A) trimetylborat, (B) triisopropylborat, (C) tri-n-butyl borat og (D) tribenzyl-borat. Resultatene fra oksidasjonstestene er vist under.

EKSEMPEL IX.

Eksempel IV ble i hovedsak gjentatt unntatt at platene som ble belagt med OBSP-2 løsning var uinhibiterte karbon/- karbon-kompositt-plater med nominell dimensjon på ca. 2.5 x 2.5 x 0.3 cm. Platene var renset, pusset, renset igjen, etset med salpetersyre og hydrogenfluorid, renset igjen og tørket før belegging. Resultatene fra oksidasjonstestene er vist under.

Disse vekttapene sammenlignet med (A) vekttap på henholdsvis 16 - 19 %, 31 - 36 % og 52 - 72 % etter 4, 8 og 24 timer når ikke-belagte karbon/karbonplater ble utsatt for samme oksidasjonstest, (B) vekttap på henholdsvis 6.5 %, 13 % og 48 % ved 4, 8 og 24 timer når karbon/karbon-platene ble belagt med en keram fremstilt fra en løsning med 20 % polysilazan i fast fase, og (c) vekttap på henholdsvis 2.3 -

2.7 %, 9.5 - 10 % og 55 - 58 % ved 4, 8 og 24 timer når karbon/karbon-platene var belagt med en keram fremstilt fra en løsning med trimetylboroksin i fast fase.

EKSEMPEL X.

Eksempel IX ble i hovedsak gjentatt unntatt at den prekeramiske løsningen som ble benyttet for å belegge platene var OBSP-1, OBSP-3, OBSP-4 og OBSP-5. Resultatene fra oksidasjonstestene er vist under.

EKSEMPEL XI.

Eksempel IV ble i hovedsak gjentatt, bortsett fra at platene som ble belagt med 0BSP-2-løsning var inhibiterte karbon/- karbon-plater (dvs. karbon/karbon kompositt-plater inneholdende en oksidasjonsinhibitor) med nominell dimensjon på ca. 2.5 x 2.5 x 0.34 cm som ble forbehandlet som i eksempel IX før belegning. Resultatene fra oksidasjonstestene er vist under.

Disse vekttapene sammenlignet med (A) vekttapene på henholdsvis 1.6 - 1.8 %, 4.5 - 5.7 % og 15 - 17 % etter 4, 8 og 24 timer, når ikke-belagte karbon/karbon-plater ble utsatt for oksidasjonstesten, (B) vekttapene på henholdsvis 1.2 %, 2.2 % og 10 % etter 4, 8 og 24 timer når inhibiterte karbon/karbon-plater ble belagt med en keram fremstilt fra en løsning med 20 % polysilazan i fast fase og (C) vekttap på henholdsvis 0.8 %, 1.8 % og 4.6 % etter 4, 8 og 24 timer når inhibiterte karbon/karbon-plater ble belagt med en keram fremstilt av en løsning med 2 0 % trimetoksyboroksin i fast fase.

EKSEMPEL XII.

Eksempel XI ble i hovedsak gjentatt, bortsett fra at de prekeramiske løsninger som ble benyttet til å belegge platene var OBSP-1, OBSP-3, OBSP-4 og OBSP-5. Resultatene fra oksidasjonstestene er vist under.

EKSEMPEL XIII.

Eksempel XII ble i hovedsak gjentatt ved fremstilling av de belagte inhiberte karbon/karbon-platene fra OBSP-1 løsnin-gen, bortsett fra at mengden belegg som ble påført platene var av en slik størrelsesorden at beleggets tykkelse ble på kun ca. 0.01 - 0.03 mm. Resultatene fra oksidasjonstestene er vist under.

EKSEMPEL XIV.

Eksempel XI ble gjentatt, bortsett fra at OBSP-2 ble substituert med OBSP-6 og beleggblandingen ble påført, tørket og pyrolysert som i eksempel VII. Etter 24 timer ved 650 °C var vekttapet på grunn av oksydasjon lik 0.05 -

0.4 %.

EKSEMPEL XV.

Eksempel XIV ble gjentatt, bortsett fra at OBSP-6var substituert med OBSP-7. Etter 24 timer ved 650 °C var vekttapet på grunn av oksidasjon lik 0.8 - 1.6 %.

EKSEMPEL XVI.

Grafittplater med nominell dimensjon på ca. 3.8 x 2.5 x 0.3 cm ble pusset for å få en glatt overflate, renset, vakuum-tørket, og påført belegg i inert atmosfære med OBSP-9 løsning, tørket, oppvarmet til 100 °C i 5 minutter, oppvarmet til 150 °C med 10 0 C/minutt, holdt ved 150 'C i 15 - 3 0 minutter, avkjølt til romtemperatur, påført belegg igjen og holdt ved 150 'C i 3 0 minutter, oppvarmet til 220 - 225 °C, holdt ved denne temperatur i minst 15 minutter og avkjølt. Platene hadde en beleggtykkelse på ca. 0.08 - 0.1 mm.

Polymerbelegget ble pyrolysert til keramisk belegg ved å oppvarme de belagte platene til 800 - 825 °C, holde dem ved denne temperaturen i 3 0 minutter, avkjøling til romtemperatur med 10 - 2 0 "C/minutt.

Det keramiske beleggets effektivitet ved beskyttelse av grafittsubstratet mot oksidasjon ble bestemt ved oksid-as jontester som beskrevet i eksempel IV. Resultatene er vist under.

Disse vekttapene sammenlignet ved (A) vekttap på henholdsvis 14 - 15 %, 36 - 38 % og 100 % etter 4, 8 og 24 timer for ikke-belagte grafittplater utsatt for samme oksidasjonstest,

(B) vekttap på henholdsvis 6.5 - 9.1 %, 18 - 27 % og 89 - 100 % etter 4, 8 og 24 timer for grafittplater dekket med en

keram fremstilt fra en løsning av 20 % polysilazan i fast fase og (C) vekttap på 7.9 - 8.5 %, 32 - 33 % og 92 - 93 % etter 3, 8 og 24 timer for grafittplater dekket med en keram

fremstilt fra en løsning av 20 % trifenoksyboroksin i fast fase.

EKSEMPEL XVII.

Eksempel XVI ble gjentatt bortsett fra at de prekeramiske løsninger var OBSP-10 og OBSP-11. Resultatene fra oksi-das j onstestene er vist under.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en organoborsilazan polymer, karakterisert ved å omsette 0.25 - 20 vektdeler trialkyl-, trialkoksy- eller triaryloksyboroksin hvor alkyl- eller alkoksygruppene inneholder 1-6 karbonatomer med 1 vektdel av et polysilazan.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at boroksinet er et trialkoksyboroksin og vektforholdet boroksin/polysilazan er 1/1 - 6/1.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at vektforholdet boroksin/ polysilazan er 3/1 - 4/1.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at boroksinet er trifenoksyboroksin og vektforholdet boroksin/polysilazan er 1 - 10/1.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at vektforholdet boroksin/ polysilazan er 6 - 8/1.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at polysilazanet er en polymer fremstilt ved å reagere organodihalosilan med ammoniakk, behandle ammonolyseproduktet med en basisk katalysator som er i stand til å deprotonere en NH-gruppe som er plassert ved siden av en SiH-gruppe, "fastfryse" det resulterende produkt med en elektrofil "fastfrysingsreagens".

7. Organoborsilazanpolymer, karakterisert ved at den er fremstilt i henhold til fremgangsmåten i krav 1.

8. Blanding, karakterisert ved at den består av en løsning med 5-75 vekt-% av en organoborsilazanpolymer i 95 - 25 vekt-% organisk løsningsmiddel, hvorav polymeren er produktet fremstilt ved å reagere 0.25 - 20 vektdeler trialkyl-, trialkoksy- eller triaryloksy-boroksin hvor alle alkyl- eller alkoksy-grupper inneholder 1 - 6 karbonatomer, med 1 vektdel av et polysilazazn.

9. Artikkel, karakterisert ved at den består av et substrat normalt utsatt for oksidativ nedbrytning og et belegg fremstilt i henhold til blandingen i krav 8.

10. Keram, karakterisert ved at den er fremstilt fra organoborsilazanet i henhold til krav 7.