JPH0524082B2 - - Google Patents
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Description
本発明はR3SiNH−含有シラザン重合体の熱分
解によつて窒化珪素含有セラミツク材料を製造す
ることに関し、この場合、R3SiNH−含有シラザ
ン重合体は、反応性ハロゲン化物との処理によ
り、熱分解前に不融性にされる。反応性ハロゲン
化物との処理により得られる不融性シラザン重合
体は、最初のR3SiNH−含有シラザン重合体より
少ない炭素含有量を有する。熱分解で得られたセ
ラミツク材料は、最初のR3SiNH−含有シラザン
重合体の熱分解で得られたセラミツク材料の場合
よりも低い炭素含有量と比較的多い窒化珪素を有
する。この方法は窒化珪素含有セラミツク繊維の
製造に特に適している。 セラミツク材料は従来技術ではR3SiNH−含有
シラザン重合体の熱分解によつて製造されてき
た。ゴウル（Gaul）の米国特許第4312970号
（1982年１月26日公告）では、有機クロロシラン
とジシラザンとを反応させることにより製造した
R3SiNH−含有シラザン重合体の熱分解によりセ
ラミツク材料を得ている。R3SiNH−含有シラザ
ン重合体は、シラザン重合体を不融性にする別の
処理を行うことなく、不活性雰囲気中で熱分解し
ている。ゴウルによる米国特許第4340619号
（1982年７月20日公告）では、塩素含有シラザン
とジシラザンとを反応させることにより製造した
R3SiNH−含有シラザン重合体を熱分解すること
によりセラミツク材料を得ている。そのような
R3SiNH−含有シラザン重合体から調整された繊
維は、熱分解前に空気中で「緩やかな熱処理」が
施されるが、そのような処理が繊維を不融性にす
るという教示はない。1983年11月28日に出願され
たキヤナデイ（Cannady）の米国特許出願Serial
No.555755では、トリクロロシランとジシラザンと
を反応させることにより製造したR3SiNH−含有
シラザン重合体の熱分解によりセラミツク材料を
得ている。そのR3SiNH−含有シラザン重合体
は、セラミツク材料を形成するための熱分解前に
不融性にはされていない。 発見されたことは、熱分解前にR3SiNH−含有
シラザン重合体を不融性にし、それによつて炭素
含有量が低下し、窒化珪素含有量が増大したセラ
ミツク材料を生成する方法である。この方法はセ
ラミツク材料製造技術、特に窒化珪素含有セラミ
ツク繊維を製造する技術で顕著な進歩を与えるも
のである。 本発明は、）R3NH−含有シラザン重合体
を、一般式MXo又はRbSiX(4-b)の反応性ハロゲン
化物と、R3SiNH−含有シラザン重合体の軟化点
より低い温度で、シラザン重合体を不融性にする
のに充分な時間処理し、然も前記式中、Ｒはビニ
ル、水素、フエニル及び炭素原子数１〜３個のア
ルキル基からなる群から選択され、Ｍはｎ価の金
属原子であり、Ｘは塩素及び臭素からなる群から
選ばれたハロゲン原子であり、ｂは０，１又は２
の値であり、前記反応性ハロゲン化物はR3SiNH
−末端封鎖基より炭素原子数が少なく、前記反応
性ハロゲン化物は少なくとも２個のハロゲン原子
を有しており、）工程）の不融性シラザン重
合体を不活性雰囲気又は真空中で少なくとも750
℃の温度で、前記不融性シラザン重合体が窒化珪
素含有セラミツク材料に変る迄加熱する、諸工程
からなる窒化珪素含有セラミツク材料の製造方法
に関する。 本発明は、）R3SiNH−含有シラザン重合体
を、一般式MXo又はRbSiX(4-b)の反応性ハロゲン
化物で、R3SiNH−含有シラザン重合体の軟化点
より低い温度で、該シラザン重合体を不融性にす
るのに充分な時間処理し、然も前記R3SiNH−含
有シラザン重合体は、不活性で本質的に無水の雰
囲気中で、一般式 R′cSiCl(4-c) の有機クロロシラン又は有機クロロシランの混合
物と、一般式 （R3Si）2NH のシジランとを25℃〜300℃の範囲の温度で、副
生する揮発性生成物を除去しながら接触させて反
応させることによつて製造されたものであり（上
記式中、R′はビニル、フエニル及び炭素原子数
１〜３個のアルキル基からなる群から選択され、
ｃは１又は２の値であり、Ｍはｎ価の金属原子で
あり、Ｘは塩素及び臭素からなる群から選択され
たハロゲン原子であり、ｂは０，１又は２の値で
ある）、前記反応性ハロゲン化物はR3SiNH−末
端封鎖基より炭素原子数が少なく、前記反応性ハ
ロゲン化物は少なくとも二つのハロゲン原子を有
しており、）工程）の不融性シラザン重合体
を不活性雰囲気又は真空中で、前記不融性シラザ
ン重合体が窒化珪素含有セラミツク材料に変るま
で、少なくとも750℃の温度に加熱する、諸工程
からなる窒化珪素含有セラミツク材料の製造方法
にも関する。 本発明は更に、）R3SiNH−含有シラザン重
合体を、一般式MXo又はRbSiX(4-b)の反応性ハロ
ゲン化物で、該R3SiNH−含有シラザン重合体の
軟化点より低い温度で、該シラザン重合体を不融
性にするのに充分な時間処理し、然も前記R3
SiNH−含有シラザン重合体は、不活性で本質的
に無水の雰囲気中で一般式 （CldR′eSi）2 の塩素含有ジシラン又は塩素含有ジシランの混合
物を、一般式 （R3Si）2NH のジシラザンと、25〜300℃の範囲の温度で、副
生する揮発性生成物を除去しながら接触させて反
応こさせることにより製造したものであり、更に
上記式中、R′はビニル、フエニル及び炭素原子
数１〜３個のアルキル基からなる群から選択さ
れ、Ｒはビニル、水素、フエニル及び炭素原子数
１〜３個のアルキル基からなる群から選択され、
ｄは0.5〜３の値であり、ｅは０〜2.5の値であ
り、（ｄ＋ｅ）の合計は３に等しく、Ｍはｎ価の
金属原子、Ｂ、又はＰであり、Ｘは塩素と臭素か
らなる群から選ばれたハロゲン原子であり、ｂは
０，１又は２の値であり、前記反応性ハロゲン化
物はR3SiNH−末端封鎖基より炭素原子数が少な
く、前記反応性ハロゲン化物は少なくとも二つの
ハロゲン原子を有しており、）工程）の不融
性シラザン重合体を不活性雰囲気又は真空中、少
なくとも750℃の温度に、前記不融性シラザン重
合体が窒化珪素含有セラミツク材料へ変るまで加
熱する、諸工程からなる窒化珪素含有セラミツク
材料の製造方法に関する。 本発明は更に、）R3SiNH−含有シラザン重
合体を、一般式MXo又はRbSiX(4-b)の反応性ハロ
ゲン化物で、R3SiNH−含有シラザン重合体の軟
化点より低い温度で、該シラザン重合体を不融性
にするのに充分な時間処理し、然も前記R3SiNH
−含有シラザン重合体は、不活性で本質的に無水
の雰囲気中、トリクロロシランとジシラザンとを
25〜300℃の範囲の温度で、副生する揮発性生成
物を除去しながら接触させて反応させることによ
つて製造され、前記ジシランは一般式 （R3Si）2NH で表わされ、（式中、Ｒはビニル、水素、フエニ
ル及び炭素原子数１〜３個のアルキル基からなる
群から選択され、Ｍはｎ価の金属原子、Ｂ、又は
Ｐであり、Ｘは塩素及び臭素からなる群から選択
されたハロゲン原子であり、ｂは０，１又は２の
値である）、前記反応性ハロゲン化物はR3SiNH
−末端封鎖基より炭素原子数が少なく、前記反応
性ハロゲン化物は少なくとも二つのハロゲン原子
を有しており、そして）工程）の不融性シラ
ザン重合体を不活性雰囲気又は真空中で少なくと
も750℃の温度で、前記不融性シラザン重合体が
窒化珪素含有セラミツク材料へ変る迄、加熱す
る、諸工程からなる窒化珪素含有セラミツク材料
の製造方法に関する。 本発明は更に、熱分解前に或る反応性ハロゲン
化物で処理することにより不融性にされたR3
SiNH−含有シラザン重合体の熱分解により形成
されたセラミツク材料に関する。そのようなセラ
ミツク材料は、反応性ハロゲン化物による処理を
行うことなく、同じR3SiNH−含有シラザン重合
体の熱分解により得られたものより炭素含有量が
低く、窒化珪素含有量が高い。 本発明の方法は、R3SiNH−含有シラザン重合
体を、一般式 MXo又は RbSiX(4-b) の或る反応性ハロゲン化物で、R3SiNH−含有シ
ラザン重合体の軟化点より低い温度で処理し、該
シラザン重合体を不融性にすることを含む、式
MXo中、Ｍはｎ価の金属原子、Ｂ、又はＰであ
り、Ｘは塩素と臭素からなる群から選択されたハ
ロゲン原子である。式RcSiX(4-c)中、Ｒはビニル、
水素、フエニル及び炭素原子数１〜３個のアルキ
ル基からなる群から選択され、ｂは０，１又は２
の値である。反応性ハロゲン化物は、シラザン重
合体中に架橋を与えるため、少なくとも二つのハ
ロゲン原子をもたなければならない。不融性シラ
ザン重合体の炭素含有量を低下するため、反応性
ハロゲン化物は、R3SiNH−含有シラザン重合体
中のR3SiNH末端封鎖基よりも炭素原子数が少な
くなければならない。反応性ハロゲン化物は炭素
原子を含まないのが好ましい。式MXoの適切な
反応性金属ハロゲン化物には、BCl3，BBr3，
PCl3，PBr3，ZrCl4，SoCl4，及びTiCl4が含まれ
る。式RbSiX(4-b)の適切な反応性ハロゲン化物に
は、HSiCl3，SiCl4，CH3SiCl3，CH3CH2SiCl3，
C6H5SiCl3，CH2＝CHSiCl3，（CH3）2SiCl2，
等々が含まれる。好ましい反応性ハロゲン化物に
はHSiCl3及びSiCl4が含まれる。種々の反応性ハ
ロゲン化物の混合物も用いることができる。 特定の理論に固執したくはないが、Ｐを主要重
合体を表すものとしてＰ≡SiNHSiR3で表わされ
るR3SiNH−含有シラザン重合体を反応性ハロゲ
ン化物MXoで処理することは、次のような反応
を含むものと思われる。 Ｐ≡SiNHSiR3＋MXo→Ｐ≡SiNHMX(o-1)＋R3
SiX (1) Ｐ≡SiNHMX(o-1)＋Ｐ≡SiNHSiR3→ Ｐ≡SiNHMX(o-2)NHSi≡Ｐ＋R3SiX (2) 2P≡SiNHMX(o-1)→Ｐ≡SiN（MX(o-2)）2NSi≡Ｐ
＋2HX (3) Ｐ≡SiNHSiR3＋MXo→Ｐ≡SiX＋R3SiNHMX
（ｎ−１） (4) Ｐ≡SiX＋Ｐ≡SiNHSiR3→Ｐ≡SiNHSi≡Ｐ＋
R3SiX (5) 式(2)、(3)及び(5)はシラン重合体の架橋を表す。
そのような硬化反応は不融性シラザン重合体をも
たらす。もし反応性ハロゲン化物が二個より多い
ハロゲン原子を含むならば、式(2)及び(3)中の架橋
された重合体は更に架橋するであろう。式(1)，
(2)，(4)及び(5)は、R3SiNH−末端封鎖基の除去に
よりシラザン重合体の炭素含有量の減少を表す。
式(1)及び(4)では、R3SiNH−末端封鎖基は−
MX(o-1)末端封鎖基によつて置き代えられてい
る。同様な反応は一般式RbSiX(4-b)の反応性ハロ
ゲン化物に対しても書くことができる。 本発明を実施する際、R3SiNH−含有シラザン
重合体を溶液状で処理してもよく、或は固体シラ
ザン重合体上に反応性ハロゲン化物の蒸気を通す
ことによつて処理してもよい。溶液処理に適した
溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、スチレン、クメン、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、シクロペンタジエン、シクロヘ
キサン、シクロヘキセン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロエタン、メチルクロロホルム、
１，１，２−トリクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、クロロベンゼン、ジクロベンゼン、エチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、二硫化
炭素等が含まれる。勿論、R3SiNH−含有シラザ
ンは用いた溶剤に可溶でなければならない。好ま
しい溶剤はトルエンである。溶媒系で反応性ハロ
ゲン化物で処理した後、溶剤は、処理された不融
性シラザン重合体を回収することによつて回収さ
れてもよい。或るシラザン重合体と反応性ハロゲ
ン化物の組み合せに対しては、ハロゲン化物の反
応性が余りにも高いので、シラザン重合体は溶液
からほとんど直ちに沈澱するであろう。そのよう
な場合には、蒸気処理法が好ましいであろう。或
るR3SiNH−含有シラザン重合体をトルエン溶液
中で反応性ハロゲン化物で処理する場合、シラザ
ン重合体は、トルエン溶媒のほとんど全てが除去
される迄、可溶性のままであることが見出されて
いる。しかし得られた不融性シラザン重合体はト
ルエンに再び溶けることはないであろう。溶媒を
直接除去するよりは、処理したシラザン重合体の
溶媒溶液を用いて、いわゆる乾式紡糸法で繊維を
製造してもよい。処理されたシラザン重合体溶液
は、もし望むならば紡糸する前にろ過してもよ
い。処理したシラザン重合体溶液から製造した繊
維は不融性である。 R3SiNH−含有シラザン重合体は、反応性ハロ
ゲン化物の蒸気とR3SiNH−含有シラザン重合体
固体との反応によつて処理してもよい。反応性ハ
ロゲン化物の蒸気は、そのままか、又は不活性キ
ヤリアーガスによつて希釈されていてもよい。反
応性ハロゲン化物蒸気をシラザン重合体上に通す
のが好ましい。適切な不活性キヤリアーガスの例
には、窒素、アルゴン及びヘリウムが含まれる。
反応性ハロゲン化物蒸気又は反応性ハロゲン化物
蒸気を含む不活性ガスをR3SiNH−含有シラザン
重合体上に通すことにより、熱分解でセラミツク
材料を形成するのに適した不融性シラザン重合体
がもたらされる。R3SiNH−含有シラザン重合体
は、ペレツト、粉末、フレーク、発泡体、繊維等
の形になつているのが、反応性ハロゲン化物蒸気
で処理するのに特に適している。反応性ハロゲン
化物蒸気の圧力、又は反応性ハロゲン化物蒸気を
含む不活性キヤリアーガスの圧力は、特に限定す
る必要はない。しかし、操作の容易さから大気圧
又はそれに近い圧力を用いるのが好ましい。 R3SiNH−含有シラザン重合体を反応性ハロゲ
ン化物で処理する温度は、R3SiNH−含有シラザ
ン重合体の軟化点より低くなければならない。当
業者には分るであろうが、個々のR3SiNH−含有
シラザン重合体の軟化点は、各R3SiNH−含有シ
ラザン重合体を製造するのに用いられる反応及び
反応条件に大きく依存するであろう。従つて、与
えられたR3SiNH−含有シラザン重合体の軟化点
は、反応性ハロゲン化物による処理の上限温度を
確立するように決定されるべきである。反応性ハ
ロゲン化物で処理する温度は、約20℃からR3
SiNH−含有シラザン重合体の軟化点より約５℃
低い温度までにするのが好ましい。当業者には分
るであろうが、約20℃より低い温度を用いてもよ
いが、シラザン重合体を不融性にするのに長い処
理時間が必要になるであろう。 R3SiNH−含有シラザン重合体は、反応性ハロ
ゲン化物でシラザン重合体を不融性にするのに充
分な時間処理する。本明細書中「不融性」という
ことの意味は、重合体を熱分解温度迄急速に加熱
した時に一緒に融着しないことである。不融性度
の大ざつぱな判定は、シラザン重合体のトルエン
中の溶解度によつて与えられる。反応性ハロゲン
化物で処理する前は、R3SiNH−含有シラザン重
合体はほとんど完全にトルエンに溶解する。反応
性ハロゲン化物で処理することにより得られた不
融性シラザン重合体は、トルエンに溶解しない
か、又はトルエンにほんの限られた溶解度しか示
さない。反応性ハロゲン化物による処理でR3
SiNH−含有シラザン重合体を不融性にするのに
必要な時間は、一つにはシラザン重合体目的物の
大きさ、処理温度、反応性ハロゲン化物の量、及
び用いられる特定のシラザン重合体及びハロゲン
化物に依存するであろう。シラザン重合体を不融
性にするのに必要な時間は、通常数分から数時間
以上の範囲になるであろう。ありきたりの実験に
よつて処理時間を決定するのが最もよい。 通常R3SiNH−含有シラザン重合体を処理する
のに用いられる反応性ハロゲン化物の量は、シラ
ザン重合体中のR3Si−１モル当り反応性ハロゲ
ン化物約１モルである。之より少ない量の反応性
ハロゲン化物を、不融性シラザン重合体が得られ
る限り用いてもよい。もつと多い量の反応性ハロ
ゲン化物を用いてもよい。R3SiNH−含有シラザ
ン重合体が繊維の如き成形された目的物の形をし
ている場合は、全成形物品を不融性にする必要は
ない。むしろ外側表面と、その外側表面にすぐ隣
接した充分な内部部分だけが不融性にされさえす
ればよい。成形物品の内部部分は、上昇した温度
でその成形物品を熱分解する間に硬化するであろ
う。単に外側を不融性にすることにより、不融化
してない内部がしみ出すような亀裂が外側表面に
起きない限り、熱分解中、成形物品が一緒に融着
するのを防ぐであろう。 本発明で用いるのに適したシラザン重合体は、
R3SiNH−含有シラザン重合体である。本発明に
特に有用なR3SiNH−含有シラザン重合体は、米
国特許第4312970号及び第4340619号、及び米国特
許出願SerialNo.555755（1983年11月28日出願）に
記載されている。 米国特許第4312970号に記載されたシラザン重
合体は、不活性で本質的に無水の雰囲気中で、一
般式 R′cSiCl(4-c) の有機クロロシラン又は有機クロロシランの混合
物と、一般式 （R3Si）2NH のジシラザンとを、25℃〜300℃の範囲の温度で、
副生した揮発性生成物を蒸留しながら接触させて
反応させることにより製造されるが、上記式中、 R′はビニル、フエニル、及び炭素原子数１〜
３個のアルキル基からなる群から選択され、 Ｒはビニル、水素、フエニル及び炭素原子数１
〜３個のアルキル基からなる群から選択され、 ｃは１又は２の値を有する。 米国特許第4312970号の有機クロロモノシラン
は一般式 R′cSiCl(4-c) （式中、R′はビニル又は炭素原子数１〜３個
のアルキル基又はフエニル基である） で表わされるものである。例えば本発明で有用で
あると考えられる基は、メチル、エチル、プロピ
ル、ビニル及びフエニルである。 R′基は全て同じでもよく、異なつていてもよ
い、有機クロロモノシランは普通に日常に使われ
ている化学物質であり、市販されているので、そ
れらの製造に関する説明は必要とは思えない。 ｃの値は１又は２である。従つてCH3SiCl3，
C6H5SiCl3，CH2＝CHSiCl3，CH3CH2SiCl3又は
CH3（CH2）2SiCl3，の如き一有機基置換シラン及
び（CH3）2SiCl2，（C2H5）2SiCl2又は（CH2＝
CH）（CH3）SiCl2の如き二有機基置換シラン及
びそのようなシランの混合物、例えばCH3SiCl3
と（CH3）2SiCl2を用いることができる。有機ク
ロロシラン混合物を用いた時、ジオルガノ置換珪
素原子の単位数がモノオルガノ置換珪素原子の単
位数を越えないのが好ましい。 米国特許第4340619号のシラザン重合体は、不
活性で本質的に無水の雰囲気中で、一般式 （CldR′eSi）2 の塩素含有ジシラン又は塩素含有ジシランの混合
物を、一般式 （R3Si）2NH を有するジシラザンと、25℃〜300℃の範囲の温
度で、副生する揮発性生成物を蒸留しながら接触
させて反応させることによつて製造されるが、上
記式中、 R′はビニル、フエニル及び炭素原子数１〜３
のアルキル基からなる群から選択され、 Ｒはビニル、水素、フエニル及び炭素原子数１
〜３のアルキル基からなる群から選択され、 ｄは0.5〜３の値を有し、 ｅは０〜2.5の値をもち、（ｄ＋ｅ）の合計は３
に等しい。 米国特許第4340619号の塩素含有ジシランは、
一般式 （CldR′eSi）2 （式中、R′はビニル又は炭素原子数１〜３個
のアルキル基、又はフエニル基である） を有するジシランである。例えばR′基はメチル、
エチル、プロピル、ビニル及びフエニルである。
R′基は全てが同じでも、異なつていてもよい。
塩素含有ジシランはハロシラン類を製造するため
の直接法からの残渣中に見出されるものであつて
もよい〔イーボン（Eaborn）C.，「有機珪素化合
物」“Organosilicon Compounds”ブツターワー
ス（Butterworth）化学出版社（Scientific
Publications）、ロンドン、1960，pg.１〕。直接法
は珪素原子と脂肪族ハロゲン化物、一般に塩化メ
チルとの、上昇させた温度で触媒、一般に銅の存
在下でのクロロシランを生成する反応である。 上述の塩素含有ジシランについては、ｄ及びｅ
の値は夫々0.5〜３及び０〜2.5であり、（ｄ＋ｅ）
の合計は３に等しい。塩素含有ジシランの例は
〔Cl（CH3）2Si〕2，〔Cl2CH3Si〕2，〔Cl2C2H5Si〕2，
〔Cl（C6H5）2Si〕2及び〔Cl2CH2＝CHSi〕2である。 モノシランも上述の塩素含有ジシランと混合し
て用いることができる。例にはCH3SiCl3，
（CH3）2SiCl2，Ｈ（CH3）2SiCl，（CH3）3SiCl，
（CH2＝CH）（CH3）2SiCl，（C2H5）2SiCl2，C6H5
SiCl3，同様に（C6H5）2SiCl2，及び（C6H5）3SiCl
が含まれる。 本発明で用いるための米国特許第4340619号に
従いポリシラザン重合体を製造する時、ジオルガ
ノ置換珪素原子の単位数がモノオルガノ置換珪素
原子の単位数を超えない場合には、塩素含有ジシ
ランを用いるのが好ましい。 米国特許出願SerialNo.555755のシラザン重合体
（本発明で用いるのに特に好ましい）は、不活性
で本質的に無水の雰囲気中でトリクロロシランと
ジシラザンとを25℃〜300℃の範囲の温度で、副
生する揮発性生成物を除去しながら、接触させて
反応させることにより製造されるが、該ジシラザ
ンは一般式 （R3Si）2NH （式中、Ｒはビニル、水素、フエニル、及び炭
素原子数１〜３個のアルキル基からなる群から選
択される） を有する。時間のたつたトリクロロシラン中の或
る成分、恐らく加水分解生成物は、このR3SiNH
−含有シラザン重合体の製造に有害であると思わ
れる。そのような汚染されたトリクロロシランは
蒸留によつて適切に精製することができる。他の
精製方法を用いてもよい。初期反応発熱が最小に
保たれるような仕方で反応物を添加することも好
ましい。反応の発熱を低く保つために、一つの反
応物を他の反応物へゆつくり添加してもよく、或
は添加した反応物を冷却してもよく、或は反応容
器を冷却してもよい。他の方法或は種々の方法の
組み合せを用いてもよい。一般に、発熱による初
期反応温度は約50℃より低く、最も好ましくは35
℃より低くなるように反応を制御するのが好まし
い。一般に、精製されたトリクロロシランを用い
た時、又初期反応の発熱が注意深く制御された時
に、一層再現性のある結果が得られる。 米国特許第4312970号及び米国特許第4340619号
及び米国特許出願SerialNo.555755号の第二の反応
物は、一般式（R3Si）2NH（式中、Ｒはビニル、
水素、炭素原子数１〜３個のアルキル基又はフエ
ニル基である）のジシランである。従つてこの式
の目的からＲは水素、メチル、エチル、プロピ
ル、ビニル及びフエニルによつて表わされる。こ
の式中の各Ｒ基は同じでもよく、或は異なつてい
てもよい。ジシラザンの例には次のものが含まれ
る。 〔（CH3）3Si〕2NH，〔C6H5（CH3）2Si〕2NH， 〔（C6H5）2CH3Si〕2NH，〔CH2CH（CH3）2Si〕2
NH， 〔CH2＝CH（CH3）C6H5Si〕2NH， 〔CH2＝CH（C6H5）2Si〕2NH， 〔CH2＝CH（C2H5）2Si〕2NH，〔Ｈ（CH3）2Si〕2
NH及び 〔CH2＝CH（C6H5）C2H5Si〕2NH. 之等の反応物は一緒に、不活性で本質的に無水
の雰囲気中に導入される。「不活性」とは、アル
ゴン、窒素又はヘリウムの如き不活性ガスの覆い
中で反応を行うことを意味する。「本質的に無水」
という意味は、反応は絶対無水雰囲気中で遂行す
るのが好ましいが、わずかな量の水分は許容でき
るということである。 反応物を互いに接触させると、米国特許第
4312970号及び第4340619号及び米国特許出願
SerialNo.555755号に記載されている如く、中間ア
ミノ化合物を形成する反応が始まる。加熱すると
更にアミノ化合物が形成され、加熱を続けると
R3SiClが反応混合物から留出され、シラザン重
合体が形成される。材料の添加順序は特に限定す
る必要はないように思える。温度が高くなる程、
行われる縮合は多くなり、混合物から蒸留されな
い鎖停止剤として働く残留R3Si−をもつ架橋が
起きる。これを制御することにより反応を、ほと
んど希望の粘度を得るための任意の点で停止する
ことができる。この反応に望ましい温度範囲は25
℃〜300℃である。この反応にとつて好ましい温
度範囲は125℃〜300℃である。反応に必要な時間
の長さは、用いられる温度及び達成したい粘度に
依存する。 「揮発性生成物」という意味は、上述の反応に
よつて形成される蒸留可能な副生成物のことであ
る。之等の物質は（CH3）3SiCl，（CH2＝CH）
（C6H5）2SiCl，CH3（C6H5）2SiCl，（CH3）2C6H5
SiCl及び（CH2＝CH）（CH3）2SiClによつて代表
することができる。時々その方法は、これらの物
質を反応混合物から除去するために、熱と共に真
空を使う必要がある。 R3SiNH−含有シラザン重合体を反応性ハロゲ
ン化物で処理した後、得られた不融性シラザン重
合体を少なくとも750℃で、不活性雰囲気又は真
空中で、その不融性シラザン重合体が窒化珪素含
有セラミツク材料に変る迄熱分解する。熱分解温
度は約1000℃〜約1600℃であるのが好ましい。本
発明のシラザン重合体は熱分解前に不融性にされ
ているので、熱分解工程は温度を希望の水準へ急
速に上昇させることにより遂行してもよい。 当業者が本発明を一層よく認識し、理解できる
ように、次の実施例を与える。特に指示しない限
り、全ての％は重量による。 次の実施例では、用いられた分析方法は次の通
りであつた。 珪素％は、珪素材料を珪素の可溶性形に変え、
次にその可溶性材料を原子吸収スペクトル分光計
によつて全シリコンを定量的に分析することから
なる溶融法によつて決定した。可溶化は試料をパ
ル（Parr）型カツプ（約0.3ｇ）へ秤量し、過酸
化ナトリウム15.0ｇを添加し、約90秒間加熱し、
そして冷水中へ急冷することによつて行われた。
その材料を150〜200mlの蒸留水の入つたニツケル
ビーカーに入れる。試薬級酢酸（55ml）を添加
し、水で500mlの体積になる迄希釈する。 塩素％（残留塩素）は過酸化ナトリウムの分解
及び硝酸銀による滴定により決定した。ハロゲン
化物を過酸化ナトリウムと一緒に融解し、次に試
料をゲル化カプセル中に秤量して入れ、約1.5ｇ
のNa2O2、約0.7ｇのKNO3及び約0.15ｇの砂糖を
清掃な乾燥した反応カツプ中へ入れ、前記カプセ
ルをその混合物中へ埋めることにより、標準硝酸
銀を用いた電位差滴定を行う。カツプNa2O2を満
し、反応容器中へ入れる。それを１〜１1/2分間
加熱し、冷水中へ急冷する。カツプと容器を洗滌
し、洗滌物を収集する。洗滌物を加熱して全ての
固体を溶解する。冷たい50％H2SO4水溶液（15
ml）を添加し、15〜20秒放置する。この溶液を更
にH2SO4で中和し、滴定する。 炭素、水素、及び窒素を、イタリのカルロ・エ
ルバ・ストルメンタジオン（Carlo Erba
Strumentazione）により製造されたＣ，Ｈ，Ｎ
元素分析器1106型で決定した。試料を1030℃で燃
焼し、次いで650℃の酸化クロム床と650℃の銅床
に通した。生成したN2，CO2及びH2Ｏを分離し、
熱伝導度検出器を用いて検出した。 シラザン重合体は、特に指示しない限り、アス
トロ・インダストリーズ・フアーネス（Astro
Industries Furnace）製水冷・黒鉛抵抗加熱器、
1000.3060−FP−12型を用いて上昇した温度へ加
熱した。 定量Ｘ線回折分析は、L.K.フレベル（Frevel）
及びW.C.ロース（Roth）による論文、Anal.
Chem.，54，677−682（1982）に概説されている
方法を用いて行われた。 実施例 １ （CH3）3SiNH−含有シラザン重合体を、米国
特許出願SerialNo.555755に概説された方法を用い
て製造された。トリクロロシラン（300ｇ）をア
ルゴン雰囲気下でヘキサメチルジシラザン（800
ｇ）へ迅速に添加した。反応混合物は約70〜72℃
へ発熱した。反応混合物をアルゴン下で230℃へ
約5.5時間に亘つて加熱した。得られたシラザン
重合体約32mmHgで180℃へストリツプし、アルゴ
ン下に貯蔵した。重合体の分析により、炭素22.7
％、珪素48.0％、水素7.8％、窒素21.5％であるこ
とが示された。透明で明黄色の固体である重合体
はトルエンに可溶であつた。 上記重合体を次の手順を用いてトルエン溶液中
で種々の量のHSiCl3により処理した。上記シラ
ザン重合体（15ｇ）を約20ｇの無水トルエン中に
溶解した。種々の量のトリクロロシランを添加
し、混合物をアルゴン雰囲気下で約25℃で１時間
攪拌した。次に反応混合物を25℃、３mmHgでス
トリツプし、処理された不融性重合体を回収し
た。ストリツプ操作中、ドライアイスで冷却した
捕捉器中に揮発分を収集し、気・液クロマトグラ
フイーによつて分析した。結果を表に示す。回
収された重合体をアルゴン下で保存した。 表中の重合体の試料を、次に下記の温度プロ
グラムに従つてヘリウム下で1600℃へ焼成した：
25℃から380℃へは2.9℃／分；380℃から600℃へ
は2.6℃／分；600℃から850℃へは5.2℃／分；
850℃から1600℃へは31.3℃／分；1600℃で12分
間保持；次に約13℃／分の速度で冷却。熱分解の
結果は表に示す。セラミツク収率は焼成後に残
つた重量％として定義する。得られたセラミツク
材料について定量Ｘ線回折分析を行なつた。この
データーから、トリクロロシランによる処理はセ
ラミツク材料の炭素含有量を低下し、α−Si3N4
含有量を増大することが明らかである。 試料Ｃも同じ温度プログラムを用いて窒素雰囲
気下で1600℃へ焼成した。明灰色のセラミツク生
成物が44.9％の収率で得られた。セラミツクは
69.5％のα−Si3N4を含み、検出し得るようなβ
−SiCは含んでいなかつた。対照試料を窒素雰囲
気下で1600℃に焼成すると緑黒色のセラミツクを
与え（53.7％のセラミツク収率）、それは46％の
α−Si3N4と15％のβ−SiCを含んでいた。 実施例 ２ 実施例１に概説したのと同様な手順を用いて別
の（CH3）3SiNH−含有重合体を製造した。重合
体の分析により、23.1％の炭素、45.9％の珪素、
8.2％の水素及び22.1％の窒素を含むことが示さ
れた。重合体はトルエンに可溶の透明な明黄色の
固体であつた。 この重合体（20ｇ）を100ｇの乾燥トルエン中
にアルゴン下で溶解した。24ｇのHSiCl3を添加
した後、蒸留可能な揮発性生成物を除去しなが
ら、128℃へ徐々に加熱した（約４時間に亘つ
て）。収集した蒸留物は8.4％のHSiCl3、10.4％の
（CH3）3SiCl及び81.2％のトルエンを含んでいた。
得られた処理済み不融性重合体は明褐色の粉末で
あつた。その処理済み不融性重合体は7.9％の炭
素と26.0％の塩素を含んでいた。処理済み不融性
重合体を次に実施例１の場合と同じ手順を用いて
ヘリウム中で1600℃へ焼成した。セラミツク生成
物が、セラミツク収率49.2％で得られた。セラミ
ツク生成物は2.9％の炭素を含み、塩素含有量は
0.12％より少なかつた。Ｘ線回折分析により、セ
ラミツクは88％のα−Si3N4を含み、検出できる
量のβ−SiCは含んでいないことが示された。 実施例 ３ この実施例は、溶液中でR3SiNH−含有シラザ
ン重合体をSiCl4で処理することを示す。実施例
１と同じ（CH3）3SiNH−含有シラザン重合体を
用いた。この重合体を次の手順を用い、種々の量
のSiCl4を用いて処理した。シラザン重合体（15
ｇ）をアルゴン下で無水トルエン（22.5ｇ）中に
溶解した。次にSiCl4を添加し、反応混合物を室
温でアルゴン雰囲気下で１時間攪拌した。次に反
応混合物を25℃、３mmHgで減下ストリツプにか
けた。処理した不融性重合体をアルゴン下に保存
した。減圧ストリツプ中に収集した蒸留物を分析
した。SiCl4処理の詳細な結果は表に示されて
いる。表及びの対照試料は実施例１の場合と
同じである。 次に表の重合体の試料を実施例１の場合と同
じ温度プログラムを用いてヘリウム下で1600℃へ
焼成した。結果を表に示す。このデーターか
ら、R3SiNH−含有シラザン重合体を不融性にす
るSiCl4による処理で、焼成セラミツク材料の炭
素含有量は減少し、α−Si3N4含有量は増大する
ことが明らかである。 実施例 ４ この実施例は（CH3）3SiNH−含有シラザン重
合体を、トルエン溶液中、70℃でSiCl4で処理す
ることを示す。実施例１で用いたシラザン重合体
を用いた。シラザン重合体（15ｇ）をアルゴン下
で無水トルエン22.5ｇ中に溶解した。四塩化珪素
（25.2ｇ）を次に添加した。温度は70℃へ急速に
上昇させ、一時間保持した。次に反応混合物を25
℃３mmHgで一晩減圧ストリツプにかけた。収集
した蒸留物は8.1％の（CH3）3SiCl、22.9％の
SiCl4、65.1％のトルエン、及び3.9％の（CH3）3
SiNHSiCl3を含んでいた。処理された不融性重
合体は、9.1％の炭素及び27.1％の塩素を含んで
いた。 次に不融性シラザン重合体の試料を、実施例１
と同じ温度プログラムを用いてヘリウム下で1600
℃へ焼成した。セラミツク収率は39.3％であつ
た。セラミツクは黒灰色の固体であつた。セラミ
ツクは2.8％の炭素、4.1％のβ−SiC及び69％の
α−Si3N4を含んでいた。同時に焼成された対照
未処理シラザン重合体の試料は、13％のβ−SiC
及び43％のα−Si3N4を含み、52.8％のセラミツ
ク収率であつた。 同じ処理済み不融性重合体の試料を、同じ温度
プログラムを用いて窒素化で1600℃へ焼成した。
得られたセラミツク（40％のセラミツク収率）は
68％のα−Si3N4、６％のβ−Si3N4を含み、検
出できる程のβ−SiCは含んでいなかつた。対照
シラザン重合体を窒素下で1600℃へ焼成すると、
46％のα−Si3N4と15％のβ−SiCを含むセラミ
ツク（セラミツク収率53.7％）が得られた。 実施例 ５ 米国特許出願SerialNo.555755の方法を用いて別
の（CH3）3SiNH−含有シラザン重合体を調整し
た。ドライアイス・アセトン混合物の温度で新し
く蒸留したHSiCl3（140.5ｇ）をゆつくり（約１時
間に亘つて）反応の発熱を35℃より低く保つよう
な仕方で、アルゴン下で〔（CH3）3Si〕2NH（375
ｇ）へ添加した。次に副生する揮発分を蒸留で除
去しながら、反応混合物を245℃へ加熱した。次
に反応混合物を161℃へ、45mmHgでストリツプ蒸
留した。重合体は硬く透明な明黄色の固体で、ア
ルゴン下で保存した。重合体は15.9％の炭素、
8.8％の水素、20.0％の窒素及び55.4％の珪素を含
んでいた。 3/8インチ円筒及び20ミクロンの紡糸口をもつ
溶解レオメーター（melt rheometer）を用いて
（CH3）3SiNH−含有シラザン重合体から繊維を
製造した。約100℃の紡糸温度で平均径約70ミク
ロンの良好な品質の繊維が得られた。 次に繊維をHSiCl3蒸気へ露出することにより
処理した。繊維をセラミツクボートに入れ、次い
で炉中のガラス管の中へ挿入した。次にアルゴン
を２℃の液体HSiCl3中に通過させた。HSiCl3蒸
気を含むアルゴンを次に60c.c.／分の全流速で繊維
上へ送つた。繊維の温度を45℃に維持し、処理の
長さは一時間であつた。HSiCl3蒸気処理が完結
した後、繊維はトルエンに完全に不溶性で、それ
らがHSiCl3蒸気処理で硬化し、不融性にされた
ことを示していた。 実施例 ６ 米国特許第4340619号に概説された手順を用い
て（CH3）3SiNH−含有シラザン重合体を調整し
た。ヘキサメチルジシラザンとメチルクロロジシ
ラザンとの混合物を不活性雰囲気下で、１℃／分
の速度で約80℃へ混合物を加熱し、その80℃の温
度を約20分間保持し、次いで最後に温度を200℃
〜250℃へ約２℃／分の速度で上昇させることに
より反応させた。反応中、蒸留によつて揮発性副
生成物を除去した。ヘキサメチルジシラザンとメ
チルクロロジシランの相対的量は、（CH3）3Si−
基の相対的量が−SiCl基に対し50モル％過剰にな
るような量であつた。メチルクロロジシランは、
直接法反応から得られた種々のジシランの混合物
であつた。固体シラザン重合体が、減圧ストリツ
ピングにより残留揮発性分を除去することにより
得られた。シラザン重合体を不活性雰囲気下に保
存した。このR3SiNH−含有シラザン重合体か
ら、3/8円筒と20ミクロンの紡糸口をもつ溶融レ
オメーターを用いて繊維を得た。未硬化繊維はト
ルエンに完全に可溶であつた。 繊維をHSiCl3蒸気に曝すことにより処理した。
繊維をセラミツクボートへ入れ、炉内のガラス管
中へ挿入した。次にアルゴンを２℃の液体
HSiCl3に通した。HSiCl3蒸気を含有するアルゴ
ンを、60c.c.／分の全流速で繊維上へ送つた。一つ
の実験では、繊維を25℃で曝し、第二の実験では
繊維を65℃で曝した。各場合の露出時間は１時間
であつた。25℃で処理した繊維は、トルエンに少
し可溶なだけで、部分的硬化があつたことを示し
ていた。少し可溶とは、繊維がトルエン中いくら
か膨潤するが、それらの一体性は維持しているこ
とを意味している。65℃で処理された繊維は25℃
で処理されたものよりトルエンには溶けず、もつ
と硬化は進行していたが、未だ部分的であること
を示していた。 実施例 ７ 米国特許出願SerialNo.555755に記載された方法
により別の（CH3）3SiNH−含有シラザン重合体
を調整した。イソプロパノール・ドライアイス混
合物の温度でトリクロロシラン（150.5ｇ）を新
しく蒸留したヘキサメチルジシラザン401ｇへア
ルゴン雰囲気中45分に亘つて滴下した。反応の発
熱を40℃より低く保つため、反応容器の外側表面
へ強い空気流を当てた。トリクロロシランの添加
が完了した後、反応混合物を室温でアルゴン下で
一晩攪拌した。次に反応混合物をアルゴン下で、
副生成物を蒸留によつて除去しながら、0.5℃／
分の速度で260℃へ加熱した。次に反応混合物物
を160℃、30mmHgで１時間減圧ストリツプにかけ
た。CH3）3SiNH−含有シラザン重合体（90ｇの
非常に薄い黄色の硬く脆い固体）を乾燥器中で攪
拌した。そのシラザン重合体は約45℃の軟化点を
もつていた。 シラザン重合体の繊維は、窒素雰囲気下で乾燥
箱中で溶融紡糸することにより得られた。シラザ
ン重合体を乾燥箱中の熱板上のアルミニウムボー
ト中で溶融した。その溶融物の表面にガラス棒を
接触させ、次いでその溶融物から繊維を引くこと
により繊維を製造した。溶融物の温度は繊維を引
く間約100℃であつた。繊維は平均40〜60ミクロ
ンの平均径をもつていた。 一群の繊維（0.021ｇ）をアルミナボート中に
入れた。次にそのボートと繊維を、アルゴンで一
掃した42℃の管状炉中に置いた。30分間アルゴン
で清掃した後、BCl3蒸気（約50c.c.／分）を送り
始め、52℃で約60分間続けた。次にBCl3の流れ
を止め、アルゴンを再び流し始めた（100c.c.／
分）。アルゴンによる清掃を約90分間続けた。繊
維は0.011ｇの重量増加を示した。不融性の定性
的測定は、トルエンへの溶解性により行われた。
未処理繊維の試料は室温のトルエン中に、５分以
内で溶解した。処理繊維の試料は数時間放置した
後でもトルエンに不溶性であつた。この溶解性試
験は、BCl3で処理した繊維は硬化し、それによ
つて不融化されたことを示している。 他の一連の実験では、未処理繊維はアルゴン下
で20分間150℃へ加熱した。繊維は溶融し、融解
した。未処理繊維の他の試料を空気中で48℃へ30
分間に亘つて加熱し、48℃で30分間保持し、次い
でアルゴン中150℃へ10分間に亘つて加熱した。
48℃で処理した後は、繊維は融解しなかつた。
150℃処理後は、繊維は溶融し、融解した。最後
にこれら一連の未処理繊維をBCl3蒸気で処理し
た。未処理繊維はアルゴンで10分間洗い、次に
BCl3に75℃迄の温度で１時間曝した（40ml／
分）。処理した繊維を次に195℃へ20分間に亘つて
加熱した。繊維は溶融せず、従つて不融性になつ
ていた。 実施例 ８ 実施例７に記載したのと同様なCH3）3SiNH−
含有シラザン重合体を、500ｇのヘキサメチルジ
シラザンへ188.4ｇのHSiCl3を迅速に添加するこ
とにより製造した。混合物を室温で一晩アルゴン
下に維持した。翌朝温度を１℃／分の速度で80℃
へ上昇させ、80℃で30分間保持し、次いで揮発性
副生成物を蒸留により除去しながら、１℃／分の
速度で270℃へ上昇させた。温度が230℃から270
℃へ上昇する時に、アンモニアを約110c.c.／分の
速度で反応混合物に気泡として通し、揮発性副生
成物を一層効果的に除去した。窒素又はアルゴン
の如き他のガスを用いることもできる。次に反応
混合物を170℃〜200℃、80〜100mmHgで1.5時間
減圧ストリツプにかけた。白色の曇つた硬い重合
体（80.3ｇ）が得られた。プロトン（proton）
NMR（CDCl3中）は、（CH3）3Si−対HSi−比が
約0.61であることを示していた。重合体は98℃の
軟化点をもつていた。 繊維を溶融レオメーター（3/8インチ円筒と20
ミクロン紡糸口を備える）で紡糸した。紡糸の最
初の試みは、恐らく重合体溶融物中に固体が懸濁
していたために不成功であつた。重合体（約77
ｇ）を窒素で満した乾燥箱中で、80mlの無水トル
エン中に溶融した。ろ過助剤〔マンビル社
（Manville Corp.）製セライト（Celite；商品
名）〕10ｇを、３時間110℃で焼いた後、乾燥箱中
へ導入することにより添加した。トルエン溶液を
加圧ろ過することによりろ過した。溶剤を50℃で
真空中で除去した。次に185℃の紡糸温度で繊維
を乾燥箱中で製造するのに成功した。 次に繊維をいくつかのパイレツクス（pyrex；
商品名）管中に窒素雰囲気中で入れ、それらの管
の端をゴム栓で密封した。数時間室温で保存した
後、一つの管を開けてトルエン溶解性について調
べた。繊維はトルエンに完全に溶解した。 繊維の入つた他の管をアルゴンで250c.c.／分、
70℃で10分間洗滌し、次いでTiCl4蒸気を含有す
るアルゴンに70℃で20分間曝した。TiCl4液体は
０℃に保持し、アルゴンをその液体上に通し、次
いで繊維上へ露出の最初の15分間通した。露出の
最後の５分間中、アルゴンをTiCl4液体中気泡と
して通した。最後にアルゴンを70℃で20分間繊維
上に通した。処理した繊維を管から直ちに取り出
し、トルエン溶解性について試験した。処理した
繊維は不溶性で、その処理が重合体繊維を不融性
にしたことを示していた。 繊維の入つた他の管をSiCl4蒸気に曝した。ア
ルゴンを０℃でSiCl4に通過させ、次いで70℃で
15分間、30ml／分の流速で繊維上へ通した。処理
後、管をアルゴンで70℃で15分間洗滌した。処理
した繊維はトルエンに完全に不溶性で、処理が重
合体繊維を不融性にしたことを示していた。 繊維の入つた更に別の管をHSiCl3蒸気に曝し
た。アルゴンを０℃の液体HSiCl3に通し、次い
で繊維上に70℃で15分間通した。アルゴンを次に
系を清掃するのに用いた。処理した繊維はトルエ
ンに不溶性で、その処理が重合体繊維を不融性に
したことを示していた。 実施例 ９ この例は、本発明の方法が、上昇した温度へ急
速に焼成しても融解しない不融性繊維を生ずるこ
とができることを示す。実施例８で用いたのと同
じ繊維をここでも用いた。一組の繊維を70℃の空
気循環炉中の開口ビーカー中に２時間入れた。之
等の繊維を「空気硬化」させた。第二の組の繊維
は未硬化であつた。第三の組の繊維は実施例８と
同様にしてHSiCl3蒸気で硬化させた。三組の繊
維は個々のアルミナボートへ入れ、それらを次に
リンドバーグ（Lindberg）炉〔ヘビー・デユー
テイ（Heavy Duty）SB型S4877A〕中に入れ
た。試料をアルゴンで１時間洗滌した。次に試料
をアルゴン雰囲気中で7.5℃／分の速度で900℃へ
焼成し、次いで2.2℃／分の速度で940℃へ焼成し
た。温度上昇はその炉で可能な限りの速さであつ
た。室温で冷却した後、繊維を調べた。空気硬
化、及び未硬化の繊維は共に融解し、個々の繊維
は残らなかつた。HSiCl3硬化繊維は、個々のば
らばらな繊維として残つていた。
解によつて窒化珪素含有セラミツク材料を製造す
ることに関し、この場合、R3SiNH−含有シラザ
ン重合体は、反応性ハロゲン化物との処理によ
り、熱分解前に不融性にされる。反応性ハロゲン
化物との処理により得られる不融性シラザン重合
体は、最初のR3SiNH−含有シラザン重合体より
少ない炭素含有量を有する。熱分解で得られたセ
ラミツク材料は、最初のR3SiNH−含有シラザン
重合体の熱分解で得られたセラミツク材料の場合
よりも低い炭素含有量と比較的多い窒化珪素を有
する。この方法は窒化珪素含有セラミツク繊維の
製造に特に適している。 セラミツク材料は従来技術ではR3SiNH−含有
シラザン重合体の熱分解によつて製造されてき
た。ゴウル（Gaul）の米国特許第4312970号
（1982年１月26日公告）では、有機クロロシラン
とジシラザンとを反応させることにより製造した
R3SiNH−含有シラザン重合体の熱分解によりセ
ラミツク材料を得ている。R3SiNH−含有シラザ
ン重合体は、シラザン重合体を不融性にする別の
処理を行うことなく、不活性雰囲気中で熱分解し
ている。ゴウルによる米国特許第4340619号
（1982年７月20日公告）では、塩素含有シラザン
とジシラザンとを反応させることにより製造した
R3SiNH−含有シラザン重合体を熱分解すること
によりセラミツク材料を得ている。そのような
R3SiNH−含有シラザン重合体から調整された繊
維は、熱分解前に空気中で「緩やかな熱処理」が
施されるが、そのような処理が繊維を不融性にす
るという教示はない。1983年11月28日に出願され
たキヤナデイ（Cannady）の米国特許出願Serial
No.555755では、トリクロロシランとジシラザンと
を反応させることにより製造したR3SiNH−含有
シラザン重合体の熱分解によりセラミツク材料を
得ている。そのR3SiNH−含有シラザン重合体
は、セラミツク材料を形成するための熱分解前に
不融性にはされていない。 発見されたことは、熱分解前にR3SiNH−含有
シラザン重合体を不融性にし、それによつて炭素
含有量が低下し、窒化珪素含有量が増大したセラ
ミツク材料を生成する方法である。この方法はセ
ラミツク材料製造技術、特に窒化珪素含有セラミ
ツク繊維を製造する技術で顕著な進歩を与えるも
のである。 本発明は、）R3NH−含有シラザン重合体
を、一般式MXo又はRbSiX(4-b)の反応性ハロゲン
化物と、R3SiNH−含有シラザン重合体の軟化点
より低い温度で、シラザン重合体を不融性にする
のに充分な時間処理し、然も前記式中、Ｒはビニ
ル、水素、フエニル及び炭素原子数１〜３個のア
ルキル基からなる群から選択され、Ｍはｎ価の金
属原子であり、Ｘは塩素及び臭素からなる群から
選ばれたハロゲン原子であり、ｂは０，１又は２
の値であり、前記反応性ハロゲン化物はR3SiNH
−末端封鎖基より炭素原子数が少なく、前記反応
性ハロゲン化物は少なくとも２個のハロゲン原子
を有しており、）工程）の不融性シラザン重
合体を不活性雰囲気又は真空中で少なくとも750
℃の温度で、前記不融性シラザン重合体が窒化珪
素含有セラミツク材料に変る迄加熱する、諸工程
からなる窒化珪素含有セラミツク材料の製造方法
に関する。 本発明は、）R3SiNH−含有シラザン重合体
を、一般式MXo又はRbSiX(4-b)の反応性ハロゲン
化物で、R3SiNH−含有シラザン重合体の軟化点
より低い温度で、該シラザン重合体を不融性にす
るのに充分な時間処理し、然も前記R3SiNH−含
有シラザン重合体は、不活性で本質的に無水の雰
囲気中で、一般式 R′cSiCl(4-c) の有機クロロシラン又は有機クロロシランの混合
物と、一般式 （R3Si）2NH のシジランとを25℃〜300℃の範囲の温度で、副
生する揮発性生成物を除去しながら接触させて反
応させることによつて製造されたものであり（上
記式中、R′はビニル、フエニル及び炭素原子数
１〜３個のアルキル基からなる群から選択され、
ｃは１又は２の値であり、Ｍはｎ価の金属原子で
あり、Ｘは塩素及び臭素からなる群から選択され
たハロゲン原子であり、ｂは０，１又は２の値で
ある）、前記反応性ハロゲン化物はR3SiNH−末
端封鎖基より炭素原子数が少なく、前記反応性ハ
ロゲン化物は少なくとも二つのハロゲン原子を有
しており、）工程）の不融性シラザン重合体
を不活性雰囲気又は真空中で、前記不融性シラザ
ン重合体が窒化珪素含有セラミツク材料に変るま
で、少なくとも750℃の温度に加熱する、諸工程
からなる窒化珪素含有セラミツク材料の製造方法
にも関する。 本発明は更に、）R3SiNH−含有シラザン重
合体を、一般式MXo又はRbSiX(4-b)の反応性ハロ
ゲン化物で、該R3SiNH−含有シラザン重合体の
軟化点より低い温度で、該シラザン重合体を不融
性にするのに充分な時間処理し、然も前記R3
SiNH−含有シラザン重合体は、不活性で本質的
に無水の雰囲気中で一般式 （CldR′eSi）2 の塩素含有ジシラン又は塩素含有ジシランの混合
物を、一般式 （R3Si）2NH のジシラザンと、25〜300℃の範囲の温度で、副
生する揮発性生成物を除去しながら接触させて反
応こさせることにより製造したものであり、更に
上記式中、R′はビニル、フエニル及び炭素原子
数１〜３個のアルキル基からなる群から選択さ
れ、Ｒはビニル、水素、フエニル及び炭素原子数
１〜３個のアルキル基からなる群から選択され、
ｄは0.5〜３の値であり、ｅは０〜2.5の値であ
り、（ｄ＋ｅ）の合計は３に等しく、Ｍはｎ価の
金属原子、Ｂ、又はＰであり、Ｘは塩素と臭素か
らなる群から選ばれたハロゲン原子であり、ｂは
０，１又は２の値であり、前記反応性ハロゲン化
物はR3SiNH−末端封鎖基より炭素原子数が少な
く、前記反応性ハロゲン化物は少なくとも二つの
ハロゲン原子を有しており、）工程）の不融
性シラザン重合体を不活性雰囲気又は真空中、少
なくとも750℃の温度に、前記不融性シラザン重
合体が窒化珪素含有セラミツク材料へ変るまで加
熱する、諸工程からなる窒化珪素含有セラミツク
材料の製造方法に関する。 本発明は更に、）R3SiNH−含有シラザン重
合体を、一般式MXo又はRbSiX(4-b)の反応性ハロ
ゲン化物で、R3SiNH−含有シラザン重合体の軟
化点より低い温度で、該シラザン重合体を不融性
にするのに充分な時間処理し、然も前記R3SiNH
−含有シラザン重合体は、不活性で本質的に無水
の雰囲気中、トリクロロシランとジシラザンとを
25〜300℃の範囲の温度で、副生する揮発性生成
物を除去しながら接触させて反応させることによ
つて製造され、前記ジシランは一般式 （R3Si）2NH で表わされ、（式中、Ｒはビニル、水素、フエニ
ル及び炭素原子数１〜３個のアルキル基からなる
群から選択され、Ｍはｎ価の金属原子、Ｂ、又は
Ｐであり、Ｘは塩素及び臭素からなる群から選択
されたハロゲン原子であり、ｂは０，１又は２の
値である）、前記反応性ハロゲン化物はR3SiNH
−末端封鎖基より炭素原子数が少なく、前記反応
性ハロゲン化物は少なくとも二つのハロゲン原子
を有しており、そして）工程）の不融性シラ
ザン重合体を不活性雰囲気又は真空中で少なくと
も750℃の温度で、前記不融性シラザン重合体が
窒化珪素含有セラミツク材料へ変る迄、加熱す
る、諸工程からなる窒化珪素含有セラミツク材料
の製造方法に関する。 本発明は更に、熱分解前に或る反応性ハロゲン
化物で処理することにより不融性にされたR3
SiNH−含有シラザン重合体の熱分解により形成
されたセラミツク材料に関する。そのようなセラ
ミツク材料は、反応性ハロゲン化物による処理を
行うことなく、同じR3SiNH−含有シラザン重合
体の熱分解により得られたものより炭素含有量が
低く、窒化珪素含有量が高い。 本発明の方法は、R3SiNH−含有シラザン重合
体を、一般式 MXo又は RbSiX(4-b) の或る反応性ハロゲン化物で、R3SiNH−含有シ
ラザン重合体の軟化点より低い温度で処理し、該
シラザン重合体を不融性にすることを含む、式
MXo中、Ｍはｎ価の金属原子、Ｂ、又はＰであ
り、Ｘは塩素と臭素からなる群から選択されたハ
ロゲン原子である。式RcSiX(4-c)中、Ｒはビニル、
水素、フエニル及び炭素原子数１〜３個のアルキ
ル基からなる群から選択され、ｂは０，１又は２
の値である。反応性ハロゲン化物は、シラザン重
合体中に架橋を与えるため、少なくとも二つのハ
ロゲン原子をもたなければならない。不融性シラ
ザン重合体の炭素含有量を低下するため、反応性
ハロゲン化物は、R3SiNH−含有シラザン重合体
中のR3SiNH末端封鎖基よりも炭素原子数が少な
くなければならない。反応性ハロゲン化物は炭素
原子を含まないのが好ましい。式MXoの適切な
反応性金属ハロゲン化物には、BCl3，BBr3，
PCl3，PBr3，ZrCl4，SoCl4，及びTiCl4が含まれ
る。式RbSiX(4-b)の適切な反応性ハロゲン化物に
は、HSiCl3，SiCl4，CH3SiCl3，CH3CH2SiCl3，
C6H5SiCl3，CH2＝CHSiCl3，（CH3）2SiCl2，
等々が含まれる。好ましい反応性ハロゲン化物に
はHSiCl3及びSiCl4が含まれる。種々の反応性ハ
ロゲン化物の混合物も用いることができる。 特定の理論に固執したくはないが、Ｐを主要重
合体を表すものとしてＰ≡SiNHSiR3で表わされ
るR3SiNH−含有シラザン重合体を反応性ハロゲ
ン化物MXoで処理することは、次のような反応
を含むものと思われる。 Ｐ≡SiNHSiR3＋MXo→Ｐ≡SiNHMX(o-1)＋R3
SiX (1) Ｐ≡SiNHMX(o-1)＋Ｐ≡SiNHSiR3→ Ｐ≡SiNHMX(o-2)NHSi≡Ｐ＋R3SiX (2) 2P≡SiNHMX(o-1)→Ｐ≡SiN（MX(o-2)）2NSi≡Ｐ
＋2HX (3) Ｐ≡SiNHSiR3＋MXo→Ｐ≡SiX＋R3SiNHMX
（ｎ−１） (4) Ｐ≡SiX＋Ｐ≡SiNHSiR3→Ｐ≡SiNHSi≡Ｐ＋
R3SiX (5) 式(2)、(3)及び(5)はシラン重合体の架橋を表す。
そのような硬化反応は不融性シラザン重合体をも
たらす。もし反応性ハロゲン化物が二個より多い
ハロゲン原子を含むならば、式(2)及び(3)中の架橋
された重合体は更に架橋するであろう。式(1)，
(2)，(4)及び(5)は、R3SiNH−末端封鎖基の除去に
よりシラザン重合体の炭素含有量の減少を表す。
式(1)及び(4)では、R3SiNH−末端封鎖基は−
MX(o-1)末端封鎖基によつて置き代えられてい
る。同様な反応は一般式RbSiX(4-b)の反応性ハロ
ゲン化物に対しても書くことができる。 本発明を実施する際、R3SiNH−含有シラザン
重合体を溶液状で処理してもよく、或は固体シラ
ザン重合体上に反応性ハロゲン化物の蒸気を通す
ことによつて処理してもよい。溶液処理に適した
溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、スチレン、クメン、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、シクロペンタジエン、シクロヘ
キサン、シクロヘキセン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロエタン、メチルクロロホルム、
１，１，２−トリクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、クロロベンゼン、ジクロベンゼン、エチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、二硫化
炭素等が含まれる。勿論、R3SiNH−含有シラザ
ンは用いた溶剤に可溶でなければならない。好ま
しい溶剤はトルエンである。溶媒系で反応性ハロ
ゲン化物で処理した後、溶剤は、処理された不融
性シラザン重合体を回収することによつて回収さ
れてもよい。或るシラザン重合体と反応性ハロゲ
ン化物の組み合せに対しては、ハロゲン化物の反
応性が余りにも高いので、シラザン重合体は溶液
からほとんど直ちに沈澱するであろう。そのよう
な場合には、蒸気処理法が好ましいであろう。或
るR3SiNH−含有シラザン重合体をトルエン溶液
中で反応性ハロゲン化物で処理する場合、シラザ
ン重合体は、トルエン溶媒のほとんど全てが除去
される迄、可溶性のままであることが見出されて
いる。しかし得られた不融性シラザン重合体はト
ルエンに再び溶けることはないであろう。溶媒を
直接除去するよりは、処理したシラザン重合体の
溶媒溶液を用いて、いわゆる乾式紡糸法で繊維を
製造してもよい。処理されたシラザン重合体溶液
は、もし望むならば紡糸する前にろ過してもよ
い。処理したシラザン重合体溶液から製造した繊
維は不融性である。 R3SiNH−含有シラザン重合体は、反応性ハロ
ゲン化物の蒸気とR3SiNH−含有シラザン重合体
固体との反応によつて処理してもよい。反応性ハ
ロゲン化物の蒸気は、そのままか、又は不活性キ
ヤリアーガスによつて希釈されていてもよい。反
応性ハロゲン化物蒸気をシラザン重合体上に通す
のが好ましい。適切な不活性キヤリアーガスの例
には、窒素、アルゴン及びヘリウムが含まれる。
反応性ハロゲン化物蒸気又は反応性ハロゲン化物
蒸気を含む不活性ガスをR3SiNH−含有シラザン
重合体上に通すことにより、熱分解でセラミツク
材料を形成するのに適した不融性シラザン重合体
がもたらされる。R3SiNH−含有シラザン重合体
は、ペレツト、粉末、フレーク、発泡体、繊維等
の形になつているのが、反応性ハロゲン化物蒸気
で処理するのに特に適している。反応性ハロゲン
化物蒸気の圧力、又は反応性ハロゲン化物蒸気を
含む不活性キヤリアーガスの圧力は、特に限定す
る必要はない。しかし、操作の容易さから大気圧
又はそれに近い圧力を用いるのが好ましい。 R3SiNH−含有シラザン重合体を反応性ハロゲ
ン化物で処理する温度は、R3SiNH−含有シラザ
ン重合体の軟化点より低くなければならない。当
業者には分るであろうが、個々のR3SiNH−含有
シラザン重合体の軟化点は、各R3SiNH−含有シ
ラザン重合体を製造するのに用いられる反応及び
反応条件に大きく依存するであろう。従つて、与
えられたR3SiNH−含有シラザン重合体の軟化点
は、反応性ハロゲン化物による処理の上限温度を
確立するように決定されるべきである。反応性ハ
ロゲン化物で処理する温度は、約20℃からR3
SiNH−含有シラザン重合体の軟化点より約５℃
低い温度までにするのが好ましい。当業者には分
るであろうが、約20℃より低い温度を用いてもよ
いが、シラザン重合体を不融性にするのに長い処
理時間が必要になるであろう。 R3SiNH−含有シラザン重合体は、反応性ハロ
ゲン化物でシラザン重合体を不融性にするのに充
分な時間処理する。本明細書中「不融性」という
ことの意味は、重合体を熱分解温度迄急速に加熱
した時に一緒に融着しないことである。不融性度
の大ざつぱな判定は、シラザン重合体のトルエン
中の溶解度によつて与えられる。反応性ハロゲン
化物で処理する前は、R3SiNH−含有シラザン重
合体はほとんど完全にトルエンに溶解する。反応
性ハロゲン化物で処理することにより得られた不
融性シラザン重合体は、トルエンに溶解しない
か、又はトルエンにほんの限られた溶解度しか示
さない。反応性ハロゲン化物による処理でR3
SiNH−含有シラザン重合体を不融性にするのに
必要な時間は、一つにはシラザン重合体目的物の
大きさ、処理温度、反応性ハロゲン化物の量、及
び用いられる特定のシラザン重合体及びハロゲン
化物に依存するであろう。シラザン重合体を不融
性にするのに必要な時間は、通常数分から数時間
以上の範囲になるであろう。ありきたりの実験に
よつて処理時間を決定するのが最もよい。 通常R3SiNH−含有シラザン重合体を処理する
のに用いられる反応性ハロゲン化物の量は、シラ
ザン重合体中のR3Si−１モル当り反応性ハロゲ
ン化物約１モルである。之より少ない量の反応性
ハロゲン化物を、不融性シラザン重合体が得られ
る限り用いてもよい。もつと多い量の反応性ハロ
ゲン化物を用いてもよい。R3SiNH−含有シラザ
ン重合体が繊維の如き成形された目的物の形をし
ている場合は、全成形物品を不融性にする必要は
ない。むしろ外側表面と、その外側表面にすぐ隣
接した充分な内部部分だけが不融性にされさえす
ればよい。成形物品の内部部分は、上昇した温度
でその成形物品を熱分解する間に硬化するであろ
う。単に外側を不融性にすることにより、不融化
してない内部がしみ出すような亀裂が外側表面に
起きない限り、熱分解中、成形物品が一緒に融着
するのを防ぐであろう。 本発明で用いるのに適したシラザン重合体は、
R3SiNH−含有シラザン重合体である。本発明に
特に有用なR3SiNH−含有シラザン重合体は、米
国特許第4312970号及び第4340619号、及び米国特
許出願SerialNo.555755（1983年11月28日出願）に
記載されている。 米国特許第4312970号に記載されたシラザン重
合体は、不活性で本質的に無水の雰囲気中で、一
般式 R′cSiCl(4-c) の有機クロロシラン又は有機クロロシランの混合
物と、一般式 （R3Si）2NH のジシラザンとを、25℃〜300℃の範囲の温度で、
副生した揮発性生成物を蒸留しながら接触させて
反応させることにより製造されるが、上記式中、 R′はビニル、フエニル、及び炭素原子数１〜
３個のアルキル基からなる群から選択され、 Ｒはビニル、水素、フエニル及び炭素原子数１
〜３個のアルキル基からなる群から選択され、 ｃは１又は２の値を有する。 米国特許第4312970号の有機クロロモノシラン
は一般式 R′cSiCl(4-c) （式中、R′はビニル又は炭素原子数１〜３個
のアルキル基又はフエニル基である） で表わされるものである。例えば本発明で有用で
あると考えられる基は、メチル、エチル、プロピ
ル、ビニル及びフエニルである。 R′基は全て同じでもよく、異なつていてもよ
い、有機クロロモノシランは普通に日常に使われ
ている化学物質であり、市販されているので、そ
れらの製造に関する説明は必要とは思えない。 ｃの値は１又は２である。従つてCH3SiCl3，
C6H5SiCl3，CH2＝CHSiCl3，CH3CH2SiCl3又は
CH3（CH2）2SiCl3，の如き一有機基置換シラン及
び（CH3）2SiCl2，（C2H5）2SiCl2又は（CH2＝
CH）（CH3）SiCl2の如き二有機基置換シラン及
びそのようなシランの混合物、例えばCH3SiCl3
と（CH3）2SiCl2を用いることができる。有機ク
ロロシラン混合物を用いた時、ジオルガノ置換珪
素原子の単位数がモノオルガノ置換珪素原子の単
位数を越えないのが好ましい。 米国特許第4340619号のシラザン重合体は、不
活性で本質的に無水の雰囲気中で、一般式 （CldR′eSi）2 の塩素含有ジシラン又は塩素含有ジシランの混合
物を、一般式 （R3Si）2NH を有するジシラザンと、25℃〜300℃の範囲の温
度で、副生する揮発性生成物を蒸留しながら接触
させて反応させることによつて製造されるが、上
記式中、 R′はビニル、フエニル及び炭素原子数１〜３
のアルキル基からなる群から選択され、 Ｒはビニル、水素、フエニル及び炭素原子数１
〜３のアルキル基からなる群から選択され、 ｄは0.5〜３の値を有し、 ｅは０〜2.5の値をもち、（ｄ＋ｅ）の合計は３
に等しい。 米国特許第4340619号の塩素含有ジシランは、
一般式 （CldR′eSi）2 （式中、R′はビニル又は炭素原子数１〜３個
のアルキル基、又はフエニル基である） を有するジシランである。例えばR′基はメチル、
エチル、プロピル、ビニル及びフエニルである。
R′基は全てが同じでも、異なつていてもよい。
塩素含有ジシランはハロシラン類を製造するため
の直接法からの残渣中に見出されるものであつて
もよい〔イーボン（Eaborn）C.，「有機珪素化合
物」“Organosilicon Compounds”ブツターワー
ス（Butterworth）化学出版社（Scientific
Publications）、ロンドン、1960，pg.１〕。直接法
は珪素原子と脂肪族ハロゲン化物、一般に塩化メ
チルとの、上昇させた温度で触媒、一般に銅の存
在下でのクロロシランを生成する反応である。 上述の塩素含有ジシランについては、ｄ及びｅ
の値は夫々0.5〜３及び０〜2.5であり、（ｄ＋ｅ）
の合計は３に等しい。塩素含有ジシランの例は
〔Cl（CH3）2Si〕2，〔Cl2CH3Si〕2，〔Cl2C2H5Si〕2，
〔Cl（C6H5）2Si〕2及び〔Cl2CH2＝CHSi〕2である。 モノシランも上述の塩素含有ジシランと混合し
て用いることができる。例にはCH3SiCl3，
（CH3）2SiCl2，Ｈ（CH3）2SiCl，（CH3）3SiCl，
（CH2＝CH）（CH3）2SiCl，（C2H5）2SiCl2，C6H5
SiCl3，同様に（C6H5）2SiCl2，及び（C6H5）3SiCl
が含まれる。 本発明で用いるための米国特許第4340619号に
従いポリシラザン重合体を製造する時、ジオルガ
ノ置換珪素原子の単位数がモノオルガノ置換珪素
原子の単位数を超えない場合には、塩素含有ジシ
ランを用いるのが好ましい。 米国特許出願SerialNo.555755のシラザン重合体
（本発明で用いるのに特に好ましい）は、不活性
で本質的に無水の雰囲気中でトリクロロシランと
ジシラザンとを25℃〜300℃の範囲の温度で、副
生する揮発性生成物を除去しながら、接触させて
反応させることにより製造されるが、該ジシラザ
ンは一般式 （R3Si）2NH （式中、Ｒはビニル、水素、フエニル、及び炭
素原子数１〜３個のアルキル基からなる群から選
択される） を有する。時間のたつたトリクロロシラン中の或
る成分、恐らく加水分解生成物は、このR3SiNH
−含有シラザン重合体の製造に有害であると思わ
れる。そのような汚染されたトリクロロシランは
蒸留によつて適切に精製することができる。他の
精製方法を用いてもよい。初期反応発熱が最小に
保たれるような仕方で反応物を添加することも好
ましい。反応の発熱を低く保つために、一つの反
応物を他の反応物へゆつくり添加してもよく、或
は添加した反応物を冷却してもよく、或は反応容
器を冷却してもよい。他の方法或は種々の方法の
組み合せを用いてもよい。一般に、発熱による初
期反応温度は約50℃より低く、最も好ましくは35
℃より低くなるように反応を制御するのが好まし
い。一般に、精製されたトリクロロシランを用い
た時、又初期反応の発熱が注意深く制御された時
に、一層再現性のある結果が得られる。 米国特許第4312970号及び米国特許第4340619号
及び米国特許出願SerialNo.555755号の第二の反応
物は、一般式（R3Si）2NH（式中、Ｒはビニル、
水素、炭素原子数１〜３個のアルキル基又はフエ
ニル基である）のジシランである。従つてこの式
の目的からＲは水素、メチル、エチル、プロピ
ル、ビニル及びフエニルによつて表わされる。こ
の式中の各Ｒ基は同じでもよく、或は異なつてい
てもよい。ジシラザンの例には次のものが含まれ
る。 〔（CH3）3Si〕2NH，〔C6H5（CH3）2Si〕2NH， 〔（C6H5）2CH3Si〕2NH，〔CH2CH（CH3）2Si〕2
NH， 〔CH2＝CH（CH3）C6H5Si〕2NH， 〔CH2＝CH（C6H5）2Si〕2NH， 〔CH2＝CH（C2H5）2Si〕2NH，〔Ｈ（CH3）2Si〕2
NH及び 〔CH2＝CH（C6H5）C2H5Si〕2NH. 之等の反応物は一緒に、不活性で本質的に無水
の雰囲気中に導入される。「不活性」とは、アル
ゴン、窒素又はヘリウムの如き不活性ガスの覆い
中で反応を行うことを意味する。「本質的に無水」
という意味は、反応は絶対無水雰囲気中で遂行す
るのが好ましいが、わずかな量の水分は許容でき
るということである。 反応物を互いに接触させると、米国特許第
4312970号及び第4340619号及び米国特許出願
SerialNo.555755号に記載されている如く、中間ア
ミノ化合物を形成する反応が始まる。加熱すると
更にアミノ化合物が形成され、加熱を続けると
R3SiClが反応混合物から留出され、シラザン重
合体が形成される。材料の添加順序は特に限定す
る必要はないように思える。温度が高くなる程、
行われる縮合は多くなり、混合物から蒸留されな
い鎖停止剤として働く残留R3Si−をもつ架橋が
起きる。これを制御することにより反応を、ほと
んど希望の粘度を得るための任意の点で停止する
ことができる。この反応に望ましい温度範囲は25
℃〜300℃である。この反応にとつて好ましい温
度範囲は125℃〜300℃である。反応に必要な時間
の長さは、用いられる温度及び達成したい粘度に
依存する。 「揮発性生成物」という意味は、上述の反応に
よつて形成される蒸留可能な副生成物のことであ
る。之等の物質は（CH3）3SiCl，（CH2＝CH）
（C6H5）2SiCl，CH3（C6H5）2SiCl，（CH3）2C6H5
SiCl及び（CH2＝CH）（CH3）2SiClによつて代表
することができる。時々その方法は、これらの物
質を反応混合物から除去するために、熱と共に真
空を使う必要がある。 R3SiNH−含有シラザン重合体を反応性ハロゲ
ン化物で処理した後、得られた不融性シラザン重
合体を少なくとも750℃で、不活性雰囲気又は真
空中で、その不融性シラザン重合体が窒化珪素含
有セラミツク材料に変る迄熱分解する。熱分解温
度は約1000℃〜約1600℃であるのが好ましい。本
発明のシラザン重合体は熱分解前に不融性にされ
ているので、熱分解工程は温度を希望の水準へ急
速に上昇させることにより遂行してもよい。 当業者が本発明を一層よく認識し、理解できる
ように、次の実施例を与える。特に指示しない限
り、全ての％は重量による。 次の実施例では、用いられた分析方法は次の通
りであつた。 珪素％は、珪素材料を珪素の可溶性形に変え、
次にその可溶性材料を原子吸収スペクトル分光計
によつて全シリコンを定量的に分析することから
なる溶融法によつて決定した。可溶化は試料をパ
ル（Parr）型カツプ（約0.3ｇ）へ秤量し、過酸
化ナトリウム15.0ｇを添加し、約90秒間加熱し、
そして冷水中へ急冷することによつて行われた。
その材料を150〜200mlの蒸留水の入つたニツケル
ビーカーに入れる。試薬級酢酸（55ml）を添加
し、水で500mlの体積になる迄希釈する。 塩素％（残留塩素）は過酸化ナトリウムの分解
及び硝酸銀による滴定により決定した。ハロゲン
化物を過酸化ナトリウムと一緒に融解し、次に試
料をゲル化カプセル中に秤量して入れ、約1.5ｇ
のNa2O2、約0.7ｇのKNO3及び約0.15ｇの砂糖を
清掃な乾燥した反応カツプ中へ入れ、前記カプセ
ルをその混合物中へ埋めることにより、標準硝酸
銀を用いた電位差滴定を行う。カツプNa2O2を満
し、反応容器中へ入れる。それを１〜１1/2分間
加熱し、冷水中へ急冷する。カツプと容器を洗滌
し、洗滌物を収集する。洗滌物を加熱して全ての
固体を溶解する。冷たい50％H2SO4水溶液（15
ml）を添加し、15〜20秒放置する。この溶液を更
にH2SO4で中和し、滴定する。 炭素、水素、及び窒素を、イタリのカルロ・エ
ルバ・ストルメンタジオン（Carlo Erba
Strumentazione）により製造されたＣ，Ｈ，Ｎ
元素分析器1106型で決定した。試料を1030℃で燃
焼し、次いで650℃の酸化クロム床と650℃の銅床
に通した。生成したN2，CO2及びH2Ｏを分離し、
熱伝導度検出器を用いて検出した。 シラザン重合体は、特に指示しない限り、アス
トロ・インダストリーズ・フアーネス（Astro
Industries Furnace）製水冷・黒鉛抵抗加熱器、
1000.3060−FP−12型を用いて上昇した温度へ加
熱した。 定量Ｘ線回折分析は、L.K.フレベル（Frevel）
及びW.C.ロース（Roth）による論文、Anal.
Chem.，54，677−682（1982）に概説されている
方法を用いて行われた。 実施例 １ （CH3）3SiNH−含有シラザン重合体を、米国
特許出願SerialNo.555755に概説された方法を用い
て製造された。トリクロロシラン（300ｇ）をア
ルゴン雰囲気下でヘキサメチルジシラザン（800
ｇ）へ迅速に添加した。反応混合物は約70〜72℃
へ発熱した。反応混合物をアルゴン下で230℃へ
約5.5時間に亘つて加熱した。得られたシラザン
重合体約32mmHgで180℃へストリツプし、アルゴ
ン下に貯蔵した。重合体の分析により、炭素22.7
％、珪素48.0％、水素7.8％、窒素21.5％であるこ
とが示された。透明で明黄色の固体である重合体
はトルエンに可溶であつた。 上記重合体を次の手順を用いてトルエン溶液中
で種々の量のHSiCl3により処理した。上記シラ
ザン重合体（15ｇ）を約20ｇの無水トルエン中に
溶解した。種々の量のトリクロロシランを添加
し、混合物をアルゴン雰囲気下で約25℃で１時間
攪拌した。次に反応混合物を25℃、３mmHgでス
トリツプし、処理された不融性重合体を回収し
た。ストリツプ操作中、ドライアイスで冷却した
捕捉器中に揮発分を収集し、気・液クロマトグラ
フイーによつて分析した。結果を表に示す。回
収された重合体をアルゴン下で保存した。 表中の重合体の試料を、次に下記の温度プロ
グラムに従つてヘリウム下で1600℃へ焼成した：
25℃から380℃へは2.9℃／分；380℃から600℃へ
は2.6℃／分；600℃から850℃へは5.2℃／分；
850℃から1600℃へは31.3℃／分；1600℃で12分
間保持；次に約13℃／分の速度で冷却。熱分解の
結果は表に示す。セラミツク収率は焼成後に残
つた重量％として定義する。得られたセラミツク
材料について定量Ｘ線回折分析を行なつた。この
データーから、トリクロロシランによる処理はセ
ラミツク材料の炭素含有量を低下し、α−Si3N4
含有量を増大することが明らかである。 試料Ｃも同じ温度プログラムを用いて窒素雰囲
気下で1600℃へ焼成した。明灰色のセラミツク生
成物が44.9％の収率で得られた。セラミツクは
69.5％のα−Si3N4を含み、検出し得るようなβ
−SiCは含んでいなかつた。対照試料を窒素雰囲
気下で1600℃に焼成すると緑黒色のセラミツクを
与え（53.7％のセラミツク収率）、それは46％の
α−Si3N4と15％のβ−SiCを含んでいた。 実施例 ２ 実施例１に概説したのと同様な手順を用いて別
の（CH3）3SiNH−含有重合体を製造した。重合
体の分析により、23.1％の炭素、45.9％の珪素、
8.2％の水素及び22.1％の窒素を含むことが示さ
れた。重合体はトルエンに可溶の透明な明黄色の
固体であつた。 この重合体（20ｇ）を100ｇの乾燥トルエン中
にアルゴン下で溶解した。24ｇのHSiCl3を添加
した後、蒸留可能な揮発性生成物を除去しなが
ら、128℃へ徐々に加熱した（約４時間に亘つ
て）。収集した蒸留物は8.4％のHSiCl3、10.4％の
（CH3）3SiCl及び81.2％のトルエンを含んでいた。
得られた処理済み不融性重合体は明褐色の粉末で
あつた。その処理済み不融性重合体は7.9％の炭
素と26.0％の塩素を含んでいた。処理済み不融性
重合体を次に実施例１の場合と同じ手順を用いて
ヘリウム中で1600℃へ焼成した。セラミツク生成
物が、セラミツク収率49.2％で得られた。セラミ
ツク生成物は2.9％の炭素を含み、塩素含有量は
0.12％より少なかつた。Ｘ線回折分析により、セ
ラミツクは88％のα−Si3N4を含み、検出できる
量のβ−SiCは含んでいないことが示された。 実施例 ３ この実施例は、溶液中でR3SiNH−含有シラザ
ン重合体をSiCl4で処理することを示す。実施例
１と同じ（CH3）3SiNH−含有シラザン重合体を
用いた。この重合体を次の手順を用い、種々の量
のSiCl4を用いて処理した。シラザン重合体（15
ｇ）をアルゴン下で無水トルエン（22.5ｇ）中に
溶解した。次にSiCl4を添加し、反応混合物を室
温でアルゴン雰囲気下で１時間攪拌した。次に反
応混合物を25℃、３mmHgで減下ストリツプにか
けた。処理した不融性重合体をアルゴン下に保存
した。減圧ストリツプ中に収集した蒸留物を分析
した。SiCl4処理の詳細な結果は表に示されて
いる。表及びの対照試料は実施例１の場合と
同じである。 次に表の重合体の試料を実施例１の場合と同
じ温度プログラムを用いてヘリウム下で1600℃へ
焼成した。結果を表に示す。このデーターか
ら、R3SiNH−含有シラザン重合体を不融性にす
るSiCl4による処理で、焼成セラミツク材料の炭
素含有量は減少し、α−Si3N4含有量は増大する
ことが明らかである。 実施例 ４ この実施例は（CH3）3SiNH−含有シラザン重
合体を、トルエン溶液中、70℃でSiCl4で処理す
ることを示す。実施例１で用いたシラザン重合体
を用いた。シラザン重合体（15ｇ）をアルゴン下
で無水トルエン22.5ｇ中に溶解した。四塩化珪素
（25.2ｇ）を次に添加した。温度は70℃へ急速に
上昇させ、一時間保持した。次に反応混合物を25
℃３mmHgで一晩減圧ストリツプにかけた。収集
した蒸留物は8.1％の（CH3）3SiCl、22.9％の
SiCl4、65.1％のトルエン、及び3.9％の（CH3）3
SiNHSiCl3を含んでいた。処理された不融性重
合体は、9.1％の炭素及び27.1％の塩素を含んで
いた。 次に不融性シラザン重合体の試料を、実施例１
と同じ温度プログラムを用いてヘリウム下で1600
℃へ焼成した。セラミツク収率は39.3％であつ
た。セラミツクは黒灰色の固体であつた。セラミ
ツクは2.8％の炭素、4.1％のβ−SiC及び69％の
α−Si3N4を含んでいた。同時に焼成された対照
未処理シラザン重合体の試料は、13％のβ−SiC
及び43％のα−Si3N4を含み、52.8％のセラミツ
ク収率であつた。 同じ処理済み不融性重合体の試料を、同じ温度
プログラムを用いて窒素化で1600℃へ焼成した。
得られたセラミツク（40％のセラミツク収率）は
68％のα−Si3N4、６％のβ−Si3N4を含み、検
出できる程のβ−SiCは含んでいなかつた。対照
シラザン重合体を窒素下で1600℃へ焼成すると、
46％のα−Si3N4と15％のβ−SiCを含むセラミ
ツク（セラミツク収率53.7％）が得られた。 実施例 ５ 米国特許出願SerialNo.555755の方法を用いて別
の（CH3）3SiNH−含有シラザン重合体を調整し
た。ドライアイス・アセトン混合物の温度で新し
く蒸留したHSiCl3（140.5ｇ）をゆつくり（約１時
間に亘つて）反応の発熱を35℃より低く保つよう
な仕方で、アルゴン下で〔（CH3）3Si〕2NH（375
ｇ）へ添加した。次に副生する揮発分を蒸留で除
去しながら、反応混合物を245℃へ加熱した。次
に反応混合物を161℃へ、45mmHgでストリツプ蒸
留した。重合体は硬く透明な明黄色の固体で、ア
ルゴン下で保存した。重合体は15.9％の炭素、
8.8％の水素、20.0％の窒素及び55.4％の珪素を含
んでいた。 3/8インチ円筒及び20ミクロンの紡糸口をもつ
溶解レオメーター（melt rheometer）を用いて
（CH3）3SiNH−含有シラザン重合体から繊維を
製造した。約100℃の紡糸温度で平均径約70ミク
ロンの良好な品質の繊維が得られた。 次に繊維をHSiCl3蒸気へ露出することにより
処理した。繊維をセラミツクボートに入れ、次い
で炉中のガラス管の中へ挿入した。次にアルゴン
を２℃の液体HSiCl3中に通過させた。HSiCl3蒸
気を含むアルゴンを次に60c.c.／分の全流速で繊維
上へ送つた。繊維の温度を45℃に維持し、処理の
長さは一時間であつた。HSiCl3蒸気処理が完結
した後、繊維はトルエンに完全に不溶性で、それ
らがHSiCl3蒸気処理で硬化し、不融性にされた
ことを示していた。 実施例 ６ 米国特許第4340619号に概説された手順を用い
て（CH3）3SiNH−含有シラザン重合体を調整し
た。ヘキサメチルジシラザンとメチルクロロジシ
ラザンとの混合物を不活性雰囲気下で、１℃／分
の速度で約80℃へ混合物を加熱し、その80℃の温
度を約20分間保持し、次いで最後に温度を200℃
〜250℃へ約２℃／分の速度で上昇させることに
より反応させた。反応中、蒸留によつて揮発性副
生成物を除去した。ヘキサメチルジシラザンとメ
チルクロロジシランの相対的量は、（CH3）3Si−
基の相対的量が−SiCl基に対し50モル％過剰にな
るような量であつた。メチルクロロジシランは、
直接法反応から得られた種々のジシランの混合物
であつた。固体シラザン重合体が、減圧ストリツ
ピングにより残留揮発性分を除去することにより
得られた。シラザン重合体を不活性雰囲気下に保
存した。このR3SiNH−含有シラザン重合体か
ら、3/8円筒と20ミクロンの紡糸口をもつ溶融レ
オメーターを用いて繊維を得た。未硬化繊維はト
ルエンに完全に可溶であつた。 繊維をHSiCl3蒸気に曝すことにより処理した。
繊維をセラミツクボートへ入れ、炉内のガラス管
中へ挿入した。次にアルゴンを２℃の液体
HSiCl3に通した。HSiCl3蒸気を含有するアルゴ
ンを、60c.c.／分の全流速で繊維上へ送つた。一つ
の実験では、繊維を25℃で曝し、第二の実験では
繊維を65℃で曝した。各場合の露出時間は１時間
であつた。25℃で処理した繊維は、トルエンに少
し可溶なだけで、部分的硬化があつたことを示し
ていた。少し可溶とは、繊維がトルエン中いくら
か膨潤するが、それらの一体性は維持しているこ
とを意味している。65℃で処理された繊維は25℃
で処理されたものよりトルエンには溶けず、もつ
と硬化は進行していたが、未だ部分的であること
を示していた。 実施例 ７ 米国特許出願SerialNo.555755に記載された方法
により別の（CH3）3SiNH−含有シラザン重合体
を調整した。イソプロパノール・ドライアイス混
合物の温度でトリクロロシラン（150.5ｇ）を新
しく蒸留したヘキサメチルジシラザン401ｇへア
ルゴン雰囲気中45分に亘つて滴下した。反応の発
熱を40℃より低く保つため、反応容器の外側表面
へ強い空気流を当てた。トリクロロシランの添加
が完了した後、反応混合物を室温でアルゴン下で
一晩攪拌した。次に反応混合物をアルゴン下で、
副生成物を蒸留によつて除去しながら、0.5℃／
分の速度で260℃へ加熱した。次に反応混合物物
を160℃、30mmHgで１時間減圧ストリツプにかけ
た。CH3）3SiNH−含有シラザン重合体（90ｇの
非常に薄い黄色の硬く脆い固体）を乾燥器中で攪
拌した。そのシラザン重合体は約45℃の軟化点を
もつていた。 シラザン重合体の繊維は、窒素雰囲気下で乾燥
箱中で溶融紡糸することにより得られた。シラザ
ン重合体を乾燥箱中の熱板上のアルミニウムボー
ト中で溶融した。その溶融物の表面にガラス棒を
接触させ、次いでその溶融物から繊維を引くこと
により繊維を製造した。溶融物の温度は繊維を引
く間約100℃であつた。繊維は平均40〜60ミクロ
ンの平均径をもつていた。 一群の繊維（0.021ｇ）をアルミナボート中に
入れた。次にそのボートと繊維を、アルゴンで一
掃した42℃の管状炉中に置いた。30分間アルゴン
で清掃した後、BCl3蒸気（約50c.c.／分）を送り
始め、52℃で約60分間続けた。次にBCl3の流れ
を止め、アルゴンを再び流し始めた（100c.c.／
分）。アルゴンによる清掃を約90分間続けた。繊
維は0.011ｇの重量増加を示した。不融性の定性
的測定は、トルエンへの溶解性により行われた。
未処理繊維の試料は室温のトルエン中に、５分以
内で溶解した。処理繊維の試料は数時間放置した
後でもトルエンに不溶性であつた。この溶解性試
験は、BCl3で処理した繊維は硬化し、それによ
つて不融化されたことを示している。 他の一連の実験では、未処理繊維はアルゴン下
で20分間150℃へ加熱した。繊維は溶融し、融解
した。未処理繊維の他の試料を空気中で48℃へ30
分間に亘つて加熱し、48℃で30分間保持し、次い
でアルゴン中150℃へ10分間に亘つて加熱した。
48℃で処理した後は、繊維は融解しなかつた。
150℃処理後は、繊維は溶融し、融解した。最後
にこれら一連の未処理繊維をBCl3蒸気で処理し
た。未処理繊維はアルゴンで10分間洗い、次に
BCl3に75℃迄の温度で１時間曝した（40ml／
分）。処理した繊維を次に195℃へ20分間に亘つて
加熱した。繊維は溶融せず、従つて不融性になつ
ていた。 実施例 ８ 実施例７に記載したのと同様なCH3）3SiNH−
含有シラザン重合体を、500ｇのヘキサメチルジ
シラザンへ188.4ｇのHSiCl3を迅速に添加するこ
とにより製造した。混合物を室温で一晩アルゴン
下に維持した。翌朝温度を１℃／分の速度で80℃
へ上昇させ、80℃で30分間保持し、次いで揮発性
副生成物を蒸留により除去しながら、１℃／分の
速度で270℃へ上昇させた。温度が230℃から270
℃へ上昇する時に、アンモニアを約110c.c.／分の
速度で反応混合物に気泡として通し、揮発性副生
成物を一層効果的に除去した。窒素又はアルゴン
の如き他のガスを用いることもできる。次に反応
混合物を170℃〜200℃、80〜100mmHgで1.5時間
減圧ストリツプにかけた。白色の曇つた硬い重合
体（80.3ｇ）が得られた。プロトン（proton）
NMR（CDCl3中）は、（CH3）3Si−対HSi−比が
約0.61であることを示していた。重合体は98℃の
軟化点をもつていた。 繊維を溶融レオメーター（3/8インチ円筒と20
ミクロン紡糸口を備える）で紡糸した。紡糸の最
初の試みは、恐らく重合体溶融物中に固体が懸濁
していたために不成功であつた。重合体（約77
ｇ）を窒素で満した乾燥箱中で、80mlの無水トル
エン中に溶融した。ろ過助剤〔マンビル社
（Manville Corp.）製セライト（Celite；商品
名）〕10ｇを、３時間110℃で焼いた後、乾燥箱中
へ導入することにより添加した。トルエン溶液を
加圧ろ過することによりろ過した。溶剤を50℃で
真空中で除去した。次に185℃の紡糸温度で繊維
を乾燥箱中で製造するのに成功した。 次に繊維をいくつかのパイレツクス（pyrex；
商品名）管中に窒素雰囲気中で入れ、それらの管
の端をゴム栓で密封した。数時間室温で保存した
後、一つの管を開けてトルエン溶解性について調
べた。繊維はトルエンに完全に溶解した。 繊維の入つた他の管をアルゴンで250c.c.／分、
70℃で10分間洗滌し、次いでTiCl4蒸気を含有す
るアルゴンに70℃で20分間曝した。TiCl4液体は
０℃に保持し、アルゴンをその液体上に通し、次
いで繊維上へ露出の最初の15分間通した。露出の
最後の５分間中、アルゴンをTiCl4液体中気泡と
して通した。最後にアルゴンを70℃で20分間繊維
上に通した。処理した繊維を管から直ちに取り出
し、トルエン溶解性について試験した。処理した
繊維は不溶性で、その処理が重合体繊維を不融性
にしたことを示していた。 繊維の入つた他の管をSiCl4蒸気に曝した。ア
ルゴンを０℃でSiCl4に通過させ、次いで70℃で
15分間、30ml／分の流速で繊維上へ通した。処理
後、管をアルゴンで70℃で15分間洗滌した。処理
した繊維はトルエンに完全に不溶性で、処理が重
合体繊維を不融性にしたことを示していた。 繊維の入つた更に別の管をHSiCl3蒸気に曝し
た。アルゴンを０℃の液体HSiCl3に通し、次い
で繊維上に70℃で15分間通した。アルゴンを次に
系を清掃するのに用いた。処理した繊維はトルエ
ンに不溶性で、その処理が重合体繊維を不融性に
したことを示していた。 実施例 ９ この例は、本発明の方法が、上昇した温度へ急
速に焼成しても融解しない不融性繊維を生ずるこ
とができることを示す。実施例８で用いたのと同
じ繊維をここでも用いた。一組の繊維を70℃の空
気循環炉中の開口ビーカー中に２時間入れた。之
等の繊維を「空気硬化」させた。第二の組の繊維
は未硬化であつた。第三の組の繊維は実施例８と
同様にしてHSiCl3蒸気で硬化させた。三組の繊
維は個々のアルミナボートへ入れ、それらを次に
リンドバーグ（Lindberg）炉〔ヘビー・デユー
テイ（Heavy Duty）SB型S4877A〕中に入れ
た。試料をアルゴンで１時間洗滌した。次に試料
をアルゴン雰囲気中で7.5℃／分の速度で900℃へ
焼成し、次いで2.2℃／分の速度で940℃へ焼成し
た。温度上昇はその炉で可能な限りの速さであつ
た。室温で冷却した後、繊維を調べた。空気硬
化、及び未硬化の繊維は共に融解し、個々の繊維
は残らなかつた。HSiCl3硬化繊維は、個々のば
らばらな繊維として残つていた。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １ R3SiNH−含有シラザン重合体を一般式
MXo又はRbSiX(4-b)の反応性ハロゲン化物と、
R3SiNH−含有シラザン重合体の軟化点より低
い温度でシラザン重合体を不融性にするのに十
分な時間反応させ、然も前記式中Ｒはビニル、
水素、フエニル、及び１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基からなる群から選択され、Ｍは
ｎ価の金属原子、Ｂ、又はＰであり、Ｘは塩素
と臭素からなる群から選択されたハロゲン原子
であり、ｂは０，１又は２の値であり、前記反
応性ハロゲン化物はR3SiNH−末端封鎖基より
も炭素原子数が少なく、反応性ハロゲン化物は
少なくとも２個のハロゲン原子を有しており、 ２ 工程１）の不融性シラザン重合体を不活性雰
囲気中又は真空中、少なくとも750℃の温度に、
前記不融性シラザン重合体が窒化珪素含有セラ
ミツク材料へ変化する迄加熱する、諸工程から
なる窒化珪素含有セラミツク材料の製造方法。 ２ R3SiNH−含有シラザン重合体が、不活性で
本質的に無水の雰囲気中で、一般式 R′cSiCl(4-c) の有機クロロシラン 又は有機クロロシランの混
合物を、一般式 （R3Si）2NH のジシラザンと、25℃〜300℃の範囲の温度で、
副生する揮発性生成物を除去しながら接触させて
反応させることにより製造される（上記式中、
R′はビニル、フエニル、及び炭素原子数１〜３
個のアルキル基からなる群から選択され、Ｒはビ
ニル、水素、フエニル及び１〜３個の炭素原子数
を有するアルキル基からなる群から選択され、ｃ
は１又は２の値である）前記第１項に記載の方
法。 ３ R3SiNH−含有シラザン重合体が、不活性で
本質的に無水の雰囲気中 で、一般式 （C1dR′eSi）2 の塩素含有ジシラン又は塩素含有ジシランの混合
物を、一般式 （R3Si）2NH のジシラザンと、25℃〜300℃の範囲の温度で、
副生する揮発性生成物を除去しながら接触させて
反応させることにより製造される（上記式中、
R′はビニル、フエニル、及び炭素原子数１〜３
個のアルキル基からなる群から選択され、Ｒはビ
ニル、水素、フエニル及び炭素原子数１〜３個の
アルキル基からなる群から選択され、ｄは0.5〜
３の値であり、ｅは０〜2.5の値であり、（ｄ＋
ｅ）の合計は３に等しい）前記第１項に記載の方
法。 ４ R3SiNH−含有シラザン重合体が、不活性で
本質的に無水の雰囲気中で、トリクロロシランを
ジシラザンと25℃〜300℃の範囲の温度で、副生
する揮発性生成物を除去しながら接触させて反応
させることにより製造され、然も前記ジシラザン
が一般式 （R3Si）2NH （式中、Ｒはビニル、水素、フエニル、及び炭
素原子数１〜３のアルキル基からなる群からなる
群から選択される） で表わされるものである、前記第１項に記載の方
法。 ５ 反応性ハロゲン化物が一般式Mxoで表わされ
る前記１項に記載の方法。 ６ 反応性ハロゲン化物が一般式Mxoで表わされ
る前記２項に記載の方法。 ７ 反応性ハロゲン化物が一般式Mxoで表わされ
る前記３項に記載の方法。 ８ 反応性ハロゲン化物が一般式Mxoで表わされ
る前記４項に記載の方法。 ９ 反応性ハロゲン化物がBCl3，BBr3，PCl3，
PBr3，ZrCl4，SnCl4、及びTiCl4からなる群から
選択される前記５項に記載の方法。
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| JPS60215815A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | 無機質繊維の製造方法 |
| US6060237A (en) * | 1985-02-26 | 2000-05-09 | Biostar, Inc. | Devices and methods for optical detection of nucleic acid hybridization |
| US5008422A (en) * | 1985-04-26 | 1991-04-16 | Sri International | Polysilazanes and related compositions, processes and uses |
| FR2581386B1 (fr) * | 1985-05-06 | 1987-11-20 | Rhone Poulenc Rech | Procede de traitement de polyorganosilazanes et/ou de polyorgano(disilyl)silazanes par un traitement de polyorganosilazanes par un systeme catalytique comprenant un sel mineral ionique et un compose complexant |
| DE3687607D1 (de) * | 1985-07-18 | 1993-03-11 | Massachusetts Inst Technology | Verfahren zur umwandlung von si-h-gruppen enthaltenden silikonpolymeren in prokeramische polymere und keramikwerkstoffe. |
| US4645807A (en) * | 1985-07-18 | 1987-02-24 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for forming new preceramic polymers for SiC and Si3 N4 /SiC systems |
| JPS62125015A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-06-06 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 高純度窒化珪素繊維およびその製法 |
| FR2590580B1 (fr) * | 1985-11-28 | 1988-05-13 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de traitement catalytique d'un polysilazane comportant en moyenne au moins deux groupes hydrocarbone a insaturation aliphatique par molecule |
| US5503817A (en) * | 1986-01-16 | 1996-04-02 | Hoechst Celanese Corp. | Curing of preceramic articles with gaseous hydrogen halide |
| US5482830A (en) * | 1986-02-25 | 1996-01-09 | Biostar, Inc. | Devices and methods for detection of an analyte based upon light interference |
| US4675424A (en) * | 1986-03-19 | 1987-06-23 | Union Carbide Corporation | Method for making polysilazanes |
| US4693914A (en) * | 1986-05-05 | 1987-09-15 | Celanese Corporation | Curing of preceramic articles with gaseous thionyl chloride |
| JPS62290730A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| JPH0764642B2 (ja) * | 1986-06-13 | 1995-07-12 | 東燃株式会社 | 窒化物系セラミツクスの製法 |
| US5725950A (en) * | 1986-09-19 | 1998-03-10 | Hoechst Celanese Corp. | Coating of preceramic articles with silicon and/or carbon during pyrolysis to ceramic |
| US4730026A (en) * | 1986-09-30 | 1988-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cross-linked organosilazane polymers |
| US4869854A (en) * | 1986-10-31 | 1989-09-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom |
| US4756977A (en) * | 1986-12-03 | 1988-07-12 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramics from hydrogen silsesquioxane |
| US4822697A (en) * | 1986-12-03 | 1989-04-18 | Dow Corning Corporation | Platinum and rhodium catalysis of low temperature formation multilayer ceramics |
| US4826733A (en) * | 1986-12-03 | 1989-05-02 | Dow Corning Corporation | Sin-containing coatings for electronic devices |
| US4911992A (en) * | 1986-12-04 | 1990-03-27 | Dow Corning Corporation | Platinum or rhodium catalyzed multilayer ceramic coatings from hydrogen silsesquioxane resin and metal oxides |
| US4753855A (en) * | 1986-12-04 | 1988-06-28 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramic coatings from metal oxides for protection of electronic devices |
| US4749631B1 (en) * | 1986-12-04 | 1993-03-23 | Multilayer ceramics from silicate esters | |
| US4753856A (en) * | 1987-01-02 | 1988-06-28 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramic coatings from silicate esters and metal oxides |
| JPS63210133A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| US4835238A (en) * | 1987-06-08 | 1989-05-30 | Dow Corning Corporation | Polysilacyclobutasilazanes |
| US4774312A (en) * | 1987-06-08 | 1988-09-27 | Dow Corning Corporation | Polydisilacyclobutasilazanes |
| US4916200A (en) * | 1987-06-08 | 1990-04-10 | Dow Corning Corporation | Silane modified polysilacyclobutasilazanes |
| US4810443A (en) * | 1987-07-02 | 1989-03-07 | Dow Corning Coporation | Method for forming filaments from a resin |
| US4847027A (en) * | 1987-07-06 | 1989-07-11 | Dow Corning Corporation | Infusible preceramic polymers via nitric oxide treatment |
| DE3733728A1 (de) * | 1987-10-06 | 1989-04-20 | Hoechst Ag | Polymere hydridosilazane und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| DE3733727A1 (de) * | 1987-10-06 | 1989-04-20 | Hoechst Ag | Polymere hydridochlorsilazane und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3737921A1 (de) * | 1987-11-07 | 1989-05-18 | Hoechst Ag | Polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
| DE3741059A1 (de) * | 1987-12-04 | 1989-06-15 | Hoechst Ag | Polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
| JPH01153730A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| JP2553371B2 (ja) * | 1988-01-09 | 1996-11-13 | 東芝セラミックス株式会社 | 窒化珪素および炭素の複合物の製造方法 |
| US4895889A (en) * | 1988-05-12 | 1990-01-23 | Ethyl Corporation | Preceramic compositions |
| DE3824614A1 (de) * | 1988-07-20 | 1990-01-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von siliziumnitrid enthaltendem keramischem material aus polymeren hydridochlorsilazanen |
| EP0361181B1 (en) * | 1988-09-09 | 1995-03-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Infusibilization of organic silazane polymers and preparation of hollow ceramic fibers |
| DE3833382A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung feinteiliger carbide und nitride aus keramischen vorlaeuferverbindungen |
| US4929742A (en) * | 1988-11-28 | 1990-05-29 | Dow Corning Corporation | Silane modified polysilacyclobutasilazanes |
| DE3840773A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Sinterfaehiges keramikpulver, verfahren zu seiner herstellung, daraus hergestellte siliziumnitridkeramik, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
| DE3840777A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Chlorhaltige, silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare, siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
| US4929704A (en) * | 1988-12-20 | 1990-05-29 | Hercules Incorporated | Isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazane ceramic precursors |
| JPH02182919A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-17 | Tonen Corp | 窒化珪素質無機繊維及びその製法 |
| US5126168A (en) * | 1989-02-01 | 1992-06-30 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Preparation of group IIIA-VA compounds such as boron nitride, and of boron nitride films and coatings |
| US5030744A (en) * | 1989-03-23 | 1991-07-09 | Tonen Corporation | Polyborosilazane and process for producing same |
| EP0409146A3 (en) * | 1989-07-18 | 1992-05-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method and apparatus for preparing organic silazane polymer and method for preparing inorganic fibers |
| US5547623A (en) * | 1989-08-21 | 1996-08-20 | Dow Corning Corporation | Method for continuous spinning and pyrolysis of ceramic filaments from a resin |
| JPH0662776B2 (ja) * | 1989-08-24 | 1994-08-17 | 信越化学工業株式会社 | ポリチタノカルボシラザン重合体及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
| US5541057A (en) * | 1989-09-18 | 1996-07-30 | Biostar, Inc. | Methods for detection of an analyte |
| US5639671A (en) * | 1989-09-18 | 1997-06-17 | Biostar, Inc. | Methods for optimizing of an optical assay device |
| US5108729A (en) * | 1989-10-02 | 1992-04-28 | Phillips Petroleum Company | Production of carbide products |
| US5165916A (en) * | 1989-10-02 | 1992-11-24 | Phillips Petroleum Company | Method for producing carbide products |
| US5176893A (en) * | 1989-10-02 | 1993-01-05 | Phillips Petroleum Company | Silicon nitride products and method for their production |
| JPH03190933A (ja) * | 1989-12-20 | 1991-08-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
| DE4013306A1 (de) * | 1990-04-26 | 1991-10-31 | Hoechst Ag | Optische formkoerper aus siliziumnitrid, sowie verfahren zu deren herstellung |
| US5550063A (en) * | 1991-02-11 | 1996-08-27 | Biostar, Inc. | Methods for production of an optical assay device |
| US5955377A (en) * | 1991-02-11 | 1999-09-21 | Biostar, Inc. | Methods and kits for the amplification of thin film based assays |
| US5418136A (en) * | 1991-10-01 | 1995-05-23 | Biostar, Inc. | Devices for detection of an analyte based upon light interference |
| US5494829A (en) * | 1992-07-31 | 1996-02-27 | Biostar, Inc. | Devices and methods for detection of an analyte based upon light interference |
| DE4241287A1 (de) * | 1992-12-08 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Siliciumaluminiumnitridkeramik und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| US5552272A (en) * | 1993-06-10 | 1996-09-03 | Biostar, Inc. | Detection of an analyte by fluorescence using a thin film optical device |
| JP3200292B2 (ja) * | 1994-08-05 | 2001-08-20 | 三菱鉛筆株式会社 | 焼成色鉛筆芯及びその製造方法 |
| US6093840A (en) * | 1997-04-03 | 2000-07-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Silylalkylboranes, oligo or polyborocarbosilazanes and silicon carbonitride ceramics |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3853567A (en) * | 1972-04-19 | 1974-12-10 | Bayer Ag | Production of shaped articles of homogeneous mixtures of silicon carbide and nitride |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4122220A (en) * | 1977-09-06 | 1978-10-24 | Rosenthal Aktiengesellschaft | Method for reducing the gas permeability of a sintered porous silicon nitride body |
| GB2039787B (en) * | 1978-11-13 | 1982-12-08 | Res Inst For Special Inorganic | Producing corrosion resistant articles |
| US4340619A (en) * | 1981-01-15 | 1982-07-20 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom |
| US4404153A (en) * | 1981-01-15 | 1983-09-13 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom |
| US4312970A (en) * | 1981-02-20 | 1982-01-26 | Dow Corning Corporation | Silazane polymers from {R'3 Si}2 NH and organochlorosilanes |
| US4395460A (en) * | 1981-09-21 | 1983-07-26 | Dow Corning Corporation | Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom |
| US4540803A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-10 | Dow Corning Corporation | Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3 |
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