JP2002234755A - ガラス繊維基材用表面処理剤、ガラス繊維基材、プリプレグ、およびガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハンダ耐熱性が優れるガラス繊維強化熱硬化
性樹脂成形物、このガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物
を作製するためのプリプレグ、このプリプレグを作製す
るための、熱硬化性樹脂の含浸性が優れたガラス繊維基
材、およびこのガラス繊維基材を作製するのに好適で、
水溶液の安定性に優れるガラス繊維基材用表面処理剤を
提供する。 【解決手段】 一般式： で示される（カルバ）シラトラン誘導体、その部分加水
分解縮合物、またはこれらの混合物を主剤とするガラス
繊維基材用表面処理剤、上記表面処理剤により表面処理
されてなるガラス繊維基材、上記のガラス繊維基材に熱
硬化性樹脂を含浸させてなるプリプレグ、そして、この
プリプレグを熱硬化させてなるガラス繊維強化熱硬化性
樹脂成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス繊維基材用
表面処理剤、ガラス繊維基材、プリプレグおよびガラス
繊維強化熱硬化性樹脂成形物に関し、詳しくは、ハンダ
耐熱性が優れるガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物、こ
のガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物を作製するための
プリプレグ、このプリプレグを作製するための、熱硬化
性樹脂の含浸性が優れたガラス繊維基材、およびこのガ
ラス繊維基材を作製するための表面処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線基板に用いられるガラス繊
維強化熱硬化性樹脂成形物の機械的強度やハンダ耐熱性
を改良する目的で、その強化材であるガラス繊維基材を
あらかじめＮ−（Ｎ’−ビニルベンジル−２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸
塩などのシランカップリング剤を含有した表面処理剤で
表面処理することが一般に行われている。

【０００３】ところが、近年、盛んに作製されるように
なった高密度実装化、薄板多層化されたプリント配線基
板は、製造工程において従来より過酷な熱的、力学的ス
トレスに曝されるため、従来のシランカップリング剤で
処理されたガラス繊維基材を用いたプリント配線基板用
ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物では、ミーズリング
(Measling)あるいはクレージング(Crazing)と呼ばれる
ガラス繊維間の剥離、ディラミネーション(Delaminatio
n)と呼ばれるガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物内部の
剥離、あるいは、ブリスタリング(Blistering)と呼ばれ
る表面にふくれをともなったガラス繊維強化熱硬化性樹
脂成形物内部の剥離という欠陥が顕在化し問題となって
いる。

【０００４】また、従来のシランカップリング剤は、水
溶性に劣る上、水溶液中では比較的不安定で長期間放置
すると縮合反応が進行して不溶解性のゲルを生じる問題
があり、溶解成分についても縮合の進行度に応じて、処
理剤としての特性が変化するという問題があった。ほと
んどのガラス繊維基材の表面処理工程では、工業的に溶
媒として水が用いられていることを鑑みると、これは大
きな問題となる。

【０００５】一方、特開平１０―１９５０８５号公報、
特開平１１―１５８３７９号公報には、（カルバ）シラ
トラン誘導体が接着促進剤として開示されている。しか
し、これをガラス繊維基材の表面処理剤として使用する
ことについては言及されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハン
ダ耐熱性が優れるガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物、
このガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物を作製するため
のプリプレグ、このプリプレグを作製するための、熱硬
化性樹脂との接着性および含浸性が優れたガラス繊維基
材、およびこのガラス繊維基材を作製するのに好適で、
水溶液の安定性が優れるガラス繊維基材用表面処理剤を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のガラス繊維基材
用表面処理剤は、一般式：

【化２】 ［式中、Ｒ¹は同一もしくは異なる水素原子または炭素
原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子、
炭素原子数１〜１０のアルキル基、および一般式： ―Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）_xＲ⁶ _(3-x) （式中、Ｒ⁴は二価有機基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜
１０のアルキル基であり、Ｒ⁶は一価有機基であり、ｘ
は１、２または３である。）で示されるアルコキシシリ
ル基含有有機基からなる群から選ばれる同じか又は異な
る基であり、但し、Ｒ²の少なくとも１個はこのアルコ
キシシリル基含有有機基であり、Ｒ³は置換もしくは非
置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキ
シ基、グリシドキシアルキル基、オキシラルアルキル
基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基か
らなる群から選択される基であり、Ｘは酸素原子または
一般式： −ＣＲ¹ ₂− （式中のＲ¹は前記と同じである。）で示されるアルキ
レン基である。］で示される（カルバ）シラトラン誘導
体、その部分加水分解縮合物、またはこれらの混合物を
主剤とすることを特徴とする。また、本発明のガラス繊
維基材は、上記の表面処理剤により表面処理されてなる
ことを特徴とする。また、本発明のプリプレグは、上記
の基材に熱硬化性樹脂を含浸させてなることを特徴とす
る。さらに、本発明のガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形
物は、上記のプリプレグを熱硬化させてなることを特徴
とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】はじめに、本発明のガラス繊維基
材用表面処理剤を詳細に説明する。この表面処理剤は、
一般式：

【化３】 で表されるで示される（カルバ）シラトラン誘導体、そ
の部分加水分解縮合物、またはこれらの混合物からな
る。この表面処理剤は水溶性に優れ、水溶液としても安
定で長期間不溶性のゲルを生じないため、ガラス繊維基
材表面処理用浴の調製、および管理を大幅に省力化でき
るとともに、不良を軽減できる。さらに、これにより表
面処理されたガラス繊維基材は熱硬化性樹脂との親和性
が優れるために、熱硬化性樹脂の含浸性および接着性が
良好であり、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物に優れ
たハンダ耐熱性を付与することができる。

【０００９】上記の一般式において、Ｒ¹は同一もしく
は異なる水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル
基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，
イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が
例示される。これらの中でも、メチル基または水素原子
であることが好ましい。Ｒ²は水素原子、炭素原子数１
〜１０のアルキル基、および一般式：―Ｒ⁴Ｓｉ（Ｏ
Ｒ⁵）_xＲ⁶ _(3-x)で示されるアルコキシシリル基含有有機
基からなる群から選ばれる同じか又は異なる基であり、
但し、Ｒ²の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基
含有有機基である。Ｒ²のアルキル基としては、前記Ｒ¹
と同様のアルキル基が例示される。Ｒ²のアルコキシシ
リル基含有有機基において、式中のＲ⁴は二価有機基で
あり、メチレン基，エチレン基，メチルメチレン基，プ
ロピレン基，メチルエチレン基，ブチレン基，ヘキシレ
ン基，１−メチルペンチレン基，１、４−ジメチルブチ
レン基等のアルキレン基；メチレンオキシプロピレン
基，メチレンオキシペンチレン基等のアルキレンオキシ
アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，メチレンオキシプロピ
レン基，メチレンオキシペンチレン基であることが好ま
しい。Ｒ⁵は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
前記Ｒ¹と同様の基が挙げられるが、特にメチル基また
はエチル基であることが好ましい。Ｒ⁶は一価有機基で
あるが、置換もしくは非置換の一価炭化水素基が好まし
い。具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブ
チル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，
シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のアルキル基；
フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等のア
リール基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニ
ル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基，フ
ェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基，３−ク
ロロプロピル基，３、３、３−トリフルオロプロピル
基，ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキ
ル基が例示される。これらの中でもメチル基であること
が好ましい。ｘは１、２または３であるが、好ましくは
３である。このようなＲ²のアルコキシシリル基含有有
機基としては、次式で示される基が例示される。 −（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ −（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₃ −（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ −（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ −ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ −ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ −ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₃ −ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ＣＨ₃ −ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ −ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）（ＣＨ₃）₂

【００１０】Ｒ³は置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシ
アルキル基、オキシラルアルキル基、アシロキシアルキ
ル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択され
る基である。Ｒ³の一価炭化水素基としては、メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イ
ソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シク
ロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，
キシリル基，ナフチル基等のアリール基；ビニル基，ア
リル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等の
アルケニル基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキ
ル基；２-（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エ
チル基；クロロメチル基，３−クロロプロピル基，３、
３、３−トリフルオロプロピル基，ノナフルオロブチル
エチル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、Ｒ³の
アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基が例示され、Ｒ³のグリシドキシアルキル基と
しては、３−グリシドキシプロピル基が例示され、Ｒ³
のオキシラニルアルキル基としては、４-オキシラニル
ブチル基、８-オキシラニルオクチル基が例示され、Ｒ³
のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル
基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシ
プロピル基が例示され、Ｒ³のアミノアルキル基として
は、３-アミノプロピル基、Ｎ-（２-アミノエチル）-３
-アミノプロピル基が例示される。Ｘは酸素原子または
−ＣＲ¹ ₂−で示されるアルキレン基であり、Ｒ¹は前記
と同様の基が例示される。尚、上記一般式で示される
（カルバ）シラトラン誘導体は、Ｘが酸素原子のときは
シラトラン誘導体、Ｘが−ＣＲ¹ ₂−で示されるアルキレ
ン基であるときはカルバシラトラン誘導体である。

【００１１】上記の（カルバ）シラトラン誘導体は、例
えば、一般式：ＮＨ₂（ＣＲ¹ ₂）ＯＨで示されるアミノ
アルコール化合物と、一般式：Ｒ³Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃で示
されるシラン化合物と、一般式：

【化４】 で示されるエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物
（式中、Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は前記と同じであ
る。）とを反応させるか（特開平１１−１５８３７９号
公報参照）、一般式：ＮＨ₂（ＣＲ¹ ₂）₃ＳｉＲ³（Ｏ
Ｒ⁵）₂で示されるアミノ基含有シラン化合物と、一般
式：

【化５】 で示されるエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物
（式中、Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は前記と同じであ
る。）とを反応させることにより製造することができる
（特開平１０−１９５０８５号公報参照）。

【００１２】このような（カルバ）シラトラン誘導体と
しては、次の化合物が例示される。

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００１３】ガラス繊維基材の表面処理を行う際には、
上記の（カルバ）シラトラン誘導体、その部分加水分解
縮合物、またはこれらの混合物を０．０１〜５．０重量
％の濃度で用いることが好ましく、特に、０．１〜２．
０重量％の濃度で用いることが好ましい。分散媒として
は、特に水が好適であり、さらに、酸を加えることでｐ
Ｈ３〜５に調整して用いることが好ましい。酸を加える
ことで、ガラス繊維表面処理剤の水溶液の安定性がより
高まるからである。この酸としては、酢酸、ギ酸、およ
び塩酸が挙げられるが、特に酢酸が望ましい。また、さ
らに水溶性有機溶媒を５〜９９重量％加えて用いてもよ
い。好ましい水溶性有機溶媒としては、メタノール、エ
タノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール類；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。これ
らの水溶性有機溶媒は単独で用いても、２種類以上を混
合して用いても良い。さらには、公知の表面処理剤をこ
れらと併用してもよい。

【００１４】次に、本発明のガラス繊維基材を説明す
る。本発明のガラス繊維基材は、ガラス繊維基材が上記
の表面処理剤により表面処理されてなることを特徴とす
る。ガラス繊維基材用のガラスとしては、例えば、石灰
・アルミナ・ホウケイ酸塩ガラスに属する無アルカリガ
ラスであるＥガラス、いわゆるソーダ石灰ガラスと呼ば
れるＡガラス、その他、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｄガラ
ス、Ｓガラスが挙げられ、特に、Ｅガラスであることが
好ましい。ガラス繊維基材用のガラスの成分としては、
例えば、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃が挙げら
れる。ガラス繊維基材としては、例えば、ガラスクロ
ス、ガラスロービングクロス、ガラステープなどのガラ
ス繊維織物；ガラスマット、ガラスチョップドストラン
ドマット、ガラスペーパーなどのガラス繊維不織布が挙
げられる。ガラスクロスとしては、例えば、３〜１５μ
ｍφのガラス糸（フィラメント）を数百本合わせた撚糸
（ヤーン）をたて糸、横糸として、平織、目抜平織、綾
織、朱子織、からみ織等により織り込んだものが挙げら
れる。尚、上記のガラス繊維基材の厚さは２０〜２５０
μｍのものが好ましい。この範囲より薄いと強度が十分
でないため表面処理や成形加工工程での取り扱いが難し
くなり、また、この範囲より厚いと、これを用いて作製
したプリプレグや積層板などの成形品の表面平滑性が劣
るためである。

【００１５】ガラス繊維基材の表面処理の際には、ガラ
ス繊維基材を製造する際に使用された集束剤を除去する
ために、ガラス繊維基材を予めヒートクリーニングする
ことが好ましい。ガラス繊維基材の表面処理方法として
は、例えば、ガラス繊維基材を上記表面処理剤中に浸漬
する方法、ガラス繊維基材に上記表面処理剤をスプレー
塗布する方法が挙げられる。また、ガラス繊維基材に表
面処理剤を付着させた後は、表面処理剤に含まれる水や
有機溶媒を除去するための乾燥とともに、十分に表面処
理するために、６０〜１５０℃で加熱処理することが好
ましい。尚、この加熱処理は１００〜１４０℃でおこな
うことがより好ましい。また、ガラス繊維基材への表面
処理剤の付着量は０.０１〜０.５０重量％、特に０.０
３〜０.２０重量％であることが好ましい。この範囲よ
り少ないと、熱硬化性樹脂のガラス繊維基材への含浸性
と接着性の向上が小さく、この範囲より多いと、熱硬化
性樹脂のガラス繊維基材への含浸性が低下することがあ
る。

【００１６】次に、本発明のプリプレグを説明する。本
発明のプリプレグは、上記の表面処理を施されたガラス
繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸させてなることを特徴と
する。この熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール
樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂、ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）
樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性
樹脂には、その他の成分として、例えば、硬化剤、硬化
促進剤、難燃剤、無機質充填剤を配合してもよい。この
プリプレグを作製する方法としては、ガラス繊維基材を
熱硬化性樹脂に浸漬したり、ガラス繊維基材に熱硬化性
樹脂をスプレー塗布したりして、ガラス繊維基材に熱硬
化性樹脂を含浸させた後、これを乾燥する方法、もしく
は含浸された熱硬化性樹脂を半硬化状態になるまで加熱
硬化させる方法が挙げられる。

【００１７】最後に、本発明のガラス繊維強化熱硬化性
樹脂成形物を説明する。本発明のガラス繊維強化熱硬化
性樹脂成形物は、上記プリプレグを熱硬化させてなるこ
とを特徴とし、上記プリプレグを単層で熱硬化させたも
のでもよく、また、上記プリプレグを多層に積層して熱
硬化させたものでもよい。また、このガラス繊維強化熱
硬化性樹脂成形物をプリント配線基板として用いる場合
には、その表面に銅箔を積層成形してもよく、多層プリ
ント配線基板として用いる場合には、上記プリプレグに
内層回路を挟み込んだ状態で積層して熱硬化させてもよ
い。このガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物を作製する
方法としては、上記のプリプレグを単層または多層に積
層して、加熱プレスして熱硬化させる方法が一般的であ
る。加熱プレスする際の圧力としては５〜１００ｋｇ／
ｃｍ2であることが好ましい。

【００１８】本発明のガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形
物は、ガラス繊維基材に対する熱硬化性樹脂の含浸性お
よび接着性が良好であるためハンダ耐熱性が優れ、銅張
積層板(Copper Clad Laminate)、コンポジット配線基板
(Composite Base Material)、シールド板(Mass Laminat
ion Board)等のプリント配線基板(Printed Wiring Boar
d)として好適に用いることができ、これらのプリント配
線基板をより一層薄層化できる。このことから特に、多
層プリント配線基板(Multilayer Printed Wiring Boar
d)として好適である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明のガラス繊維基材用表面処理
剤、ガラス繊維基材、プリプレグ、およびガラス繊維強
化熱硬化性樹脂成形物を実施例により詳細に説明する。
なお、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物は、次のよう
にして作製した。 ［ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物の作製方法］ガラ
ス繊維基材を熱硬化性樹脂に浸漬した後、余分な熱硬化
性樹脂を取り除き、次いで、これを半硬化状態になるま
で加熱硬化させてプリプレグを作製した。このプリプレ
グ８枚を積層して、この上下に厚さ３５μｍの銅箔を重
ね合わせた。そして、この上下に２ｍｍのステンレス板
を配置して、これを４０ｋｇ／ｃｍ2で加圧しながら、
１３０℃において１時間で熱硬化させて、両面に銅箔を
張り合わせた厚さが１.５ｍｍのガラス繊維強化熱硬化
性樹脂積層板を作製した。

【００２０】ガラス繊維基材用表面処理剤の水溶液安定
性試験は次のようにして行った。また、ガラス繊維基材
に対する熱硬化性樹脂の含浸性、およびガラス繊維強化
熱硬化性樹脂成形物のハンダ耐熱性は次のようにして評
価した。 ［ガラス繊維基材用表面処理剤の水溶液安定性試験］１
００ｍｌのイオン交換水に本発明のガラス繊維基材用表
面処理剤を０．５重量％添加し、さらに酢酸をｐＨ４と
なるまで添加した。約１０分攪拌し、無色透明またはや
や白色がかった半透明溶液を調製した。本溶液を密閉ガ
ラス容器にとり、沈殿生成までの時間を観測した。 ［ガラス繊維基材に対する熱硬化性樹脂の含浸性］上記
の方法で作製したプリプレグにおいて、ガラス繊維基材
に対する熱硬化性樹脂の含浸性を目視により観察して、
含浸性が非常に良好である場合を○、含浸性が普通であ
る場合を△、含浸性が不良である場合を×と評価した。
また、上記の方法で作製したガラス繊維強化熱硬化性樹
脂積層板の銅箔をエッチングにより除去した後、その外
観を目視により観察して、透明感がある場合を○、一部
に白点が見られる場合を△、白点が多く見られる場合を
×と評価した。また、これらのうち、外観が良好である
積層板に２７０℃の半田ごてを１００ｇの荷重で１０秒
間押し当てた後、この積層板の外観を観察して、ミーズ
リングまたはブリスタリングを生じなかった場合を○、
ミーズリングまたはブリスタリングを生じた場合を×と
評価した。 ［ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物のハンダ耐熱性］
上記の方法で作製したガラス繊維強化熱硬化性樹脂積層
板の銅箔をエッチングにより除去した後、外観が良好で
ある積層板２個を１２１℃、２気圧の条件下でそれぞれ
８時間または２４時間処理した。その後、これらの積層
板を２６０℃のハンダ浴に２０秒間浸漬して、これらの
積層板の外観を観察した。そして、これらの積層板上に
ディラミネーションまたはブリスタリングを生じた部分
の面積(破壊面積)の割合を求めた。

【００２１】

【合成例１】１リットルのフラスコに、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン２００．０ｇ，３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン５５３．３ｇおよびメタ
ノール７５ｇを投入して、メタノール還流温度で８時間
加熱攪拌した。その後、低沸点成分を留去して淡黄色液
体６８０ｇを得た。この生成物の化学構造は、²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定結果から、式：

【化１８】 であることが判明した。

【００２２】

【合成例２】１リットルのフラスコに、２−アミノエタ
ノール３６．６ｇ，ビニルトリメトキシシラン２６６．
８ｇ，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２
９０．７ｇおよびメタノール３９．４ｇを投入して、メ
タノール還流温度で１０時間加熱攪拌した。その後、低
沸点成分を留去して淡黄色液体３５７．５ｇを得た。こ
の生成物の化学構造は、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによる測定結果から、式：

【化１９】 であることが判明した。

【００２３】

【合成例３】３００ｍｌのフラスコに、２−アミノエタ
ノール１２．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン１４１．８ｇおよびメタノール３２．０ｇを
投入して、メタノールの還流温度で１２時間加熱攪拌し
た。その後低沸点成分を留去して淡黄色透明液体１３
３．５ｇを得た。この生成物の化学構造は、²⁹Ｓｉ−Ｎ
ＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定結果から、式：

【化２０】 であることが判明した。

【００２４】

【実施例１〜実施例３】平織の無アルカリガラス繊維ク
ロス（ＪＩＳ Ｒ ３４１４記載のＥＰ１８）をヒート
クリーニングした後、合成例１〜合成例３で調製したガ
ラス繊維基材用表面処理剤を０．５重量％配合したｐＨ
４の酢酸水溶液に浸漬した。その後、このガラス繊維基
材をマングルで絞り、１３０℃のオーブン中で７分間加
熱乾燥させて、表面処理したガラス繊維基材を作製し
た。各酢酸水溶液の安定性をそれぞれ表１に示した。次
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝
４８０、油化シェルエポキシ社製の商品名：エピコート
１００１）８０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量＝１９０、油化シェルエポキシ社製の
商品名：エピコート８２８）２０重量部、ジシアンジア
ミド３重量部、ベンジルジメチルアミン０．２重量部、
ジメチルホルムアミド４０重量部、およびメチルエチル
ケトン４０重量部を混合して硬化性エポキシ樹脂を調製
した。この硬化性エポキシ樹脂を表面処理済ガラス繊維
基材に含浸した後、１５０℃で５分間加熱することによ
り、含浸した硬化性エポキシ樹脂を半硬化状態にして、
硬化性エポキシ樹脂の含有量が４０重量％であるプリプ
レグを作製した。このプリプレグを用いて、両面に銅箔
を張り合わせたガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板を作
製した。このガラス繊維基材に対する硬化性エポキシ樹
脂の含浸性、およびガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板
のハンダ耐熱性をそれぞれ表１に示した。

【００２５】

【比較例１】平織の無アルカリガラス繊維クロス（ＪＩ
Ｓ Ｒ ３４１４記載のＥＰ１８）をヒートクリーニン
グした後、Ｎ−（Ｎ’−ビニルベンジル−２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸
塩を０．５重量％配合したｐＨ４の酢酸水溶液に浸漬し
た。酢酸水溶液の安定性を表１に示した。その後、この
ガラス繊維基材をマングルで絞り、１３０℃のオーブン
中で７分間加熱乾燥させて、表面処理したガラス繊維基
材を作製した。次に、このガラス繊維基材を用いて、実
施例１と同様に硬化性エポキシ樹脂に含浸し、１５０℃
で５分間加熱することにより、この硬化性エポキシ樹脂
を半硬化状態にして、硬化性エポキシ樹脂の含有量が４
０重量％であるプリプレグを作製した。このプリプレグ
を用いて、両面に銅箔を張り合わせたガラス繊維強化エ
ポキシ樹脂積層板を作製した。このガラス繊維基材に対
する硬化性エポキシ樹脂の含浸性、およびガラス繊維強
化エポキシ樹脂積層板のハンダ耐熱性をそれぞれ表１に
示した。

【００２６】

【比較例２】平織の無アルカリガラス繊維クロス（ＪＩ
Ｓ Ｒ ３４１４記載のＥＰ１８）をヒートクリーニン
グした後、Ｎ−（Ｎ’−ビニルベンジル−２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．
５重量％配合したｐＨ４の酢酸水溶液に浸漬した。酢酸
水溶液の安定性を表１に示した。その後、このガラス繊
維基材をマングルで絞り、１３０℃のオーブン中で７分
間加熱乾燥させて、表面処理したガラス繊維基材を作製
した。次に、このガラス繊維基材を用いて、実施例１と
同様に硬化性エポキシ樹脂に含浸し、１５０℃で５分間
加熱することにより、この硬化性エポキシ樹脂を半硬化
状態にして、硬化性エポキシ樹脂の含有量が４０重量％
であるプリプレグを作製した。このプリプレグを用い
て、両面に銅箔を張り合わせたガラス繊維強化エポキシ
樹脂積層板を作製した。このガラス繊維基材に対する硬
化性エポキシ樹脂の含浸性、およびガラス繊維強化エポ
キシ樹脂積層板のハンダ耐熱性をそれぞれ表１に示し
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明のガラス繊維基材用表面処理剤
は、水溶性に優れ、水溶液としても安定で長期間不溶性
のゲルを生じないため、ガラス繊維基材表面処理用浴の
管理を大幅に省力化できるとともに、不良を軽減でき
る。このガラス繊維基材用表面処理剤で表面処理された
ガラス繊維基材は、熱硬化性樹脂との親和性が優れるた
めに、熱硬化性樹脂の含浸性、および含浸した熱硬化性
樹脂との接着性に優れるという特徴がある。この表面処
理されたガラス繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸させてな
るプリプレグは、プリント配線基板などに用いるガラス
繊維強化熱硬化性樹脂成形物の作製に好適である。そし
て、このプリプレグを単層または多層に積層して加圧加
熱硬化してなるガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物は、
耐ミーズリング、耐ブリスタリング、およびハンダ耐熱
性が優れるという特徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB27 AC04 AC08 AC15 AD23 AF21 AG03 AG17 AG19 AH02 AH21 AJ04 AK14 AL13 4G060 BA05 BB02 BC01 CB27 4L033 AA09 AC11 CA59

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ¹は同一もしくは異なる水素原子または炭素
   原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子、
   炭素原子数１〜１０のアルキル基、および一般式： ―Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）_xＲ⁶ _(3-x) （式中、Ｒ⁴は二価有機基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜
   １０のアルキル基であり、Ｒ⁶は一価有機基であり、ｘ
   は１、２または３である。）で示されるアルコキシシリ
   ル基含有有機基からなる群から選ばれる同じか又は異な
   る基であり、但し、Ｒ²の少なくとも１個はこのアルコ
   キシシリル基含有有機基であり、Ｒ³は置換もしくは非
   置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキ
   シ基、グリシドキシアルキル基、オキシラルアルキル
   基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基か
   らなる群から選択される基であり、Ｘは酸素原子または
   一般式： −ＣＲ¹ ₂− （式中のＲ¹は前記と同じである。）で示されるアルキ
   レン基である。］で示される（カルバ）シラトラン誘導
   体、その部分加水分解縮合物、またはこれらの混合物を
   主剤とするガラス繊維基材用表面処理剤。
2. 【請求項２】 （カルバ）シラトラン誘導体、その部分
   加水分解縮合物、またはこれらの混合物を主剤とし水を
   分散媒とする請求項１記載のガラス繊維基材用表面処理
   剤。
3. 【請求項３】 さらに酸を含むことを特徴とする請求項
   ２記載のガラス繊維基材用表面処理剤。
4. 【請求項４】 ｐＨ３ないしｐＨ５であることを特徴と
   する請求項３記載のガラス繊維基材用表面処理剤。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項記載の
   表面処理剤により表面処理されてなるガラス繊維基材。
6. 【請求項６】 請求項５記載のガラス繊維基材に熱硬化
   性樹脂を含浸させてなるプリプレグ。
7. 【請求項７】 請求項６記載のプリプレグを熱硬化させ
   てなるガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形物。