WO2022185849A1 - バッテリーユニット - Google Patents

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WO2022185849A1
WO2022185849A1 PCT/JP2022/004683 JP2022004683W WO2022185849A1 WO 2022185849 A1 WO2022185849 A1 WO 2022185849A1 JP 2022004683 W JP2022004683 W JP 2022004683W WO 2022185849 A1 WO2022185849 A1 WO 2022185849A1
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battery unit
plated steel
steel sheet
battery pack
unit according
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PCT/JP2022/004683
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恭平 三宅
敦雄 古賀
浩平 植田
豊 三日月
克哉 乘田
翔 松井
隆志 大毛
Original Assignee
日本製鉄株式会社
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    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
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    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to battery units.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-31920 filed in Japan on March 1, 2021 and Japanese Patent Application No. 2021-87651 filed in Japan on May 25, 2021, Their contents are hereby incorporated by reference.
  • JP 2020-107443 A Japanese Patent No. 6125624
  • the members constituting the water refrigerant passage have high corrosion resistance to the cooling liquid (coolant corrosion resistance).
  • the cooling structure specifically, the water coolant flow path
  • the battery pack and the cooling structure are placed on the bottom of the automobile, and are therefore exposed to the external environment. Therefore, the members constituting the battery pack and the cooling structure are required to have corrosion resistance (external corrosion resistance) comparable to that of the chassis of automobiles. That is, when the outer wall portion and the cooling structure of a water-cooled battery pack are to be made of iron, the iron members are required to have high cooling liquid corrosion resistance and external corrosion resistance.
  • no technology that satisfies such conditions has been proposed so far.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to improve not only the corrosion resistance to the coolant (coolant corrosion resistance) but also the corrosion resistance to the external environment (external corrosion resistance).
  • the object of the present invention is to improve not only the corrosion resistance to the coolant (coolant corrosion resistance) but also the corrosion resistance to the external environment (external corrosion resistance).
  • a battery unit that includes a battery pack that houses battery cells, and a water refrigerant channel that is formed outside the bottom surface of the battery pack,
  • the water coolant passage is composed of a Zn-based plated steel sheet, and on the surface of the Zn-based plated steel sheet, an inorganic film or a resin film is formed as a chemical conversion treatment film, and the inorganic film is mainly composed of a Si-based component or a Zr-based component.
  • a battery unit is provided comprising:
  • the interval between the water refrigerant flow paths may be 40 mm or less.
  • the bottom surface of the battery pack may be made of a member obtained by processing an Al plated steel plate or an Al plate, and the water coolant passage may be in direct contact with the bottom surface of the battery pack.
  • the water coolant channel may be joined to a channel top cover made of an Al plated steel plate or an Al plate, and the water coolant channel may be joined to the bottom surface of the battery pack via the channel top cover.
  • the interval between the water refrigerant flow paths may be 10 mm or more and 40 mm or less.
  • the interval between the water refrigerant flow paths is 10 mm or more and 40 mm or less
  • the joint between the bottom surface of the battery pack and the water refrigerant flow path is a composite joint structure of sealer and spot welding or sealer and mechanical joint. good too.
  • the inorganic coating may contain at least one of V component, P component, and Co component as an antirust component.
  • the rust preventive component may be one or more of vanadium oxide, phosphoric acid, and Co nitrate.
  • the inorganic film or the resin film may have conductivity.
  • the inorganic coating may be composed of a compound phase containing one or more of Si--O bonds, Si--C bonds, and Si--OH bonds.
  • the thickness of the inorganic coating may be more than 0 ⁇ m and 1.5 ⁇ m or less.
  • the resin film may contain a resin, an antirust pigment, and a conductive pigment.
  • the resin film contains at least one of metal particles, intermetallic compound particles, conductive oxide particles, and conductive non-oxide ceramic particles as a conductive pigment
  • the conductive pigment has a powder resistance at 25°C. of 185 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm or less and containing at least one element selected from the group consisting of Zn, Si, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe and W good.
  • the resin film may contain a conductive pigment at a ratio of 1.0% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the average thickness of the resin film may be 1.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the Zn-based plated steel sheet may be a Zn-Al-Mg-plated steel sheet, and an inorganic film containing Si-based components as a main component may be formed on the surface of the Zn-Al-Mg-plated steel sheet.
  • the Zn-based plated steel sheet may be a Zn-Al plated steel sheet, and a resin film may be formed on the surface of the Zn-Al plated steel sheet.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an outline of a battery unit according to this embodiment
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the battery unit according to the embodiment
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the battery unit according to the embodiment
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the battery unit according to the embodiment
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the battery unit according to the embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view (a cross-sectional view perpendicular to the bottom surface portion 10a of the battery pack 10) showing the outline of the battery unit 1 according to this embodiment.
  • the battery unit 1 according to this embodiment is provided outside (below) the bottom portion of the automobile. Therefore, the battery unit 1 is exposed to the environment outside the vehicle. Therefore, the battery unit 1 is required to have corrosion resistance (external corrosion resistance) comparable to that of the chassis of an automobile. Furthermore, since an LLC (long-life coolant) aqueous solution containing an organic component flows as a cooling liquid in the water refrigerant flow path 25 of the battery unit 1, the member constituting the water refrigerant flow path 25 (the bottom surface of the battery pack 10) 10a and the cooling structure 20) are required to have high coolant corrosion resistance.
  • LLC long-life coolant
  • the battery unit 1 has a battery pack 10 that houses battery cells (not shown), and a cooling structure 20 that is provided outside (below) the bottom surface portion 10a of the battery pack 10 .
  • the battery pack 10 has a housing portion and battery cells.
  • the housing portion has a substantially rectangular cross section and is divided into a bottom portion 10a, a side portion 10b, and a top portion 10c.
  • the structure of the battery pack 10 is not limited to this example.
  • the bottom surface portion 10a of the battery pack 10 faces and is in direct contact with the water refrigerant channel 25, which will be described later. Therefore, the bottom surface portion 10a of the battery pack 10 is required to have corrosion resistance to the coolant (coolant corrosion resistance) in addition to external corrosion resistance. Therefore, in the present embodiment, the bottom surface portion 10a of the battery pack 10 is made of a Zn-based plated steel sheet. A Zn-based plated steel sheet has high external corrosion resistance and coolant corrosion resistance. Therefore, the bottom portion 10a of the battery pack 10 has high external corrosion resistance and coolant corrosion resistance. Details of the Zn-based plated steel sheet will be described later.
  • the thickness of the Zn-based plated steel sheet forming the bottom portion 10a of the battery pack 10 is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1.2 mm, more preferably 0.4 to 0.6 mm. preferable.
  • the bottom surface portion 10a of the battery pack 10 can be formed thin while maintaining the strength of the bottom surface portion 10a. Therefore, the distance between the coolant and the internal structure of the battery pack 10 can be narrowed, so that the cooling efficiency of the battery pack 10 can be improved, and the cooling response of the battery pack 10 can be improved.
  • the materials of the side surface portion 10b and the upper surface portion 10c of the battery pack 10 are not particularly limited, but they are preferably made of the same Zn-based plated steel plate as the bottom surface portion 10a.
  • the side surface portion 10b is exposed to the external environment, it is preferably made of the same Zn-based plated steel sheet as the bottom surface portion 10a.
  • the upper surface portion 10c and the side surface portion 10b are joined via a sealer 10d.
  • the top portion 10c is fixed to the bottom portion of the vehicle.
  • the cooling structure 20 is provided outside the bottom surface of the battery pack 10 and has a plurality of flow path forming portions 21 and a plurality of joint portions 22 .
  • the passage forming portion 21 has a substantially rectangular cross section and a space inside. This space serves as the water refrigerant channel 25 .
  • the water coolant channel 25 is in direct contact with the battery pack 10 .
  • the cross-sectional shape of the flow path forming portion 21 is not limited to this example, and may be, for example, an arc shape as shown in FIG. 4, a trapezoidal shape as shown in FIG. There may be.
  • the water refrigerant channel 25 extends in a direction perpendicular to the paper surface of FIG.
  • the extending direction of the water refrigerant passage 25 is not limited to this example, and may be curved on the bottom surface portion 10a, for example. For example, it may be U-shaped in plan view.
  • the cooling liquid flows through this circulation path and the water coolant flow path 25 .
  • the cooling liquid flows through the water coolant flow path 25 .
  • the coolant absorbs the heat of the battery pack 10 while flowing through the water coolant passage 25 .
  • the coolant is then reintroduced into the circulation path. That is, the cooling liquid repeatedly absorbs the heat of the battery pack 10 by repeatedly flowing through the circulation path and the water refrigerant passage 25 .
  • the cooling structure 20 is made of a Zn-based plated steel sheet.
  • a Zn-based plated steel sheet has high external corrosion resistance and coolant corrosion resistance. Therefore, the cooling structure 20 has high external corrosion resistance and coolant corrosion resistance.
  • a Zn-based plated steel sheet has a higher strength than an Al sheet of similar thickness.
  • the strength of the Zn-based plated steel sheet is, for example, tensile strength, and can be measured by a tensile test according to JIS Z 2241.
  • An Al plate has high thermal conductivity, but by forming a thin Zn-based plated steel sheet, it is possible to achieve thermal conductivity comparable to that of the Al plate. Therefore, in the present embodiment, since corrosion of the battery pack 10 and the cooling structure 20 due to the coolant is suppressed, contaminants (battery pack 10 or cooling structure 20 in the coolant) that cause a decrease in thermal conductivity and clogging may occur. component elution) can be suppressed.
  • the interval between the water refrigerant flow paths 25, in other words, the distance w between the widthwise ends of the adjacent flow path forming portions 21 is not particularly limited, but is preferably 40 mm or less.
  • the width w between the ends of the flow path forming portion 21 is the distance between the side portions 21b of the flow path forming portion 21.
  • the boundary portion between the flow path forming portion 21 and the joint portion 22 is the widthwise end portion of the flow path forming portion 21 .
  • the width of the water refrigerant passage 25 can be increased, so that the contact area between the water refrigerant passage 25 and the bottom portion 10a, in other words, the contact area between the coolant and the battery pack 10 can be increased. can be done.
  • the Zn-based plated steel sheet according to the present embodiment is used, a particularly high cooling efficiency can be obtained by setting the interval between the water refrigerant flow paths 25 to 40 mm or less. Therefore, in this embodiment, the cooling efficiency of the battery pack 10 can be enhanced.
  • the lower limit of the interval between the water refrigerant passages 25 is not particularly limited, it is preferably 10 mm or more. By setting the interval between the water coolant medium flow paths 25 to 10 mm or more, it becomes possible to join by spot welding or mechanical joining means, and it becomes easy to secure the joining strength.
  • the ratio of the contact area between the water refrigerant flow path 25 and the bottom surface portion 10a to the area of the bottom surface portion 10a is preferably 0.23 or more.
  • the contact area between the cooling liquid and the battery pack 10 can be increased, and the cooling efficiency of the battery pack 10 can be increased.
  • the upper limit is not particularly limited, it may be about 0.80 because it is preferable to ensure a certain level of bonding strength between the bonding portion 22 and the bottom portion 10a.
  • the above ratio is more preferably 0.23 to 0.71 from the viewpoint of the balance between bonding strength and cooling efficiency. That is, the cooling performance of the cooling structure 20 improves as the above ratio increases, but it is preferable to consider the bonding strength with the battery pack 10 as well. From this point of view, the above ratio is preferably 0.23 to 0.71.
  • the distance h in the thickness direction of the battery unit 1 is not particularly limited, but from the viewpoint of the cooling efficiency of the battery pack 10, it is preferably about 0.9 to 25.0 mm.
  • the upper limit of the distance h is preferably 8.0 mm from the viewpoint of workability for forming the flow path. That is, by setting the height of the water refrigerant flow path 25 to about 0.9 to 8.0 mm, both cooling efficiency of the battery pack 10 and workability for forming the flow path can be achieved.
  • the joining portion 22 is a member for joining the cooling structure 20 to the battery pack 10 and is joined to the battery pack 10 via the spot welding portion 30 .
  • the method of joining the joint 22 to the battery pack 10 is not limited to this example.
  • the joint portion 22 may be joined to the battery pack 10 by a joining member such as a mechanical joint or a screw.
  • a sealer 35 may be used to protect the joint and improve sealing. It is also possible to use the sealer 35 as an adhesive (that is, as an adhesive between the joint 22 and the battery pack 10).
  • mechanical joining means include TOX (registered trademark) manufactured by Tox Pressotechnic.
  • a sealer is mainly composed of resin, and is a coating mainly composed of resin that is applied to prevent liquids such as water (coolant in this invention) from entering gaps and leaking from gaps. It is a type of organic substance and is also called a sealing agent. Those commercially available as sealers or sealing agents can be used.
  • an adhesive may be used as long as it has a sealing function. Use of an adhesive is more preferable because it increases the strength of the joint. When using a sealant having adhesiveness such as an adhesive, the bonding strength can be ensured without performing spot welding or mechanical bonding. Therefore, it can be applied without performing spot welding or mechanical bonding.
  • the joint structure between the battery pack 10 and the cooling structure 20 is preferably a composite joint structure of sealer and spot welding or sealer and mechanical joint.
  • the bonding strength between the battery pack 10 and the cooling structure 20 can be increased while increasing the airtightness of the water refrigerant passage 25 .
  • the bonding structure between the battery pack 10 and the cooling structure 20 is a composite bonding structure of sealer and spot welding.
  • the cooling structure 20 is manufactured, for example, by processing (for example, bending, drawing, etc.) a piece of Zn-based plated steel sheet. Therefore, the cooling structure 20 can be manufactured inexpensively and easily. That is, by forming the cooling structure 20 from a Zn-based plated steel sheet, the cooling structure 20 can be manufactured with higher productivity than in the conventional case where the cooling structure of the battery pack is formed by a die casting method, a casting method, or the like. be able to.
  • the thickness of the Zn-based plated steel sheet forming the cooling structure 20 is not particularly limited, but is preferably 0.4 to 2.0 mm, more preferably 0.5 to 1.0 mm, for example. .
  • the workability of the cooling structure 20 can be improved.
  • the method of manufacturing the cooling structure 20 is not limited to this example.
  • the cooling structure 20 may be manufactured using a different Zn-based plated steel sheet for each of the water refrigerant passages 25 .
  • each Zn-based plated steel sheet is processed (for example, bending, drawing, etc.) to form the flow path forming portion 21 corresponding to each water refrigerant flow path 25, and these are joined to the battery pack 10. Just do it.
  • the bottom portion 10a of the battery pack 10 and the cooling structure 20, which are exposed to the external environment and coolant, are made of Zn-based plated steel sheets with excellent external corrosion resistance and coolant corrosion resistance. , the external corrosion resistance and coolant corrosion resistance of the battery unit 1 can be enhanced.
  • FIGS. 2 and 3 show another example of the battery unit 1.
  • a channel top lid 26 is arranged between the cooling structure 20 and the battery pack 10 .
  • the flow path upper lid 26 is made of a Zn-based plated steel sheet.
  • a gap filler 40 is further arranged between the upper lid 26 of the flow path and the battery pack 10 .
  • the upper lid 26 and the gap filler 40 are drawn apart from other members in order to clarify the positional relationship between the members. The filler 40 and other members are bonded together.
  • the gap filler 40 is generally a resin containing a highly thermally conductive pigment, and the heat exchange efficiency can be improved by inserting the gap filler 40 between different substances.
  • the gap filler 40 preferably has a thermal conductivity of 3.5 W/m or more, and an example of the gap filler 40 is "SDP-3540-A" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • the thickness of the gap filler is preferably 0.1 mm to 8.0 mm, more preferably 0.5 mm to 3.0 mm.
  • the gap filler 40 or the like having thermal conductivity is inserted to fill the gap. can be filled to improve heat exchange.
  • the gap filler 40 preferably has a thermal conductivity lower than that of the Zn-based plated steel sheet, and has a thickness of 0.5 mm to 3.0 mm in order to fill gaps due to variations in the dimensional accuracy of members.
  • the bottom surface portion 10a does not necessarily have to be made of the metal material described above. This is because the bottom portion 10a does not come into contact with the coolant.
  • a Zn-based plated steel sheet is a steel sheet on which a plating layer containing Zn is formed. Although the plating layer may be formed only on one side of the steel sheet, it is preferably formed on both sides.
  • Zn-based plated steel sheets include, for example, galvanized steel sheets, zinc-nickel plated steel sheets, zinc-iron plated steel sheets, zinc-chromium plated steel sheets, zinc-aluminum plated steel sheets, zinc-titanium plated steel sheets, zinc-magnesium plated steel sheets, zinc- Manganese plated steel plate, zinc-aluminum (Al)-magnesium (Mg) plated steel plate, zinc-aluminum-magnesium-silicon plated steel plate, and the like.
  • these plating layers contain a small amount of dissimilar metal elements or impurities such as cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, chromium, aluminum, manganese, iron, magnesium, lead, bismuth, antimony, tin, copper, cadmium, and arsenic. and Zn-based plated steel sheets in which inorganic substances such as silica, alumina, and titania are dispersed can also be used.
  • the above plating can be combined with other types of plating, for example, multi-layer plating combined with iron plating, iron-phosphorus plating, nickel plating, cobalt plating, etc. can also be applied.
  • the plating method is not particularly limited, and may be any of known electroplating methods, hot dip plating methods, vapor deposition plating methods, dispersion plating methods, vacuum plating methods, and the like.
  • an inorganic film or a resin film is formed as a chemical conversion treatment film on the surface of the Zn-based plated steel sheet (it may be on one side only, but preferably on both sides).
  • the inorganic film contains a Si-based component or a Zr-based component as a main component (for example, 50 mass % or more as mass %).
  • the inorganic film may contain an organic component.
  • the inorganic film or resin film preferably has conductivity.
  • the weldability or electrodeposition coating property of the Zn-based plated steel sheet can be improved.
  • the inorganic coating preferably comprises a compound phase containing one or more of Si--O bonds, Si--C bonds, and Si--OH bonds.
  • an acrylic resin which will be described later, is contained in the compound phase.
  • the adhesion of the chemical conversion film can be improved, so that the external corrosion resistance and coolant corrosion resistance of the processed portion of the Zn-based plated steel sheet can be improved.
  • the inorganic coating preferably contains at least one of V component, P component and Co component as a rust preventive component.
  • the rust preventive component of the inorganic coating is preferably one or more of vanadium oxide, phosphoric acid, and Co nitrate. Moreover, the thickness of the inorganic coating is preferably more than 0 ⁇ m and 1.5 ⁇ m or less. In this case, the electrical conductivity or adhesion of the chemical conversion film described above can be further enhanced.
  • the resin film preferably contains a resin, an antirust pigment, and a conductive pigment. Furthermore, the resin film contains at least one of metal particles, intermetallic compound particles, conductive oxide particles, and conductive non-oxide ceramic particles as a conductive pigment, and the conductive pigment has a powder resistance at 25 ° C. It preferably has a modulus of 185 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm or less and contains at least one selected from the group consisting of Zn, Si, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe and W as constituent elements. . Furthermore, the resin film preferably contains a conductive pigment in a proportion of 1.0% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the average thickness of the resin film is preferably 1.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Furthermore, the average particle diameter of the conductive pigment is preferably 0.5 to 1.5 times the average thickness of the resin film. When any one or more of these requirements are satisfied, the external corrosion resistance and coolant corrosion resistance of the Zn-based plated steel sheet can be further enhanced.
  • Examples of chemical conversion coatings are listed in, for example, Japanese Patent No. 4776458, Japanese Patent No. 5336002, Japanese Patent No. 6191806, Japanese Patent No. 6263278, International Publication No. 2020/202461, and Japanese Patent No. 4084702.
  • the chemical conversion coatings described in these publications can be suitably used as the chemical conversion coating of the present embodiment. Therefore, the outline of the chemical conversion coating is explained here.
  • a first example of the chemical conversion coating is an example of an inorganic coating, which is a chemical conversion coating containing an organosilicon compound (silane coupling agent) as a main component.
  • the organosilicon compound comprises a silane coupling agent (A) containing one amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing one glycidyl group in the molecule at a solid content mass ratio [(A) /(B)] at a ratio of 0.5 to 1.7.
  • the organosilicon compound has the formula —SiR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 independently represent an alkoxy group or a hydroxyl group, at least one of which represents an alkoxy group) in the molecule.
  • the Zr-based component is contained in the chemical conversion coating as zirconium hydrofluoric acid.
  • the V component is contained in the chemical conversion film as a vanadium compound, the P component as phosphoric acid, and the Co component as at least one selected from the group consisting of cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt carbonate.
  • the pentavalent vanadium compound is an organic compound having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a primary to tertiary amino group, an amide group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group. , and those reduced to tetravalent to divalent can also be used.
  • a second example of the chemical conversion coating is an example of an inorganic coating, which is a chemical conversion coating containing an organic silicon compound (silane coupling agent) as a main component.
  • An organosilicon compound has a cyclic siloxane structure in its structure.
  • cyclic siloxane bond refers to a cyclic structure having a structure in which Si—O—Si bonds are continuous, composed only of Si and O bonds, and having a Si—O repeating number of 3 to 8.
  • the organosilicon compound contains a silane coupling agent (A) containing at least one amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing at least one glycidyl group in the molecule at a solid content mass ratio of It is obtained by blending [(A)/(B)] at a ratio of 0.5 to 1.7.
  • the organosilicon compound (W) thus obtained has the formula —SiR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 independently represent an alkoxy group or a hydroxyl group, and R 1 , R at least one of 2 and R 3 represents an alkoxy group), and a hydroxyl group (however, when the functional group (a) contains a hydroxyl group, it is separate from the hydroxyl group). ) and at least one hydrophilic functional group (b) selected from the group consisting of amino groups, and preferably have an average molecular weight of 1,000 to 10,000.
  • the Zr-based component is contained in the chemical conversion coating as a zirconium compound.
  • zirconium compounds include zirconium hydrofluoric acid, ammonium zirconium fluoride, zirconium sulfate, zirconium oxychloride, zirconium nitrate, and zirconium acetate.
  • the zirconium compound is more preferably zirconium hydrofluoric acid. When zirconium hydrofluoric acid is used, better corrosion resistance and paintability can be obtained.
  • the V component is a vanadium compound
  • the P component is a phosphate compound
  • the Co component is at least one selected from the group consisting of cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt carbonate.
  • an organic compound having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a primary to tertiary amino group, an amide group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group can be used as a pentavalent vanadium compound. may be reduced to tetravalent to divalent.
  • Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid, ammonium phosphate, potassium phosphate, and sodium phosphate. Among these, the phosphoric acid compound is more preferably phosphoric acid. Better corrosion resistance can be obtained when phosphoric acid is used.
  • a third example of a chemical conversion coating is an example of an inorganic coating, containing acrylic resin, zirconium, vanadium, phosphorus, and cobalt. More specifically, the chemical conversion coating contains a particulate acrylic resin (resin particles) and an inhibitor phase.
  • the acrylic resin is preferably a resin containing a polymer of (meth)acrylic acid alkyl ester. and a copolymer obtained by polymerizing other monomers.
  • “(Meth)acryl” means "acryl” or "methacryl”.
  • the inhibitor phase contains zirconium, vanadium, phosphorus and cobalt. Zirconium forms a crosslinked structure with the acrylic resin.
  • a fourth example of a chemical conversion coating is an example of an inorganic coating, and includes a zirconium carbonate compound, an acrylic resin, a vanadium compound, a phosphorus compound, and a cobalt compound.
  • zirconium carbonate compound examples include zirconium carbonate, ammonium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, and sodium zirconium carbonate, and one or more of these can be used. Among them, zirconium carbonate and ammonium zirconium carbonate are preferable because of their excellent corrosion resistance.
  • the acrylic resin is obtained by copolymerizing monomer components containing at least styrene (b1), (meth)acrylic acid (b2), (meth)acrylic acid alkyl ester (b3), and acrylonitrile (d4).
  • a water-soluble resin having a glass transition temperature of ⁇ 12 to 15° C., wherein the amount of acrylonitrile (b4) is 20 to 38% by mass based on the solid content mass of all monomer components of the resin resins and water-based emulsion resins. That is, the acrylic resin exists in the form of resin particles in the chemical conversion coating.
  • vanadium compounds include divalent to tetravalent vanadium compounds, more specifically vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), metavanadic acid (HVO 3 ), ammonium metavanadate, sodium metavanadate, and vanadium oxytrichloride.
  • Examples of the phosphorus compound include inorganic acid anions having a phosphorus-containing acid group and organic acid anions having a phosphorus-containing acid group.
  • Examples of inorganic acid anions having a phosphorus-containing acid group include inorganic acid anions in which at least one hydrogen is released from inorganic acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, condensed phosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetraphosphoric acid, and hexametaphosphoric acid. Acid anions and their salts may be mentioned.
  • Organic acid anions having an acid group containing phosphorus include, for example, 1-hydroxymethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxypropane-1,1-diphosphone acid, 1-hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid, 2-hydroxyphosphonoacetic acid, aminotri(methylenephosphonic acid), ethylenediamine-N,N,N',N'-tetra(methylenephosphonic acid), hexamethylenediamine -N,N,N',N'-tetra(methylenephosphonic acid), diethylenetriamine-N,N,N',N',N'-penta(methylenephosphonic acid), butane-1-2-phosphonate, 2,4-tricarboxylic acid, inositol hexaphosphonic acid, organic phosphonic acids such as phytic acid, organic acid anions in which at least one hydrogen is released such as organic phosphoric acid, and salts thereof.
  • cobalt compounds include cobalt sulfate, cobalt nitrate and cobalt carbonate.
  • a fifth example of the chemical conversion coating is an example of a resin coating, and contains one or more of metal particles, intermetallic compound particles, conductive oxide particles, and conductive non-oxide ceramic particles as conductive pigments.
  • the conductive pigment has a powder resistivity of 185 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm or less at 25° C. and is any one selected from the group consisting of Zn, Si, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe and W. Contains more than seeds as constituent elements.
  • intermetallic compounds include ferrosilicon and ferromanganese.
  • conductive oxide particles for example, a substance having conductivity by doping an impurity into the crystal lattice of the oxide (doped conductive oxide) or a type in which the oxide surface is modified with a conductive substance is used. can be used.
  • the former includes metal oxides doped with one or more metal elements selected from Al, Nb, Ga, Sn, etc. (e.g., Al-doped zinc oxide, Nb-doped zinc oxide, Ga-doped zinc oxide, Sn-doped type zinc oxide, etc.) can be used.
  • the conductive oxide is preferably a doped conductive oxide, and the doped conductive oxide is preferably Al-doped zinc oxide.
  • the conductive non-oxide ceramic particles are composed of ceramics composed of oxygen-free elements or compounds.
  • Conductive non-oxide ceramic particles include, for example, boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, and silicide ceramics.
  • Boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, and silicide ceramics are non-oxide ceramics containing boron B, carbon C, nitrogen N, and silicon Si as major non-metal constituent elements, respectively.
  • these generally known non-oxide ceramics containing any one or more selected from the group consisting of Zn, Si, Zr, V, Cr, Mo, Mn and W can be used.
  • non-oxide ceramic particles are more preferably non-oxide ceramic particles exemplified below from the viewpoints of availability of industrial products, stable distribution in domestic and foreign markets, price, electric resistivity, and the like.
  • a sixth example of a chemical conversion coating is an example of a resin coating, and includes a resin having urethane bonds and conductive particles (conductive pigment).
  • the resin having a urethane bond is (a) a polyester polyol having at least 3 functional groups, (b) a blocked product of an organic polyisocyanate or a prepolymer having an NCO group at the end obtained by reacting an organic polyisocyanate with an active hydrogen compound. is an organic resin obtained from a film-forming resin raw material containing a blocked product of
  • the (a) polyester polyol having at least 3 functional groups can be obtained by esterifying a dicarboxylic acid, a glycol and a polyol having at least 3 OH groups.
  • dicarboxylic acids used in the production of polyester polyols include succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, dimer acid, and the like.
  • phthalic acid such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, isophthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid, terephthalic acid dimethyl ester, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid , cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester, methylhexahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, and methyl hymic anhydride.
  • glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroxy Neopentyl glycol ester of divalic acid, triethylene glycol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl- 1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, polycaprolactonediol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polycarbonate diol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3- Aliphatic compounds such as propanediol and 2,2-diethyl
  • polyols having at least three OH groups examples include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, and ethylene oxide adducts starting from these polyols. , propion oxide adducts and ⁇ -caprolactane adducts.
  • Examples of the blocked products of (b) include compounds having at least two NCO groups, such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene.
  • Aliphatic diisocyanates such as diisocyanates, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, and, for example, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexyl isocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), methyl -2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl) )
  • the conductive particles are alloys or compounds containing 50% by mass or more of Si, or particles with corrosion resistance that are composites thereof.
  • the conductive particles are preferably ferrosilicon.
  • the rust preventive pigment include known rust preventive pigments such as hexavalent chromates such as strontium chromate and calcium chromate. If it is desired to avoid using a hexavalent chromium compound as a rust inhibitor, one that releases one or more of silicate ions, phosphate ions, and vanadate ions can be used.
  • examples of the chemical conversion treatment film of the present embodiment are not limited to the above, and for example, chemical conversion treatment films listed in the examples described later can also be suitably used.
  • the method of forming the above-described chemical conversion coating is not particularly limited, and the chemical conversion treatment solution (film treatment solution) corresponding to each of the above compositions may be applied to the Zn-based plated steel sheet by a known method, and then baked and dried.
  • An example of a preferable combination of a Zn-based plated steel sheet and a chemical conversion coating is a combination of a Zn-Al-Mg-plated steel sheet and an inorganic coating containing a Si-based component as a main component.
  • Still another example is a combination of a Zn--Al plated steel sheet and a resin coating.
  • hot-dip galvanized steel sheets were also prepared by annealing the cold-rolled steel sheets under the condition that the maximum temperature reaches 820° C. in a continuous hot-dip galvanizing apparatus capable of annealing, followed by hot-dip galvanizing.
  • the gas atmosphere in the annealing furnace in the annealing step was a N2 atmosphere containing 1.0% by volume of H2.
  • the components of the plating bath in the plating process are Zn-0.2% by mass Al (hereinafter also referred to as "GI"), Zn-0.09% by mass Al (hereinafter also referred to as "GA”), Zn-6% by mass.
  • Zn-Al-Mg Al-3 mass% Mg
  • Zn-11 mass% Al-3 mass% Mg-0.2 mass% Si hereinafter also referred to as "Zn-Al-Mg-Si”
  • alloyed hot-dip galvanizing was performed by the following steps. That is, the steel sheet was immersed in the hot dip plating bath. Then, while pulling out the steel sheet from the plating bath, the amount of adhesion was adjusted by gas wiping by spraying N2 gas from a slit nozzle. Then, the steel plate was alloyed by heating at a plate temperature of 480° C. with an induction heater, and Fe in the steel plate was diffused into the plating layer.
  • the amount of coating on the plated steel sheet was 45 g/m 2 for GA and 60 g/m 2 for coating other than GA per side of the steel sheet.
  • a cold-rolled steel sheet was also prepared which was annealed in a continuous annealing line without plating.
  • the surface of the plated steel sheet produced in the above process was coated with a chemical conversion treatment liquid (film treatment liquid) using a roll coater as needed.
  • the deposition amount of the chemical conversion treatment solution (that is, the film thickness of the chemical conversion treatment film) was adjusted by adjusting the rotational speed of the roll coater and the pressure between the rolls (generally called nip pressure). As a result, a chemical conversion treatment film having a predetermined film thickness was formed on the plated steel sheet.
  • the chemical conversion treatment film was an inorganic film
  • the chemical conversion treatment liquid was dried in a hot air oven under the condition that the plate temperature reached 80°C.
  • the chemical conversion treatment film is a resin film
  • chemical conversion treatment Palcoat E200 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. is applied to the plated steel plate with a roll coater. It was painted and dried in a hot air oven under the condition that the plate temperature reached 80°C.
  • the chemical conversion treatment liquid was applied to a predetermined film thickness by a roll coater, and then dried in a hot air oven under the condition that the plate temperature reaches 200°C.
  • a chemical conversion coating was applied to both sides of the plated steel sheet. The thickness of each film after coating and drying was measured by embedding the coated steel plate in resin and polishing the coated steel plate so that the vertical cross section could be observed by observing with a scanning electron microscope. The observation magnification with the scanning electron microscope was selected appropriately according to the film thickness of the film.
  • An inorganic chemical conversion treatment liquid (a chemical conversion treatment liquid for forming an inorganic film) was prepared in the following steps. That is, an aqueous solution containing 10 g/L of ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as an inorganic chemical conversion treatment liquid containing a Si-based component as a main component. If necessary, 1.3 g/L of vanadium oxide, 0.7 g/L of phosphoric acid, and 0.5 g/L of Co nitrate are added to the prepared ⁇ -aminopropyltriethoxysilane aqueous solution to prepare an inorganic A chemical conversion treatment solution was prepared.
  • an aqueous solution containing 3.0 g/L of ammonium zirconium carbonate was prepared as an inorganic chemical conversion treatment liquid whose main component was a Zr-based component. Furthermore, 1.3 g/L of vanadium oxide, 0.7 g/L of phosphoric acid, and 0.5 g/L of Co nitrate are added to the prepared ammonium zirconium carbonate aqueous solution as necessary to prepare an inorganic chemical conversion treatment solution. made. Table 2 shows the details of the prepared inorganic chemical conversion treatment liquid.
  • the inorganic film contained Si—O bonds or the like was confirmed by the following method. That is, the prepared inorganic chemical conversion treatment solution was applied onto any of the plated steel sheets prepared above using a wire bar, and dried under the condition that the plate temperature reached 80°C. As a result, an inorganic film was formed on the plated steel sheet. Next, the coating surface was measured using IRT-5200 manufactured by JASCO Corporation, and from the attribution of the observed peaks derived from the resin component in the infrared absorption spectrum of the obtained inorganic coating, the inorganic coating was Si—O bond, Si—C It was determined whether or not one or more types of bonds and Si—OH bonds were included.
  • the inorganic coating has a Si—O bond. , Si—C bond, and Si—OH bond. Table 2 shows the determination results.
  • a resin-based chemical conversion treatment liquid (a chemical conversion treatment liquid for forming a resin film) was prepared in the following steps. That is, a polyester resin prepared by dissolving 30% by mass of "Vylon (R) 300" manufactured by Toyobo Co., Ltd. in cyclohexanone, which is a solvent, is prepared. (R) 303" was added in a solid content of 20 parts by mass and mixed. In addition, 5% by mass of a curing catalyst "CYCAT (R) 600" manufactured by Ornex Co., Ltd. was added to the total solid content of the mixed liquid prepared and mixed. Thus, a base treatment liquid for obtaining a resin film was prepared.
  • a resin-based chemical conversion treatment liquid was prepared by mixing the following particles into the prepared base treatment liquid.
  • the amount of particles added was adjusted by the following method. That is, the solid content mass ratio in the resin film of the particles added to the base treatment liquid (mass ratio to the solid content other than the particles) was obtained, and the volume ratio was calculated from the specific gravity of the solid content of the resin film and the specific gravity of the particles. Then, the amount of particles to be added was adjusted so that the calculated volume ratio would be the volume ratio shown in Table 3. The catalog value or literature value of each material was used for the specific gravity. Table 3 shows the details of the resin-based treatment liquid.
  • ⁇ Vanadium boride "VB 2 -O" manufactured by Nippon New Metal Co., Ltd. was classified with a sieve to have an average particle size of 3.1 ⁇ m. Hereinafter, it is also referred to as "VB2". The average particle diameter was calculated based on mass % of each classified particle size category.
  • ⁇ Al-doped zinc oxide Conductive zinc oxide (Al-Doped ZnO) “23-K” manufactured by Huxtech, with a primary particle size of 120 to 250 nm (catalog value) was used. Hereinafter, it is also referred to as “Al—ZnO”.
  • Zirconium boride “ZrB 2 —O” manufactured by Nippon New Metal Co., Ltd. was classified with a sieve to obtain an average particle size of 2 ⁇ m.
  • Molybdenum silicide “MoSi 2 -F” manufactured by Nippon New Metal Co., Ltd. was classified with a sieve to obtain an average particle size of 3.5 ⁇ m.
  • MoSi2 Chromium boride: "CrB 2 -O” manufactured by Nippon Shinkinzoku Co., Ltd.
  • Conductive titanium oxide Sn-doped titanium oxide “ET-500W” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., with an average particle size of 2 to 3 ⁇ m (catalog value) was used. Hereinafter, it is also called “conductive Ti”.
  • ⁇ Alumina Showa Denko Co., Ltd. fine-grained alumina "A-42-2" average particle diameter (particle size distribution center diameter) 4.7 ⁇ m (catalog value) was used.
  • alumina - Titanium oxide: "Tipake (R) CR-95” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size 0.28 ⁇ m (catalog value) was used.
  • Aluminum nitride Aluminum nitride powder for filler manufactured by Tokuyama Co., Ltd., particle size 1 ⁇ m (catalog value) was used. Hereinafter, it is also called “AlN”.
  • the powder resistivity of the particles in Table 3 was obtained as a resistance value when each powder was compressed to 10 MPa at 25 ° C. using a powder resistance measurement system MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech. .
  • the cooling liquid resistance when the manufactured Zn-based plated steel sheets and the like were used in the cooling structure (cooling device) of the battery unit was investigated. Specifically, the produced Zn-based plated steel sheet or the like was subjected to Erichsen processing to produce a cup-shaped cylindrical processed product having a diameter of 50 mm and a drawing height of 40 mm. After adding 30 mL of cooling liquid to the inside of this cylindrical processed product, it was sealed with a lid. As the coolant, an aqueous solution obtained by diluting a long-life coolant liquid of Nissan Motor Co., Ltd. with water to 30% by mass was used. These were placed in a constant temperature bath at 90° C.
  • the produced steel plate was cut into a size of 70 mm in width and 150 mm in length, and the steel slab was degreased, surface-conditioned, zinc-phosphated, and then electrodeposition-coated.
  • the steel slab was degreased by immersing it in a degreasing agent “Fine Cleaner E6408” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. at 60° C. for 5 minutes.
  • Surface conditioning was performed by immersing the degreased steel slab in "Preparen X” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. at 40°C for 5 minutes. After that, the steel slab was immersed in a zinc phosphate chemical agent “Palbond L3065” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • a cyclic corrosion test was performed using the prepared test piece.
  • the CCT mode conforms to the automobile industry standard JASO-M609.
  • a cyclic corrosion test was carried out by setting the electrodeposited coating film in a testing machine so that salt water was sprayed on the evaluation surface, with the surface having cut flaws in the electrodeposition coating film as the evaluation surface.
  • a battery unit 1 shown in FIG. 3 was produced using the produced Zn-based plated steel sheet and the like. Specifically, a flat plate material that is only cut is used as the case upper lid (upper surface portion 10 c ) and the flow path upper lid 26 . Separately, a Zn-based plated steel sheet or the like prepared separately was subjected to square cylinder deep drawing using a press, and after the processing, the flange portion was cut to prepare the other portions (bottom portion 10a and side portion 10b) of the battery pack 10. . Also, the bottom portion 10a of the battery pack 10 was processed to have a width of 315 mm and a length of 2000 mm.
  • a rust preventive oil was applied to the Zn-based plated steel sheet or the like during processing, and the oil was removed by alkaline degreasing after processing.
  • the punch shoulder R, the die shoulder R, and the corner R of the rectangular cylinder were all set to 20 mm.
  • the cooling structure 20 was also made by pressing. Each R in the cooling structure 20 was set to 10 mm, and the number of channels, the width of the channels, and the distance between the channels were made to be the values shown in Table 4.
  • the sealer 35 was applied to the joint portion 22 of the cooling structure 20 in the manner shown in FIG.
  • the joint portion 22 and the flow channel upper lid 26 were joined by spot welding.
  • spot welding is also referred to as "SW”.
  • the mechanical joining method "TOX” registered trademark manufactured by Tox Pressotechnic Co., Ltd. was used to join the joining portion 22 and the upper lid 26 of the flow path.
  • TOX registered trademark
  • the space between the water coolant medium flow paths 25 was too narrow, such as less than 10 mm, so that the welding tip for spot welding could not be inserted and welding could not be performed, the two were adhered only with a sealer.
  • a rubber heater was laid on the bottom surface inside the battery pack 10 as a substitute for the battery cells that generate heat, and was covered with a case upper lid.
  • a sealer 10d was applied to the case flange portion to make it a hermetically sealed state.
  • As the sealer "Sealant 45N" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. was used.
  • the same metal material was used to form the battery pack 10 and the cooling structure 20 . That is, the battery pack 10, the flow path upper lid 26, and the cooling structure 20, which constitute one battery unit 1, are made of the same metal material.
  • Cooling characteristic evaluation test of battery unit A current was passed through the rubber heater of the manufactured battery unit 1 to heat the battery unit 1 .
  • a current value at which the surface temperature of the rubber heater becomes 50° C. was found in advance, and the current value was used as a fixed value to flow through the rubber heater.
  • the cooling liquid was flowed through the water refrigerant channel 25 .
  • the coolant an aqueous solution obtained by diluting a long-life coolant from PITWORK with water to 30% by mass was used.
  • a hose, a pump, and a chiller were attached to the flow channel ends on both sides of the cooling structure 20 to constitute a circulation path, and the coolant was circulated in this circulation path.
  • the chiller was controlled so that the temperature of the cooling water was 25-30°C. Then, one hour after the cooling water circulation started, the temperature of the surface of the rubber heater inside the case right above the middle part between the cooling channels was measured, and the temperature was 8°C or more lower than when the cooling water was not circulating. A case where the temperature drop was less than 8°C and 5°C or more was evaluated as ⁇ , less than 5°C was evaluated as 2°C or more as ⁇ , and less than 2°C was evaluated as x.
  • the cooling characteristic evaluation test of the battery unit 1 was performed in a room kept at 25° C. by air conditioning. The results are shown in Tables 5A-5E.
  • the battery unit 1 according to the present embodiment is excellent not only in corrosion resistance to the coolant (coolant corrosion resistance) but also in corrosion resistance to the external environment (external corrosion resistance).
  • Battery unit 10 Battery pack 10a Bottom part 10b Side part 10c Top part 20 Cooling structure 21 Flow path forming part 22 Joining part 25 Water refrigerant flow path 30 Spot welding part

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Abstract

このバッテリーユニットは、電池セルを収納するバッテリーパックと、バッテリーパックの底面の外側に形成された水冷媒体用流路とを有するバッテリーユニットであって、水冷媒体用流路がＺｎ系めっき鋼板で構成され、Ｚｎ系めっき鋼板の表面には、化成処理皮膜として無機皮膜または樹脂皮膜が形成され、無機皮膜は、Ｓｉ系成分またはＺｒ系成分を主成分として含む。

Description

バッテリーユニット
　本発明は、バッテリーユニットに関する。
　本願は、２０２１年３月１日に、日本に出願された特願２０２１－３１９２０号及び２０２１年５月２５日に、日本に出願された特願２０２１－８７６５１号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
　自動車分野では、ＣＯ２削減のため、ＥＶ化が進んでいる。ＥＶ自動車に使用される部品のうち、動力源となる電池セルを収納するバッテリーパックには、温度上昇による電池の劣化を防ぐため、冷却構造を設ける必要がある。これまで冷却構造は空冷式が主流であったが、近年では、バッテリーの大容量化に伴い、冷却能が高い水冷式が採用される例が増えてきている（例えば特許文献１、２）。水冷式のバッテリーパックでは、バッテリーパックの外側に冷却水が流れる水冷媒体用流路が形成される。
特開２０２０－１０７４４３号公報 特許第６１２５６２４号公報
　ここで、水冷媒体用流路には有機成分を含んだＬＬＣ（ロングライフクーラント）水溶液が冷却液として流れるため、水冷媒体用流路を構成する部材には冷却液に対する高い耐食性（冷却液耐食性）が求められる。また冷却構造（具体的には水冷媒体用流路）をバッテリーパックの外側に設ける場合、バッテリーパック及び冷却構造は自動車の底面部に配置されるため、外部環境にさらされる。したがって、バッテリーパック及び冷却構造を構成する部材には自動車の足回り並みの耐食性（外部耐食性）が求められる。つまり、水冷式のバッテリーパックの外壁部分及び冷却構造を鉄で構成しようとする場合、鉄部材には高い冷却液耐食性及び外部耐食性が求められる。しかし、このような条件を満足する技術はこれまで提案されていなかった。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、冷却液に対する耐食性（冷却液耐食性）のみならず、外部環境に対する耐食性（外部耐食性）も向上させることが可能な、新規かつ改良されたバッテリーユニットを提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、電池セルを収納するバッテリーパックと、バッテリーパックの底面の外側に形成された水冷媒体用流路とを有するバッテリーユニットであって、水冷媒体用流路がＺｎ系めっき鋼板で構成され、Ｚｎ系めっき鋼板の表面には、化成処理皮膜として無機皮膜または樹脂皮膜が形成され、無機皮膜は、Ｓｉ系成分またはＺｒ系成分を主成分として含むことを特徴とする、バッテリーユニットが提供される。
　ここで、水冷媒体用流路同士の間隔が４０ｍｍ以下であってもよい。
　また、バッテリーパックの底面がＡｌ系めっき鋼板またはＡｌ板を加工した部材で構成され、水冷媒体用流路がバッテリーパックの底面に直接接触していてもよい。
　また、水冷媒体用流路がＡｌ系めっき鋼板またはＡｌ板からなる流路上蓋に接合されており、水冷媒体用流路がバッテリーパックの底面に流路上蓋を介して接合されていてもよい。
　また、水冷媒体用流路同士の間隔が１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下であってもよい。
　また、水冷媒体用流路同士の間隔が１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下であり、バッテリーパックの底面と水冷媒体用流路間との接合がシーラーとスポット溶接またはシーラーと機械接合の複合接合構造となっていてもよい。
　また、無機皮膜がＶ成分、Ｐ成分、及びＣｏ成分の少なくとも１種以上を防錆成分として含んでいてもよい。
　また、防錆成分が酸化バナジウム、リン酸、及び硝酸Ｃｏの何れか1種以上であってもよい。
　また、無機皮膜または樹脂皮膜が導電性を有していてもよい。
　また、無機皮膜は、Ｓｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－Ｃ結合、及びＳｉ－ＯＨ結合のうち１種以上を含む化合物相で構成されていてもよい。
　また、無機皮膜の厚みが０μｍ超１．５μｍ以下であってもよい。
　また、樹脂皮膜は、樹脂、防錆顔料、及び導電顔料を含んでいてもよい。
　また、樹脂皮膜は、金属粒子、金属間化合物粒子、導電性酸化物粒子、及び導電性非酸化物セラミクス粒子の何れか1種以上を導電顔料として含み、導電顔料は、２５℃の粉体抵抗率が１８５×１０-６Ωｃｍ以下であり、かつＺｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＷからなる群から選択されるいずれか１種以上を構成元素として含んでいてもよい。
　また、樹脂皮膜は、導電顔料を１．０質量％以上３０質量％以下の割合で含んでいてもよい。
　また、樹脂皮膜の平均厚みが１．０μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。
　また、Ｚｎ系めっき鋼板がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板であり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板の表面にＳｉ系成分を主成分として含む無機皮膜が形成されていてもよい。
　また、Ｚｎ系めっき鋼板がＺｎ－Ａｌめっき鋼板であり、Ｚｎ－Ａｌめっき鋼板の表面に樹脂皮膜が形成されていてもよい。
　本発明の上記観点によれば、冷却液に対する耐食性（冷却液耐食性）のみならず、外部環境に対する耐食性（外部耐食性）も向上させることが可能な、新規かつ改良されたバッテリーユニットを提供することができる。
本実施形態に係るバッテリーユニットの概要を示す断面図である。 本実施形態に係るバッテリーユニットの他の例を示す断面図である。 本実施形態に係るバッテリーユニットの他の例を示す断面図である。 本実施形態に係るバッテリーユニットの他の例を示す断面図である。 本実施形態に係るバッテリーユニットの他の例を示す断面図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、「～」を用いて表される数値限定範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。「超」または「未満」と示す数値は、その値が数値範囲に含まれない。
　＜１．バッテリーユニットの全体構成＞
　まず、図１に基づいて本実施形態に係るバッテリーユニット１の全体構成について説明する。図１は、本実施形態に係るバッテリーユニット１の概要を示す断面図（バッテリーパック１０の底面部１０ａに垂直な断面図）である。
　本実施形態に係るバッテリーユニット１は、自動車の底面部の外側（下方）に設けられる。このため、バッテリーユニット１は自動車の外部環境にさらされる。したがって、バッテリーユニット１には、自動車の足回り並みの耐食性（外部耐食性）が求められる。さらに、バッテリーユニット１の水冷媒体用流路２５には有機成分を含んだＬＬＣ（ロングライフクーラント）水溶液が冷却液として流れるため、水冷媒体用流路２５を構成する部材（バッテリーパック１０の底面部１０ａ及び冷却構造２０）には高い冷却液耐食性が求められる。
　バッテリーユニット１は、図示しない電池セルを収納するバッテリーパック１０と、バッテリーパック１０の底面部１０ａの外側（下方）に設けられる冷却構造２０とを有する。バッテリーパック１０は、ハウジング部と、電池セルとを有する。ハウジング部の断面は略矩形状となっており、底面部１０ａと、側面部１０ｂと、上面部１０ｃとに区分される。もちろん、バッテリーパック１０の構造はこの例に限定されない。
　バッテリーパック１０の底面部１０ａは、後述する水冷媒体用流路２５に対向し、かつ直接接触している。したがって、バッテリーパック１０の底面部１０ａには、外部耐食性の他、冷却液に対する耐食性（冷却液耐食性）が求められる。そこで、本実施形態では、バッテリーパック１０の底面部１０ａは、Ｚｎ系めっき鋼板で構成される。Ｚｎ系めっき鋼板は、外部耐食性及び冷却液耐食性が高い。このため、バッテリーパック１０の底面部１０ａは高い外部耐食性及び冷却液耐食性を有する。Ｚｎ系めっき鋼板の詳細は後述する。
　バッテリーパック１０の底面部１０ａを構成するＺｎ系めっき鋼板の厚さは特に制限されないが、例えば、０．２～１．２ｍｍであることが好ましく、０．４～０．６ｍｍであることがさらに好ましい。この場合、バッテリーパック１０の底面部１０ａの強度を保ちつつ底面部１０ａを薄く形成することができる。したがって、冷却液とバッテリーパック１０の内部構造との距離を狭めることができるので、バッテリーパック１０の冷却効率を高めることができる他、バッテリーパック１０の冷却応答性を高めることができる。
　バッテリーパック１０の側面部１０ｂ及び上面部１０ｃの材質は特に制限されないが、これらも底面部１０ａと同様のＺｎ系めっき鋼板で構成されることが好ましい。特に、側面部１０ｂは外部環境にさらされるため、底面部１０ａと同様のＺｎ系めっき鋼板で構成されることが好ましい。なお、上面部１０ｃと側面部１０ｂとはシーラー１０ｄを介して接合されている。上面部１０ｃは車両の底面部に固定される。
　冷却構造２０は、バッテリーパック１０の底面部の外側に設けられており、複数の流路形成部２１と、複数の接合部２２とを有する。流路形成部２１は、断面が略矩形状となっており、内部が空間となっている。そして、この空間が水冷媒体用流路２５となっている。水冷媒体用流路２５は、バッテリーパック１０に直接接触している。もちろん、流路形成部２１の断面形状はこの例に限定されず、例えば図４に示す円弧状であってもよいし、図５に示す台形形状であってもよいし、さらに他の形状であってもよい。水冷媒体用流路２５は、図１の紙面に垂直な方向（例えばバッテリーパック１０の底面部１０ａの長手方向に平行な方向、もしくは垂直な方向）に延びており、図示しない循環経路に接続されている。もちろん、水冷媒体用流路２５の延伸方向はこの例に限定されず、例えば底面部１０ａ上で湾曲していてもよい。例えば、平面視でＵ字形状となっていてもよい。そして、この循環経路及び水冷媒体用流路２５に冷却液が流れる。冷却液は、循環経路内で冷却された後、水冷媒体用流路２５を流れる。冷却液は、水冷媒体用流路２５を流れている間にバッテリーパック１０の熱を吸収する。その後、冷却液は、循環経路内に再度導入される。すなわち、冷却液は循環経路及び水冷媒体用流路２５を繰り返し流れることで、バッテリーパック１０の熱を繰り返し吸収する。
　したがって、水冷媒体用流路２５を構成する部材、すなわち冷却構造２０には上述した外部耐食性のみならず、冷却液耐食性が求められる。そこで、本実施形態では、冷却構造２０は、Ｚｎ系めっき鋼板で構成される。Ｚｎ系めっき鋼板は、外部耐食性及び冷却液耐食性が高い。このため、冷却構造２０は高い外部耐食性及び冷却液耐食性を有する。さらに、Ｚｎ系めっき鋼板は、同程度の厚さのＡｌ板と比べて高い強度を有する。ここで、Ｚｎ系めっき鋼板の強度は、例えば引張強度であり、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の規定に準拠した引張試験によって測定することができる。Ａｌ板は高い熱伝導率を有するが、Ｚｎ系めっき鋼板を薄く形成することで、Ａｌ板と同程度の熱伝導率を実現することができる。したがって、本実施形態では、冷却液によるバッテリーパック１０及び冷却構造２０の腐食が抑制されるので、熱伝導率の低下や目詰まりの原因となるコンタミ（冷却液内にバッテリーパック１０または冷却構造２０の成分が溶出すること）を抑制することができる。
　水冷媒体用流路２５同士の間隔、言い換えれば隣接する流路形成部２１の幅方向端部間距離ｗは特に制限されないが、４０ｍｍ以下となっていることが好ましい。図１に示す例では、流路形成部２１の断面形状が略矩形状となっているので、流路形成部２１の幅方向端部間距離ｗは、流路形成部２１の側面部２１ｂ間の距離と言い換えることができる。図４、５に示す例では、流路形成部２１と接合部２２との境界部分が流路形成部２１の幅方向端部となる。これにより、水冷媒体用流路２５の幅を広くすることができるので、水冷媒体用流路２５と底面部１０ａとの接触面積、言い換えれば冷却液とバッテリーパック１０との接触面積を広くすることができる。本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板を使用する場合、水冷媒体用流路２５同士の間隔を４０ｍｍ以下とすることで、特に高い冷却効率が得られる。したがって、本実施形態では、バッテリーパック１０の冷却効率を高めることができる。水冷媒体用流路２５同士の間隔の下限値は特に制限されないが、１０ｍｍ以上であることが好ましい。水冷媒体用流路２５同士の間隔を１０ｍｍ以上とすることで、スポット溶接や機械的な接合手段による接合が可能となり、接合強度の確保が容易となる。
　さらに、底面部１０ａの面積に対する水冷媒体用流路２５と底面部１０ａとの接触面積の比は０．２３以上であることが好ましい。これにより、冷却液とバッテリーパック１０との接触面積を広くすることができ、ひいては、バッテリーパック１０の冷却効率を高めることができる。上限値は特に制限されないが、接合部２２と底面部１０ａとの接合強度をある程度確保することが好ましいことから、０．８０程度であってもよい。接合強度と冷却効率のバランスからは上記比は０．２３～０．７１であることがより好ましい。つまり、冷却構造２０の冷却性能は、上記比が大きいほど向上するが、一方でバッテリーパック１０との接合強度も考慮することが好ましい。このような観点から、上記比は０．２３～０．７１であることが好ましい。
　水冷媒体用流路２５の高さ、すなわち流路形成部２１の底面部２１ａ（図４の例では流路形成部２１の下端部２１ａ－１）から流路形成部２１に隣接する接合部２２までのバッテリーユニット１の厚さ方向の距離ｈは特に制限されないが、バッテリーパック１０の冷却効率の観点から０．９～２５．０ｍｍ程度であることが好ましい。一方、流路形成のための加工性の観点からは距離ｈの上限は８．０ｍｍであることが好ましい。すなわち、水冷媒体用流路２５の高さを０．９～８．０ｍｍ程度とすることで、バッテリーパック１０の冷却効率と流路形成のための加工性を両立することができる。
　接合部２２は冷却構造２０をバッテリーパック１０に接合するための部材であり、スポット溶接部３０を介してバッテリーパック１０に接合されている。もちろん、接合部２２をバッテリーパック１０に接合する方法はこの例に限定されない。例えば、接合部２２は、機械接合、ネジなどの接合部材によりバッテリーパック１０に接合されていてもよい。さらに、図１に示される通り、接合部の保護や密閉性向上のためにシーラー３５を使用してもよい。なお、シーラー３５を接着剤として（つまり接合部２２とバッテリーパック１０との接着剤として）使用することも可能である。ここで、機械的な接合手段（機械接合）としては、例えばトックスプレソテクニック社製のＴＯＸ（登録商標）等が挙げられる。また、シーラーとは樹脂を主成分とするもので、隙間への水などの液体（本発明では冷却液）の侵入や隙間からの漏れを防止するために塗布される樹脂を主成分とする塗布型の有機物であり、シーリング剤などとも呼ばれるものである。シーラーもしくはシーリング剤として市販されているものを使用することができる。更に、シーリング機能を有していれば接着剤を用いても良い。接着剤を用いると接合部の強度が増すため、より好適である。接着剤のように接着性を有するシーリング剤を用いる場合はスポット溶接や機械接合などを行わなくても接合強度を担保できるため、スポット溶接や機械接合を行わずに適用することができる。特にバッテリーパック１０を構成する鋼板のめっきの種類や表面の皮膜の種類によっては溶接時の抵抗が大きく、スポット溶接性が劣るものもあるため、機械接合は好適である。また、バッテリーパック１０と冷却構造２０との接合構造は、シーラーとスポット溶接またはシーラーと機械接合の複合接合構造となっていることが好ましい。これにより、水冷媒体用流路２５の気密性を高めつつ、バッテリーパック１０と冷却構造２０との接合強度を高めることができる。図１、４、５に示す例では、バッテリーパック１０と冷却構造２０との接合構造は、シーラーとスポット溶接の複合接合構造となっている。
　冷却構造２０は、例えば１枚のＺｎ系めっき鋼板を加工する（例えば曲げ加工、絞り加工等）ことで製造される。したがって、冷却構造２０を安価かつ容易に製造することができる。すなわち、Ｚｎ系めっき鋼板で冷却構造２０を成形することで、従来のようにバッテリーパックの冷却構造をダイキャスト法や鋳造法等で成型する場合に比べて高い生産性で冷却構造２０を製造することができる。ここで、冷却構造２０を構成するＺｎ系めっき鋼板の厚さは特に制限されないが、例えば、０．４～２．０ｍｍであることが好ましく、０．５～１．０ｍｍであることがさらに好ましい。この場合、冷却構造２０の強度を高めつつ、冷却構造２０の加工性（冷却構造２０を製造する際の加工性）を高めることができる。もちろん、冷却構造２０の製造方法はこの例に限定されない。例えば、水冷媒体用流路２５毎に異なるＺｎ系めっき鋼板を用いて冷却構造２０を製造してもよい。この例では、各Ｚｎ系めっき鋼板を加工する（例えば曲げ加工、絞り加工等）ことで各水冷媒体用流路２５に対応する流路形成部２１を形成し、これらをバッテリーパック１０に接合すればよい。
　以上述べた通り、本実施形態では、外部環境及び冷却液にさらされるバッテリーパック１０の底面部１０ａ及び冷却構造２０を外部耐食性及び冷却液耐食性に優れたＺｎ系めっき鋼板で構成することとしたので、バッテリーユニット１の外部耐食性及び冷却液耐食性を高めることができる。
　図２及び図３はバッテリーユニット１の他の例を示す。図２に示す例では、冷却構造２０とバッテリーパック１０との間に流路上蓋２６が配置されている。流路上蓋２６はＺｎ系めっき鋼板で構成される。図３の例では、流路上蓋２６とバッテリーパック１０との間にさらにギャップフィラー４０を配置している。なお、図２及び図３では、部材間の位置関係を明確にするために、流路上蓋２６及びギャップフィラー４０は他の部材から離間して描かれているが、実際は流路上蓋２６、ギャップフィラー４０、及び他の部材は互いに接合されている。何らかの原因（寸法精度の誤差、バッテリーユニット１の底面部１０ａの表面に複雑な凹凸形状が形成されている等）によって、底面部１０ａと冷却構造２０（ここでは流路上蓋２６）とを隙間なく接合することが難しい場合がある。そのような場合に図３に示す構造を採用してもよい。ギャップフィラー４０は、一般的に、樹脂に熱伝導性の高い顔料を含めたものであり、ギャップフィラー４０を異なる物質間に挿入することで、熱交換効率を向上させることができる。本実施形態では、ギャップフィラー４０の熱伝導率が３．５Ｗ／ｍ以上であることが好ましく、ギャップフィラー４０の例として信越シリコーン社製の「ＳＤＰ－３５４０－Ａ」が挙げられる。ギャップフィラーの厚さは０．１ｍｍ～８．０ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ～３．０ｍｍであることがさらに好ましい。上述したように、バッテリーパック１０と冷却構造２０とを接続する際に、これらの間に寸法精度のバラツキなどで隙間ができた場合には、熱伝導性のあるギャップフィラー４０などを入れて隙間を埋めることで熱交換性を高めることができる。ただし、ギャップフィラー４０は、Ｚｎ系めっき鋼板よりも熱伝導率が低いこと、部材の寸法精度のバラツキによる隙間を埋めるためには０．５ｍｍ～３．０ｍｍが好ましい。
　なお、図２及び図３の例では、底面部１０ａは必ずしも上述した金属材で構成されていなくてもよい。底面部１０ａは冷却液に接触しないからである。
　＜２．Ｚｎ系めっき鋼板の構成＞
　次に、バッテリーパック１０及び流路形成部２１を構成するＺｎ系めっき鋼板の一例について詳細に説明する。
　Ｚｎ系めっき鋼板は、Ｚｎを含むめっき層が形成された鋼板である。めっき層は鋼板の片面にのみ形成されていてもよいが、両面に形成されていることが好ましい。Ｚｎ系めっき鋼板としては、例えば亜鉛めっき鋼板、亜鉛－ニッケルめっき鋼板、亜鉛－鉄めっき鋼板、亜鉛－クロムめっき鋼板、亜鉛－アルミニウムめっき鋼板、亜鉛－チタンめっき鋼板、亜鉛－マグネシウムめっき鋼板、亜鉛－マンガンめっき鋼板、亜鉛－アルミニウム（Ａｌ）－マグネシウム（Ｍｇ）めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－シリコンめっき鋼板等が挙げられる。さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物として、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したものや、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたＺｎ系めっき鋼板を用いることもできる。さらには上記のめっきを他の種類のめっきと組み合わせることもでき、例えば鉄めっき、鉄－リンめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。
　さらに、Ｚｎ系めっき鋼板の表面（片面のみでもよいが、好ましくは両面）には、化成処理皮膜として無機皮膜または樹脂皮膜が形成されている。無機皮膜は、Ｓｉ系成分またはＺｒ系成分を主成分（例えば質量％として５０質量％以上）として含む。なお、無機皮膜は有機成分を含んでいてもよい。
　無機皮膜または樹脂皮膜は、導電性を有することが好ましい。この場合、Ｚｎ系めっき鋼板の溶接性、あるいは電着塗装性を向上することができる。さらに、無機皮膜は、Ｓｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－Ｃ結合、及びＳｉ－ＯＨ結合のうち１種以上を含む化合物相で構成されていることが好ましい。また、化合物相中に後述するアクリル樹脂が含まれていることが好ましい。これらの要件が満たされる場合、化成処理皮膜の密着性を高めることができるので、Ｚｎ系めっき鋼板の加工部の外部耐食性及び冷却液耐食性を高めることができる。また、無機皮膜は、かつＶ成分、Ｐ成分、及びＣｏ成分の少なくとも１種以上を防錆成分として含んでいることが好ましい。無機皮膜の防錆成分は、酸化バナジウム、リン酸、及び硝酸Ｃｏの何れか１種以上であることが好ましい。また、無機皮膜の厚みは０μｍ超１．５μｍ以下であることが好ましい。この場合、上述した化成処理皮膜の導電性あるいは密着性をさらに高めることができる。
　樹脂皮膜は、樹脂、防錆顔料、及び導電顔料を含むことが好ましい。さらに、樹脂皮膜は、金属粒子、金属間化合物粒子、導電性酸化物粒子、及び導電性非酸化物セラミクス粒子の何れか１種以上を導電顔料として含み、導電顔料は、２５℃の粉体抵抗率が１８５×１０-６Ωｃｍ以下であり、かつＺｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＷからなる群から選択されるいずれか１種以上を構成元素として含むことが好ましい。さらに、樹脂皮膜は、導電顔料を１．０質量％以上３０質量％以下の割合で含むことが好ましい。さらに、樹脂皮膜の平均厚みが１．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。さらに、導電顔料の平均粒径が樹脂皮膜の平均厚みの０．５倍以上１．５倍以下であることが好ましい。これらの要件のいずれか１つ以上が満たされる場合、Ｚｎ系めっき鋼板の外部耐食性及び冷却液耐食性をさらに高めることができる。
　化成処理皮膜の例は例えば特許第４７７６４５８号公報、特許第５３３６００２号公報、特許第６１９１８０６号公報、特許第６２６３２７８号公報、国際公開第２０２０／２０２４６１号公報、特許第４０８４７０２号公報等に挙げられている。したがって、これらの公報に挙げられている化成処理皮膜を本実施形態の化成処理皮膜として好適に使用することができる。そこで、ここでは化成処理皮膜の概要を説明する。
　化成処理皮膜の第１の例は、無機皮膜の例であり、有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）を主成分として含む化成処理皮膜である。有機ケイ素化合物は、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５～１．７の割合で配合して得られる。有機ケイ素化合物は、分子内に式－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、平均の分子量が１０００～１００００である。
　第１の例では、Ｚｒ系成分はジルコニウムフッ化水素酸として化成処理皮膜に含まれる。Ｖ成分はバナジウム化合物、Ｐ成分はリン酸、Ｃｏ成分は硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び炭酸コバルトからなる群から選択される少なくとも１種として化成処理皮膜に含まれる。バナジウム化合物としては、例えば五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ３、三酸化バナジウムＶ２Ｏ３、二酸化バナジウムＶＯ２、酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））３、三塩化バナジウムＶＣｌ３、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１～３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価～２価に還元したものも使用可能である。
　化成処理皮膜の第２の例は、無機皮膜の例であり、有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）を主成分として含む化成処理皮膜である。有機ケイ素化合物は、その構造中に環状シロキサン構造を有する。ここで「環状シロキサン結合」とは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が連続する構成を有し、かつＳｉとＯの結合のみで構成され、Ｓｉ－Ｏ繰り返し数が３～８の環状構造を指す。
　当該有機ケイ素化合物は、分子中にアミノ基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５～１．７の割合で配合して得られる。こうして得られる有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子内に式－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（但し、官能基（ａ）が水酸基を含む場合は、その水酸基とは別個のもの）及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、平均の分子量が１０００～１００００であることが好ましい。
　第２の例では、Ｚｒ系成分はジルコニウム化合物として化成処理皮膜に含まれる。ジルコニウム化合物としては、例えばジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウムフッ化アンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどを例示することができる。ジルコニウム化合物は、これらの中でも、ジルコニウム弗化水素酸であることがより好ましい。ジルコニウム弗化水素酸を用いる場合、より優れた耐食性や塗装性を得ることができる。
　Ｖ成分はバナジウム化合物、Ｐ成分はリン酸化合物、Ｃｏ成分は硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び炭酸コバルトからなる群から選択される少なくとも１種として化成処理皮膜に含まれる。バナジウム化合物としては、例えば五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ３、三酸化バナジウムＶ２Ｏ３、二酸化バナジウムＶＯ２、酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）３、三塩化バナジウムＶＣｌ３、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１～３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、５価のバナジウム化合物を４価～２価に還元したものも使用可能である。
　リン酸化合物としては、例えばリン酸、リン酸アンモニウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などを例示することができる。リン酸化合物は、これらの中でも、リン酸であることがより好ましい。リン酸を用いる場合、より優れた耐食性を得ることができる。
　化成処理皮膜の第３の例は、無機皮膜の例であり、アクリル樹脂とジルコニウムとバナジウムとリンとコバルトとを含む。より具体的には、化成処理皮膜は、粒子状のアクリル樹脂（樹脂粒子）と、インヒビター相とを含む。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体を含む樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみを重合した重合体であってもよいし、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、その他のモノマーとを重合した共重合体であってもよい。「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味する。インヒビター相は、ジルコニウムとバナジウムとリンとコバルトとを含む。ジルコニウムは、アクリル樹脂と架橋構造を形成している。
　化成処理皮膜の第４の例は、無機皮膜の例であり、炭酸ジルコニウム化合物と、アクリル樹脂と、バナジウム化合物と、リン化合物と、コバルト化合物とを含む。炭酸ジルコニウム化合物としては、例えば炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウムなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。なかでも、耐食性が優れる点で炭酸ジルコニウム、および炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。
　アクリル樹脂は、少なくともスチレン（ｂ１）と、（メタ）アクリル酸（ｂ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ３）と、アクリロニトリル（ｄ４）とを含むモノマー成分を共重合することから得られた樹脂であって、アクリロニトリル（ｂ４）の量が、当該樹脂の全モノマー成分の固形分質量を基準として、２０～３８質量％であり、且つ、ガラス転移温度が－１２～１５℃の水溶性樹脂および水系エマルション樹脂である。すなわち、アクリル樹脂は、化成処理皮膜中に樹脂粒子の態様で存在する。
　バナジウム化合物としては、例えば２～４価のバナジウム化合物、より具体的には、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、メタバナジン酸（ＨＶＯ３）、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）等の５価のバナジウム化合物を還元剤で２～４価に還元したもの、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、オキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）、オキシ蓚酸バナジウム［ＶＯ（ＣＯＯ）２］、バナジウムオキシアセチルアセトネート［ＶＯ（ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３））２］、バナジウムアセチルアセトネート［Ｖ（ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３））３］、三塩化バナジウム（ＶＣｌ３）、リンバナドモリブデン酸｛Ｈ１５－Ｘ［ＰＶ１２－ｘＭｏｘＯ４０］・ｎＨ２Ｏ（６＜ｘ＜１２，ｎ＜３０）｝、硫酸バナジウム（ＶＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）、ニ塩化バナジウム（ＶＣｌ２）、酸化バナジウム（ＶＯ）等の酸化数４～２価のバナジウム化合物等が挙げられる。
　リン化合物としては、例えばリンを含有する酸基を有する無機酸アニオン、リンを含有する酸基を有する有機酸アニオンが挙げられる。リンを含有する酸基を有する無機酸アニオンとしては、例えばオルトリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサメタリン酸等の無機酸の少なくとも１個の水素が遊離した無機酸アニオンおよびそれらの塩類を挙げることができる。
　リンを含有する酸基を有する有機酸アニオンとしては、例えば、１－ヒドロキシメタン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシプロパン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシエチレン－１，１－ジホスホン酸、２－ヒドロキシホスホノ酢酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタ（メチレンホスホン酸）、２－ホスホン酸ブタン－１，２，４－トリカルボン酸、イノシトールヘキサホスホン酸、フィチン酸等の有機ホスホン酸、有機リン酸等の少なくとも１個の水素が遊離した有機酸アニオンおよびそれらの塩類を挙げることができる。
　コバルト化合物としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトなどが挙げられる。
　化成処理皮膜の第５の例は、樹脂皮膜の例であり、金属粒子、金属間化合物粒子、導電性酸化物粒子、導電性非酸化物セラミクス粒子の何れか１種以上を導電顔料として含む。導電顔料は、２５℃の粉体抵抗率が１８５×１０-６Ωｃｍ以下であり、かつＺｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＷからなる群から選択されるいずれか１種以上を構成元素として含む。
　金属間化合物としては、例えばフェロシリコン、フェロマンガン等が挙げられる。導電性酸化物粒子としては、例えば、酸化物の結晶格子に不純物をドープすることで導電性を有する物質（ドープ型導電性酸化物）もしくは酸化物表面を導電性物質で修飾したタイプのものを使うことができる。前者としてはＡｌ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ等から選択される１種以上の金属元素をドープした金属酸化物（例えば、Ａｌドープ型酸化亜鉛、Ｎｂドープ型酸化亜鉛、Ｇａドープ型酸化亜鉛、Ｓｎドープ型酸化亜鉛等）など一般に公知のものを使用することができる。後者としては、酸化物に導電性を有するＳｎＯ２を修飾した酸化亜鉛やシリカなど一般に公知のものを使用することができる。導電性酸化物としてはドープ型導電性酸化物が好ましく、ドープ型導電性酸化物としては、Ａｌドープ型酸化亜鉛が好ましい。
　導電性非酸化物セラミクス粒子は、酸素を含まない元素又は化合物からなるセラミクスで構成される。導電性非酸化物セラミクス粒子としては、例えば、ホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、及びケイ化物セラミクスが挙げられる。また、ホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、及びケイ化物セラミクスとは、それぞれ、ホウ素Ｂ、炭素Ｃ、窒素Ｎ、ケイ素Ｓｉを主要な非金属構成元素とする非酸化物セラミクスのことであり、これら一般に公知の非酸化物セラミックで、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＭｎおよびＷからなる群から選択されるいずれか１種もしくは複数種を含むものを用いることができる。更に、非酸化物セラミクス粒子は、工業製品の有無、並びに、国内外市場での安定流通性、価格、及び電気抵抗率等の観点から、次に例示する非酸化物セラミクスがより好ましい。例えば、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ、ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＮｂＢ２、ＶＢ、ＶＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＺｒＢ２、Ｍｏ２Ｃ、Ｖ２Ｃ、ＶＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＺｒＣ、Ｍｏ２Ｎ、ＶＮ、ＺｒＮ、Ｍｏ３Ｓｉ、Ｍｏ５Ｓｉ３、ＭｏＳｉ２、ＮｂＳｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ、Ｔａ２Ｓｉ、ＴａＳｉ２、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ２、Ｖ５Ｓｉ３、ＶＳｉ２、Ｗ３Ｓｉ、ＷＳｉ２、ＺｒＳｉ、ＺｒＳｉ２、ＣｒＢ、ＣｒＢ２、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＳｉの粒子、これらから選ばれる２種以上の混合物の粒子がより好ましい。
　化成処理皮膜の第６の例は、樹脂皮膜の例であり、ウレタン結合を有する樹脂と、導電性粒子（導電顔料）とを含む。ウレタン結合を有する樹脂は、（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂である。
　（イ）の官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオールは、ジカルボン酸、グリコールおよび少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールをエステル化する事により得ることができる。
　ポリエステルポリオールの製造に用いられるジカルボン酸としては、例えばコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ダイマー酸、などの脂肪族系、例えばフタール酸、無水フタール酸、イソフタール酸、イソフタール酸ジメチルエステル、テレフタール酸、テレフタール酸ジメチルエステル、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、メチルヘキサヒドロ無水フタール酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸などの芳香族および脂環族系のものが挙げられる。
　グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシジバリン酸のネオペンチルグリコールエステル、トリエチレングリコール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなどの脂肪族系のもの、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体などの脂肪族系あるいは芳香族系のものが挙げられる。
　少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンおよびこれらのポリオールを開始剤としたエチレンオキサイド付加体、プロピオンオキサイド付加物あるいはε－カプロラクタン付加体などが挙げられる。
　（ロ）のブロック化物としては、例えば少なくとも２個のＮＣＯ基を有する化合物、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートや、例えば１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナートメチル－３，５，５－トリメチルヘキシルイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス－シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネートなどのシクロアルキレン系ジイソシアネートや、例えばｍ－キシレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、例えばω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、α，α，α’，α’－テトラメチルメタキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートや、例えばトリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、ω－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアナートカプロエートなどのトリイソシアネートや、例えば４，４’－ジフェニルメチルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどのテトライソシアネートのブロック化物や、ダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ｃ－ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ、などのイソシアネート化合物からの誘導体のブロック化物や、あるいはこれらと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物が挙げられる。
　導電性粒子は、５０質量％以上のＳｉを含有する合金または化合物、もしくはそれらの複合体である耐食性能を持つ粒子である。導電性粒子は、フェロシリコンであることが好ましい。また、化成処理皮膜には、防錆顔料を添加してもよい。防錆顔料としては、例えばストロンチウムクロメート、カルシウムクロメートのような６価クロム酸塩など、公知の防錆顔料が挙げられる。防錆剤として６価クロム化合物の使用を回避したい場合は、ケイ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオンのうち一種類以上を放出するものなどを用いることが出来る。
　もちろん、本実施形態の化成処理皮膜の例は上記に限定されず、例えば後述する実施例に挙げられた化成処理皮膜も好適に使用することができる。
　上述した化成処理皮膜の形成方法は特に制限されず、上記各組成に対応する化成処理液（皮膜処理液）を公知の方法でＺｎ系めっき鋼板に塗布し、焼付け乾燥すればよい。なお、Ｚｎ系めっき鋼板と化成処理皮膜との好ましい組み合わせの一例として、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板とＳｉ系成分を主成分として含む無機皮膜との組み合わせが挙げられる。さらに他の例として、Ｚｎ－Ａｌめっき鋼板と樹脂皮膜との組み合わせが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、あくまでも本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。
　＜材料の準備＞
　加工性に優れる極低炭素鋼として表１に示された鋼成分を有する鋼（残部は鉄及び不純物）を熱間圧延し、酸洗、冷間圧延を経て板厚０．６ｍｍにした冷延鋼板を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　さらに、当該冷延鋼板を、焼鈍が可能な連続溶融めっき装置によって最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍した後に溶融亜鉛めっきすることで溶融亜鉛めっき鋼板も準備した。ここで、焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、１．０体積％のＨ２を含むＮ２雰囲気とした。めっき工程でのめっき浴の成分としては、Ｚｎ－０．２質量％Ａｌ（以下「ＧＩ」とも称する）、Ｚｎ－０．０９質量％Ａｌ（以下「ＧＡ」とも称する）、Ｚｎ－６質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇ（以下「Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ」とも称する）、Ｚｎ－１１質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇ－０．２質量％Ｓｉ（以下「Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ」とも称する）の４種を用いた。
　なお、Ｚｎ－０．０９質量％Ａｌめっき（ＧＡ）の溶融めっき浴を用いた溶融亜鉛めっきでは、以下の工程により合金化溶融亜鉛めっきを行った。すなわち、溶融めっき浴に鋼板を浸漬した。ついで、めっき浴から鋼板を引き抜きながら、スリットノズルからＮ２ガスを吹き付けてガスワイピングすることで、付着量を調整した。ついで、インダクションヒーターにて板温４８０℃で加熱することで合金化させ、めっき層中へ鋼板中のＦｅを拡散させた。
　また、めっきした鋼板のめっきの付着量は、鋼板の片面当たり、ＧＡは４５ｇ／ｍ２、ＧＡ以外のめっきは６０ｇ／ｍ２とした。また、比較としてめっきを施さずに連続焼鈍ラインで焼鈍のみ行った冷延鋼板も準備した。
　ついで、前記の工程で作製しためっき鋼板の表面に必要に応じてロールコーターで化成処理液（皮膜処理液）を塗装した。化成処理液の付着量（すなわち化成処理膜の膜厚）はロールコーターの回転速度とロール間の圧力（一般にニップ圧と呼ばれる）を調整することで行った。これにより、所定の膜厚の化成処理皮膜をめっき鋼板上に形成した。
　ここで、化成処理膜が無機皮膜となる場合、化成処理液を塗装した後に熱風炉で到達板温が８０℃となる条件で化成処理液を乾燥させた。化成処理膜が樹脂皮膜となる場合、化成処理液をめっき鋼板に塗装する前にめっき鋼板との密着性を高めるための前処理として日本パーカライジング社製の化成処理パルコートＥ２００をロールコーターでめっき鋼板に塗装して熱風炉で到達板温８０℃となる条件で乾燥させた。その後、ロールコーターで化成処理液を所定の膜厚で塗装したのちに熱風炉で到達板温が２００℃となる条件で乾燥させた。化成処理皮膜はめっき鋼板の両面に施した。なお、各種皮膜を塗装乾燥したのちの膜厚は塗装した鋼板を垂直断面が観察できるように樹脂に埋め込んで研磨したものを走査型電子顕微鏡で観察して測定した。走査型電子顕微鏡での観察倍率は、皮膜の膜厚に応じて適宜最適倍率を選定して行った。
　なお、無機皮膜を塗布乾燥後に１．５μｍを超える膜厚で作成したサンプルはいずれの処理液においても皮膜にクラックが入ったり皮膜が脱離するなど均一に製膜した皮膜が得られなかったため、膜厚１．５μｍを超える無機皮膜は製造困難と判断した。各種めっき鋼板に皮膜を被覆することで作成した鋼板の詳細を表５Ａ～５Ｅに記載する。
　＜無機系化成処理液の作成方法＞
　以下の工程で無機系化成処理液（無機皮膜を形成するための化成処理液）を準備した。すなわち、Ｓｉ系成分を主成分とする無機系化成処理液としてγ－アミノプロピルトリエトキシシランを１０ｇ／Ｌで配合した水溶液を作製した。更に作成したγ－アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液に、必要に応じて、酸化バナジウムを１．３ｇ／Ｌ、リン酸を０．７ｇ／Ｌ、硝酸Ｃｏを０．５ｇ／Ｌをそれぞれ配合して無機系化成処理液を作製した。
　更に、Ｚｒ系成分を主成分とする無機系化成処理液として炭酸ジルコニウムアンモニウムを３．０ｇ／Ｌ配合した水溶液を作製した。更に作成した炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液に、必要に応じて、酸化バナジウムを１．３ｇ／Ｌ、リン酸を０．７ｇ／Ｌ、硝酸Ｃｏを０．５ｇ／Ｌそれぞれ配合して無機系化成処理液を作製した。作製した無機系化成処理液の詳細を表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、無機皮膜にＳｉ－Ｏ結合等が含まれるか否かについては以下の方法で確認した。すなわち、作製した無機系化成処理液を上記で作製したいずれかのめっき鋼板上にワイヤーバーを使って塗装し、到達板温８０℃となる条件で乾燥させた。これにより、めっき鋼板上に無機皮膜を形成した。ついで、日本分光社製ＩＲＴ－５２００を用いて皮膜表面を測定し、得られた無機皮膜の赤外吸収スペクトルにおける樹脂成分由来の観測ピークの帰属から、無機皮膜がＳｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－ＯＨ結合のうち１種以上を含むかどうかをそれぞれ判定した。具体的には、３２５０ｃｍ－１付近、１０８０～１０２０ｃｍ－１付近、５００～３００ｃｍ－１付近、９００～７００ｃｍ－１付近の少なくとも何れかにピークが観測された場合に、無機皮膜がＳｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－ＯＨ結合のうちいずれか１種以上を含むと判定した。判定結果を表２に示す。
　＜樹脂系化成処理液の作製方法＞
　以下の工程で樹脂系化成処理液（樹脂皮膜を形成するための化成処理液）を準備した。すなわち、ポリエステル樹脂として東洋紡社製「バイロン（Ｒ）３００」を溶剤であるシクロヘキサノンに３０質量％溶解したものを準備し、この溶液の固形分１００質量部に対してオルネクス社製のメラミン樹脂「ＣＹＭＥＬ（Ｒ）３０３」を固形分で２０質量部添加して混合した。また、作成した混合液の全固形分に対してオルネクス社製の硬化触媒「ＣＹＣＡＴ（Ｒ）６００」を５質量％添加して混合した。このようにして樹脂皮膜を得るためのベース処理液を作製した。
　次に、作製したベース処理液に、次に示す粒子を混合することで樹脂系化成処理液を作製した。なお、粒子の添加量は、以下の方法で調整した。すなわち、ベース処理液に添加する粒子の樹脂皮膜中の固形分質量比率（粒子以外の固形分に対する質量比率）を求めて、樹脂皮膜固形分の比重と粒子の比重から体積率を算出した。ついで、算出した体積比率が表３に記載される体積率となるように粒子の添加量を調整した。比重は、各物質のカタログ値もしくは文献値を用いた。樹脂系処理液の詳細を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
・ホウ化バナジウム：日本新金属社製「ＶＢ２－Ｏ」をふるいにて分級し、平均粒径３．１μｍにしたものを用いた。以下、「ＶＢ２」とも称する。なお、平均粒径は、分級した各粒度区分の質量％に基づいて算出した。
・Ａｌドープ型酸化亜鉛：ハクステック社製導電性酸化亜鉛（Ａｌ－Ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ）「２３－Ｋ」、１次粒径１２０～２５０ｎｍ（カタログ値）を用いた。以下「Ａｌ－ＺｎＯ」とも称する。
・金属亜鉛：試薬の亜鉛粒を、ふるいを用いて分級し平均粒径１０μｍとしたものを用いた。以下「Ｚｎ」とも称する。
・フェロシリコン：丸紅テツゲン社製のフェロシリコンを粉砕機で微粒子状に粉砕し、ふるいを用いて分級し平均粒径３．５μｍとしたものを用いた。以下「Ｆｅ－Ｓｉ」とも称する。
・フェロマンガン：丸紅テツゲン社製のフェロシリコンを粉砕機で微粒子状に粉砕し、ふるいを用いて分級し平均粒径３．５μｍとしたものを用いた。以下、「Ｆｅ－Ｍｎ」とも称する。
・ホウ化ジルコニウム：日本新金属社製「ＺｒＢ２－Ｏ」をふるいにて分級し、平均粒径２μｍにしたものを用いた。以下、「ＺｒＢ２」とも称する。
・ケイ化モリブデン：日本新金属社製「ＭｏＳｉ２－Ｆ」をふるいにて分級し、平均粒径３．５μｍにしたものを用いた。以下、「ＭｏＳｉ２」とも称する。
・ホウ化クロム：日本新金属社製「ＣｒＢ２－Ｏ」をふるいにて分級し、平均粒径５μｍにしたものを用いた。以下、「ＣｒＢ２」とも称する。
・ケイ化タングステン：日本新金属社製「Ｂ２－Ｏ」をふるいにて分級し、平均粒径２μｍにしたものを用いた。以下、「ＷＳｉ２」とも称する。
・ニッケル：試薬のニッケル粉末を、ふるいを用いて分級し平均粒径５μｍとしたものを用いた。以下「Ｎｉ」とも称する。
・導電性酸化チタン：石原産業社製Ｓｎドープ型酸化チタン「ＥＴ－５００Ｗ」平均粒径２～３μｍ（カタログ値）を用いた。以下「導電Ｔｉ」とも称する。
・アルミナ：昭和電工社製細粒アルミナ「Ａ－４２－２」平均粒径（粒度分布中心径）４．７μｍ（カタログ値）を用いた。以下「アルミナ」とも称する。
・酸化チタン：石原産業社製「タイペーク（Ｒ）ＣＲ－９５」、平均粒径０．２８μｍ（カタログ値）を用いた。以下「ＴｉＯ２」とも称する。
・窒化アルミニウム：トクヤマ社製フィラー用窒化アルミニウム粉末、粒径１μｍ（カタログ値）を用いた。以下「ＡｌＮ」とも称する。
　なお、表３中の粒子の粉体抵抗率は、三菱ケミカルアナリテック社製粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１型を用いて、それぞれの粉体を２５℃で１０ＭＰａ圧縮した時の抵抗値として求めた。
　＜作成した金属板の評価＞
　（０．強度の評価）
　作製したＺｎ系めっき鋼板等の強度をＪＩＳ　Ｚ　２２４１の規定に準拠した引張試験によって評価した。この結果、Ｚｎ系めっき鋼板等の強度はいずれも２７０ＭＰａ以上であった。ついで、Ｚｎ系めっき鋼板等と同程度の厚さを有するＡｌ板（Ａ６０６３）を準備し、このＡｌ板の強度を上記と同様の方法で評価したところ、２００ＭＰａ以下であった。したがって、Ｚｎ系めっき鋼板等が高い強度を有することが確認できた。
　（１．耐冷却液性の評価）
　作製したＺｎ系めっき鋼板等をバッテリーユニットの冷却構造（冷却装置）に用いた時の耐冷却液性を調査した。具体的には、作製したＺｎ系めっき鋼板等をエリクセン加工することで、Φ５０ｍｍ、絞り高さ４０ｍｍのカップ形状の円筒加工品を作製した。この円筒加工品の内側に冷却液を３０ｍＬ加えたのち、蓋をして密閉した。冷却液には、日産自動車社のロングライフクーラント液を水で３０質量％に希釈した水溶液を用いた。これらを９０℃の恒温槽に１０００時間静置し、冷却液浸漬部の鋼板の劣化を促進させた。また、クーラント液が劣化した場合を想定して、当該ロングライフクーラント液の３０質量％水溶液中に蟻酸を８００ｐｐｍ添加した劣化液を用いた同様の試験もおこなった。試験後、円筒加工品に浸漬した冷却液を取り除き、円筒加工品を乾燥させたのちに、冷却液浸漬部の腐食状況を観察し、次に示す基準で耐冷却液性を評価した。結果を表５Ａ～５Ｅに示す。
５点：外観変化なし
４点：黒色に変色している、もしくは点状の白錆が発生している。
３点：白錆が発生しているが冷却液浸漬部の白錆発生面積が冷却液浸漬部の総面積に対して２０％未満である。
２点：白錆発生率が２０％以上８０％未満である。
１点：白錆発生率が８０％以上である、もしくは赤錆が発生している。
　（２．耐食性試験）
　バッテリーユニット（冷却構造含む）が外気に触れる部分での耐食性評価として耐食性試験を実施した。外気に触れる部位には、電着塗装を施すことが一般的であるため、本発明においては電着塗装後の耐食性を評価した。
　具体的には、作製した鋼板を巾７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切断した鋼片を、脱脂、表面調整、りん酸亜鉛処理した後に電着塗装した。具体的には、日本パーカライジング社製脱脂剤「ファインクリーナーＥ６４０８」に鋼片を６０℃の条件で５分間浸漬すること脱脂を行った。脱脂した鋼片を日本パーカライジング社製「プレパレンＸ」に４０℃の条件で５分浸漬することで、表面調整を行った。その後に、鋼片を日本パーカライジング社製りん酸亜鉛化成剤「パルボンドＬ３０６５」に３５℃の条件で３分間浸漬することで、りん酸亜鉛処理を行った。りん酸亜鉛処理を行った後の鋼片を水洗して１５０℃雰囲気のオーブンで乾燥させた。その後、日本ペイント社製の電着塗料「パワーフロート１２００」を鋼片に片面当たり１５μｍの厚さで電着塗装し、１７０℃雰囲気のオーブンで２０分焼き付けた。以上の工程により作成した電着塗装鋼片にカッターナイフでカット疵を入れて試験片とした。
　作成した試験片を用いてサイクル腐食試験（ＣＣＴ）を行った。ＣＣＴのモードは自動車工業規格ＪＡＳＯ－Ｍ６０９に準じて行った。電着塗膜にカット疵を入れた面を評価面として、評価面に塩水が噴霧されるように試験機に設置してサイクル腐食試験を行った。
　試験は１２０サイクル（８時間で１サイクル）行い、カット部からの腐食状態を観察して、次の基準で耐食性を評価した。結果を表５Ａ～５Ｅに示す。
５点：カット部からの塗膜膨れ幅が１５ｍｍ以内で、赤錆発生無しの場合
４点：カット部からの塗膜膨れ幅が１５ｍｍ超、２０ｍｍ以内で、赤錆発生無しの場合
３点：カット部からの塗膜膨れ幅が２０ｍｍ超で、赤錆発生無しの場合
２点：カット部から赤錆が僅かに発生していた場合
１点：カット部全面から赤錆が発生していた場合
　＜バッテリーユニットでの冷却特性評価＞
（１．バッテリーユニットの作成）
　作製したＺｎ系めっき鋼板等を用いて図３に記載のバッテリーユニット１を作製した。具体的には、切断加工のみの平板材をケース上蓋（上面部１０ｃ）及び流路上蓋２６とした。これとは別に用意したＺｎ系めっき鋼板等をプレス機によって角筒深絞り加工し、加工後にフランジ部分を切断することでバッテリーパック１０の他の部分（底面部１０ａ及び側面部１０ｂ）を作製した。また、バッテリーパック１０の底面部１０ａが巾３１５ｍｍ×長さ２０００ｍｍとなるよう加工した。加工時には防錆油をＺｎ系めっき鋼板等に塗布し、加工後にアルカリ脱脂によって油を除去した。角筒形状のポンチ肩Ｒ、ダイス肩Ｒ、コーナーＲは全て２０ｍｍとした。冷却構造２０もプレス加工によって作製した。冷却構造２０における各Ｒは１０ｍｍとし、流路本数、流路幅、及び流路間距離が表４に示す値となるように作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ついで、冷却構造２０の接合部２２に図３に示す要領でシーラー３５を塗布し、冷却構造２０と流路上蓋２６とを重ね合わせた。ついで、接合部２２と流路上蓋２６とをスポット溶接にて接合した。以後、スポット溶接を「ＳＷ」とも称する。なお、いくつかの水準においては、スポット溶接の代わりに、トックスプレソテクニック社製の機械接合方法「ＴＯＸ」（登録商標）を用いて接合部２２と流路上蓋２６とを接合した。なお、水冷媒体用流路２５同士の間隔が１０ｍｍ未満と狭くスポット溶接の溶接チップを挿入することができずに溶接できなかったものについては、シーラーのみで両者を接着させた。また、めっき鋼板に被覆した樹脂皮膜の膜厚が１５μｍ超のものは皮膜が導通せず溶接が困難であったため、ＴＯＸとシーラーの併用で両者を接着させた。ついで、冷却構造２０を室温で２週間放置することでシーラーを硬化させた。なお、シーラーは信越シリコーン社製の「シーラント４５Ｎ」を用いた。
　ついで、流路上蓋２６の外表面全域に信越シリコーン社製の「ＳＤＰ－３５４０－Ａ」を塗布し、その上にバッテリーパック１０の底面部１０ａを図３の要領で貼付け、室温で１週間放置することでギャップフィラー４０を硬化させた。以上の工程により、図３に示すバッテリーユニット１を製造した。なお、図１及び図２に示すバッテリーユニット１も併せて製造した。具体的には、図２に示す要領で流路上蓋２６に直接バッテリーパック１０を接合させた。この時、流路上蓋２６とバッテリーパック１０とをネジで接合した。また、図１に示す要領で冷却構造２０にシーラー３５を塗布し、冷却構造２０とバッテリーパック１０とを重ね合わせた。ついで、接合部２２とバッテリーパック１０とをスポット溶接にて接合した。なお、水冷媒体用流路２５同士の間隔が１０ｍｍ未満と狭くスポット溶接の溶接チップを挿入することができずに溶接できなかったものについては、シーラーのみで両者を接着させた。
　ついで、バッテリーパック１０の内部の底面にラバーヒーターを発熱するバッテリーセルの代替として敷き詰め、ケース上蓋にて蓋をした。蓋をする際にケースフランジ部にはシーラー１０ｄを塗布して密閉状態とした。シーラーは信越シリコーン社製の「シーラント４５Ｎ」を用いた。なお、バッテリーパック１０及び冷却構造２０を構成する金属材は、同一のものとした。すなわち、１つのバッテリーユニット１を構成するバッテリーパック１０、流路上蓋２６及び冷却構造２０は、同じ金属材で製造されている。
（２．バッテリーユニットの冷却特性評価試験）
　作製したバッテリーユニット１のラバーヒーターに電流を流してバッテリーユニット１を加熱した。ここで、ラバーヒーターの表面温度が５０℃となる電流値を事前に探索しておき、その電流値を固定値としてラバーヒーターに流した。ついで、水冷媒体用流路２５に冷却液を流した。冷却液は、ＰＩＴＷＯＲＫ社のロングライフクーラント液を水で３０質量％に希釈した水溶液を用いた。また、冷却構造２０の両側の流路端にホース、ポンプ、及びチラーを取り付けて循環経路を構成し、この循環経路内で冷却液を循環させた。ここで、冷却水の温度が２５～３０℃となるようにチラーを制御した。そして、冷却水循環開始から１時間後の冷却流路間の中間部分直上のケース内ラバーヒーター表面の温度を測定し、温度が冷却水を循環させていない状態の時より８℃以上低くなっていた場合を◎、温度低下が８℃未満５℃以上であった場合を〇、５℃未満２℃以上を△、２℃未満を×と評価した。なお、バッテリーユニット１の冷却特性評価試験は、空調にて２５℃に保たれた室内で行った。結果を表５Ａ～５Ｅに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５Ａ～５Ｅに示すように、本実施形態の要件を満たす本願発明例においては、冷却液に対する耐食性（冷却液耐食性）のみならず、外部環境に対する耐食性（外部耐食性）で優れた結果が得られた。また、大半の本願発明例において冷却効率も高い評価結果が得られた。めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇであるもの、水冷媒体用流路同士の間隔が４０ｍｍ以下であるもの、無機皮膜に防錆成分が含まれるもの、樹脂皮膜の厚さが１．０～１５μｍのもの、樹脂皮膜に導電顔料が含まれるもの、導電顔料の粉体抵抗率が１８５×１０-６Ωｃｍ以下のもの等においては特に優れた結果が得られた。したがって、本実施形態に係るバッテリーユニット１は、冷却液に対する耐食性（冷却液耐食性）のみならず、外部環境に対する耐食性（外部耐食性）も優れていることがわかった。
　これに対し、本実施形態の要件を満たさない比較例、すなわち、化成処理皮膜が施されていないもの、めっきを施していないものにおいては、冷却液耐食性及び外部耐食性のいずれか（または両方）で悪い結果が得られた。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１　　　バッテリーユニット
１０　　バッテリーパック
１０ａ　底面部
１０ｂ　側面部
１０ｃ　上面部
２０　　冷却構造
２１　　流路形成部
２２　　接合部
２５　　水冷媒体用流路
３０　　スポット溶接部

Claims (17)

  1. 　電池セルを収納するバッテリーパックと、前記バッテリーパックの底面の外側に形成された水冷媒体用流路とを有するバッテリーユニットであって、
    　前記水冷媒体用流路がＺｎ系めっき鋼板で構成され、
    　前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面には、化成処理皮膜として無機皮膜または樹脂皮膜が形成され、
    　前記無機皮膜は、Ｓｉ系成分またはＺｒ系成分を主成分として含むことを特徴とする、バッテリーユニット。
  2. 　前記水冷媒体用流路同士の間隔が４０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のバッテリーユニット。
  3. 　前記バッテリーパックの底面が前記Ｚｎ系めっき鋼板を加工した部材で構成され、前記水冷媒体用流路が前記バッテリーパックの底面に直接接触していることを特徴とする、請求項１または２に記載のバッテリーユニット。
  4. 　前記水冷媒体用流路が前記Ｚｎ系めっき鋼板からなる流路上蓋に接合されており、前記水冷媒体用流路が前記バッテリーパックの底面に前記流路上蓋を介して接合されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のバッテリーユニット。
  5. 　前記水冷媒体用流路同士の間隔が１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載のバッテリーユニット。
  6. 　前記水冷媒体用流路同士の間隔が１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下であり、
    　前記バッテリーパックの底面と前記水冷媒体用流路間との接合がシーラーとスポット溶接またはシーラーと機械接合の複合接合構造となっていることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載のバッテリーユニット。
  7. 　前記無機皮膜がＶ成分、Ｐ成分、及びＣｏ成分の少なくとも１種以上を防錆成分として含むことを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載のバッテリーユニット。
  8. 　前記防錆成分が酸化バナジウム、リン酸、及び硝酸Ｃｏの何れか1種以上であることを特徴とする、請求項７に記載のバッテリーユニット。
  9. 　前記無機皮膜または前記樹脂皮膜が導電性を有することを特徴とする、請求項１～８の何れか１項に記載のバッテリーユニット。
  10. 　前記無機皮膜は、Ｓｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－Ｃ結合、及びＳｉ－ＯＨ結合のうち１種以上を含む化合物相で構成されていることを特徴とする、請求項１～９の何れか１項に記載のバッテリーユニット。
  11. 　前記無機皮膜の厚みが０μｍ超１．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～１０の何れか１項に記載のバッテリーユニット。
  12. 　前記樹脂皮膜は、樹脂、防錆顔料、及び導電顔料を含むことを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載のバッテリーユニット。
  13. 　前記樹脂皮膜は、金属粒子、金属間化合物粒子、導電性酸化物粒子、及び導電性非酸化物セラミクス粒子の何れか1種以上を前記導電顔料として含み、
    　前記導電顔料は、２５℃の粉体抵抗率が１８５×１０-６Ωｃｍ以下であり、かつＺｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＷからなる群から選択されるいずれか１種以上を構成元素として含むことを特徴とする、請求項１２に記載のバッテリーユニット。
  14. 　前記樹脂皮膜は、前記導電顔料を１．０質量％以上３０質量％以下の割合で含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載のバッテリーユニット。
  15. 　前記樹脂皮膜の平均厚みが１．０μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１２～１４の何れか１項に記載のバッテリーユニット。
  16. 　前記Ｚｎ系めっき鋼板がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板であり、
    　前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板の表面にＳｉ系成分を主成分として含む無機皮膜が形成されていることを特徴とする、請求項１～１１の何れか１項に記載のバッテリーユニット。
  17. 　前記Ｚｎ系めっき鋼板がＺｎ－Ａｌめっき鋼板であり、
    　前記Ｚｎ－Ａｌめっき鋼板の表面に樹脂皮膜が形成されていることを特徴とする、請求項１～６、１２～１５の何れか１項に記載のバッテリーユニット。
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