JPWO2012147860A1 - 表面処理金属材及び水系金属表面処理剤 - Google Patents

Abstract

本発明の表面処理金属材は、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｗ）と、チタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｘ）と、リン酸化合物（Ｙ）と、フッ素化合物（Ｚ）とを含む複合皮膜を金属材の表面に有する。前記複合皮膜の前記各成分において、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの固形分質量Ｗsと、前記金属化合物（Ｘ）中に含まれるＴｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分の固形分質量Ｘsとの比Ｘs／Ｗsは、０．０６〜０．１６であり、前記固形分質量Ｗsと、前記リン酸化合物（Ｙ）由来のＰの固形分質量Ｙsとの比Ｙs／Ｗsは、０．１５〜０．３１であり、前記固形分質量Ｗsと、前記フッ素化合物（Ｚ）由来のＦの固形分質量Ｚsとの比Ｚs／Ｗsは、０．０８〜０．５０である。

Description

本発明は耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材、及びかかる表面処理に用いるための水系金属表面処理剤に関する。さらに詳しくは、表面処理を施した金属材が成形品へ加工される際に実施されるアルカリ脱脂、曲げ加工及び打ち抜き加工の影響を受けず、優れた耐食性を保持することができ、これに加えて耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材、及びかかる表面処理に用いるための水系金属表面処理剤に関する。
本願は、２０１１年４月２７日に日本に出願された特願２０１１−１００１２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性や耐指紋性などを付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含有する処理液によりクロメート処理を施す方法、リン酸塩処理を施す方法、シランカップリング剤単体による処理を施す方法、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが一般的に知られており、実用に供されている。

主として無機成分を用いる技術としては、特許文献１に、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が挙げられている。

一方、主としてシランカップリング剤を使用する技術としては、特許文献２に、一時的な防食効果を得るため、低濃度の有機官能シラン及び架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理が教示されている。架橋剤が有機官能シランを架橋することによって、緻密なシロキサン・フィルムを形成する方法が開示されている。

また、特許文献３には、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜第３アミノ基及び第４アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いることで、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性及び塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板及びその製造方法が開示されている。

さらに、シランカップリング剤を主成分として使用するものとして、特許文献４には、特定の官能基Ａを有するシランカップリング剤Ｉと、官能基Ａと反応し得る異種官能基Ｂを有するシランカップリング剤ＩＩとを含む処理剤から特定のｐＨの処理液を調製し、この処理液を金属材料表面に塗布し、加熱乾燥して前記シランカップリング剤ＩおよびＩＩの反応生成物を含む皮膜を形成する技術が開示されている。

また、特許文献５には、（ａ）成分として特定構造の官能基を２個以上有する化合物と、（ｂ）成分として有機酸、リン酸および錯弗化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有し、（ａ）成分中の官能基１個当たりの分子量が１００〜３００００であることを特徴とする耐食性に優れた金属材料用表面処理剤を用いる技術が開示されている。

しかしながら、特許文献１〜３の技術は耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性の全てを満足するものではなく、実用化するに至って依然として問題を抱えている。また、特許文献４〜５の技術は、主成分としてシランカップリング剤を使用する技術であって、複数のシランカップリング剤を混合して使用するものである。しかし、シランカップリング剤が有する加水分解性と縮合性、有機官能基の反応性とそれによって得られる効果とが十分に検討されておらず、複数のシランカップリング剤の性質を十分に制御した技術の開示はされていない。

さらに、特許文献６には、金属材表面に、特定の構造のシランカップリング剤２種を特定の質量比で配合して得られる有機ケイ素化合物（Ｗ）と、特定のインヒビターとを含有する水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより、各成分を含有する複合皮膜を形成しているクロメートフリー表面処理金属材が開示されている。本技術は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に優れたクロメートフリー表面処理を施した表面処理鋼板として実用化されている優れた技術であるが、さらに高性能の複合皮膜を備えた表面処理鋼板が求められている。

日本国特開２００２−３０４６０号公報 米国特許第５，２９２，５４９号明細書 日本国特開２００３−１０５５６２号公報 日本国特開平８−７３７７５号公報 日本国特開２００１−４９４５３号公報 日本国特開２００７−０５１３６５号公報

本発明は、従来技術の有する前記課題を解決して、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性の各要素に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材、及びかかる表面処理に用いるための水系金属表面処理剤を提供することを目的とする。さらに詳しくは、本発明は、表面処理を施した金属材が成形品へ加工される際に実施されるアルカリ脱脂、曲げ加工及び打ち抜き加工の影響を受けず、優れた耐食性を保持することができ、これに加えて耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材、及びかかる表面処理に用いるための水系金属表面処理剤に関する。

本発明者らは上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、造膜成分として特定の構造の有機ケイ素化合物（Ｗ）と、インヒビター成分としてチタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｘ）と、リン酸化合物（Ｙ）と、フッ素化合物（Ｚ）とを必須成分として含む複合皮膜を金属材表面に形成し、且つその複合皮膜の各成分が特定の割合を満たすことを特徴とするクロメートフリー表面処理を施した表面処理金属材が、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に優れ、さらには表面処理を施した金属材が成形品へ加工される際に実施されるアルカリ脱脂、曲げ加工及び打ち抜き加工の影響を受けず、非常に優れた耐食性を保持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一態様は、造膜成分として、
(i) 構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｗ）
を含み、
インヒビター成分として、
(ii) チタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｘ）と、
(iii) リン酸化合物（Ｙ）と、
(iv) フッ素化合物（Ｚ）と、
を含む複合皮膜を金属材の表面に有する表面処理金属材であって、
前記複合皮膜の前記各成分において、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの固形分質量Ｗ_sと、前記金属化合物（Ｘ）中に含まれるＴｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分の固形分質量Ｘ_sとの比Ｘ_s／Ｗ_sが、０．０６〜０．１６であり、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと、前記リン酸化合物（Ｙ）由来のＰの固形分質量Ｙ_sとの比Ｙ_s／Ｗ_sが、０．１５〜０．３１であり、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと、前記フッ素化合物（Ｚ）由来のＦの固形分質量Ｚ_sとの比Ｚ_s／Ｗ_sが、０．０８〜０．５０であり、かつ、前記複合皮膜において、平均分子量が３０００以上の有機樹脂の含有量を、全皮膜重量の１０質量％未満に制限する。

また、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）における環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合との存在割合は、ＦＴ−ＩＲ反射法による前記環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ^-1の吸光度Ｗ₁と前記鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ^-1の吸光度Ｗ₂との比Ｗ₁／Ｗ₂で１．０〜２．０であることが好ましい。

前記複合皮膜の造膜成分は、平均の分子量が３０００以上の有機樹脂を含有しないことが好ましい。

前記複合皮膜の造膜成分は、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）のみからなることが好ましい。

前記金属化合物（Ｘ）及び前記フッ素化合物（Ｚ）は、チタン弗化水素酸及びジルコニウム弗化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物であることが好ましい。

前記表面処理金属材はＪＩＳ Ｃ２５５０−４：２０１１のＡ法により、１０個の接触子電極の合計面積が１０００ｍｍ^２の条件で測定した層間抵抗係数が２００Ω・ｍｍ^２未満であることが導電性に優れている点で好ましい。

さらに、成分（Ｃ）として、前記複合皮膜中に硫酸コバルト、硝酸コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物を、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと前記コバルト化合物（Ｃ）由来のＣｏの固形分質量Ｃ_sとの比Ｃ_s／Ｗ_sが０．０３〜０．０８の割合で含有することが好ましい。

また、前記金属材は亜鉛系めっき鋼板であることが好ましい。

また、本発明の他の態様は、
(i) 構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｗ）と、
(ii) チタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｘ）と、
(iii) リン酸化合物（Ｙ）と、
(ｉｖ) フッ素化合物（Ｚ）と、
を含む水系金属表面処理剤であって、
前記水系金属表面処理剤の前記各成分において、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの固形分質量Ｗ_sと、前記金属化合物（Ｘ）中に含まれるＴｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分の固形分質量Ｘ_sとの比Ｘ_s／Ｗ_sが、０．０６〜０．１６であり、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと、前記リン酸化合物（Ｙ）由来のＰの固形分質量Ｙ_sとの比Ｙ_s／Ｗ_sが、０．１５〜０．３１であり、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと、前記フッ素化合物（Ｚ）由来のＦの固形分質量Ｚ_sとの比Ｚ_s／Ｗ_sが、０．０８〜０．５０であり、かつ、平均分子量が３０００以上の有機樹脂の含有量を、全固形分質量の１０質量％未満に制限する水系金属表面処理剤である。

前記水系金属表面処理剤の有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤Ａと、分子中にグリシジル基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤Ｂとを、固形分質量比Ａ／Ｂで０．５〜１．７の割合で配合して得られるものであり、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子内に式−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（但し、官能基（ａ）が水酸基を含む場合は、それとは別個のもの）及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、
前記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基であり、
前記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つはアルコキシ基であり、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）の平均の分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。

前記金属化合物（Ｘ）及び前記フッ素化合物（Ｚ）は、チタン弗化水素酸及びジルコニウム弗化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物であることが好ましい。

また、金属材の表面に、前記水系金属表面処理剤を塗布し、乾燥を行い、乾燥後の複合皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ²である表面処理金属材とすることが好ましい。

本発明の表面処理金属材及び水系金属表面処理剤は、表面処理を施した金属材が成形品へ加工される際に実施されるアルカリ脱脂、曲げ加工及び打ち抜き加工の影響を受けず、優れた耐食性を保持することができ、これに加えて耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性の各要素に優れる。

本発明において適用可能な金属材としては特に限定されるものではなく、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金等を挙げられ、必要に応じて金属材上にめっきしためっき金属材を使用することもできる。中でも本発明において最も好適なものは亜鉛系めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板が挙げられる。さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物として、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したものや、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させた亜鉛系めっき鋼板を用いることもできる。更には上記のめっきを他の種類のめっきと組み合わせることもでき、例えば鉄めっき、鉄−リンめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。

本発明のクロメートフリー表面処理金属材に用いる水系金属表面処理剤の造膜成分として必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）は、構造中に環状シロキサン結合を有する。ここで「環状シロキサン結合」とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が連続する構成を有し、かつＳｉとＯの結合のみで構成され、Ｓｉ−Ｏ繰り返し数が３〜８の環状構造を指す。逆に「鎖状シロキサン結合」とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が連続する構成を有し、かつＳｉとＯの結合のみで構成され、Ｓｉ−Ｏ繰り返し数が３〜８の間であって環状構造を有さないものを指す。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）が構造中に環状シロキサン結合を含有しない場合には、皮膜の見かけ架橋度が下がり、アルカリや加工時に発生する熱による皮膜の分解及び加工負荷による皮膜の凝集破壊などが抑制できず、加えて疎な皮膜が形成されるため、本発明の優れた耐食性を保持することができない。また、本発明の効果である耐熱性、及び加工時の耐黒カス性が劣る。ここで「加工時の耐黒カス性」とは、金属材がプレス加工等の加工を施された際に、金属材表面がプレス金型等により強い摺動を受け、金属材表面に被覆している皮膜から黒いカス状物質が生じて固着、堆積することによって外観を損ねることに対する耐性のことを指す。

本発明のクロメートフリー表面処理金属材に用いる水系金属表面処理剤の造膜成分として必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られる。こうして得られる有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子内に式−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（但し、官能基（ａ）が水酸基を含む場合は、その水酸基とは別個のもの）及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、平均の分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。

分子中にアミノ基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）との固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、０．５〜１．７であることが好ましく、０．６〜１．５であることがより好ましい。前記固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５〜１．７であると、効率的かつ安定的に本発明の有機ケイ素化合物が生成され、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に優れた皮膜を形成することができる。さらに前記比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が好適範囲である０．６〜１．５であると、更なる耐食性の改善が可能である。

前記シランカップリング剤（Ａ）としては、特に限定されないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。シランカップリング剤（Ｂ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。

また、本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に式−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上含有することが好ましい。分子内に前述の官能基（ａ）を２個以上有する場合、規則的かつ緻密にケイ素含有部と有機物部を皮膜中で配列させることができ、無機系皮膜が通常有する耐熱性、導電性及び加工時の耐黒カス性を有し、かつ有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性を有する優れた皮膜を得ることができる。

また、本発明の有機ケイ素化合物は、水酸基（但し、官能基（ａ）が水酸基を含む場合は、その水酸基とは別個のもの）及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有することが好ましく、また平均の分子量は１０００〜１００００であることが好ましく、１３００〜６０００であることがより好ましい。ここでいう分子量は、特に限定されないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定及びクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて測定することができる。平均の分子量が１０００〜１００００の範囲であると、形成された皮膜の耐水性と、前記有機ケイ素化合物の溶解安定性もしくは分散安定性とがバランスよく具備される。

また、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）における環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合との存在割合は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて反射法によって測定することができ、環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ^-1の吸光度（Ｗ₁）と鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ^-1の吸光度（Ｗ₂）との比〔Ｗ₁／Ｗ₂〕が１．０〜２．０であることが好ましい。さらに、前記比〔Ｗ₁／Ｗ₂〕は１．２〜１．８であることがより好ましい。前記比〔Ｗ₁／Ｗ₂〕が１．０〜２．０の範囲であると、環状シロキサン結合により発揮される優れたバリア性、及びアルカリや熱に対する耐性に加え、鎖状シロキサン結合により柔軟性が付与される。これにより、表面処理を施した金属材が成形品へ加工される際に実施されるアルカリ脱脂、曲げ加工及び打ち抜き加工の影響を受けず、優れた耐食性を保持することができ、加えて耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に優れた皮膜を形成することができる。

また、本発明の有機ケイ素化合物（Ｗ）の製造方法は、特に限定されないが、ｐＨ４に調整した水に、前記シランカップリング剤（Ａ）と、前記シランカップリング剤（Ｂ）を順次添加し、所定時間攪拌する方法が挙げられる。ここで、前記シランカップリング剤（Ａ）を添加すると水溶液が発熱する。このため、前もって水を冷却しておき、加えて所定時間冷却し続け、一定の温度範囲にて前記有機ケイ素化合物（Ｗ）を製造することによって、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）における環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合の存在比を制御することができる。具体的には、温度範囲を１５〜３０℃に制御すると、前記比〔Ｗ₁／Ｗ₂〕が１．０〜２．０となるため好ましい。逆に、３０℃より高い温度に上昇すると、環状シロキサン結合の生成割合が不足して前記比〔Ｗ₁／Ｗ₂〕が１．０未満となり、バリア性の低下にともなって耐食性が低下するため好ましくない。また、１５℃未満であると、環状シロキサン結合の生成割合が過剰となって前記比〔Ｗ₁／Ｗ₂〕が２．０より大きくなり、皮膜が脆くなりすぎて加工性が低下するため好ましくない。

本発明の水系金属表面処理剤は、インヒビター成分として、チタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｘ）を含有する必要がある。チタン化合物としては、特に限定されないが、チタン弗化水素酸、チタン弗化アンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシしゅう酸チタンカリウムなどを例示することができる。この中でも、チタン弗化水素酸であることがより好ましい。チタン弗化水素酸を用いる場合、より優れた耐食性や塗装性を得ることができる。

ジルコニウム化合物としては、特に限定されないが、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウムフッ化アンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどを例示することができる。この中でも、ジルコニウム弗化水素酸であることがより好ましい。ジルコニウム弗化水素酸を用いる場合、より優れた耐食性や塗装性を得ることができる。

また、本発明の必須成分である金属化合物（Ｘ）の配合量に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉと金属化合物（Ｘ）中に含まれるＴｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分との固形分質量比〔（Ｘ_s）／（Ｗ_s）〕が０．０６〜０．１６である必要があり、０．０７〜０．１４であることが好ましく、０．０８〜０．１３であることがより好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉと金属化合物（Ｘ）中に含まれるＴｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分との固形分質量比〔（Ｘ_s）／（Ｗ_s）〕が０．０６未満であると、金属化合物（Ｘ）の効果が発現せず、金属表面の酸化膜除去効果や、本発明の有機ケイ素化合物（Ｗ）と被処理金属材表面の反応性が低下し、形成される複合皮膜の密着性及びバリア効果の低下によって、全ての性能が不十分となるため好ましくない。逆に０．１６を超えると、被処理金属材表面に金属化合物（Ｘ）による反応皮膜が過剰に形成され、導電性が著しく低下するため好ましくない。

また、本発明の水系金属表面処理剤は、インヒビター成分として、リン酸化合物（Ｙ）を含有する必要がある。リン酸化合物（Ｙ）としては、特に限定されないが、リン酸、リン酸アンモニウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などを例示することができる。この中でも、リン酸であることがより好ましい。リン酸を用いる場合、より優れた耐食性を得ることができる。

本発明の必須成分であるリン酸化合物（Ｙ）の配合量に関して、有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉとリン酸化合物（Ｙ）由来のＰとの固形分質量比〔（Ｙ_s）／（Ｗ_s）〕が０．１５〜０．３１である必要があり、０．１６〜０．２８であることが好ましく、０．１８〜０．２５であることがより好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉとリン酸化合物（Ｙ）由来のＰとの固形分質量比〔（Ｙ_s）／（Ｗ_s）〕が０．１５未満であると、リン酸化合物（Ｙ）の溶出性インヒビターとしての効果が得られなくなるため、好ましくなく、逆に０．３１を超えると、皮膜の水溶化が著しくなるため好ましくない。

また、本発明の水系金属表面処理剤は、インヒビター成分として、フッ素化合物（Ｚ）を含有する必要がある。フッ素化合物（Ｚ）としては、特に限定されないが、弗化水素酸、ホウ弗化水素酸、ケイ弗化水素酸、及びこれらの水溶性塩等の弗化物、並びに錯弗化物塩などを例示することができる。この中でも、弗化水素酸であることがより好ましい。弗化水素酸を用いる場合、より優れた耐食性や塗装性を得ることができる。
また、弗化水素酸を用いる場合には、上述の金属化合物（Ｘ）として、チタン弗化水素酸又はジルコニウム弗化水素酸を用いることがさらに好ましい。この場合、さらに優れた耐食性や塗装性を得ることができる。

本発明の必須成分であるフッ素化合物（Ｚ）の配合量に関して、有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉとフッ素化合物（Ｚ）由来のＦとの固形分質量比〔（Ｚ_s）／（Ｗ_s）〕が０．０８〜０．５０である必要があり、０．１０〜０．４０であることが好ましく、０．１５〜０．３０であることがより好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉとフッ素化合物（Ｚ）由来のＦとの固形分質量比〔（Ｚ_s）／（Ｗ_s）〕が０．０８未満であると、十分な耐食性が得られなくなるため、好ましくなく、逆に０．５０を超えると、皮膜の水溶化が著しくなるため好ましくない。

また、本発明の水系金属表面処理剤は、造膜成分として平均の分子量が３０００以上の有機樹脂を、前記水系金属表面処理剤の全固形分（すなわち全皮膜重量）に対して１０質量％未満に制限することが必要である。ここで「有機樹脂」とは、天然樹脂と合成樹脂の双方を指し、特に限定されない。具体的に天然樹脂としては、植物から採ったロジンや天然ゴム等が挙げられ、合成樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、それらの樹脂の水系における状態は分散及び水溶化のいずれも含まれる。なお、本発明における有機ケイ素化合物（Ｗ）は、前記有機樹脂には含まれない。「平均の分子量が３０００以上」と規定したのは、上述したロジンや天然ゴム等の天然樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂の分子量が、一般的に平均分子量３０００以上であるからである。樹脂の平均分子量は、特に限定されないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて測定することができる。本発明の水系金属表面処理剤が、平均の分子量が３０００以上の有機樹脂を前記水系金属表面処理剤の全固形分に対して１０質量％以上含有することは、特に耐黒カス性と導電性に極めて大きな性能低下を引き起こすため好ましくない。また、これらの有機樹脂は本発明の水系金属表面処理剤の性能である優れた耐食性を改善するものではないため、添加する必要性も無い。

さらに、本発明の水系金属表面処理剤は、成分（Ｃ）として、硫酸コバルト、硝酸コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物を皮膜中に含有することが好ましい。成分（Ｃ）は、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉとコバルト化合物（Ｃ）由来のＣｏとの固形分質量比〔（Ｃ_s）／（Ｗ_s）〕が０．０３〜０．０８の割合で含有することが好ましく、０．０４〜０．０７であることがより好ましく、０．０５〜０．０６であることが最も好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉとコバルト化合物（Ｃ）由来のＣｏとの固形分質量比〔（Ｃ_s）／（Ｗ_s）〕が０．０３〜０．０８であると、耐食性を低下させずに、Ｃｏの効果である酸素欠乏型の腐食を抑制できるため好ましい。

また、本発明の水系表面処理剤には、バナジウム化合物を含有させることができる。バナジウム化合物（Ｖ）としては、特に限定されないが、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅、メタバナジン酸ＨＶＯ₃、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ₃、三酸化バナジウムＶ₂Ｏ₃、二酸化バナジウムＶＯ₂、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ₄、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₂、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₃、三塩化バナジウムＶＣｌ₃、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、５価のバナジウム化合物を４価〜２価に還元したものも使用可能である。

また、前記バナジウム化合物の配合量に関して、有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉとバナジウム化合物由来のＶとの固形分質量比〔（Ｖ_s）／（Ｗ_s）〕が０．１２〜０．２５であることが好ましく、０．１４〜０．２２であることがより好ましく、０．１５〜０．２０であることが最も好ましい。前記バナジウム化合物は、耐食性の改善だけではなく、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）との反応や、リン酸化合物（Ｙ）との化合物形成などにより、本発明の水系金属表面処理剤によって得られた皮膜の性能を底上げする効果がある。

本発明の表面処理金属材は、前記水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行い、乾燥後の皮膜質量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。乾燥温度については、その到達温度が５０℃より高く２５０℃未満であることが好ましく、７０℃〜１５０℃であることが更に好ましく、１００℃〜１４０℃であることが最も好ましい。到達温度が５０℃以下であると、該水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好ましくない。逆に２５０℃以上となると、該水系金属表面処理剤にて形成された皮膜の有機鎖の一部が分解するため好ましくない。皮膜質量に関しては、０．０５〜２．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ²であることが更に好ましく、０．３〜０．６ｇ／ｍ²であることが最も好ましい。皮膜質量が０．０５ｇ／ｍ^２未満であると、該金属材の表面を被覆できないため耐食性が著しく低下するため好ましくない。逆に２．０ｇ／ｍ²より大きいと、加工時の耐黒カス性が低下するため好ましくない。

本発明に用いる水系金属表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤及びｐＨ調整剤などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオン又はカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられ、水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール及びプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート化合物が挙げられ、エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジン及びピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に一分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。ｐＨ調整剤としては、酢酸及び乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などが挙げられる。

本発明の表面処理金属材は、表面処理を施した金属材が成形品へ加工される際に実施されるアルカリ脱脂、曲げ加工及び打ち抜き加工の影響を受けず、優れた耐食性を保持することができ、これに加えて耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に優れる。この理由は以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではない。

本発明に用いる水系金属表面処理剤を用いて形成される皮膜は主に有機ケイ素化合物によるものである。まず、耐食性は、前記有機ケイ素化合物の一部が乾燥などにより濃縮されたときに前記有機ケイ素化合物が互いに反応して連続皮膜を成膜すること、前記有機ケイ素化合物の一部が加水分解して生成した−Ｓｉ−ＯＨ基が金属表面に対してＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ：被塗物表面の金属元素）を形成することにより、著しいバリア効果を発揮することによって得られると推定される。また、緻密な皮膜形成が可能なため皮膜の薄膜化が可能となり、導電性も良好になる。
一方、本発明の水系金属表面処理剤を用いた皮膜はケイ素を基盤として形成され、その構造については、ケイ素と有機鎖の配列が規則的である。また有機鎖が比較的短いことから、皮膜中の極めて微小な区域に、規則的かつ緻密にケイ素含有部と有機物部、すなわち無機物と有機物が配列している。そのため、無機系皮膜が通常有する耐熱性、導電性及び加工性時の耐黒カス性と、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜の形成が可能になると推定される。このような皮膜は、環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合の存在割合を調整することにより、規則的なケイ素と有機鎖の配列を保ちつつ、表面処理皮膜として環状／鎖状シロキサン結合の分布制御が行われ、かつ環状シロキサン結合部と鎖状シロキサン結合部が海島状に配置することで、極めて優れた皮膜性能を有することができるものと推定される。

このような造膜成分としてのベース皮膜に、インヒビター成分としてチタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｘ）、リン酸化合物（Ｙ）、及びフッ素化合物（Ｚ）を複合化させることで格段に耐食性が向上する。これらの化合物はベース皮膜と被処理金属との界面に緻密な沈殿皮膜として存在し、その沈殿皮膜が優れた腐食因子のバリア効果を発揮する。さらに、これらの化合物の一部は溶出性インヒビターとしてベース皮膜中にも残存し、皮膜欠損部を修復する作用も有する。
特に本願発明の実施形態のように水系金属表面処理剤に添加するインヒビター成分として、チタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｘ）、フッ素化合物（Ｚ）の両者に該当するチタン弗化水素酸又は／及びジルコニウム弗化水素酸を用いた場合には、耐食性の観点から特に好適である。その耐食性発現機構は次のように推定される。水系金属表面処理剤が金属材表面に塗布された際、エッチング反応により被処理金属材表面の極近傍においてｐＨが上昇することによって一部のＦが解離し、緻密な金属酸化物皮膜又は／及び金属水酸化物皮膜（チタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物）が形成される。それと共に解離したＦが前記有機ケイ素化合物や被処理金属との複合化合物皮膜（Ｆ化合物）を形成する。これらの皮膜が前述した通りの優れた腐食因子のバリア効果を発揮する。このような耐食性発現機構に基づいて発明された本発明の複合皮膜は耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に加え優れた耐食性を発現するものと推定される。

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例及び比較例、及び金属材料用表面処理剤の塗布の方法について下記に説明する。

試験板の調製
（１）試験素材
下記に示した市販の素材を用いた。
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ²）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ²）
・電気亜鉛−１２％ニッケルめっき（ＺＬ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ²）
・溶融亜鉛−１１％アルミニウム−３％マグネシウム−０．２％シリコンめっき（ＳＤ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ²）
ここで、「目付量」とは、単位面積（１ｍ²）当たりの質量（ｇ）をいう。

（２）脱脂処理
素材を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。

実施例及び比較例に使用したシランカップリング剤を表１に、合成した有機ケイ素化合物（Ｗ）を表２に、コバルト化合物（Ｃ）を表３に、試験に供した実施例及び比較例の配合を表４〜５に示す。

〔有機ケイ素化合物Ｗ１〜Ｗ１３の調整方法〕
ｐＨ４に調整し、所定の温度に調整したイオン交換水に、表１に示すシランカップリング剤（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）を順次添加し、所定の温度に制御しながら所定時間攪拌して、表２に示す有機ケイ素化合物Ｗ１〜Ｗ１３を得た。

〔比較用有機ケイ素化合物Ｗ１４の調整方法〕
ｐＨ４に調整したイオン交換水に、表１に示すシランカップリング剤（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）を順次添加し、温度制御（冷却）せずに所定時間攪拌して、表２に示す比較用有機ケイ素化合物Ｗ１４を得た。

〔比較用有機ケイ素化合物Ｗ１５〜Ｗ１７〕
特開２００７−５１３６５の実施例１、３及び５に記載の有機ケイ素化合物を、当該公開公報に記載の調整方法にて調整し、比較用有機ケイ素化合物Ｗ１５〜Ｗ１７を得た。

〔比較用ウレタン樹脂〕
ポリエーテルポリオール（合成成分：テトラメチレングリコール及びエチレングリコール、分子量１５００）１５０質量部、トリメチロールプロパン６質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２４質量部、イソホロンジイソシアネート９４質量部及びメチルエチルケトン１３５質量部を反応容器に入れ、７０℃〜７５℃に保ちながら１時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸１５質量部を入れ、５０〜６０℃で３０分〜６０分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水５７６質量部入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して水溶性のカチオン性ウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂の平均分子量をＴＯＦ−ＭＳによるクロマトグラフィー法にて測定した結果、１０００００であった。

〔比較用アクリル樹脂〕
スチレン２５質量部、ブチルアクリレート２５質量部、アクリルニトリル２０質量部、アクリル酸１５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド５質量部を反応容器内にて共重合させ、生成したアクリル樹脂３００質量部と水７００質量部とポリオキシエチレン系乳化剤０．５質量部とを混合し、攪拌機にて強制乳化した。得られたアクリル樹脂の平均分子量をＴＯＦ−ＭＳによるクロマトグラフィー法にて測定した結果、５００００であった。

〔比較用フェノール樹脂〕
還流冷却機を備えた１０００ｍｌのフラスコ内に、フェノール１モル及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、内部温度を１００℃まで上げ、ホルムアルデヒド水溶液０．８５モルを１時間かけて添加し、１００℃で２時間還流下にて反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに１７０〜１７５℃になるまで加熱攪拌して未反応分及び水分を除去した。次に１００℃まで温度を下げ、ブチルセロソルブ２３４ｇを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水２３４ｇを加え、系内の温度が５０℃まで下がったところで、ジエタノールアミン１モルを添加し、これにホルムアルデヒド水溶液１モルを５０℃で約１時間かけて滴下した。さらに８０℃まで温度を上げ、約３時間攪拌しながら反応を続け、カチオン性フェノール系重縮合物を得た。得られたフェノール樹脂の平均分子量をＴＯＦ−ＭＳによるクロマトグラフィー法にて測定した結果、６０００であった。

〔比較用エポキシ樹脂〕
反応容器に、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物１８０質量部を仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９質量部を添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（エポキシ当量１９８）２７質量部を６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム３質量部で三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０質量部とテトラメチルアンモニウムクロリド１．４質量部投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９質量部を滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。得られた樹脂はエポキシ当量２８３、粘度１７２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった。得られたエポキシ樹脂３００質量部と水７００質量部とを混合し、ポリオキシエチレン系乳化剤を３．０質量部添加し、攪拌機にて強制乳化した。得られたエポキシ樹脂の平均分子量をＴＯＦ−ＭＳによるクロマトグラフィー法にて測定した結果、１２０００であった。

〔評価試験〕
１．ＳＳＴ平面部試験
端面をテープでシールした７０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形状の試験片（平板）について、ＪＩＳＺ ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１９２時間行い、白錆及び黒錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
Ａ＝白錆が全面積の３％未満であり、黒錆が発生していない
Ｂ＝白錆及び黒錆発生が全面積の３％未満
Ｃ＝白錆及び黒錆発生が全面積の３％以上１０％未満
Ｄ＝白錆及び黒錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
Ｅ＝白錆及び黒錆発生が全面積の３０％以上

２．ＳＳＴ加工部試験
端面をテープでシールした７０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形状の試験片（平板）の中央部をエリクセン試験（７ｍｍ押し出し）に供した後、ＪＩＳＺ ２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、押し出し加工部の錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
Ａ＝錆発生が全面積の５％未満
Ｂ＝錆発生が全面積の５％以上１０％未満
Ｃ＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
Ｄ＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
Ｅ＝錆発生が全面積の３０％以上

３．ＳＳＴ脱脂後平面部試験
苛性ソーダ系アルカリ脱脂剤のファインクリーナーＬ４４６０（日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度ファインクリーナーＬ４４６０Ａ剤：２０ｇ／Ｌ、ファインクリーナーＬ４４６０Ｂ剤：１２ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間浸漬処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥した７０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形状の試験片について、端面をテープでシールした後、ＪＩＳＺ ２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
Ｂ＝錆発生が全面積の１０％未満
Ｃ＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
Ｄ＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
Ｅ＝錆発生が全面積の３０％以上

４．ＳＳＴ打ち抜き後端面試験
７０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形状の試験片の中央に、打ち抜き機にて直径が１０ｍｍの穴を５つ開けた後、ＪＩＳＺ ２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、５つの端面の錆幅を測定した。
Ｂ＝錆幅（５点の最大）が１ｍｍ未満
Ｃ＝錆幅（５点の最大）が１ｍｍ以上２ｍｍ未満
Ｄ＝錆幅（５点の最大）が２ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｅ＝錆幅（５点の最大）が３ｍｍ以上

５．耐熱性試験
７０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形状の試験片をオーブンにて２００℃で２時間加熱後、試験片の端面をテープでシールし、ＪＩＳＺ ２３７１による塩水噴霧試験を４８時間行い、錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
Ｂ＝錆発生が全面積の３％未満
Ｃ＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
Ｄ＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
Ｅ＝錆発生が全面積の３０％以上

６．耐指絞性試験
試験片にワセリンを塗布し、その前後のＬ値（明度）を分光測色計（スガ試験機社製ＳＣ−Ｔ４５）を用いて測定し、増減（△Ｌ）を算出した。
＜評価基準＞
Ｂ＝△Ｌが０.５未満
Ｃ＝△Ｌが０.５以上１.０未満
Ｄ＝△Ｌが１.０以上２.０未満
Ｅ＝△Ｌが２.０以上

７．導電性試験
ＪＩＳ Ｃ２５５０−４：２０１１のＡ法を用いて、１０個の接触子電極の合計面積が１０００ｍｍ^２の条件で層間抵抗係数を測定した。
＜評価基準＞
Ｂ＝層間抵抗が１００Ω・ｍｍ^２未満
Ｃ＝層間抵抗が１００Ω・ｍｍ^２以上２００Ω・ｍｍ^２未満
Ｄ＝層間抵抗が２００Ω・ｍｍ^２以上３００Ω・ｍｍ^２未満
Ｅ＝層間抵抗が３００Ω・ｍｍ^２以上

８．塗装性試験
メラミンアルキッド系塗料（関西ペイント社製アミラック＃１０００ホワイト）を焼付け乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコートで塗布し、１２０℃で２０分焼付けた後、１ｍｍ碁盤目にカットし、テープ剥離試験を行った。密着性の評価を残個数割合（残個数／カット数：１００個）にて行った。
＜評価基準＞
Ｂ＝１００％
Ｃ＝９５％以上
Ｄ＝９０％以上９５％未満
Ｅ＝９０％未満

９．黒カス性試験
プレス油（日本工作油社製ＰＧ３０８０）を塗油した直径７０ｍｍの円板状の試験片について、下記プレス条件の３段円筒絞り成形を行い、成形品を得た。成形品に付着しているプレス油をヘキサンにより除去した後、成形品側面部にセロハンテープを貼付、剥離することにより、成形品側面部に付着している黒カスを回収した。分光測色計（スガ試験機社製ＳＣ−Ｔ４５）を用いて、セロハンテープを貼付した白紙のＬ値（ブランク値）と成形品側面部より黒カスを回収したセロハンテープを貼付した白紙のＬ値を各々測定し、それらのＬ値（明度）差（△Ｌ）を算出した。
［プレス条件］
成形速度：４５０ｍｍ／ｓ、しわ押さえ圧：９．８ｋＮ
（一段目）ポンチ径：３３．４ｍｍ、ポンチ肩半径：５ｍｍ、ダイス径：３５．３ｍｍ、ダイス肩半径：５ｍｍ、成形深さ：３５ｍｍ
（二段目）ポンチ径：２６．４ｍｍ、ポンチ肩半径：３ｍｍ、ダイス径：２８．２ｍｍ、ダイス肩半径：３ｍｍ、成形深さ：４２ｍｍ
（三段目）ポンチ径：２６．４ｍｍ、ポンチ肩半径：３ｍｍ、ダイス径：２７．７ｍｍ、ダイス肩半径：３ｍｍ、成形深さ：４２ｍｍ
＜評価基準＞
Ｂ＝△Ｌが０.５未満
Ｃ＝△Ｌが０.５以上１.０未満
Ｄ＝△Ｌが１.０以上２.０未満
Ｅ＝△Ｌが２.０以上

１０．ＳＳＴ深絞り加工後試験
前記９で得た成形品について、その成形品に付着しているプレス油をヘキサンにより除去した後、塩水噴霧試験を７２時間行い、側面の錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
Ａ＝錆発生が全面積の５％未満
Ｂ＝錆発生が全面積の５％以上１０％未満
Ｃ＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
Ｄ＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
Ｅ＝錆発生が全面積の３０％以上

試験結果を表６〜７に示す。これより、実施例０１〜１３、比較例０１〜０４を比較すると、有機ケイ素化合物（Ｗ）が本発明に用いる物質である実施例０１〜１３は、比較例０１（製造時に温度制御をせず、そして環状シロキサン結合を含有していない）及び比較例０２〜０４（特許文献特開２００７−５１３６５の実施例である）と比較して平面部耐食性、深絞り後加工部耐食性、脱脂後耐食性、打ち抜き端面耐食性が優れていることがわかる。また、有機ケイ素化合物（Ｗ）の環状シロキサン結合の割合がより好適な実施例０１〜０６は、実施例０７〜０８と比較して耐食性の何れか、又は全てが優れていることがわかる。また、実施例１４〜２４より、本発明の表面処理鋼板は、皮膜量やＰＭＴ（Peak Metal Temperture）に因らず優れた性能を示すことがわかる。

実施例２５〜３０と比較例０５〜０７を比較すると、チタン化合物またはジルコニウム化合物である金属化合物（Ｘ）の含有量が本発明の範囲内であれば、耐食性と導電性・塗装性の両立が可能であることがわかる。また、実施例３１〜３６より、金属化合物（Ｘ）が好適範囲であれば、いずれの金属化合物（Ｘ）であっても良好な性能を示すことがわかる。また、実施例３９〜４３と比較例０８及び０９を比較すると、フッ素化合物（Ｚ）の含有量が本発明の範囲内であれば、耐食性と導電性・塗装性の両立が可能であることがわかる。同様に、実施例４４〜４９と比較例１０〜１２の比較結果から、リン酸化合物（Ｙ）の配合量が本発明の範囲内であれば、優れた耐食性と耐熱性、耐指紋性、塗装性の両立が実現できることがわかる。また、実施例５０〜６３より、本発明の複合皮膜に、Ｃｏ化合物やＶ化合物を含有させることで、性能が著しく低下すること無く、平面部耐食性や加工部耐食性をさらに優れたものにすることができる。一方、本発明の複合皮膜に、有機樹脂を含有させた比較例１３〜１８から、有機樹脂を含有することで本発明の効果である導電性と耐黒カス性が著しく低下することがわかる。

また、実施例６４〜７２と比較例１９〜２４とを比較することにより、本発明の複合皮膜は、本発明の範囲であれば素材の影響を受けず、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、電気亜鉛−１２％ニッケルめっき（ＺＬ）、溶融亜鉛−１１％アルミニウム−３％マグネシウム−０．２％シリコンめっき（ＳＤ）のいずれの素材においても良好な性能を示すことがわかる。

以上より、本発明の複合皮膜を形成したクロメートフリー表面処理を施した金属材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性、さらに詳しくは表面処理を施した金属材が成形品へ加工される際に実施されるアルカリ脱脂、曲げ加工及び打ち抜き加工の影響を受けず、優れた耐食性を保持することができることがわかる。

本発明の表面処理金属材及び水系金属表面処理剤は、表面処理を施した金属材が成形品へ加工される際に実施されるアルカリ脱脂、曲げ加工及び打ち抜き加工の影響を受けず、優れた耐食性を保持することができ、これに加えて耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性の各要素に優れる。したがって、本発明は、表面処理金属材及び水系金属表面処理剤として好適に用いることができる。

すなわち、本発明の一態様は、造膜成分として、
(i) 構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｗ）
を含み、
インヒビター成分として、
(ii) チタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｘ）と、
(iii) リン酸化合物（Ｙ）と、
(iv) フッ素化合物（Ｚ）と、
を含む複合皮膜を金属材の表面に有する表面処理金属材であって、
前記複合皮膜の前記各成分において、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの固形分質量Ｗ_sと、前記金属化合物（Ｘ）中に含まれるＴｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分の固形分質量Ｘ_sとの比Ｘ_s／Ｗ_sが、０．０６〜０．１６であり、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと、前記リン酸化合物（Ｙ）由来のＰの固形分質量Ｙ_sとの比Ｙ_s／Ｗ_sが、０．１５〜０．３１であり、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと、前記フッ素化合物（Ｚ）由来のＦの固形分質量Ｚ_sとの比Ｚ_s／Ｗ_sが、０．０８〜０．５０であり、かつ、前記複合皮膜において、平均分子量が３０００以上の有機樹脂の含有量を、全皮膜重量の１０質量％未満に制限し、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）における環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合との存在割合は、ＦＴ−ＩＲ反射法による前記環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ ^-1 の吸光度Ｗ ₁ と前記鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ ^-1 の吸光度Ｗ ₂ との比Ｗ ₁ ／Ｗ ₂ で１．０〜２．０である。

また、本発明の他の態様は、
(i) 構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｗ）と、
(ii) チタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｘ）と、
(iii) リン酸化合物（Ｙ）と、
(iv) フッ素化合物（Ｚ）と、
を含む水系金属表面処理剤であって、
前記水系金属表面処理剤の前記各成分において、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの固形分質量Ｗ_sと、前記金属化合物（Ｘ）中に含まれるＴｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分の固形分質量Ｘ_sとの比Ｘ_s／Ｗ_sが、０．０６〜０．１６であり、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと、前記リン酸化合物（Ｙ）由来のＰの固形分質量Ｙ_sとの比Ｙ_s／Ｗ_sが、０．１５〜０．３１であり、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと、前記フッ素化合物（Ｚ）由来のＦの固形分質量Ｚ_sとの比Ｚ_s／Ｗ_sが、０．０８〜０．５０であり、かつ、平均分子量が３０００以上の有機樹脂の含有量を、全固形分質量の１０質量％未満に制限し、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）における環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合との存在割合が、ＦＴ−ＩＲ反射法による前記環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ ^-1 の吸光度Ｗ ₁ と前記鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ ^-1 の吸光度Ｗ ₂ との比Ｗ ₁ ／Ｗ ₂ で１．０〜２．０である水系金属表面処理剤である。

また、実施例６４〜７２と比較例１９〜２４とを比較することにより、本発明の複合皮膜は、本発明の範囲であれば素材の影響を受けず、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、電気亜鉛−１２％ニッケルめっき（ＺＬ）、溶融亜鉛−１１％アルミニウム−３％マグネシウム−０．２％シリコンめっき（ＳＤ）のいずれの素材においても良好な性能を示すことがわかる。
なお、実施例7、７０〜７２は本発明の参考例である。

Claims (12)

1. 造膜成分として、
   (i) 構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｗ）
   を含み、
   インヒビター成分として、
   (ii) チタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｘ）と、
   (iii) リン酸化合物（Ｙ）と、
   (ｉｖ) フッ素化合物（Ｚ）と、
   を含む複合皮膜を金属材の表面に有する表面処理金属材であって、
   前記複合皮膜の前記各成分において、
   前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの固形分質量Ｗ_sと、前記金属化合物（Ｘ）中に含まれるＴｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分の固形分質量Ｘ_sとの比Ｘ_s／Ｗ_sが、０．０６〜０．１６であり、
   前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと、前記リン酸化合物（Ｙ）由来のＰの固形分質量Ｙ_sとの比Ｙ_s／Ｗ_sが、０．１５〜０．３１であり、
   前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと、前記フッ素化合物（Ｚ）由来のＦの固形分質量Ｚ_sとの比Ｚ_s／Ｗ_sが、０．０８〜０．５０であり、かつ、前記複合皮膜において、平均分子量が３０００以上の有機樹脂の含有量を、全皮膜重量の１０質量％未満に制限する
   ことを特徴とする表面処理金属材。
2. 前記有機ケイ素化合物（Ｗ）における環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合との存在割合が、ＦＴ−ＩＲ反射法による前記環状シロキサン結合を示す１０９０〜１１００ｃｍ^-1の吸光度Ｗ₁と前記鎖状シロキサン結合を示す１０３０〜１０４０ｃｍ^-1の吸光度Ｗ₂との比Ｗ₁／Ｗ₂で１．０〜２．０であることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理金属材。
3. 前記造膜成分が、平均の分子量が３０００以上の有機樹脂を含有しないものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理金属材。
4. 前記造膜成分が、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）のみからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理金属材。
5. 前記金属化合物（Ｘ）及び前記フッ素化合物（Ｚ）が、チタン弗化水素酸及びジルコニウム弗化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理金属材。
6. ＪＩＳ Ｃ２５５０−４：２０１１のＡ法により、１０個の接触子電極の合計面積が１０００ｍｍ^２の条件で測定した層間抵抗係数が２００Ω・ｍｍ^２未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理金属材。
7. さらに、前記複合皮膜中にコバルト化合物（Ｃ）を、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと前記コバルト化合物（Ｃ）由来のＣｏの固形分質量Ｃ_sとの比Ｃ_s／Ｗ_sで０．０３〜０．０８の割合で含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理金属材。
8. 前記金属材が亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理金属材。
9. (i) 構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物（Ｗ）と、
   (ii) チタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｘ）と、
   (iii) リン酸化合物（Ｙ）と、
   (ｉｖ) フッ素化合物（Ｚ）と、
   を含む水系金属表面処理剤であって、
   前記水系金属表面処理剤の前記各成分において、
   前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの固形分質量Ｗ_sと、前記金属化合物（Ｘ）中に含まれるＴｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分の固形分質量Ｘ_sとの比Ｘ_s／Ｗ_sが、０．０６〜０．１６であり、
   前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと、前記リン酸化合物（Ｙ）由来のＰの固形分質量Ｙ_sとの比Ｙ_s／Ｗ_sが、０．１５〜０．３１であり、
   前記有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉの前記固形分質量Ｗ_sと、前記フッ素化合物（Ｚ）由来のＦの固形分質量Ｚ_sとの比Ｚ_s／Ｗ_sが、０．０８〜０．５０であり、かつ、平均分子量が３０００以上の有機樹脂の含有量を、全固形分質量の１０質量％未満に制限することを特徴とする、水系金属表面処理剤。
10. 前記有機ケイ素化合物（Ｗ）が、分子中にアミノ基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤Ａと分子中にグリシジル基を少なくとも１つ含有するシランカップリング剤Ｂとを、固形分質量比Ａ／Ｂで、０．５〜１．７の割合で配合して得られるものであり、
    前記有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子内に一般式−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、
    前記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基であり、
    前記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つはアルコキシ基であり、
    前記有機ケイ素化合物（Ｗ）の平均分子量が１０００〜１００００である
    ことを特徴とする、請求項９に記載の水系金属表面処理剤。
11. 前記金属化合物（Ｘ）及び前記フッ素化合物（Ｚ）が、チタン弗化水素酸及びジルコニウム弗化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の水系金属表面処理剤。
12. 金属材の表面に、請求項８又は９に記載の水系金属表面処理剤を塗布し、乾燥を行い、乾燥後の複合皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ²であることを特徴とする表面処理金属材。