CN111235576B - 金属表面构筑微纳多孔的有机酸预处理层的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属表面构筑微纳多孔的有机酸预处理层的方法及应用。它所用的预处理试剂是利用化学接枝的方法，将一类有机酸与富羟基化聚合物接枝制成。将金属基底在预处理试剂浸泡一段时间，烘干固化后，形成结合力优异的具有微纳多孔结构的有机酸预处理层。本发明提供的上述金属表面涂装防护技术的预处理试剂和预处理工艺，溶剂全部为水，不含有机溶剂，预处理层与基底结合力优异，粗糙多孔，能与后续的涂覆层紧密结合，大大增强了整个涂装防护层的耐腐蚀性能。

Description

金属表面构筑微纳多孔的有机酸预处理层的方法及应用
技术领域
本发明涉及金属预处理技术，尤其涉及一种金属表面构筑微纳多孔的有机酸预处理层的方法及应用。
技术背景
金属在日常生活中不可或缺，然而，除少数贵重惰性金属（铂、金等），绝大多数金属及其合金在自然条件下都较易腐蚀，造成损失。涂装防护是在各类防腐蚀方法中应用最多，效果最好的一种。金属表面的涂装体系主要由金属表面预处理层和后续的防护层两部分组成。传统的预处理技术如铬酸盐钝化、无机磷酸盐钝化等，都会对环境造成危害，如强毒性的六价铬离子、水体富营养化等。为了开发出新型的环保表面处理工艺，金属表面的硅烷化处理、有机酸钝化等在近十年中逐渐推广。然而，硅烷化试剂难以实现溶剂全部为水，混合的有机溶剂使得其环保性难以达标。且硅烷溶液受自身水解缩聚的影响，不易长期稳定，容易失效，从而增加了成本，并造成一定程度上的环境污染。另外，采用简单的有机酸钝化工艺，金属表面往往只能达到纳米级别的粗糙度，多孔性不明显，与后续涂层结合性能提升不显著，防护性能不甚理想。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提出一种金属表面构筑微纳多孔的有机酸预处理层的方法及应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种金属表面构筑微纳多孔结构的有机酸预处理层的方法，包括如下步骤：
1）将富羟基化聚合物与有机酸在水中进行回流反应，冷却到室温后，添加缓蚀剂，制成预处理试剂，待用；
2）将金属基底打磨除油完毕后，浸入预处理试液进行预处理，取出烘干固化后用水浸洗除去多余的预处理试液，得到表面构筑了微纳多孔结构的有机酸预处理层的金属。
进一步，3）在有机酸预处理层上制备后续涂层。
步骤1）所述的富羟基化聚合物为水溶性的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基纤维素等中的一种或多种。
步骤1）所述的有机酸是与金属有强螯合配位作用的植酸、单宁酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或多种。
步骤1）所述的回流反应的温度为70~100℃，回流反应时间为3~8小时。
步骤1）所述的缓蚀剂为乌洛托品、硫脲、苯并三氮唑、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖酸锌、偏钒酸钠中的一种或者多种。
步骤2）所述的预处理温度为20~60℃，处理时间为0.5~15 min；烘干固化温度为40~60℃，时间10~30 min。
所述的方法，适用的金属为铁、铝、锌、铜、镁，及上述金属的合金。
步骤3）预处理层上制备的后续的涂层包括涂层环氧、聚氨酯、醇酸、聚丙烯酸。
一种具有有机酸预处理层的金属，所述的有机酸预处理层具有微纳多孔结构，通过所述的方法制备得到。
本发明的有益效果是：与传统的金属表面涂装体系相比，本发明所制备的具有微米级粗糙结构的预处理层，具有优异的防护性能，环保性较强，实现无有机溶剂化，方法简易，仅需浸涂，无需加电或高温条件，对后续涂层无选择性，是一种普适性简易环保型预处理技术。本发明所用的预处理试液是有机酸和富羟基化聚合物在水溶液中回流接枝而成。有机酸用的是植酸、单宁酸、羟基乙叉二膦酸等环保型酸。预处理试液溶剂全部为水，不含有机溶剂。接枝改性产物的稳定性较高，可长期放置不担心失效问题。预处理技术工艺简单，无需加电或较高反应温度，适合各类复杂工件及多种金属。采用与金属具有较强的螯合配位作用的有机酸，预处理层与金属基底的结合力优良，同时由于采用聚合物进行接枝，预处理层柔性高，可提高后续涂层抗冲能力。另外，预处理层粗糙多孔且富含羟基，与后续涂层有良好的结合力。
附图说明
图1为碳钢/单宁酸-PVA的SEM照片；
图2为碳钢/单宁酸的SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。
实施包括如下步骤：
1）将水溶性的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基纤维素等的一种或多种聚合物与有机酸（如植酸、单宁酸、羟基乙叉二膦酸）在一定体积水中，回流反应70~100℃， 3~8小时，并冷却到室温，添加一定量的乌洛托品、硫脲、苯并三氮唑、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖酸锌、偏钒酸钠等其中的一种或者多种缓蚀剂，制成预处理试剂，待用；
2）将金属打磨除油完毕后，在一定的温度环境下，浸入预处理试液一段时间，取出后40~60℃烘干固化10~30 min，固化后用水多次浸洗除去多余的酸液，得到构筑了微纳多孔结构的有机酸预处理层的金属，待用；
3）预处理后的金属通过浸涂、喷涂等方法制备如环氧、聚氨酯、醇酸、聚丙烯酸等后续涂层。
本发明所制备的具有微米级粗糙结构的预处理层，具有优异的防护性能，环保性较强，方法简易，仅需浸涂，对后续涂层无选择性。是一种普适性简易环保型预处理技术，具有大规模工业化应用的前景。
实施例1
采用回流法，在85℃下，将100 mL水，2 g单宁酸（TA，阿拉丁化学试剂有限公司），1g聚乙烯醇1799型（麦克林化学试剂有限公司），回流反应5小时后，冷却到室温，待用。在25℃的环境下，将打磨并除油好的Q235碳钢浸入制备好的预处理试液中30 s，取出后放入45℃的烘箱中固化30 min，固化后反复用水多次浸洗，再烘干。
如图1是采用预处理试液处理过的碳钢表面形貌的SEM图，呈现明显的粗糙多孔状态，图2是直接采用相同浓度的单宁酸溶液，在相同条件下直接单宁酸钝化的碳钢的形貌，可看出，表面较图1相比，较为平坦，且有皲裂的形貌。通过表面轮廓仪（Dektak150, Veeco,USA）进行粗糙度测试，结果如表1所示。通过样品在环氧树脂覆盖下的拉伸力测试，表2所示。
表 1 不同样品的粗糙度测试结果
样品名称 粗糙度（nm）
MS 95
MS/TA 400
MS/TA-PVA 1352
表2 不同样品的相对环氧树脂的拉伸能力
样品名称 最大拉力（N·cm<sup>-2</sup>）
MS/Ep 34.3
MS/TA/Ep 29.8
MS/PVA/Ep 115.3
MS/TA-PVA/Ep 143.8
实施例2
采用回流法，在90℃下，将100 mL水，5 g单宁酸（TA，阿拉丁化学试剂有限公司），2g聚乙烯醇1788型（麦克林化学试剂有限公司），回流反应8小时后，冷却到室温，待用。在40℃的环境下，将打磨并除油好的Q235碳钢浸入制备好的预处理试液中3 min，取出后放入60℃的烘箱中固化30 min，固化后反复用水多次浸洗，再烘干。
样品的粗糙度测试见表3，样品相对环氧树脂的拉伸能力见表4。
表3 不同样品的粗糙度测试结果
样品名称 粗糙度（nm）
MS 89.3
MS/TA 562
MS/TA-PVA 1512
表4 不同样品的相对环氧树脂的拉伸能力
样品名称 最大拉力（N·cm<sup>-2</sup>）
MS/Ep 36.2
MS/TA/Ep 30.4
MS/PVA/Ep 118.2
MS/TA-PVA/Ep 130.1
实施例3
采用回流法，在85℃下，将100 mL水，2 mL 70 wt.%的浓植酸（PA，国药化学试剂有限公司），1 g聚乙烯醇1799型（麦克林化学试剂有限公司），回流反应5小时后，冷却到室温，待用。在25℃的环境下，分别将打磨并除油好的镀锌钢、铝合金、T2紫铜浸入制备好的预处理试液中10 min，取出后放入40℃的烘箱中固化30 min，固化后反复用水多次浸洗，再烘干。
不同金属基底获得的PA-PVA薄膜的粗糙度测试见表5，不同金属基底预处理后样品相对环氧树脂的拉伸能力测试结果见表6
表5 不同金属基底获得的PA-PVA薄膜的粗糙度测试结果
金属基底 粗糙度（nm）
镀锌钢 1805
铝合金 1304
T2紫铜 1432
表6 不同金属基底的预处理后样品相对环氧树脂的拉伸能力测试结果
金属基底 最大拉力（N·cm<sup>-2</sup>）
镀锌钢 142.5
铝合金 129.4
T2紫铜 135.8
实施例4
采用回流法，在80℃下，将100 mL水，4 g的单宁酸（TA，阿拉丁试剂有限公司），1 g聚乙烯醇1788型（麦克林化学试剂有限公司），回流反应4小时后，冷却到室温，加入200 mg的乌洛托品缓蚀剂，待用。在30℃的环境下，将打磨并除油好的Q235碳钢浸入制备好的预处理试液中30 s，取出后放入60℃的烘箱中固化60 min，固化后反复用水多次浸洗，再烘干。
样品的粗糙度测试见表7，样品相对环氧树脂的拉伸能力见表8。
表7 不同样品的粗糙度测试结果
样品名称 粗糙度（nm）
MS 95
MS/TA 365
MS/TA-PVA 1254
表8 不同样品的相对环氧树脂的拉伸能力
样品名称 最大拉力（N·cm<sup>-2</sup>）
MS/Ep 36.2
MS/TA/Ep 35.6
MS/PVA/Ep 116.4
MS/TA-PVA/Ep 129.6

Claims (10)

1.一种金属表面构筑微纳多孔结构的有机酸预处理层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将富羟基化聚合物与有机酸在水中进行回流反应，冷却到室温后，添加缓蚀剂，制成预处理试剂，待用；
2）将金属基底打磨除油完毕后，浸入预处理试液进行预处理，取出烘干固化后用水浸洗除去多余的预处理试液，得到表面构筑了微纳多孔结构的有机酸预处理层的金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，3）进一步，在有机酸预处理层上制备后续涂层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的富羟基化聚合物为水溶性的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基纤维素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的有机酸是与金属有强螯合配位作用的植酸、单宁酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的回流反应的温度为70~100℃，回流反应时间为3~8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的缓蚀剂为乌洛托品、硫脲、苯并三氮唑、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖酸锌、偏钒酸钠中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的预处理温度为20~60℃，处理时间为0.5~15 min；烘干固化温度为40~60℃，时间10~30 min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，适用的金属为铁、铝、锌、铜、镁，及上述金属的合金。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3）预处理层上制备的后续的涂层包括涂层环氧、聚氨酯、醇酸、聚丙烯酸。
10.一种具有有机酸预处理层的金属，其特征在于，所述的有机酸预处理层具有微纳多孔结构，通过如权利要求1中所述的方法制备得到。
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