CN112770903A - 粘接接合结构体及汽车用部件 - Google Patents

Abstract

一种粘接接合结构体，其具备：具有金属部及配置于上述金属部的表面的至少一部分的皮膜部的第一构件、第二构件和将上述第一构件与上述第二构件介由上述皮膜部进行接合的粘接剂层，其中，上述皮膜部包含含有氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的1种以上的有机树脂相、由有机硅化合物形成的有机化合物相和任选地由无机硅化合物形成的无机化合物相，相对于上述皮膜部的总体积，有机化合物相及无机化合物相的合计的体积比例为16体积％～84体积％，相对于上述皮膜部的总体积，上述有机化合物相的体积比例为16体积％～84体积％，相对于上述皮膜部的总体积将无机化合物相的体积比例限制为10体积％以下，上述有机硅化合物包含：Si‑C键；和Si‑O键和Si‑OH键中的至少一者。

Description

粘接接合结构体及汽车用部件

技术领域

本发明涉及粘接接合结构体及汽车用部件。本申请基于2018年9月28日在日本申请的特愿2018-185842号而主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

在汽车等输送设备产业领域，出于车体刚性提高、焊接部断裂辅助、异种材接合等目的，构件间的接合中的粘接剂的应用正在增加。通过利用粘接剂将构件彼此接合，可期待大幅的性能提高，因此作为车体的轻量化的手段是重要的。因此，在作为车体部件而开发金属构件彼此或金属构件与其他材料的使用了粘接剂的粘接接合结构体时，为了提高构件间的接合强度，进行了各种研究。

例如，在以下的专利文献1中提出了一种技术，其使用在铝合金基材的表面设置规定的氧化皮膜后在所述氧化皮膜上设置具有硅氧烷键的皮膜的铝合金材，将所述铝合金材彼此或所述铝合金材与其他构件介由粘接树脂进行接合。

另外，在以下的专利文献2中提出了一种技术，其使用在金属基板的表面形成有包含水溶性树脂及具有碳-氧键的润滑剂的化学转化处理皮膜而成的化学转化处理金属板，将所述化学转化处理金属板与树脂层介由粘接剂层进行接合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/076344号

专利文献2：国际公开第2017/169571号

发明内容

发明所要解决的课题

可是，在应用粘接剂的情况下，无法避免因粘接剂的劣化(密合性(粘合性)降低)而引起的部件性能的降低。这一点对于上述专利文献1及专利文献2中公开的任一技术而言都是适用的。因此，关于粘接剂的应用，存在下述情况：在实际环境下难以长期保证，因部位不同而导致应用受到限制，或者进行了预料劣化的设计。

因此，本发明是鉴于上述问题而完成的发明，本发明的目的在于提供通过将金属构件与其他构件利用粘接剂进行接合来制造、粘接耐久性优异的粘接接合结构体及汽车用部件。

用于解决课题的手段

本发明的发明者们对金属构件与粘接剂层之间的密合性降低的原因进行了研究，查明了该原因在于：水向金属构件与粘接剂层之间的界面的浸入。由此，本发明的发明者们为了抑制水向金属构件与粘接剂层之间的粘接界面的浸入，对形成于金属构件上的皮膜部的构成与浸入粘接界面的水的关系进行了调查。其结果发现：通过在金属构件与粘接剂层之间设置下述皮膜部，从而更可靠地抑制水向金属构件与粘接剂层之间的粘接界面的浸入，粘接耐久性提高，从而想到本发明，上述皮膜部含有能够与金属构件之间生成牢固的化学键的物质和与构成粘接剂层的粘接剂的树脂的亲和性高的物质。

基于上述认识而完成的本发明的主旨如下所述。

(1)一种粘接接合结构体，其具备：具有金属部及配置于上述金属部的表面的至少一部分的皮膜部的第一构件、第二构件和将上述第一构件与上述第二构件介由上述皮膜部进行接合的粘接剂层，其中，上述皮膜部包含含有氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的1种以上的有机树脂相、由有机硅化合物形成的有机化合物相和任选地由无机硅化合物形成的无机化合物相，相对于上述皮膜部的总体积，上述有机化合物相及上述无机化合物相的合计的体积比例为16体积％～84体积％，相对于上述皮膜部的总体积，上述有机化合物相的体积比例为16体积％～84体积％，相对于上述皮膜部的总体积将无机化合物相的体积比例限制为10体积％以下，上述有机硅化合物包含：Si-C键；和Si-O键和Si-OH键中的至少一者。

(2)根据(1)所述的粘接接合结构体，其中，上述有机化合物相及无机化合物相的合计的体积比例为20体积％～80体积％。

(3)根据(2)所述的粘接接合结构体，其中，上述有机树脂相为包含氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的1种以上的树脂粒子，上述树脂粒子的平均粒径为20nm以上且低于200nm，在沿着上述皮膜部的厚度方向得到的截面中，上述树脂粒子的面积比例相对于上述皮膜部的截面积为20％～80％。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，在按照包含上述金属部与上述皮膜部的界面的任意部位的方式将上述皮膜部从上述粘接剂层侧朝向上述金属部侧进行Ar溅射、与此同时利用飞行时间型二次离子质量分析法进行分析时，观测到和与构成上述金属部的金属元素Me的键即Si-O-Me键相对应的峰，并且将表示上述Si-O-Me键的峰的计数除以在质量扫描范围m/z＝0～300内检测到的全部2次离子计数的合计值而得到的值为1.0×10^-3以上。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述皮膜部的平均厚度在上述第一构件的每单面为0.2μm～1.5μm。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，构成上述粘接剂层的粘接剂的树脂具有与构成上述皮膜部中的上述有机树脂相的树脂共同的化学结构。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述粘接剂层包含环氧树脂系粘接剂或氨基甲酸酯树脂系粘接剂中的至少任1种。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述金属部为钢材。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述金属部为锌系镀覆钢板。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述金属部为具有590MPa以上的抗拉强度的合金化热浸镀锌钢板。

(11)根据(1)～(9)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述金属部为具有980MPa以上的抗拉强度的合金化热浸镀锌钢板。

(12)根据(1)～(11)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述第一构件与上述第二构件进一步通过第二接合进行接合。

(13)根据(12)所述的粘接接合结构体，其中，第二接合为点焊。

(14)一种汽车用部件，其具备(1)～(13)中任一项所述的粘接接合结构体。

发明效果

如以上说明的那样，根据本发明的上述方案，能够提供通过将金属构件与其他构件利用粘接剂接合来制造、粘接耐久性优异的粘接接合结构体和具备该粘接接合结构体的汽车用部件。

附图说明

图1是本发明的实施方式的粘接接合结构体的示意性立体图。

图2是图1中所示的粘接接合结构体的粘接区域的局部放大截面图。

图3是说明本发明的一个变形例的粘接接合结构体的粘接区域的局部放大截面图。

图4是本发明的其他变形例的粘接接合结构体的示意性立体图。

图5是本发明的其他变形例的粘接接合结构体的示意性立体图。

图6是说明本发明的其他变形例的粘接接合结构体的粘接状态的示意图。

具体实施方式

以下在参照所附附图的同时对本发明的优选的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书及附图中，对于实质上具有同一功能构成的构成要素，通过标注同一符号以省略重复说明。

(关于粘接接合结构体的构成)

图1是本发明的实施方式的粘接接合结构体的示意性立体图，图2是图1中所示的粘接接合结构体的粘接区域的局部放大截面图。

图1中所示的粘接接合结构体1具有第一构件2和第二构件3。第一构件2为所谓的帽型的金属构件。即，第一构件2具备：腹板部；与该腹板部的宽度方向两侧缘相连的一对纵壁部；和与这些纵壁部相连的一对凸缘部，该第一构件2是与长度方向垂直的截面形状为帽型的金属构件。该腹板部具有在一个方向上较长的长方形状。而且，第二构件3具有沿着第一构件2的腹板部的内侧的形状，在位于腹板部的内侧的粘接区域5中，介由粘接剂层4与第一构件2接合。这里，所谓腹板部的内侧是指由腹板部和纵壁部所围成的区域。

需要说明的是，为了容易说明本实施方式的粘接接合结构体的构成，在图1中，以第一构件2为帽型为前提进行说明，如下文所述的那样，当然本实施方式中构成粘接接合结构体的各构件不限于图示的方案的形状。另外，在本实施方式中，只要至少第一构件2为金属构件即可，但在以下的说明中，作为一个例子，对第一构件2及第二构件3都为具有金属部的金属构件的情况进行说明。以下，对于粘接区域5中的构成，参照图2进行说明。

<关于第一构件2>

第一构件2具有金属部21和形成于金属部21的表面的至少一部分的皮膜部22。以下，对金属部21进行说明。

《金属部21》

作为金属部21的材质，例如可列举出铁、钛、铝、镁及它们的合金等。这里，作为合金的例子，例如可列举出铁系合金(包含不锈钢)、Ti系合金、Al系合金、Mg合金等。金属部21的材质优选为钢铁材料(钢材)、铁系合金、钛及铝，更优选与其他金属种相比为抗拉强度高的钢铁材料。作为那样的钢铁材料，例如有日本工业标准(JIS)等中规定的钢铁材料，可列举出作为一般结构用、机械结构用来使用的碳钢、合金钢、高张力钢等。作为这样的钢铁材料的具体例子，可列举出冷轧钢材、热轧钢材、汽车结构用热轧钢板材、汽车加工用热轧高张力钢板材、汽车结构用冷轧钢板材、汽车加工用冷轧高张力钢板材、在热加工时进行了淬火的一般被称为热冲压材的高张力钢材等。这样的钢铁材料的成分没有特别限定，除了含有Fe、C以外，还可以含有Si、Mn、S、P、Al、N、Cr、Mo、Ni、Cu、Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sb中的1种或2种以上。这些添加元素是为了获得所要求的材料强度及成形性而适当选定1种或2种以上，含量也可以适当调整。

另外，如果金属部21的材质为铝合金，则可实现构件的轻量化，因此是适宜的。作为铝合金，可列举出含有Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Zn、Ti、V、Zr、Pb、Bi中的1种或2种以上的铝合金，例如可列举出JIS H4000：2006中记载的1000号段系、2000号段系、3000号段系、4000号段系、5000号段系、6000号段系、7000号段系等一般公知的铝合金作为金属部21的材质。具有强度和成形性的5000号段系、6000号段系等适宜作为金属部21。作为镁合金，可列举出含有Al、Zn、Mn、Fe、Si、Cu、Ni、Ca、Zr、Li、Pb、Ag、Cr、Sn、Y、Sb及其他稀土类元素中的1种或2种以上的镁合金作为金属部21的材质，可以使用含有Al的ASTM标准中记载的AM系、含有Al和Zn的AZ系、含有Zn的ZK系等一般公知的镁合金。此外，在金属部21为板状的情况下，它们也可以被成形。

在金属部21的材质为钢铁材料的情况下，对于钢铁材料，也可以实施任意的表面处理。这里，所谓表面处理例如可列举出锌系镀覆及铝系镀覆、锡系镀覆等各种镀覆处理、磷酸锌处理、铬酸盐处理及无铬酸盐处理等化学转化处理、以及喷砂那样的物理表面粗化处理或化学蚀刻那样的化学表面粗化处理，但并不限于这些。另外，也可以实施多种表面处理。作为表面处理，优选至少进行了以赋予防锈性作为目的的处理。

特别是，在钢铁材料中实施了镀覆处理的镀覆钢材由于耐蚀性优异，因此优选作为金属部21。作为特别优选作为金属部21的镀覆钢材，可列举出锌系镀覆钢板、镀Ni钢板或通过对它们进行热处理而使Fe扩散到Ni镀层中来进行合金化而得到的合金化镀Ni钢板、镀Al钢板、镀锡钢板、镀铬钢板等。

在上述那样的各种镀覆钢板中，锌系镀覆钢板由于耐蚀性优异，因此适宜作为金属部21。特别是，对钢板实施了镀锌后进行合金化而使铁扩散到锌镀层中而得到的合金化热浸镀锌钢板由于可进一步抑制因粘接剂的经时引起的强度降低，因此更适宜作为金属部21。

可是，在合金化热浸镀锌钢板在一部分中存在硬的合金层(一般，被称为大写Γ层)、并使用了粘接强度高的粘接剂(例如结构用粘接剂)的情况下，有可能由于合金化热浸镀锌钢板发生变形而使该合金层断裂，从而导致得不到本来的粘接强度。然而，本发明的发明者们发现：如果将高强度的合金化热浸镀锌钢板制成金属部21，则能够抑制镀覆合金层的断裂，能够提高第一构件2与第二构件3之间的粘接强度。

据认为其一个原因是：在对粘接接合结构体1负荷应力的情况下，高强度的钢板不易发生变形。即，一般而言，在低强度的钢板彼此被粘接的情况下，在钢板中产生了拉伸应力、剪切应力等应力时，除了粘接剂发生变形以外，钢板也发生变形。特别是，变形集中于粘接部位的端部。其结果是，变形集中部的镀覆合金层断裂，在早期产生剥离。与此相对，在使用高强度钢板的情况下，由于因所负荷的应力而产生的变形小，因此可防止粘接部位的端部的变形集中。其结果是，在粘接部位处，可抑制镀覆合金层的断裂，能够在整个粘接剂层中受到应力。特别是，在抗拉强度为590MPa以上的合金化热浸镀锌钢板中，能够进一步提高第一构件2与第二构件3之间的粘接强度。进而，在抗拉强度为980MPa以上的合金化热浸镀锌钢板中，能够更进一步提高第一构件2与第二构件3之间的粘接强度。

因此，作为金属部21，优选使用高强度的合金化热浸镀锌钢板、例如抗拉强度为590MPa以上的合金化热浸镀锌钢板，更优选使用抗拉强度为980MPa以上的合金化热浸镀锌钢板。由此，能够更进一步提高第一构件2与第二构件3之间的粘接强度。这种情况下，由于在粘接接合结构体1受到应力时能够在整个粘接剂层4中受到应力，因此能够更进一步获得后述的本实施方式的粘接接合结构体中的粘接耐久性的效果。此外，钢板的抗拉强度可以依据JIS Z2241：2011来测定。

以下，对热浸镀锌钢板及合金化热浸镀锌钢板进行详细说明。

作为热浸镀锌钢板及合金化热浸镀锌钢板的母材的钢板可以使用一般公知的钢板。作为这样的钢板，例如可以使用JIS G3131：2018中记载的热轧软钢板及钢带、JISG3113：2018中记载的汽车用热轧钢板及钢带、JIS G3141：2017中记载的冷轧钢板及钢带等。作为成为母材的钢板，如果使用汽车用途等中使用的高强度钢板则更为适宜，更进一步适宜使用抗拉强度为590MPa以上的高强度钢板、进而抗拉强度为980MPa以上的高强度钢板，关于该事项，如上所述。

所述高强度钢板优选具有下述组成：含有0.050质量％～0.400质量％的C(碳)、0.10质量％～2.50质量％的Si(硅)、1.20质量％～3.50质量％的Mn(锰)、剩余部分为Fe(铁)及杂质。另外，所述高强度钢板更优选的是，以上述的含量包含C、Si、Mn，进而，代替剩余部分的Fe的一部分而含有P(磷)：0.100质量％以下、S(硫)：0.0100质量％以下、Al(铝)：1.200质量％以下、N(氮)：0.0100质量％以下。

以下，对构成所述高强度钢板的钢板的化学成分(组成)进行详细说明。

[C：0.050质量％～0.400质量％]

C是用于形成马氏体、回火马氏体、贝氏体及残余奥氏体等硬质组织、提高钢板的强度所必需的元素。因此，在本实施方式中，为了将抗拉强度设定为590MPa以上或980MPa以上，优选将C的含量设定为0.050质量％以上。为了更进一步提高抗拉强度，C的含量更优选为0.075质量％以上。另一方面，如果过度地提高C的含量，则焊接性劣化，因此C的含量优选设定为0.400质量％以下，更优选设定为0.300质量％以下。

[Si：0.10质量％～2.50质量％]

Si是具有下述作用效果的元素：确保钢板的伸长率、在不会大大阻碍加工性的情况下提高强度。因此，在本实施方式中，为了充分确保加工性和强度，优选将Si的含量设定为0.10质量％以上。为了更可靠地确保加工性和强度，Si的含量更优选为0.45质量％以上。另一方面，如果过度地提高Si的含量，则韧性降低，反而加工性劣化，因此Si的含量优选设定为2.50质量％以下，更优选设定为2.30质量％以下。

[Mn：1.20质量％～3.50质量％]

Mn是具有与Si同等作用效果的元素。因此，在本实施方式中，为了充分确保加工性和强度，优选将Mn的含量设定为1.20质量％以上。为了更可靠地确保加工性和强度，Mn的含量更优选设定为1.50质量％以上。另一方面，如果过度地提高Mn的含量，则焊接性劣化，因此Mn的含量优选设定为3.50质量％以下，更优选设定为3.30质量％以下。

[P：0.100质量％以下]

P是使钢材脆化的元素，进而，如果P的含量超过0.100质量％，则变得容易引起所铸造的板坯开裂等故障。因此，P的含量优选为0.100质量％以下，更优选为0.050质量％以下。另一方面，将P的含量设定为低于0.001％会伴有制造成本的大幅的增加，因此P的含量优选将0.001％设定为下限值。

[S：0.0100质量％以下]

S由于是使延展性、弯曲性之类的加工性降低的元素，因此S的含量优选为0.0100质量％以下。另外，S也是使焊接性劣化的元素，因此更优选限制为0.0080质量％以下。另一方面，将S的含量设定为低于0.0001％会伴有制造成本的大幅的增加，因此S的含量优选将0.0001％设定为下限值。

[Al：1.200质量％以下]

Al是使钢材脆化的元素，如果Al的含量超过1.200质量％，则变得容易引起所铸造的板坯开裂等故障。因此，Al的含量优选为1.200质量％以下。另外，如果Al的含量增加，则焊接性劣化，因此Al的含量更优选为1.100质量％以下。另一方面，Al的含量的下限没有特别规定，但Al是在原料中微量存在的不可避免的杂质，为了将其含量设定为低于0.001％会伴有制造成本的大幅的增加。因此，Al含量优选将0.001质量％设定为下限值。

[N：0.0100质量％以下]

N是形成粗大的氮化物、使延展性、弯曲性之类的加工性劣化的元素。如果N的含量超过0.0100％，则加工性的劣化变得显著，因此N含量优选设定为0.0100％以下。另外，如果N的含量变得过量，则成为焊接时的气孔产生的原因，因此含量少为宜。从这些观点出发，N含量更优选设定为0.0090质量％以下。另一方面，N的含量的下限没有特别限定，但将N的含量设定为低于0.0005质量％会导致制造成本的大幅的增加。因此，N含量的下限优选设定为0.0005质量％以上。

本实施方式中优选使用的高强度钢板除了含有上述元素以外，还可以根据需要含有其他的元素。

例如，为了更进一步提高钢板的强度，也可以含有Cr(铬)、Mo(钼)、Ni(镍)或Cu(铜)中的至少1种以上来代替剩余部分的Fe的一部分。Cr(铬)、Mo(钼)、Ni(镍)或Cu(铜)中的至少1种以上的合计的含量的上限也可以设定为1.20质量％。

另外，为了更进一步提高钢板的强度，也可以含有Nb(铌)、Ti(钛)或V(钒)中的至少1种以上来代替剩余部分的Fe的一部分。Nb(铌)、Ti(钛)或V(钒)中的至少1种以上的合计的含量的上限也可以设定为0.200质量％。

进而，B(硼)由于是对高强度化有效的元素，因此也可以含有B来代替剩余部分的Fe的一部分。B的含量的上限也可以设定为0.0075质量％。

另外，为了提高钢板的成形性，也可以含有Ca(钙)、Mg(镁)、Ce(铈)、Hf(铪)、La(镧)、Zr(锆)、Sb(锑)或REM(稀土类元素)中的至少1种以上来代替剩余部分的Fe的一部分。Ca(钙)、Mg(镁)、Ce(铈)、Hf(铪)、La(镧)、Zr(锆)、Sb(锑)或REM(稀土类元素)中的至少1种以上的合计的含量的上限也可以设定为0.1000质量％。

在本实施方式中优选使用的高强度钢板中的化学成分中，以上说明的各元素的剩余部分为Fe及杂质。

此外，关于上述的Cr、Mo、Ni、Cu、Nb、Ti、V、B、Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sb及REM，都容许含有低于上述下限值的微量作为杂质。

所述高强度钢板由于如上所述如果实施锌系镀覆则耐蚀性优异，因此更适宜作为金属部21。作为这样的锌系镀覆钢板，例如可列举出JIS G3313中记载的电镀锌钢板、JISG3302中记载的热浸镀锌钢板等。

在电镀锌钢板的情况下，可以是仅镀了锌的钢板(一般称为EG)，也可以使用锌-镍电镀钢板。另外，热浸镀锌钢板可以使用在锌镀层中含有0.2％Al的一般被称为GI的钢板，也可以使用在锌镀层中含有Al：1～10％的一般被称为Zn-Al合金镀覆钢板的钢板。进而，也可以使用在锌镀层中含有Al：1～10％、Mg：1～15％的一般被称为Zn-Al-Mg合金镀覆钢板的钢板。

如果所述锌镀层为含有Fe：7～15质量％、Al：0.05～0.5质量％、且剩余部分包含Zn及杂质的合金化热浸镀锌层，则粘接剂的粘接强度不易随时间降低，更适宜作为金属部21。本实施方式中，所谓合金化热浸镀锌层是指通过合金化反应而使钢中的Fe扩散至Zn镀层中所形成的以Fe-Zn合金作为主体的镀层。Fe的含量没有特别限定，但合金化热浸镀锌层中的Fe的含量低于7质量％时，在镀层表面形成柔软的Zn-Fe合金而使压制成形性劣化，如果Fe的含量超过15质量％，则在基底金属界面处脆的合金层过度发达从而镀覆密合性劣化。因此，合金化热浸镀锌层中的Fe的含量适宜为7～15质量％。另外，一般而言，在连续实施热浸镀锌时，出于控制镀浴中的合金化反应的目的而在镀浴中添加Al，因此在镀层中含有0.05～0.5质量％的Al。另外，在合金化的过程中，由于在Fe的扩散的同时，添加到钢中的元素也扩散，因此在镀层中也包含这些元素。

以下，示出用于获得上述那样的热浸镀锌钢板的制造方法的一个例子。但是，上述那样的高强度热浸镀锌钢板也可以使用以下例示的制造方法以外的方法来制造，以下说明的各条件只不过是列举了适宜的条件，只不过是一个例子。

所述锌系镀覆钢板中使用的成为母材的钢板是通过将铸坯进行热轧来制造的，或者通过在热轧后进行冷轧，之后根据需要进行退火来制造的。所述退火更适宜通过进行连续退火工序来执行。进而，可以将所述钢板通过连续电镀生产线进行电镀。在热浸镀锌钢板的情况下，以下述方式来制造：将所述热轧钢板或冷轧钢板以连续镀覆生产线进行加热后，在还原气氛(含有1～5％氢的氮气气氛)中进行加热的状态(一般被称为还原炉)下进行保定而使钢板表面的氧化物发生还原(一般被称为氧化还原法)，冷却后浸渍于熔融锌系镀浴中，捞起并通过气体擦拭来调整镀层附着量。擦拭气体可以使用空气或氮气等一般的气体，但如果为氮气，则能够抑制镀层的氧化，因此更适宜。在制造合金化热浸镀锌钢板的情况下，以下述方式来制造：通过所述工序的气体擦拭来调整镀层附着量后，用合金化炉加热至400～500℃以实施合金化处理。

《皮膜部22》

接下来，对皮膜部22进行说明。

第一构件2的表面的至少一部分具有皮膜部22。即，在金属部21的表面的至少一部分形成有皮膜部22。皮膜部22至少其一部分与粘接剂层4相接触，第一构件2介由皮膜部22通过粘接剂层4与第二构件3粘接。皮膜部22至少包含：含有氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的1种以上的有机树脂相；和由有机硅化合物形成的有机化合物相。本实施方式的有机硅化合物包含Si-C键。另外，本实施方式的有机硅化合物包含Si-O键或Si-OH键中的至少一种。即，本实施方式的有机硅化合物包含：Si-C键；和Si-O键或Si-OH键中的至少一者。以下，对皮膜部22的构成进行详细说明。

本实施方式的皮膜部22如上所述包含：含有氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的1种以上的有机树脂相；和由有机硅化合物形成的有机化合物相。更具体而言，如图2中示意性地表示的那样，在皮膜部22中，具有上述特定的官能团的有机树脂相主要是以树脂粒子221的形式存在，具有在由有机硅化合物形成的有机化合物相223中分散有树脂粒子221的结构。

通过在皮膜部22中存在由有机硅化合物形成的有机化合物相223，从而在与构成金属部21的元素之间形成Si-O-Me键之类的化学键。这里，Me表示作为金属部21的主要成分的金属元素(换言之是含量相对于金属部21的总质量而言为50质量％以上的金属元素)。例如，在金属部21为钢铁材料的情况下，上述Me为Fe，在金属部21为铝材料的情况下，上述Me为Al。通过形成这样的一次键，金属部21与皮膜部22之间的接合状态变得更牢固，金属部21与皮膜部22之间的密合性进一步提高。其结果是，可实现水难以从外部浸入到金属部21与皮膜部22之间的界面的状态。由此，在本实施方式的粘接接合结构体1中，能够提高金属部21与皮膜部22之间的粘接耐久性。

在皮膜部22中，有机化合物相223及无机化合物相的合计的体积比例相对于皮膜部22的总体积为16体积％～84体积％。如果有机化合物相223及无机化合物相的合计的体积比例相对于皮膜部22的总体积低于16体积％，则有可能无法充分形成Si-O-Me键。如果有机化合物相223及无机化合物相的体积比例相对于皮膜部22的总体积超过84体积％，则有可能粘接剂层4与皮膜部22的密合性降低。有机化合物相223及无机化合物相的合计的体积比例优选为20体积％以上，更优选为30体积％以上。有机化合物相223及无机化合物相的合计的体积比例优选为80体积％以下，更优选为70体积％以下。在由皮膜部22的截面来判断有机化合物相223及无机化合物相的合计的体积比例的情况下，将有机化合物相223及无机化合物相的合计相对于皮膜部22的截面积的面积比例判断为有机化合物相223及无机化合物相的合计的体积比例。

在皮膜部22中，有机化合物相223的体积比例相对于皮膜部22的总体积为16体积％～84体积％。如果有机化合物相223的体积比例相对于皮膜部22的总体积低于16体积％，则有可能无法充分形成Si-O-Me键。如果有机化合物相223的体积比例相对于皮膜部22的总体积超过84体积％，则有可能粘接剂层4与皮膜部22的密合性降低。有机化合物相223的体积比例优选为20体积％以上，更优选为30体积％。有机化合物相223的体积比例优选为80体积％以下，更优选为70体积％。在由皮膜部22的截面来判断有机化合物相223的体积比例的情况下，将有机化合物相223相对于皮膜部22的截面积的面积比例判断为有机化合物相223的体积比例。

皮膜部22也可以含有由无机硅化合物形成的无机化合物相。无机化合物相的体积比例相对于皮膜部22的总体积被限制为10体积％以下。如果无机化合物相的体积比例超过10体积％，则有可能金属部21与皮膜部22之间的密合性降低。由于皮膜部22也可以不含有无机化合物相，因此其下限为0体积％。在皮膜部22含有无机化合物的情况下，皮膜部22的强度提高，因此粘接强度改善。作为构成无机化合物相的无机硅化合物，可列举出胶体二氧化硅、气相二氧化硅等。在由皮膜部的截面来判断无机化合物相的体积比例的情况下，将无机化合物相相对于皮膜部22的截面积的面积比例判断为无机化合物相的体积比例。关于无机硅化合物，例如在皮膜部的截面中，通过电子探针显微分析仪(EPMA)进行元素分析，由其构成元素进行判断。关于无机硅化合物、有机硅化合物的体积比例，在元素分析后通过电子扫描显微镜(SEM)对其截面进行观察，由所得到的SEM像进行判断。

另外，在皮膜部22中，树脂粒子221分散于有机化合物相223中，但所述树脂粒子221具有氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的1种以上的官能团。由于这些官能团是在构成粘接剂的树脂中也大量含有的官能团，因此通过皮膜部22包含具有上述那样的官能团的树脂粒子221，从而皮膜部22与粘接剂层4之间的界面处的密合性提高。其结果是，可实现水难以从外部浸入到皮膜部22与粘接剂层4之间的界面的状态。由此，在本实施方式的粘接接合结构体1中，能够提高皮膜部22与粘接剂层4之间的粘接耐久性。

如以上说明的那样，通过皮膜部22包含有机树脂相和有机化合物相223，从而皮膜部22处的2个界面(皮膜部22-金属部21的界面、皮膜部22-粘接剂层4的界面)处的密合性提高，能够提高粘接接合结构体1的粘接耐久性。

这里，构成上述那样的有机树脂相的树脂粒子221没有特别限定，只要是具有氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的1种以上的官能团的树脂粒子即可。作为树脂粒子221，可以是分散于水中的水分散性的水系树脂及分散于有机溶剂中的溶剂系树脂中的任一者，但从制造成本及环境适应性的方面出发，优选为水系树脂。构成树脂粒子221的树脂优选为具有含有碳原子的主骨架的树脂。

作为水系树脂，例如可列举出氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、它们2种以上的树脂的混合树脂等水分散性的树脂。在使用聚酯树脂的情况下，分子量优选为10000～30000。如果分子量低于10000，则有可能变得难以确保充分的加工性。另一方面，如果分子量超过30000，则树脂自身的键合位点降低，有可能变得难以与粘接剂层4确保优异的密合性。另外，在使用三聚氰胺等固化剂使其交联的情况下，有可能不会充分进行交联反应，作为皮膜部22的性能降低。在氨基甲酸酯树脂的情况下，氨基甲酸酯树脂的形态优选为乳液粒径为10～100nm(优选20～60nm)的乳液。乳液粒径过小者有可能导致成本变高。另一方面，乳液粒径过大者由于在进行涂膜化时乳液彼此的间隙变大，因此有可能作为皮膜部22的阻挡性会降低。作为氨基甲酸酯树脂的类型，可列举出醚系、聚碳酸酯系、酯系等。它们可以单独使用，或者也可以并用。

另一方面，作为溶剂系树脂，可列举出聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、它们2种以上的树脂的混合树脂等。

这里，皮膜部22中所含的树脂可以为具有交联结构的交联树脂，也可以为不具有交联结构的非交联树脂。作为对树脂赋予交联结构的交联剂(固化剂)，优选三聚氰胺、异氰酸酯、硅烷化合物、锆化合物、钛化合物等。

交联剂的添加量优选相对于树脂固体成分100质量份为5质量份～30质量份。如果交联剂的添加量低于5质量份，则有可能与树脂的交联反应降低，作为涂膜的性能变得不充分。另一方面，如果交联剂的添加量变得多于30质量份，则有可能交联反应过于进展，皮膜部22变得过硬，加工性降低。另外，在使用硅烷化合物、锆化合物、钛化合物作为交联剂的情况下，如果交联剂的添加量变得多于30质量份，则还有可能涂料稳定性降低，因此不优选。

树脂粒子221的粒子形状没有特别限定，例如可以为球状、仿球状(例如椭圆球体状、鸡蛋状、橄榄球状等)、或多面体状(例如足球状、骰子状、各种宝石的明亮式切割形状等)那样的近似球的形状、细长的形状(例如棒状、针状、纤维状等)、或平面形状(例如碎片状、平板状、薄片状等)。

在本实施方式的皮膜部22中，上述树脂粒子221的平均粒径优选为例如20nm以上。通过树脂粒子221的平均粒径成为20nm以上，能够更可靠地提高与上述那样的粘接剂层4之间的亲和性，因此是优选的。树脂粒子221的平均粒径更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上。另一方面，通过树脂粒子221的平均粒径变得低于200nm，能够形成更致密的树脂阻挡层，能够进一步提高皮膜部22与粘接剂层4之间的密合性，因此是优选的。树脂粒子221的平均粒径更优选为180nm以下，进一步优选为150nm以下。

这里，所谓树脂粒子221的“平均粒径”是指：在皮膜部22中存在的树脂粒子221单独存在的情况下，是指平均1次粒径；在树脂粒子221彼此凝聚地存在的情况下，是指表示凝聚时的树脂粒子的粒径的平均2次粒径。树脂粒子221的平均粒径优选通过下述的计测方法来求出。

首先，通过将粘接接合结构体1的配置有皮膜部22的部位切断，使其截面露出，将该截面进一步研磨，得到第一构件2的皮膜部22的厚度方向上的截面试样。接着，用扫描型电子显微镜对截面试样的皮膜部22的部分进行观察，获得皮膜部22的截面的观察图像。从该观察图像的视场中存在的树脂粒子221中任意地选出10个，测定各个树脂粒子221的面积当量圆直径。树脂粒子221的面积当量圆直径设定为10个树脂粒子221的平均。

这里，关于本实施方式的皮膜部22是否具有氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的至少任一者，可以通过以下的方法来判定。另外，关于是否包含Si-C键和Si-O键或Si-OH键中的至少一者，也同样地可以通过以下的方法来判定。

首先，通过将粘接接合结构体1的配置有皮膜部22的部位利用倾斜切削来进行切削，使其截面露出，将其截面进一步研磨，获得第一构件2的皮膜部22的厚度方向上的截面试样。接着，通过显微IR分光装置对截面试样的皮膜部22的部分进行分析，基于在所得到的皮膜部22的红外吸收光谱中是否观测到来源于氨基甲酸酯基、环氧基、酯基、Si-O键、Si-C键、Si-OH键的振动峰来进行判定。具体而言，在所得到的红外吸收光谱中，在910cm^-1附近观测到峰的情况下，判定为包含环氧基，在1550cm^-1附近及1740cm^-1附近观测到峰的情况下，判定为包含氨基甲酸酯基，在1720～1740cm^-1附近观测到峰的情况下，判定为包含酯基。在1250～1260cm^-1附近观测到峰的情况下，判定为包含Si-C键，在1000～1100cm^-1附近观测到峰的情况下，判定为包含Si-O键，在3650-3690cm^-1附近观测到峰的情况下，判定为包含Si-OH键。此外，只要能够将皮膜部22充分放大，则倾斜切削中的切削角度为任意的角度即可。

另外，在本实施方式的沿着皮膜部22的厚度方向的截面(例如图3中所示那样的截面)中，树脂粒子221的面积比例优选占皮膜部22的截面积的16％以上。即，在上述截面中，树脂粒子221的面积比例优选相对于皮膜部22的截面积为16％以上。通过树脂粒子221的面积比例成为16％以上，能够更可靠地提高与上述那样的粘接剂层4之间的亲和性。皮膜部22的截面中的树脂粒子221的面积比例更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。另一方面，通过截面中的树脂粒子221的面积比例成为84％以下，能够可靠地保持皮膜部22与金属部21之间的密合性，并且进一步提高皮膜部22与粘接剂层4之间的亲和性。皮膜部22的截面中的树脂粒子221的面积比例更优选为80％以下，进一步优选为70％以下。

皮膜部22的截面中的树脂粒子221的面积比例优选通过下述的计测方法来求出。首先，通过将粘接接合结构体1的配置有皮膜部22的部位切断，使其截面露出，将其截面进一步研磨，得到第一构件2的皮膜部22的厚度方向上的截面试样。接着，将截面试样的皮膜部22的部分通过FIB-微量采样法及低温FIB-微量采样法制作TEM观察用薄膜试样，使用可分析微小区域的FE-TEM，对所得到的TEM观察用薄膜试样进行观察。对将截面试样的皮膜部22沿宽度方向5等分而得到的5个部位进行观察。在各观察部位，对于金属部与粘接剂层之间的界面附近的截面，进行EDS分析(元素分布测绘)，获得C、O、Si的各元素图。之后，对于所得到的元素图，对C和除其以外的元素进行二值化，算出皮膜部中的树脂粒子的平均粒径及面积比例。

另外，本实施方式的有机化合物相223只要是包含Si-C键和Si-O键或Si-OH键中的至少一者的有机硅化合物，则没有特别限定，例如优选使用具有环氧丙氧基或巯基的有机硅化合物。作为有机硅化合物，通过使用具有环氧丙氧基或巯基的有机硅化合物，能够更可靠并且以更优选的状态实现以下详述的Si-O-Me键的形成状态，能够更可靠地实现长期的粘接耐久性。此外，在有机硅化合物中，除了具有环氧丙氧基或巯基的有机硅化合物以外，例如还可能存在具有氨基、乙烯基、甲基丙烯酸基等的有机硅化合物，但根据本发明的发明者们的验证的结果，弄清楚：在使用具有氨基、乙烯基、甲基丙烯酸基等的有机硅化合物的情况下，与金属部21与皮膜部22的界面处的反应相比，皮膜部22的内部的有机硅化合物与构成有机树脂相的树脂的反应更加得以促进，难以获得长期的粘接耐久性。因此，从通过防止水等电解液的浸入来实现长期的粘接耐久性的观点出发，优选使用具有环氧丙氧基或巯基的有机硅化合物。此外，作为具有环氧丙氧基或巯基的有机硅化合物，可以使用与条件一致的市售的有机硅化合物，也可以使用通过有机合成制作的有机硅化合物。

这里，在本实施方式的皮膜部22中，在按照包含金属部21与皮膜部22的界面的任意部位的方式将皮膜部22从粘接剂层4侧朝向金属部21侧进行Ar溅射、与此同时通过飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS)进行分析时，优选获得以下那样的分析结果。即，在TOF-SIMS的分析结果中，优选的是，观测到与Si-O-Me键(Me：构成金属部21的金属元素)对应的峰，并且表示Si-O-Me键的峰的计数值为15以上。

另外，优选以总离子(Total ion)修正值(将Si-O-Me键的峰计数除以所检测到的全部2次离子计数的合计值而得到的值)计强度(Intensity)(a.u.)成为1.0×10^-3以上。具体而言，将表示Si-O-Me键的峰的计数值除以在质量扫描范围m/z＝0～300内检测到的全部2次离子计数的合计值而得到的值(总离子修正值)优选为1.0×10^-3以上。

这里，关于与Si-O-Me键对应的峰，根据元素Me的具体的种类，每种所述元素Me都在特征性的位置处被观测到。例如在Me＝Fe的情况下，与Si-O-Fe键对应的代表性的峰在TOF-SIMS的分析结果中是在质量(m/z)为100±0.1的位置处观测到的峰，在Me＝Zn的情况下，与Si-O-Zn键对应的代表性的峰在TOF-SIMS的分析结果中是在质量(m/z)为108±0.1的位置处观测到的峰，在Me＝Al的情况下，与Si-O-Al键对应的代表性的峰在TOF-SIMS的分析结果中是在质量(m/z)71±0.1的位置处观测到的峰。

所述分析结果表示：在金属部21与皮膜部22之间的界面处Si-O-Me键的生成反应有效地进行，在金属部21与皮膜部22之间的界面生成了一定量以上的Si-O-Me键。通过在金属部21与皮膜部22之间的界面生成一定量以上的Si-O-Me键，从而即使是在粘接接合结构体1被暴露于湿润环境的情况下，也能够防止水逐渐浸入金属部21与皮膜部22之间的界面，可保持更长期的粘接耐久性。

上述那样的表示Si-O-Me键的计数值更优选为20以上，进一步优选为30。总离子修正值更优选为1.3×10^-3以上，进一步优选为2.0×10^-3。

此外，与上述那样的金属部21与皮膜部22之间的界面处的Si-O-Me键对应的峰的计数值可以如以下那样操作来测定。首先，对于金属部21与皮膜部22的粘接接合部，从粘接剂层4一侧朝向金属部21一侧，用倾斜切削装置(SAICAS)以5度的倾斜进行切削，与此同时并用Ar溅射，由此制作将粘接剂层的厚度减薄至1μm左右的样品。对于将粘接剂层的厚度减薄至1μm左右的部分，从粘接剂层一侧朝向金属部21一侧，一边进行Ar溅射一边通过TOF-SIMS进行分析。从表面起通过Ar束溅射至一定深度后进行TOF-SIMS测定，之后同样地进行在进行了Ar溅射后进行TOF-SIMS测定的操作，并反复进行该操作，对于各种元素及键，取得深度方向分布。一次离子种设定为Au₃ ⁺，加速电压设定为30kV，溅射速度设定为约80nm/分钟(SiO₂换算)，测定区域设定为50μm×50μm。

对于各离子，由于存在特定的质量数，因此在上述的TOF-SIMS测定中，测定目标Si-O-Me键的理论的质量数的深度方向分布图。由与Si-O-Me键对应的质量的深度方向分布图、以及关于金属部的主要成分即Me离子及树脂的主要成分即C离子的各自的深度方向分布图，将从成为Me离子的计数值的上升部分并且C离子的计数值的下降部分的部位至C离子的计数变得大致恒定的部位视为界面部，测定与所述界面部的Si-O-Me键对应的计数值。

此外，上述那样的树脂粒子221的面积比例及TOF-SIMS中的Si-O-Me键的计数值通过在形成本实施方式的皮膜部22时分别适当调整成为有机树脂相的原料的原材料、以及成为有机化合物相223的原料的原材料的选择及含量、并且适当控制金属部21的表面状态，可以设定为所期望的范围内。

《其他的成分》

皮膜部22除了包含上述的成分以外，还可以包含其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举出氧化物粒子、体质颜料、固体润滑剂、防锈剂、流平剂、粘性赋予剂、颜料沉降防止剂、消泡剂等周知的添加剂。

《皮膜部22的平均厚度》

本实施方式中，如以上说明那样的皮膜部22的平均厚度优选第一构件2的每单面(换言之为金属部21的每单面)为0.2μm以上。通过将皮膜部22的每单面的平均厚度设定为0.2μm以上，能够更可靠地表现出由设置皮膜部22带来的上述那样的效果。皮膜部22的每单面的平均厚度更优选为0.4μm以上，进一步优选为0.5μm以上。另一方面，通过将皮膜部22的每单面的平均厚度设定为1.5μm以下，能够保证对介由皮膜部22的金属部21的导电性，例如能够介由皮膜部22对金属部21进行电沉积涂装，或者介由皮膜部22对金属部21进行点焊。皮膜部22的每单面的平均厚度更优选为1.2μm以下，进一步优选为1.0μm以下。

此外，皮膜部22的平均厚度可以如以下那样操作来测定。首先，通过将粘接接合结构体1的配置有皮膜部22的部位沿皮膜部22的厚度方向切断，使其截面露出，将该截面进一步研磨，获得第一构件2的皮膜部22的厚度方向上的截面试样。接着，用扫描型电子显微镜对截面试样的皮膜部22部分进行观察，获得皮膜部22的截面的观察图像。对于该观察图像的视场中存在的皮膜部22，在将视场沿宽度方向5等分而得到的位置的5处位置测定厚度，算出其平均值。皮膜部22的平均厚度设定为5个视场中得到的数值的平均值。即，皮膜部22的平均厚度设定为合计25处厚度的平均值。

此外，在以上说明的第一构件2的不与粘接剂层4相接触的部位处，也可以形成公知的化学转化处理皮膜。

<关于第二构件3>

本实施方式中，第二构件3如上所述为金属构件，具有金属部31和形成于金属部31的表面的至少一部分的皮膜部32。

金属部31及皮膜部32的构成由于可以分别与第一构件2中的金属部21及皮膜部22的构成同样，能够发挥与第一构件2中的金属部21及皮膜部22同样的效果，因此以下省略详细的说明。

<关于粘接剂层4>

粘接剂层4在粘接区域5中配置于第一构件2与第二构件3之间，将第一构件2与第二构件3粘接。

粘接剂层4主要由粘接剂构成。上述的由皮膜部22带来的效果不会因构成粘接剂层4的粘接剂的种类而受损。因此，作为粘接剂层4中可使用的粘接剂，没有特别限定，例如可以使用环氧树脂系粘接剂、聚酯树脂系粘接剂、氨基甲酸酯树脂系粘接剂等、在这些粘接剂中混合了橡胶或弹性体而得到的粘接剂、赋予了导电性的粘接剂等。上述粘接剂之中，从初期粘接强度的观点出发，粘接剂层4优选包含环氧树脂系粘接剂或氨基甲酸酯树脂系粘接剂(即，热固化性粘接剂)。

另外，构成粘接剂层4的粘接剂的树脂优选具有与皮膜部22中的树脂及皮膜部32中的树脂中的至少1种共同的化学结构。由此，能够使粘接剂层4与皮膜部22及皮膜部32之间的初期的密合性变得更进一步优异，能够更进一步提高粘接接合结构体1的粘接强度。

例如，构成粘接剂层4的粘接剂的树脂也可以具有与皮膜部22中的树脂及皮膜部32中的树脂中的至少1种共同的主骨架。或者，构成粘接剂层4的粘接剂的树脂也可以具有与皮膜部22中的树脂及皮膜部32中的树脂中至少1种共同的侧链官能团。

以上，对本发明的一个实施方式的粘接接合结构体1进行了详细说明。根据本实施方式，通过皮膜部22及皮膜部32中的树脂粒子221及有机化合物相223，可抑制水向第一构件2与粘接剂层4的界面及第二构件3与粘接剂层4的界面的浸入，进而其结果是，可抑制粘接剂层4的劣化、第一构件2、第二构件3的腐蚀。因此，粘接接合结构体1可抑制粘接强度的降低。即，粘接接合结构体1的粘接耐久性变得优异。

(关于变形例)

以上，对本发明的一个实施方式进行了说明。以下，对本发明的上述实施方式的几个变形例进行说明。需要说明的是，以下说明的各变形例可以单独应用于本发明的上述实施方式，也可以组合应用于本发明的上述实施方式。另外，各变形例可以代替本发明的上述实施方式中说明的构成来应用，也可以对本发明的上述实施方式中说明的构成进行追加应用。以下，以上述的实施方式与各变形例的差异点为中心进行说明，对于同样的事项，适当省略说明。

例如，上述中，以第二构件3具有皮膜部32的情况进行了说明，但本发明并不限于所述例子。例如，第二构件也可以不具有上述的皮膜部32。图3是说明本实施方式的一个变形例的粘接接合结构体的粘接区域的局部放大截面图。

图3中所示的粘接接合结构体1A具有第一构件2A和第二构件3A，通过粘接剂层4A来粘接这些第一构件2A与第二构件3A。第一构件2A具有金属部21A、和形成于金属部21A的表面的皮膜部22A。而且，皮膜部22A具有树脂粒子221和有机化合物相223。

第二构件3A是介由粘接剂层4A与第一构件2A粘接的构件。而且，第二构件3A与上述的实施方式不同，不具有皮膜部32。这种情况下，第二构件3A可以由任意的材料构成。

例如作为第二构件3A中可使用的材料，除了上述的金属部21的材料以外，还可列举出树脂材料、使基体树脂中含有增强纤维而复合化的纤维增强塑料(FRP：FiberReinforced Plastics)、陶瓷材料等。另外，作为纤维增强塑料中使用的增强纤维，可列举出玻璃纤维、碳纤维等。

即使是在上述的情况下，粘接接合结构体1A通过具有皮膜部22A，从而与不具有皮膜部22A的粘接接合结构体相比，粘接耐久性也优异。

另外，本实施方式的粘接接合结构体的形状并不限于上述的实施方式的形状。构成本实施方式的粘接接合结构体的第一构件及第二构件的形状可以设定为任意的形状，另外，第一构件和第二构件的粘接部位也可以选择任意的部位。进而，本实施方式的粘接接合结构体也可以具有第一构件及第二构件以外的其他构件。图4、图5是本实施方式的其他变形例的粘接接合结构体的示意性立体图，图6是说明本实施方式的其他变形例的粘接接合结构体的粘接状态的示意图。

图4中所示的粘接接合结构体1B具有帽型的第一构件2B和平板状的第二构件3B，在位于第一构件2B的凸缘部的粘接区域5B，介由粘接剂层4与第二构件3B粘接。图5中所示的粘接接合结构体1C具有帽型的第一构件2C及帽型的第二构件3C，它们按照使各自的凸缘部彼此相对向的方式配置。而且，第一构件2C及第二构件3C的相对向的凸缘部介由粘接剂层4C来粘接，形成粘接区域5C。进而，图6中所示的粘接接合结构体1D通过第二构件3D利用折边来覆盖第一构件2D的板状部分的端部，从而形成卷边部。而且，在卷边部中，第一构件2D与第二构件3D介由粘接剂层4D来粘接。

在图4～图6中所示的任一个变形例中，都在第一构件2B～2D的与粘接剂层4B～4D相接触的表面形成有包含树脂粒子221和有机化合物相223的皮膜部22。由此，粘接接合结构体1B～1D的粘接耐久性也优异。

需要说明的是，在以上的说明中，以第一构件2B～2D具有金属部21的情况进行了说明，但除了上述第一构件2B～2D以外，第二构件3B～3D也可以具有金属部21。弄清楚了：既然不限定本发明的粘接接合结构体的形状，则即使是在以上那样的情况下，粘接接合结构体的粘接耐久性也优异。

进而，在上述的实施方式中，对仅通过粘接剂层4将第一构件2与第二构件3粘接的情况进行了说明，但本发明并不限于此，可以将利用粘接剂层的粘接接合与其他的接合方法(第二接合)组合。

作为可以与粘接接合组合的第二接合，没有特别限定，可以采用任意的接合方法。作为这样的接合方法，具体而言，可列举出熔融接合、非熔融接合、机械接合等。

作为熔融接合，例如可以使用点焊、电弧焊、激光焊接等。熔融接合可以应用于第一构件及第二构件具有金属部的情况。此外，熔融接合也可以将粘接剂层除去后进行，但在粘接剂层具有导电性的情况下，可以不除去粘接剂层来进行。

作为非熔融接合，例如可列举出摩擦搅拌接合、扩散接合、压焊等。作为机械接合，例如可列举出铆钉接合或利用螺钉的接合。

(关于用途)

接下来，对本发明的粘接接合结构体的用途进行说明。本发明的粘接接合结构体的用途没有特别限定，可以作为任意的机械、建筑物、结构物等构件来使用。特别是，本发明的粘接接合结构体由于耐水粘接性优异，并且使用了粘接剂，因此比较轻量。因此，本发明的粘接接合结构体适合于容易被置于与水相接触的环境下、总是要求轻量化的输送设备用部件、特别是汽车用部件。因此，本发明在其一方面还涉及具备本发明的粘接接合结构体的汽车用部件。

作为应用本发明的粘接接合结构体的汽车用部件，没有特别限定，但例如可列举出：以凸缘进行粘接的闭合截面构件(例如A支柱、B支柱、侧梁等)、出于补强/加固等目的而部分地将材料层叠而成的构件(例如B支柱加固件、外板)、具有卷边加工部的面板构件(门、罩等)等。

(关于粘接接合结构体的制造方法)

接下来，对本实施方式的粘接接合结构体1的制造方法进行简单说明。

本实施方式的粘接接合结构体1的制造方法包括：形成构成粘接接合结构体1的第一构件2及第二构件3各自的构件形成工序；以及，将所形成的第一构件2和第二构件3使用规定的粘接剂进行接合的粘接接合工序。

<构件形成工序>

构件形成工序包括下述工序：使用第一构件2及第二构件3的原材料，制造第一构件2及第二构件的母材的母材制造工序；至少对成为第一构件2的母材的金属部21的至少一部分，涂布用于形成皮膜部22的皮膜涂布液后，进行干燥或烧结来形成皮膜部22的皮膜部形成工序；以及，将形成有皮膜部22的第一构件2的母材与第二构件3的母材根据需要成形加工为所期望的形状的成形加工工序。

《母材制造工序》

在母材制造工序中，使用第一构件2及第二构件3的原材料，制造第一构件2及第二构件3的母材。对于母材的制造方法，没有特别限定，使用为了形成所期望的母材而采用的公知的各种制造方法，按照常规方法来制造母材即可。

例如，作为第一构件2及第二构件3，在利用锌系镀覆钢板的情况下，按照常规方法制造热轧钢板或冷轧钢板，对所得到的热轧钢板或冷轧钢板，按照常规方法形成锌系镀层即可。另外，即使是在使用其他的金属材料、树脂材料、FRP材料、陶瓷材料等作为母材的情况下，也是使用公知的各种制造方法，按照常规方法来制造其他的金属材料、树脂材料、FRP材料、陶瓷材料等即可。

《皮膜部形成工序》

在皮膜部形成工序中，至少对成为第一构件2的母材的金属部21的至少一部分，涂布用于形成皮膜部22的皮膜涂布液，之后，进行干燥或烧结，由此形成皮膜部22。

这里，对于皮膜涂布液的制造方法，没有特别限定，例如使用水等与所使用的有机树脂相应的溶剂，在所述溶剂中，以所期望的固体成分体积比率配合包含氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的1种以上的有机树脂和包含Si-C键和Si-O键或Si-OH键中的至少一者的有机硅化合物，通过公知的各种方法进行混合及搅拌即可。

作为涂布用于形成皮膜部22的皮膜涂布液的方法，没有特别限定，可以适当利用公知的各种方法。例如，在皮膜涂布液为粘性液体的情况下，可以使用从狭缝喷嘴或圆形状的喷嘴喷出的方式的涂装、刷毛涂布、刮刀涂布、泥刀涂抹等公知的方法来涂布皮膜涂布液。另外，在使用上述成分溶解于规定的溶剂中而得到的皮膜涂布液的情况下，例如可以使用刷毛涂布、喷雾涂装、棒涂布、从各种形状的喷嘴喷出的涂布、模涂机涂布、帘式涂布机涂布、辊涂机涂布、喷墨涂布等公知的各种涂布方法。除此以外，可以采用棒涂布、辊涂布、丝网印刷、粉体涂装等之类的公知的各种方法。

本实施方式中，优选在钢板的制造后、或镀层形成后在60分钟以内涂布皮膜涂布液。如果直至涂布皮膜涂布液为止的时间为60分钟以内，则容易在有机硅化合物与金属部21之间形成化学键，因此在通过TOF-SIMS进行分析时，与Si-O-Me键(Me：金属元素)对应的峰的计数成为15以上。另外，如果直至涂布皮膜涂布液为止的时间为60分钟以内，则将表示Si-O-Me键的峰的计数值除以在质量扫描范围m/z＝0～300内检测到的全部2次离子计数的合计值而得到的值(总离子修正值)成为1.0×10^-3以上。

另外，干燥/烧结例如可以通过加热处理等来进行。作为加热条件，没有特别限定，例如可以设定为在80℃～250℃的温度条件下为5秒～30分钟的干燥/烧结时间。

《成形加工工序》

在成形加工工序中，形成有皮膜部22的第一构件2的母材和第二构件3的母材根据需要被成形加工为所期望的形状。这里，对于成形加工方法，没有特别限定，只要从公知的金属加工方法中选择用于获得目标成形品的形状的加工手段即可。另外，根据需要，也可以同时实施所述成形加工工序的一部分和后述的粘接接合工序。

<粘接接合工序>

粘接接合工序是将所形成的第一构件2与第二构件3使用规定的粘接剂进行接合的工序。在所述工序中，首先，对于所得到的第一构件2及第二构件3中的粘接的部分(例如凸缘部等)，配置所期望的粘接剂，形成粘接区域5。之后，通过介由所述粘接区域5使第一构件2与第二构件3层叠后，进行加热处理，从而使粘接剂固化。这里，对于配置所期望的粘接剂的方法，没有特别限定，只要涂布所期望的粘接剂、或者配置所期望的粘接树脂片材即可。由此，能够获得介由粘接剂层4将第一构件2与第二构件3粘接接合而成的本实施方式的粘接接合结构体1。

此外，在上述粘接接合工序中，根据需要也可以实施各种涂装处理、其他的接合处理。例如，作为接合处理，也可以实施利用螺栓或铆钉固定等而进行的机械接合、点焊等焊接处理等。

更具体而言，例如，在制造图6中所示的粘接接合结构体1D的情况下，以下述方式来获得粘接接合结构体：在将所形成的第一构件2与第二构件3接合的凸缘部的单面或两面涂布粘接剂，介由粘接剂来层叠第一构件2与第二构件3的接合的部分，通过进行常温保持或加热处理使粘接剂固化。

另外，例如在如图1中所示的粘接接合结构体1那样通过作为纤维增强塑料的第二构件3来补强作为金属构件的第一构件2的情况下，通过以将第一构件2与第二构件3介由粘接剂层叠的状态来进行温热成形，能够获得粘接接合结构体1。

以上，对本实施方式的粘接接合结构体1的制造方法进行了简单说明。需要说明的是，本发明的粘接接合结构体并不限于通过上述的制造方法而制造的结构体，可以通过任意的制造方法来制造。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，以下说明的实施例只不过是本发明的一个例子，并不限定本发明。

(粘接接合结构体的制造)

<金属部>

作为粘接接合结构体的金属部，准备了以下所示的10种金属构件。

(a)厚度为1.0mm的抗拉强度为270MPa的合金化热浸镀锌钢板(GA270)

(b)厚度为1.0mm的抗拉强度为590MPa的合金化热浸镀锌钢板(GA590)

(c)厚度为1.0mm的抗拉强度为980MPa的合金化热浸镀锌钢板(GA980)

(d)厚度为1.0mm的抗拉强度为1300MPa的合金化热浸镀锌钢板(GA1300)

(e)厚度为1.0mm的抗拉强度为270MPa的冷轧钢板(CR270)

(f)厚度为1.0mm的抗拉强度为590MPa的冷轧钢板(CR590)

(g)厚度为1.0mm的抗拉强度为980MPa的冷轧钢板(CR980)

(h)厚度为1.0mm的抗拉强度为1300MPa的冷轧钢板(CR1300)

(i)厚度为1.0mm的抗拉强度为980MPa的热浸镀锌钢板(GI980)

(j)厚度为1.0mm的抗拉强度为290MPa的标准A5052的铝板(Al)

这里，对上述(a)～(i)的钢板及镀覆钢板的制造方法进行以下记述。

将包含以下的表1中所示的成分组成的钢按照常规方法进行热轧、酸洗、冷轧，得到厚度为1.0mm的冷轧钢板。接下来，对于金属构件(e)、(f)、(g)、(h)，将所制作的冷轧钢板在升温炉内以3.5℃/秒的平均升温速度升温至最高到达温度即820℃为止，之后，在均热炉内以820℃进行一定时间均热来进行退火，得到样品。升温炉和均热炉内的气氛设定为包含3％氢的氮气气氛。

对于金属构件(i)，将所制作的冷轧钢板在升温炉内以3.5℃/秒的平均升温速度升温至最高到达温度即820℃为止，之后，在均热炉内以820℃进行一定时间均热来进行退火，冷却至450℃。之后，在加有Zn-0.2％Al的成分的热浸镀的热浸镀浴中浸渍，一边将钢板从镀浴中捞起，一边从狭缝喷嘴中吹附氮气来进行气体擦拭，调整附着量。附着量按照单面成为60g/m²的方式进行调整。升温炉和均热炉内的气氛设定为包含3％氢的氮气气氛。

对于金属构件(a)、(b)、(c)、(d)，将所制作的冷轧钢板在升温炉内以3.5℃/秒的平均升温速度升温至最高到达温度即820℃为止，之后，在均热炉内以820℃进行一定时间均热来进行退火，冷却至450℃。之后，在加有Zn-0.1％Al的成分的热浸镀的热浸镀浴中浸渍，一边将钢板从镀浴中捞起，一边从狭缝喷嘴中吹附氮气来进行气体擦拭，调整附着量。进而，通过在合金化炉中加热至480℃，使镀层合金化，使Fe扩散至镀层中。附着量按照单面成为45g/m²的方式进行调整。升温炉和均热炉内的气氛设定为包含3％氢的氮气气氛。

另外，金属构件(j)使用了市售的A5052的铝板。

[表1]

<皮膜涂布液>

对于用于形成皮膜部，准备了以下的8种皮膜涂布液。

(A1)将第一工业公司制的水分散型乳液类型的聚氨酯树脂SF-150与3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷以固体成分质量比率计以3：2的比例配合，制成皮膜涂布液A1。

(A2)将第一工业公司制的水分散型乳液类型的聚氨酯树脂SF-150与3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷以固体成分质量比率计以5：1的比例配合，制成皮膜涂布液A2。

(A3)将第一工业公司制的水分散型乳液类型的聚氨酯树脂SF-150与3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷以固体成分质量比率计以1：5的比例配合，制成皮膜涂布液A3。

(A4)将第一工业公司制的水分散型乳液类型的聚氨酯树脂SF-150与3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷以固体成分质量比率计以7：3的比例配合，制成皮膜涂布液A4。

(A5)将第一工业公司制的水分散型乳液类型的聚氨酯树脂SF-150与3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷以固体成分质量比率计以3：7的比例配合，制成皮膜涂布液A5。

(B)将ADEKA公司制的水分散型乳液类型的环氧树脂EM-0461N与3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷以固体成分质量比率计以3：2的比例配合，制成皮膜涂布液B。

(C)将东洋纺公司制的水分散型乳液类型的聚酯树脂MD-1100与3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷以固体成分质量比率计以3：2的比例配合，制成皮膜涂布液C。

(D)准备仅第一工业公司制的水分散型乳液类型的聚氨酯树脂SF-150的制成水溶液的皮膜涂布液D。

(E)准备仅3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的制成水溶液的皮膜涂布液E。

(F)使东洋纺公司制的聚酯树脂VYLON GK140在溶剂中溶解于环己酮中，相对于树脂按照固体成分质量比成为5：1的方式混合Cytec Industries Japan LLC.制的亚氨基型三聚氰胺CYMEL 325，相对于树脂固体成分以0.1质量％的量添加固化催化剂(Catalyst296-9：Cytec Industries Japan LLC.)，调整树脂溶液。进而，相对于该树脂溶液，以固体成分质量比率计以3：2的比例配合3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，制成皮膜涂布液F。

(G1)将第一工业公司制的水分散型乳液类型的聚氨酯树脂SF-150、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与胶体二氧化硅以固体成分质量比率计以3：1：1的比例配合，制成皮膜涂布液G1。

(G2)将第一工业公司制的水分散型乳液类型的聚氨酯树脂SF-150、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与胶体二氧化硅以固体成分质量比率计以11：8：1的比例配合，制成皮膜涂布液。

<第一构件的制作>

在制作上述的金属构件后60分钟以内，将所制作的皮膜涂布液利用棒涂机以成为以下的表2中所示的各平均厚度的条件涂布于上述的金属构件上。仅实施例1在制作金属构件后(镀层合金化后)经过240小时后，按照成为表2中所示的平均厚度的方式涂布皮膜涂布液。之后，通过在感应加热炉中，在最高到达板温(PMT为150℃)下进行干燥烧结，由此制作了形成有皮膜部的第一构件。皮膜的平均厚度如下求出：使用TEM或SEM对第一构件的截面进行观察，在将截面沿宽度方向5等分而得到的5个部位测定皮膜的厚度，算出其平均值。另外，在涂布后直至开始干燥为止，以涂膜的状态保持5秒。所述涂膜保持时间是通过控制从涂布至加热炉为止的钢板的搬送速度来调整。涂膜的干燥是使用感应加热炉在最高到达板温(PMT)150℃下进行。此外，在比较例1中，未进行皮膜部的形成。

<粘接接合结构体的制作>

《拉伸剪切试验片》

使用两个所准备的第一构件，基于JIS K6850制作拉伸剪切试验片。准备了相对于Sunstar Inc.制的环氧树脂系粘接剂PENGUIN CEMENT#1066添加了5质量％200μm的玻璃珠而得到的物质。将所述环氧树脂系粘接剂按照成为长度12.5mm×宽度25mm的粘接面积的方式涂布于第一构件的端部，将涂布有粘接剂的第一构件的端部彼此贴合，通过在170℃的气氛下放置30分钟来使粘接剂固化，制成拉伸剪切试验片。

《凸缘构件》

通过对所准备的第一构件进行成形加工，制作了具有凸缘的金属性帽型的构件。准备了相对于Sunstar Inc.制的环氧树脂系粘接剂PENGUIN CEMENT#1066添加了5质量％200μm的玻璃珠而得到的物质。接着，对于所制作的成形体的凸缘部，涂布所述环氧树脂系粘接剂，进而在其上贴附另一个第一构件，通过在170℃的气氛下放置30分钟来使粘接剂固化，制成闭合截面结构体。

此外，在实施例19中，还制作了对于涂布有粘接剂的凸缘部还并用了点焊而成的接合构件的结构体。具体而言，使用前端径为5mm、R40的CF型Cr-Cu电极，在熔核径成为3×t0.5(t为板厚[mm])的焊接条件下，以打点间隔为30mm间距进行了点焊。此外，在预定进行点焊的点焊预定部未涂布粘接剂。

另外，在实施例20中，在CEMEDINE CO.,LTD.制的氨基甲酸酯树脂系粘接剂UM700中添加5质量％的200μm的玻璃珠，通过在常温下放置24小时而使其固化，制作了平截面结构。另外，在实施例21中，在电气化学工业公司制的丙烯酸树脂系粘接剂HARDLOC M-600-08中添加5质量％的200μm的玻璃珠，通过在常温下放置24小时而使其固化，制成闭合截面结构。

(评价试验方法)

<皮膜部的截面分析>

对于所得到的粘接接合结构体中的金属部与粘接剂层之间的界面附近的垂直截面，按照之前说明的方法，实施了IR分析、TEM观察、TOF-SIMS分析。

对于所得到的粘接接合结构体中的金属部与粘接剂层之间的界面附近的垂直截面的皮膜部分，通过用倾斜切削装置(SAICAS、DAIPLA WINTES CO.,LTD.制DN-20S型)以5度的倾斜进行切削而将皮膜部分放大。作为皮膜部的显微IR(红外线分光)分析，使用日本分光公司制IRT-5200进行分布测绘测定，由所得到的皮膜的红外吸收光谱中的树脂成分来源的观测峰的归属分别判定了是否包含水系聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂中的1种以上、以及是否包含Si-C键和Si-O键或Si-OH键中的至少一种。具体而言，在所得到的红外吸收光谱中，在910cm^-1附近观测到峰的情况下，判定为包含环氧基，在1550cm^-1附近及1740cm^-1附近观测到峰的情况下，判定为包含氨基甲酸酯基，在1720～1740cm^-1附近观测到峰的情况下，判定为包含酯基。将判定为包含环氧基、氨基甲酸酯基、酯基的情况设定为A，将判定为不含这些官能团的情况设定为B。

另外，在观测到1250～1260cm^-1(Si-C键来源)的峰、并且观测到1000～1100cm^-1的峰(Si-O键来源)或3650～3690cm^-1的峰(Si-OH键来源)的情况下，判定为包含Si-C键和Si-O键或Si-OH键中的至少一者。将判定为包含Si-C键和Si-O键或Si-OH键中的至少一者的情况设定为A，将判定为不包含这些键的情况设定为B。

将金属部与粘接剂层之间的界面附近的垂直截面进行Os染色后，通过低温及常温FIB-微量采样法进行切取，制成TEM观察用薄膜试样。接着，使用FE-TEM(Hitachi High-Tech Corporation制NB5000)对将粘接剂层沿宽度方向5等分而得到的5个部位进行观察。在各观察部位，对于金属部与粘接剂层之间的界面附近，以探针径为约2nm、加速电压为200kV的条件进行EDS分析(元素分布测绘)，得到C、O、Si的各元素图。对所得到的元素图的皮膜部中的C和除其以外的元素进行二值化，算出皮膜部中的树脂粒子的平均粒径及面积比例。对于这些结果，如以下那样进行评价。

将下述情况评价为分散状态A，将并非下述那样的结构的情况评价为分散状态B：在有机化合物相中分散有包含氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的1种以上的树脂粒子的结构、并且树脂粒子的平均粒径为20nm以上且低于200nm、并且树脂粒子占皮膜的截面积的20％～80％。

<粘接界面的TOF-SIMS分析>

对于粘接接合部，从粘接剂层侧朝向金属部侧，用倾斜切削装置(SAICAS、DAIPLAWINTES CO.,LTD.制DN-20S型)以5度的倾斜进行切削，并且并用Ar溅射，制作了将粘接剂层的厚度减薄至1μm左右的样品。对于将粘接剂层的厚度减薄至1μm左右的部分的任意1点，从粘接剂层一侧朝向金属部一侧，一边进行Ar溅射一边通过TOF-SIMS进行分析。所使用的分析设备为ULVAC-PHI公司制TOF-SIMS TRIFT-V。从表面起通过Ar束溅射至一定深度后进行TOF-SIMS测定，之后同样地进行在进行了溅射后进行TOF-SIMS测定的操作，并反复进行该操作，对于各种元素及键，取得深度方向分布。一次离子种为Au₃ ⁺，加速电压为30kV，溅射速度为约80nm/分钟(SiO₂换算)，测定区域为50μm×50μm。对于皮膜部(在不具有皮膜部的情况下为粘接剂层)与金属部之间的界面部，将下述情况评价为A。将不存在表示下述那样的计数值的峰的情况评价为B：存在表示Si-O-Me键的峰、并且将表示所述Si-O-Me键的峰的计数值除以在质量扫描范围m/z＝0～300内检测到的全部2次离子计数的合计值而得到的值(总离子修正值)为1.0×10^-3以上。

此外，在本实施例中，作为金属构件，由于使用冷轧钢板、2种锌系镀覆钢板及铝板，因此作为Si-O-Me键，可生成Si-O-Fe键、Si-O-Zn键、Si-O-Al键这3种键。这里，与上述3种键对应的TOF-SIMS中的代表性的峰位置如之前提及的那样。

另外，在使用锌系镀覆钢板(GA/GI)的情况下，可生成Si-O-Fe键及Si-O-Zn键这2种键。这种情况下，在与Si-O-Fe键对应的峰或与Si-O-Zn键对应的峰中的至少任一者的总离子修正值成为1.0×10^-3以上的情况下，评价为A。

<初期断裂应力>

对于所得到的各拉伸剪切试验片，基于JIS K6850：1999，以5mm/分钟的拉伸速度来拉伸试验片，求出断裂应力(MPa)。如果初期的断裂应力低于20MPa，则评价为D，如果为20MPa以上且低于25MPa，则评价为C，如果为25MPa以上且低于30MPa，则评价为B，如果为30MPa以上，则评价为A。将所得到的结果示于表2的“初期强度”的栏中。

<接合耐久性评价>

对于所得到的各例子的粘接接合结构体，进行了接合耐久性的评价。

首先，对于各例子的粘接接合结构体，通过扭转试验机测定、算出了扭转刚性。具体而言，将各例子的粘接接合结构体的两端用夹具固定，以粘接接合结构体的中心轴作为旋转轴来仅使一端部旋转，对粘接接合结构体施加扭转变形。测定此时的扭转角和扭转力矩，由弹性变形范围的扭转角与扭转力矩的关系算出各粘接接合结构体的扭转刚性。作为弹性变形范围的扭转角与扭转力矩的关系，具体而言，使用了扭转角-扭转力矩线图的初期斜率。

接着，在设定为80℃、相对湿度为95％的湿润环境的恒温恒湿槽中，将各例子的粘接接合结构体静置500小时，以促进粘接剂层、粘接剂层/皮膜部界面的劣化。对于在恒温恒湿槽中静置后的各例子的粘接接合结构体，通过扭转试验机测定、算出了扭转刚性。然后，算出与未实施劣化试验的各例子的粘接接合结构体的扭转刚性相比因劣化而引起的扭转刚性的降低率，将所得到的降低率设定为接合耐久性的评价指标。

如果相对于放置于高温高湿气氛之前的弯曲强度而言在高温高湿气氛中放置后的弯曲强度的降低率低于10％，则评价为A，如果为10％以上且低于30％，则评价为B，如果为30％以上且低于50％，则评价为C，如果为50％以上，则评价为D。合格设定为评价C以上。将所得到的结果示于表2的“扭转刚性”的栏中。

将所得到的结果汇总示于以下的表2中。此外，表2中的下划线部表示为本发明的范围外。点焊的“-”表示未进行点焊。

[表2]

如表2中所示的那样，实施例1～21的粘接接合结构体与比较例1～3的粘接接合结构体相比，大幅地抑制了扭转刚性的降低，粘接耐久性优异。

就比较例1的粘接接合结构体而言，虽然关于初期的断裂应力而言与上述实施例相比具有同等的性能，但由于未进行皮膜部的形成，因此无法抑制水的浸入，无法获得粘接耐久性的提高效果。就比较例2的接合结构体而言，由于不含有Si-C键和Si-O键或Si-OH键中的至少一者，不具有Si-O-Me键，因此得不到与金属部的密合性，无法获得粘接耐久性的提高效果。就比较例3的粘接接合结构体而言，由于不具有包含氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的任一者的有机树脂相，因此得不到皮膜部与粘接剂层的密合性，无法获得粘接耐久性的提高效果。就比较例4的粘接接合结构体而言，由于无机化合物相的体积比例超过10％，因此无法获得粘接耐久性的提高效果。

这里，如果将实施例1与实施例3进行比较，则从镀层的合金化至皮膜涂布液的涂布为止的时间短的实施例3的粘接接合结构体与从镀层的合金化至皮膜涂布液的涂布为止的时间长的实施例1的粘接接合结构体相比，能够更进一步获得粘接耐久性的提高效果。据认为这是由于：可形成更多的Si-O-Me键的实施例3的粘接接合结构体与实施例1的粘接接合结构体相比，能够抑制水分浸入金属部与皮膜部之间，其结果是，金属部与皮膜部的密合性提高。

如果将实施例2～实施例5进行比较，则皮膜部的平均厚度为0.2μm～1.5μm的范围内的粘接接合结构体最能够获得粘接耐久性的提高效果。另一方面，判明：在皮膜部的平均厚度过厚的情况下、或过薄的情况下，难以获得粘接耐久性的效果。进而，在平均厚度过厚的情况下，有可能变得无法并用点焊。

如果将实施例3、实施例6～实施例9进行比较，则在皮膜部的结构为下述那样的结构的情况下，更能够获得粘接耐久性的提高效果：在由包含Si-C键和Si-O键或Si-OH键中的至少一者的有机硅化合物形成的有机化合物相中分散有包含氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的1种以上的树脂粒子、树脂粒子的平均粒径为20nm以上且低于200nm、并且树脂粒子占皮膜部的截面积的20％以上且低于80％。据认为这是由于：在具有所述结构的情况下，能够兼顾金属部与皮膜部之间的密合性和皮膜部与粘接剂层之间的密合性。

就实施例10～实施例18而言，不论金属部的种别如何，通过形成皮膜部，粘接耐久性都提高。就低强度的钢板而言，如果进行拉伸剪切试验，则伴随板的变形而引起应力集中，因此初期的断裂应力存在比高强度钢板低的倾向。另外弄清楚了：特别是就实施例8的GA270而言，虽然由于因应力集中引起的镀层剥离，导致与同强度的CR(实施例11)相比断裂应力较低，但通过随着高强度化而使板的变形得以抑制，从而镀层剥离得以抑制，与同强度的冷轧钢板处于同等的断裂应力。

如果将实施例3与实施例19进行比较，则在点焊并用时，可进一步获得粘接耐久性的提高效果。

如果将实施例3、实施例20、实施例21进行比较，则在粘接剂层为环氧树脂系或氨基甲酸酯树脂系粘接剂的情况下，显示出了优异的粘接耐久性。这是由于：皮膜部中所含的树脂成分与环氧树脂、氨基甲酸酯树脂的密合性优异。

如果将实施例6、实施例7、实施例22及实施例23进行比较，则可知：如果有机树脂相的面积比例为20～80％，则显示出更优异的粘接耐久性。

由实施例9及实施例24的比较可知：作为有机树脂相，在使用树脂粒子的情况下，粘接耐久性更加提高。

由实施例3及实施例25的比较显示了：添加少量的胶体二氧化硅时，对粘接耐久性没有影响。

以上，在参照所附附图的同时对本发明的优选的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于所述例子。只要是具有本发明所属技术领域的普通知识者，则在权利要求书中记载的技术思想的范围内，可想到各种变更例或修正例是显而易见的，关于它们，当然也知晓为属于本发明的技术范围。

符号的说明

1、1A、1B、1C、1D 粘接接合结构体

2、2A、2B、2C、2D 第一构件

21、21A 金属部

22、22A 皮膜部

221 树脂粒子

223 有机化合物相

3、3A、3B、3C、3D 第二构件

31 金属部

32 皮膜部

321 树脂粒子

323 有机化合物相

4、4A、4B、4C、4D 粘接剂层

5、5B、5C 粘接区域

Claims (14)

1.一种粘接接合结构体，其具备：具有金属部及配置于所述金属部的表面的至少一部分的皮膜部的第一构件、

第二构件、和

将所述第一构件与所述第二构件介由所述皮膜部进行接合的粘接剂层，

其中，所述皮膜部包含：

含有氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的1种以上的有机树脂相、

由有机硅化合物形成的有机化合物相、和

任选地由无机硅化合物形成的无机化合物相，

相对于所述皮膜部的总体积，所述有机化合物相及所述无机化合物相的合计的体积比例为16体积％～84体积％，

相对于所述皮膜部的总体积，所述有机化合物相的体积比例为16体积％～84体积％，

相对于所述皮膜部的总体积将所述无机化合物相的体积比例限制为10体积％以下，

所述有机硅化合物包含：

Si-C键；和

Si-O键和Si-OH键中的至少一者。

2.根据权利要求1所述的粘接接合结构体，其中，所述有机化合物相及所述无机化合物相的合计的体积比例为20体积％～80体积％。

3.根据权利要求2所述的粘接接合结构体，其中，所述有机树脂相为包含氨基甲酸酯基、环氧基、酯基中的1种以上的树脂粒子，

所述树脂粒子的平均粒径为20nm以上且低于200nm，

在沿着所述皮膜部的厚度方向得到的截面中，所述树脂粒子的面积比例相对于所述皮膜部的截面积为20％～80％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接接合结构体，其中，在按照包含所述金属部与所述皮膜部的界面的任意部位的方式将所述皮膜部从所述粘接剂层侧朝向所述金属部侧进行Ar溅射、与此同时利用飞行时间型二次离子质量分析法进行分析时，观测到和与构成所述金属部的金属元素Me的键即Si-O-Me键相对应的峰，并且将表示所述Si-O-Me键的峰的计数除以在质量扫描范围m/z＝0～300内检测到的全部2次离子计数的合计值而得到的值为1.0×10^-3以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述皮膜部的平均厚度在所述第一构件的每单面为0.2μm～1.5μm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘接接合结构体，其中，构成所述粘接剂层的粘接剂的树脂具有与构成所述皮膜部中的所述有机树脂相的树脂共同的化学结构。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述粘接剂层包含环氧树脂系粘接剂或氨基甲酸酯树脂系粘接剂中的至少任1种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述金属部为钢材。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述金属部为锌系镀覆钢板。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述金属部为具有590MPa以上的抗拉强度的合金化热浸镀锌钢板。

11.根据权利要求1～9中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述金属部为具有980MPa以上的抗拉强度的合金化热浸镀锌钢板。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述第一构件与所述第二构件进一步通过第二接合进行接合。

13.根据权利要求12所述的粘接接合结构体，其中，第二接合为点焊。

14.一种汽车用部件，其具备权利要求1～13中任一项所述的粘接接合结构体。

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