CN114686027B - 一种生物基活性稀释剂及其制备的双重固化涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基活性稀释剂及其制备的双重固化涂料，该活性稀释剂通过将羟乙基腰果酚醚HCE与3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH‑570混合，在阻聚剂、催化剂存在的条件下，发生水解缩合反应制得。本发明制备的光‑湿气双重固化活性稀释剂与商品化光敏树脂复配，制备了可光‑湿气双重固化的无溶剂生物基环保涂料，与单一固化相比，光‑湿气双重固化涂料具有硬度高、附着力好及热稳定性优等特点。

Description

一种生物基活性稀释剂及其制备的双重固化涂料

技术领域

本发明涉及光固化涂料技术领域，尤其是涉及一种生物基活性稀释剂及其制备的双重固化涂料。

背景技术

传统的溶剂型涂料在其制备、施工、固化成膜过程中，向大气中排放出大量的VOC，对人类的生态环境构成严重的污染和威胁，许多国家都颁布相关法规，限制溶剂型涂料的用量。一方面可以制备具有支化结构的低粘度星型大分子树脂来降低树脂体系的粘度，另一方面，还可以通过添加活性稀释剂来降低树脂体系的粘度。

此外，双重固化体系，包括光-热，光-氧气，光-湿气固化等，已被用于开发环保型无溶剂涂料。生物基材料，特别是植物油，具有无毒、低挥发性、价格低廉的特点，腰果酚作为腰果壳油的副产物，其分子结构中含有酚羟基和不饱和长碳侧链，既有芳香族化合物耐高温的特点，又有脂肪族化合物柔韧性好的特点，同时还赋予了材料疏水性。利用腰果酚上的酚羟基与硅氧烷进行水解缩合反应，可制备光－湿气双重固化活性稀释剂。

双固化体系是制备高性能涂料的良好策略，光-湿气双重固化涂料具有在紫外线辐射下快速固化的能力，并具有在无法达到紫外线辐射(例如阴影区域)利用树脂体系中存在的硅氧烷基团进行常温湿气固化的后固化能力，这些特性使其有望开发可持续性、不含VOC和应用于热敏性基材的高性能涂料。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种生物基活性稀释剂及其制备的双重固化涂料。本发明通过羟乙基腰果酚醚(HCE)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的水解缩合反应合成了可光-湿气双重固化活性稀释剂(HCE-KH570)；所合成的活性稀释剂具有较低的流体粘度和较高双键转化率。相比于单一光固化，双重固化具有较高的交联密度，光-湿气双重固化涂料的摆杆硬度、铅笔硬度、附着力及热稳定性都有所提升。

本发明的技术方案如下：

一种生物基活性稀释剂，所述活性稀释剂的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，

一种所述生物基活性稀释剂的制备方法，包括如下步骤：

羟乙基腰果酚醚HCE与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570混合，在阻聚剂、催化剂存在的条件下，加热反应，制得所述活性稀释剂。

进一步地，所述羟乙基腰果酚醚HCE与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.9～1.1:1。

进一步地，所述催化剂为对甲苯磺酸、氢氟酸、氧化铝、间氯过氧苯甲酸中的一种或多种；所述催化剂用量为反应原料质量的0.3～0.5％；所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、甲基氢醌中的一种或多种；所述阻聚剂用量为反应原料质量的0.05～0.5％。

一种所述生物基活性稀释剂的应用，用于双重固化涂料。

进一步地，所述活性稀释剂用量为双重固化涂料质量的10～50％。

一种含有所述生物基活性稀释剂的双重固化涂料，所含组分及各组分重量份数为：

进一步地，所述光敏树脂为AESO、GU3400Y、GU4300N、GM62R2E中的一种或多种；所述光引发剂为819、1173、184、907、TPO、ITX、TBPB、DCP中的一种或多种。

进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述助剂为流平剂和/或消泡剂；流平剂为丙烯酸类、有机硅类、氟碳化合物类流平剂中的一种或多种；消泡剂为BYK-035、Y-611、Y-630、Y-686中的一种或多种。

一种所述双重固化涂料制备的涂层，所述涂层的制备方法为：

将双重固化涂料涂布于基材上，厚度为30～120μm，先光固化后湿气固化，制得所述涂层；

光固化条件为：在曝光固化能量为1600mJ/cm²下，传送带的传送速度为5.4m/min，固化20～60s；

湿气固化条件为：20℃～30℃、相对湿度为40％～70％，固化1～8天。

本发明有益的技术效果在于：

本发明生物基活性稀释剂的原料采用羟乙基腰果酚醚，具有价格低廉、黏度低等优点，利用其酚羟基可在温和条件下与硅氧烷进行水解缩合反应，可控性强，操作简单。

本发明生物基活性稀释剂具有较低的粘度，具有很好的稀释效果，活性稀释剂本身具有较高的双键转化率以及较好的湿气固化效果。

本发明生物基活性稀释剂制备的光-湿气双重固化涂料具有在紫外线辐射下快速固化的能力，并具有在无法达到紫外线辐射(例如阴影区域)利用树脂体系中存在的硅氧烷基团进行常温湿气固化的后固化能力，这些特性使其有望开发可持续性、不含VOC和应用于热敏性基材的高性能涂料。

附图说明

图1为本发明生物基活性稀释剂的合成反应机理示意图。

图2为实施例1的HCE、KH-570、HCE-KH570的¹HNMR谱图。

图3为实施例中HCE-KH570与AESO复配双键转化率曲线图。

图4为实施例中的活性稀释剂HCE-KH570与AESO复配流变性能测试曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

为了更好的解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细解释。如图1为本发明生物基活性稀释剂的合成反应机理示意图。

实时红外是测量并以此计算聚合反应速率的常用手段，双键转化率可以很好的评估光固化活性稀释剂的双键反应活性，图3是通过实时红外光谱仪(RT-FTIR)测试HCE-KH570与AESO、光引发剂、催化剂、流平剂、消泡剂复配双重固化涂料双键转化率曲线图。具体方法如下：将树脂的涂层配方在紫外点光源照射下进行固化。固定样品中心光源强度为18mW·cm^-2，设定固化时间为600s，光谱的扫描范围为500～4000cm^-1。

流变性能是活性稀释剂一个重要的基本参数，通过流变仪对活性稀释剂进行粘度测试。图4显示了室温下不同剪切速率的活性稀释剂HCE-KH570与AESO、光引发剂、催化剂、流平剂、消泡剂复配双重固化涂料的粘度。结果表明，活性稀释剂HCE-KH570与树脂具有良好的相容性，所有涂料的粘度均不随剪切速率的变化而变化，大多数涂料的粘度小于10Pa·s。随着活性稀释剂HCE-KH570含量的增加，树脂配方的粘度呈现下降的趋势，所有配方均适合制备无溶剂涂料，不需要在体系中添加任何溶剂。

实施例1：

一种生物基活性稀释剂，其制备方法包括如下步骤：

将HCE(17.23g，0.05mol)加入到带有搅拌器、分水器和温度计的烧瓶中，然后将KH-570(12.42g，0.05mol)、对苯二酚(0.03g，0.1wt％)和对甲苯磺酸(PSTA)(0.09g，0.3wt％)混合均匀加入到恒压漏斗中，通氮气，开启搅拌，缓慢滴加，将反应物料在70℃下搅拌5小时，然后使用旋转蒸发器除去残留的甲醇，获得所述活性稀释剂(HCE-KH570)。

图2为HCE、KH-570、HCE-KH570的¹HNMR谱图，由图2可知，HCE在δ＝4.83处的羟基质子吸收峰基本消失，同时HCE-KH570在δ＝5.66和δ＝6.02出现了KH570的双键特征吸收峰，证明了水解缩合反应的成功进行。

一种含所述生物基活性稀释剂的双重固化涂料，制备方法为：各组分以重量份数计；

将45份AESO、45份GU3400Y、10份HCE-KH570、3份光引发剂(1173)、0.3份二月桂酸二丁基锡、1份流平剂BYK-331、1份消泡剂BYK-035混合，经球磨机混合分散，制得所述双重固化涂料。

实施例2：

一种生物基活性稀释剂，其制备方法包括如下步骤：

将HCE(17.23g，0.05mol)加入到带有搅拌器、分水器和温度计的烧瓶中，然后将KH-570(12.42g，0.05mol)、对苯二酚(0.03g，0.1wt％)和对甲苯磺酸(PSTA)(0.09g，0.3wt％)混合均匀加入到恒压漏斗中，通氮气，开启搅拌，缓慢滴加，将反应物料在70℃下搅拌5小时，然后使用旋转蒸发器除去残留的甲醇，获得所述活性稀释剂(HCE-KH570)。

一种含所述生物基活性稀释剂的双重固化涂料，制备方法为：各组分以重量份数计；

将40份AESO、40份GU3400Y、20份HCE-KH570、3份光引发剂(1173)、0.3份二月桂酸二丁基锡、1份流平剂BYK-331、1份消泡剂BYK-035混合，经球磨机混合分散，制得所述双重固化涂料。

实施例3：

一种生物基活性稀释剂，其制备方法包括如下步骤：

将HCE(17.23g，0.05mol)加入到带有搅拌器、分水器和温度计的烧瓶中，然后将KH-570(12.42g，0.05mol)、对苯二酚(0.03g，0.1wt％)和对甲苯磺酸(PSTA)(0.09g，0.3wt％)混合均匀加入到恒压漏斗中，通氮气，开启搅拌，缓慢滴加，将反应物料在70℃下搅拌5小时，然后使用旋转蒸发器除去残留的甲醇，获得所述活性稀释剂(HCE-KH570)。

一种含所述生物基活性稀释剂的双重固化涂料，制备方法为：各组分以重量份数计；

将35份AESO、35份GU3400Y、30份HCE-KH570、3份光引发剂(1173)、0.3份二月桂酸二丁基锡、1份流平剂BYK-331、1份消泡剂BYK-035混合，制得所述双重固化涂料。

实施例4：

一种生物基活性稀释剂，其制备方法包括如下步骤：

将HCE(17.23g，0.05mol)加入到带有搅拌器、分水器和温度计的烧瓶中，然后将KH-570(12.42g，0.05mol)、对苯二酚(0.03g，0.1wt％)和对甲苯磺酸(PSTA)(0.09g，0.3wt％)混合均匀加入到恒压漏斗中，通氮气，开启搅拌，缓慢滴加，将反应物料在70℃下搅拌5小时，然后使用旋转蒸发器除去残留的甲醇，获得所述活性稀释剂(HCE-KH570)。

一种含所述生物基活性稀释剂的双重固化涂料，制备方法为：各组分以重量份数计；

将30份AESO、30份GU3400Y、40份HCE-KH570、3份光引发剂(1173)、0.3份二月桂酸二丁基锡、1份流平剂BYK-331、1份消泡剂BYK-035混合，经球磨机混合分散，制得所述双重固化涂料。

实施例5：

一种生物基活性稀释剂，其制备方法包括如下步骤：

将HCE(17.23g，0.05mol)加入到带有搅拌器、分水器和温度计的烧瓶中，然后将KH-570(12.42g，0.05mol)、对苯二酚(0.03g，0.1wt％)和对甲苯磺酸(PSTA)(0.09g，0.3wt％)混合均匀加入到恒压漏斗中，通氮气，开启搅拌，缓慢滴加，将反应物料在70℃下搅拌5小时，然后使用旋转蒸发器除去残留的甲醇，获得所述活性稀释剂(HCE-KH570)。

一种含所述生物基活性稀释剂的双重固化涂料，制备方法为：各组分以重量份数计；

将25份AESO、25份GU3400Y、50份HCE-KH570、3份光引发剂(1173)、0.3份二月桂酸二丁基锡、1份流平剂BYK-331、1份消泡剂BYK-035混合，经球磨机混合分散，制得所述双重固化涂料。

实施例6：

一种生物基活性稀释剂，其制备方法包括如下步骤：

将HCE(15.507g，0.045mol)加入到带有搅拌器、分水器和温度计的烧瓶中，然后将KH-570(12.42g，0.05mol)、对苯二酚(0.03g，0.1wt％)和对甲苯磺酸(PSTA)(0.09g，0.3wt％)混合均匀加入到恒压漏斗中，通氮气，开启搅拌，缓慢滴加，将反应物料在70℃下搅拌5小时，然后使用旋转蒸发器除去残留的甲醇，获得所述活性稀释剂(HCE-KH570)。

一种含所述生物基活性稀释剂的双重固化涂料，制备方法为：各组分以重量份数计；

将35份AESO、35份GU3400Y、30份HCE-KH570、3份光引发剂(1173)、0.3份二月桂酸二丁基锡、1份流平剂BYK-331、1份消泡剂BYK-035混合，经球磨机混合分散，制得所述双重固化涂料。

实施例7：

一种生物基活性稀释剂，其制备方法包括如下步骤：

将HCE(15.507g，0.045mol)加入到带有搅拌器、分水器和温度计的烧瓶中，然后将KH-570(12.42g，0.05mol)、对苯二酚(0.03g，0.1wt％)和对甲苯磺酸(PSTA)(0.09g，0.3wt％)混合均匀加入到恒压漏斗中，通氮气，开启搅拌，缓慢滴加，将反应物料在70℃下搅拌5小时，然后使用旋转蒸发器除去残留的甲醇，获得所述活性稀释剂(HCE-KH570)。

一种含所述生物基活性稀释剂的双重固化涂料，制备方法为：各组分以重量份数计；

将35份AESO、35份GU3400Y、30份HCE-KH570、3份光引发剂(TPO)、0.3份二月桂酸二丁基锡、1份流平剂BYK-331、1份消泡剂BYK-035混合，经球磨机混合分散，制得所述双重固化涂料。

测试例：

将测试用Q-panel标准铁板表面用溶剂清洗干净，将实施例1-5制得的双重固化涂料刮涂于Q-panel标准铁板上，厚度为60μm，在曝光固化能量为1600mJ/cm²下，传送带的传送速度为5.4m/min，固化40s。然后将光固化的涂层在30℃、相对湿度为50％条件下进行湿气后固化7天。

只进行光固化后涂层基本性能测试结果如表1所示；双重固化后涂层基本性能测试结果如表2所示。

表1

表2

由表1、表2可以看出相较于单一固化，光-湿气双重固化涂料的摆杆硬度、铅笔硬度及附着力都有所提升。当活性稀释剂HCE-KH570添加量为30％时，双重固化涂层的铅笔硬度为2H，附着力为0级。实验结果表明，与单一固化相比，双重固化具有明显的优势，光-湿气双重固化涂料具有较好的综合性能。

Claims (10)

1.一种生物基活性稀释剂，其特征在于，所述活性稀释剂的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，

2.一种权利要求1所述生物基活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

羟乙基腰果酚醚HCE与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570混合，在阻聚剂、催化剂存在的条件下，加热反应，制得所述活性稀释剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羟乙基腰果酚醚HCE与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.9～1.1:1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、氢氟酸、氧化铝、间氯过氧苯甲酸中的一种或多种；所述催化剂用量为反应原料质量的0.3～0.5％；所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、甲基氢醌中的一种或多种；所述阻聚剂用量为反应原料质量的0.05～0.5％。

5.一种权利要求1所述生物基活性稀释剂的应用，其特征在于，用于双重固化涂料。

6.根据权利要求5所述生物基活性稀释剂的应用，其特征在于，所述活性稀释剂用量为双重固化涂料质量的10～50％。

7.一种含有权利要求1所述生物基活性稀释剂的双重固化涂料，其特征在于，所述双重固化涂料所含组分及各组分重量份数为：

8.根据权利要求7所述的双重固化涂料，其特征在于，所述光敏树脂为AESO、GU3400Y、GU4300N、GM62R2E中的一种或多种；所述光引发剂为819、1173、184、907、TPO、ITX、TBPB、DCP中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的双重固化涂料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述助剂为流平剂和/或消泡剂；流平剂为丙烯酸类、有机硅类、氟碳化合物类流平剂中的一种或多种；消泡剂为BYK-035、Y-611、Y-630、Y-686中的一种或多种。

10.一种权利要求7所述双重固化涂料制备的涂层，其特征在于，所述涂层的制备方法为：

将双重固化涂料涂布于基材上，厚度为30～120μm，先光固化后湿气固化，制得所述涂层；

光固化条件为：在曝光固化能量为1600mJ/cm²下，传送带的传送速度为5.4m/min，固化20～60s；

湿气固化条件为：20℃～30℃、相对湿度为40％～70％，固化1～8天。

Images