CN103396518B

CN103396518B - 一种有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103396518B
Application number: CN201310375604.XA
Authority: CN
Inventors: 许迁; 吴智华
Original assignee: Zhangjiagang Kangdexin Optronics Material Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Kangdexin Optronics Material Co Ltd
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2033-08-26
Also published as: CN103396518A

Abstract

本发明涉及高分子材料及其制备技术领域，公开了一种有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法，首先是将过量的二异氰酸酯与一定分子量的羟基硅油反应，生成NCO封端的硅油聚氨酯预聚体；然后加入含有羟基的（甲基）丙烯酸酯，反应生成双键封端的低聚物；将所得的低聚物和其他（甲基）丙烯酸酯共同乳化，制成预乳化液；最后进行乳液聚合，即得到有机硅改性的丙烯酸酯树脂乳液。本发明的方法所采用的原料便宜易得；合成工艺简单，容易控制，不会凝胶粘釜；可以较多的添加有机硅，而不会影响聚合物的稳定性；改性后的水性丙烯酸酯树脂高温抗回粘性、抗划伤性、耐溶剂性更加优异。

Description

一种有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，涉及一种丙烯酸酯树脂及其改性方法，具体地涉及一种有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂是一种粘接性强、成膜性高的高分子材料，具有优异的成膜性，良好的耐油性和耐候性，优良的粘附性，对极性和非极性表面均具有很强的附着力，具有常温自干的特点，而且原料来源丰富，生产易于实施。但丙烯酸树脂结构一般为链状线形结构，对温度极为敏感，随着温度上升会逐渐变软、变粘；温度降到一定限度，又会逐渐变脆,即所谓的“热粘冷脆”现象，因此涂层禁不起冬夏季节的气候变化；另外，丙烯酸树脂所成的薄膜不耐有机溶剂的作用，薄膜在有机溶剂的作用下会发生溶胀现象，造成涂层脱落。

为了解决上述问题，目前市面上使用的产品多是改性后的丙烯酸树脂。有机硅改性产品占有率已经超过20％。有机硅材料表面能低，应用于水性丙烯酸树脂中可降低甚至消除由水的高表面张力而引起的各种弊病，且有机硅涂料在固化过程中形成的硅氧键(Si-O-Si)键会与基体树脂发生分层现象，聚积在涂膜表面的Si-O-Si链，能提高涂膜耐侯性、耐水性、耐化学性、爽滑性、抗划伤性、耐热性和抗污性。

目前现有改性技术主要分为物理改性和化学改性。

(1)物理改性：也可称为冷拼法、机械混合法。此法虽然工艺简单，但由于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的结构和极性相差很大，易发生相分离，而不能充分发挥两者的优良性能，现基本为化学改性所替代。

(2)化学改性：是通过在丙烯酸酯乳液聚合的过程中或者结束后添加含活性官能团(一般为烷氧基、羟基、活泼氢、不饱和键等)的有机硅中间体或者偶联剂与含活性官能团(如羧基、烷氧基、羟基或者不饱和键等)丙烯酸酯单体或聚合物经化学反应共聚或者高温键合。利用所含有的反应基团将有机硅接到聚丙烯酸酯大分子链上，同时有机硅氧烷上的硅氧键在水中水解出硅羟基，硅羟基不稳定，两个硅羟基脱水生成-Si-O-Si-，从而达到有机硅改性的目的。这种方法虽然能够使得丙烯酸酯乳液成膜后的一些力学性能(如硬度、耐磨性等)和耐热性能得到提高，但是由于乳液聚合过程中，有机硅水解和脱水缩合两个过程同时进行，而且反应活性较高，反应较难控制，若有机硅氧烷添加稍多，可能导致反应凝胶率较高，并且粘在反应釜中，由于交联密度较大，使用溶剂较难清理；另外，环氧基有机硅氧烷的环氧基团接到大分子链中需要较高的能耗，若丙烯酸酯乳液室需要室温成膜的话，起不到改性或者交联的作用；此外，所使用的有机硅中间体成本一般都较大，工艺复杂。

南京理工大学博士王秀芬等使用了含有双键的有机硅氧烷改性了丙烯酸树脂(这种改性也代表了目前主要的改性方式之一)，改性后的丙烯酸酯具有较好的耐高温性能和力学性能【参见：王秀芬等，有机硅改性丙烯酸水性树脂的合成及乳液聚合模型的研究】，然而为了使得聚合稳定，必须严格控制硅氧烷的用量，否则就会导致凝胶太多，粘在反应釜上，即使使用溶剂都较难清洗。其聚合反应如下：

西北农业大学的杨玉玮等在论文中也提到了上述改性【参见：杨玉玮等，有机硅改性丙烯酸树脂的研究】，不同的是所有的有机硅单体更加复杂，成本更高；然而其主要原理都是利用有机硅上的双键与(甲基)丙烯酸酯自由基共聚，然后硅氧键水解再缩合。

任小亮等使用了一种自制的有机硅低聚物(以八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三甲基氯硅烷为原料合成含有三个硅氧烷链段且含有碳碳不饱和双键的有机硅低聚物)作为改性剂，所获得的硅丙乳液具有梳状结构，涂膜的耐水性明显提高，自由基共聚时不易凝胶【参见：任小亮等，梳装有机硅改性丙烯酸树脂的研究】，然而不具有实际使用价值，并且合成的有机硅低聚物所用的原料价格昂贵，流程复杂，并且反应终点不易控制。其聚合反应如下：

最终利用上述反应式中的双键自由基共聚到丙烯酸酯树脂上。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法，不但简化了传统的改性工艺，而且改性后的丙烯酸酯树脂乳液涂膜具有更加优异的性能。

为了实现上述的目的，发明人首先是将过量的二异氰酸酯与一定分子量的羟基硅油反应，生成NCO封端的硅油聚氨酯预聚体；然后加入含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，反应生成双键封端的低聚物；将所得的低聚物和其他(甲基)丙烯酸酯共同乳化，制成预乳化液；最后进行乳液聚合，即得到有机硅改性的丙烯酸酯树脂乳液。

本发明的有机硅改性水性丙烯酸酯树脂的合成路线如下式所示：

上式所得的最终产物即为目标产物的有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂，其中，R₁表示含2～18个碳原子的脂肪族烃基、或含6～15个碳原子的芳烃基、或含8～15个碳原子的脂环族烃基；R₂、R₃表示氢或甲基；n＝2～25；波浪线表示(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物链。

优选的，所述的有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂中，n＝2～12.5；

进一步的，所述的有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂中，n＝2～5。

具体的，本发明的有机硅改性水性丙烯酸酯树脂的方法，包括下述步骤：

(1)将90～120℃下真空脱水处理的羟基硅油与二异氰酸酯在催化剂的存在下，60～85℃反应1～3h，二正丁胺滴定控制反应终点，所得预聚体备用；

其中，所述的羟基硅油结构式为HO[(CH₃)₂SiO]_nH，n＝2～25；所述的二异氰酸酯为含2～18个碳原子的脂肪族烃基、或含6～15个碳原子的芳烃基、或含8～15个碳原子的脂环族烃基的二元异氰酸酯；所述的催化剂为叔胺类或有机金属类催化剂；NCO与OH的摩尔比为1.2～2.5:1；

优选的，将100～120℃下真空脱水处理的羟基硅油与二元异氰酸酯在催化剂的存在下，75～85℃反应1～3h。

优选的，所述的羟基硅油HO[(CH₃)₂SiO]_nH中，n＝2～12.5；

进一步的，所述的羟基硅油HO[(CH₃)₂SiO]_nH中，n＝2～5。

优选的，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

优选的，所述的催化剂为二月桂酸二正丁锡，其用量为羟基硅油与二异氰酸酯总量的0.07～0.2wt％；

进一步的，所述的二月桂酸二正丁锡用量为羟基硅油与二异氰酸酯总量的0.1wt％。

优选的，所述的NCO与OH的摩尔比为2:1。

(2)将步骤(1)所得的预聚体降温至40～60℃，加入与预聚体中剩余的NCO等摩尔量的(甲基)丙烯酸羟基酯和所用羟基酯0.5～0.9wt％的阻聚剂，反应1～2h，FTIR控制反应终点，所得反应物备用；

其中，所述的(甲基)丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；所述的阻聚剂为苯醌型阻聚剂；

优选的，将步骤(1)所得的预聚体降温至55～60℃。

优选的，所述的(甲基)丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯。

优选的，所述的阻聚剂为对苯二酚，其用量为所述(甲基)丙烯酸羟基酯的0.8wt％。

(3)向步骤(2)所得的反应物中加入(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体、去离子水和乳化剂，高速搅拌形成预乳化液，备用；

其中，所述的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体用量为步骤(2)所得反应物的3～99倍，由1～3wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上组成，用量比例按照FOX经验方程计算T_g控制在-50℃～80℃；所述的去离子水用量为步骤(2)所得反应物和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体总量的45～70wt％；所述的乳化剂为带有磺酸基团或磷酸酯基团的阴离子或非离子表面活性剂，其用量为步骤(2)所得反应物和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体的2～4wt％；

优选的，所述的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体用量为步骤(2)所得反应物的3～19倍，由1～3wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上组成，用量比例按照FOX经验方程计算T_g控制在-20℃～50℃；

进一步的，所述的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体用量为步骤(2)所得反应物的3～9倍，由2wt％的甲基丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上组成，用量比例按照FOX经验方程计算T_g控制在-10℃～10℃。

优选的，所述的去离子水用量为步骤(2)所得反应物和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体总量的60wt％。

优选的，所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和曲拉通100的混合物，其质量比为1:5～5:1；

进一步的，所述的乳化剂为质量比2:1的十二烷基苯磺酸钠和曲拉通100的混合物，其用量为步骤(2)所得反应物和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体的3wt％。

(4)在另一反应装置中加入总量10～50wt％的引发剂、碳酸氢钠和10wt％的步骤(3)所得的预乳化液，在70～85℃下反应10min～30min制备成种子乳液，将剩余的引发剂和步骤(3)所得的预乳化液分别同时滴加到种子乳液中，升温至90℃，保温1h，降至室温加入氨水，调pH值至8左右，出料，得到有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂；

其中，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，其用量为步骤(3)所得的预乳化液的0.5～3wt％。

优选的，将总量10～50wt％的引发剂、碳酸氢钠和10wt％的步骤(3)所得的预乳化液，在75～82℃下反应10min～30min制备成种子乳液；

进一步的，所述的引发剂第一次加入量为其总量的30wt％。

优选的，所述的引发剂为过硫酸铵，其用量为步骤(3)所得的预乳化液的1wt％。

本发明的方法所采用的原料便宜易得；合成工艺简单，容易控制，不会凝胶粘釜；可以较多的添加有机硅，而不会影响聚合物的稳定性；改性后的水性丙烯酸酯树脂高温抗回粘性、抗划伤性、耐溶剂性更加优异。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。

本发明使用的羟基硅油为市售的用八甲基环四硅氧烷在酸或碱作用下开环加水降解而成，也可用硅橡胶在高压釜同加水、碱催化降解而成，其羟基含量为6～12％。

实施例一控制NCO:OH为2:1

(1)在四口烧瓶中加入40.29g(120℃真空脱水2h)的羟基硅油(平均分子量为300左右)、0.1g二月桂酸二正丁锡和59.71g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下搅拌反应1～3h，每半小时测试一下NCO，直到NCO含量为5.6wt％，反应停止。

(2)将步骤(1)的反应温度降至60℃，加入17.48g甲基丙烯酸羟乙酯和0.14g对苯二酚，反应1～1.5h，每半小时取样进行红外测试，直到2270cm^-1处不在出现吸收峰，反应停止。

(3)将步骤(2)的反应温度降至室温，加入145g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸、149g丙烯酸正丁酯、600g去离子水、8g十二烷基苯磺酸钠和4g曲拉通100，高速搅拌至呈乳液状，得预乳化液。

(4)在另外一个四口烧瓶中加入10wt％的步骤(3)所得的预乳化液，1g碳酸氢钠，升温至80℃，一次性加入1.2g过硫酸铵，反应之有蓝光出现，将剩余的预乳化液和2.8g过硫酸铵在3h之内滴完，升温至90℃，保温1h，降至室温加入氨水，调pH值至8左右，出料。

所得产品性能和没有使用有机硅改性的产品比较如下：

表中预设T_g为FOX方程计算所得，DSC-T_g数据为DSC分析仪测试所得；固含量为样品120℃烘烤2h测试所得，pH值为pH计测试所得；抗回粘性为乳液成膜后加载1kg重物，在不同温度下放置4h，测试所得；耐水性为乳液成膜后在水中静置24h测试所得；耐酒精为乳液成膜后使用酒精棉放置4h测试所得；最低成膜温度在最低成膜温度测试仪上测试；断裂伸长率在拉伸机上测试所得；附着力使用百格法测试。

改性后的产品在室温下能够很好的成膜，又因为成膜后具有较高的交联密度所以较没有改性的产品T_g升高幅度大，所以具有较好的高温抗回粘性，并且耐水性和耐酒精性较好，可以作为弹性树脂，制备手感漆、弹性内强涂料等，成本低廉，原料易得，工艺简单。

实施例二控制NCO:OH为2:1

(3)将步骤(2)的反应温度降至室温，加入200g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸、94g丙烯酸正丁酯、600g去离子水、8g十二烷基苯磺酸钠和4g曲拉通100，高速搅拌至呈乳液状，得预乳化液。

所得乳液性能如下：

表中预设T_g为FOX方程计算所得，DSC-T_g数据为DSC分析仪测试所得；固含量为样品120℃烘烤2h测试所得，pH值为pH计测试所得；抗回粘性为乳液成膜后加载1kg重物，在不同温度下放置4h，测试所得；耐水性为乳液成膜后在水中静置24h测试所得；耐酒精为乳液成膜后使用酒精棉放置4h测试所得；最低成膜温度在最低成膜温度测试仪上测试；断裂伸长率在拉伸机上测试所得；附着力使用百格法测试，打磨性使用300目水磨砂纸测试。

上述产品T_g较高，合成出的产品添加树脂量的12％的成膜助剂成膜后，具有较好的打磨性和较好的耐水性、高温抗回粘性等，作为硬度较高的树脂可以在木器漆、对打磨性要求较高的涂层上使用。

实施例三控制NCO:OH＝1.2:1

(1)在四口烧瓶中加入52.93g(120℃真空脱水2h)的羟基硅油(平均分子量为300左右)、0.1g二月桂酸二正丁锡和47.07g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下搅拌反应1～3h，每半小时测试一下NCO，直到NCO含量为5.6wt％，反应停止。

(2)将步骤(1)的反应温度降至60℃，加入5.51g甲基丙烯酸羟乙酯和0.07g对苯二酚，反应1～1.5h，每半小时取样进行红外测试，直到2270cm^-1处不在出现吸收峰，反应停止。

(3)将步骤(2)的反应温度降至室温，加入216g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸、78g丙烯酸正丁酯、600g去离子水、8g十二烷基苯磺酸钠和4g曲拉通100，高速搅拌至呈乳液状，得预乳化液。

所得产品性能和没有使用硅改性的产品比较如下：

实施例四控制NCO:OH＝2.5:1

(1)在四口烧瓶中加入35.06g(120℃真空脱水2h)的羟基硅油(平均分子量为300左右)、0.1g二月桂酸二正丁锡和64.94g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下搅拌反应1～3h，每半小时测试一下NCO，直到NCO含量为5.6wt％，反应停止。

(3)将步骤(2)的反应温度降至室温，加入190g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸、104g丙烯酸正丁酯、600g去离子水、8g十二烷基苯磺酸钠和4g曲拉通100，高速搅拌至呈乳液状，得预乳化液。

所得产品性能和没有使用硅改性的产品比较如下：

综上所述，本发明的方法所采用的原料便宜易得；合成工艺简单，容易控制，不会凝胶粘釜；可以较多的添加有机硅，而不会影响聚合物的稳定性；改性后的水性丙烯酸酯树脂高温抗回粘性、抗划伤性、耐溶剂性更加优异。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种制备有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂的方法，其特征在于，包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，将100～120℃下真空脱水处理的羟基硅油与二元异氰酸酯在催化剂的存在下，75～85℃反应1～3h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的羟基硅油HO[(CH₃)₂SiO]_nH中，n＝2～12.5。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的羟基硅油HO[(CH₃)₂SiO]_nH中，n＝2～5。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的催化剂为二月桂酸二正丁锡，其用量为羟基硅油与二异氰酸酯总量的0.07～0.2wt％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的二月桂酸二正丁锡用量为羟基硅油与二异氰酸酯总量的0.1wt％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的NCO与OH的摩尔比为2:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，将步骤(1)所得的预聚体降温至55～60℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的(甲基)丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的阻聚剂为对苯二酚，其用量为所述(甲基)丙烯酸羟基酯的0.8wt％。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体用量为步骤(2)所得反应物的3～19倍，由1～3wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上组成，用量比例按照FOX经验方程计算T_g控制在-20℃～50℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体用量为步骤(2)所得反应物的3～9倍，由2wt％的甲基丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上组成，用量比例按照FOX经验方程计算T_g控制在-10℃～10℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的去离子水用量为步骤(2)所得反应物和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体总量的60wt％。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和曲拉通100的混合物，其质量比为1:5～5:1。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的乳化剂为质量比2:1的十二烷基苯磺酸钠和曲拉通100的混合物，其用量为步骤(2)所得反应物和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体的3wt％。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，将总量10～50wt％的引发剂、碳酸氢钠和10wt％的步骤(3)所得的预乳化液，在75～82℃下反应10min～30min制备成种子乳液。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的引发剂第一次加入量为其总量的30wt％。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的引发剂为过硫酸铵，其用量为步骤(3)所得的预乳化液的1wt％。