JP2014510121A - スキンケア用途において使用されるグラフトされた粒子 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種の粒子−ポリマーハイブリッドと化粧品に許容される添加物とを含む分散液またはエマルションを含むスキンケア製剤。ポリマー−粒子ハイブリッドは、少なくとも１種のポリマーでグラフトされた少なくとも１種の粒子を含む。スキンケア製剤は、改良された耐水性を提供すると共に、製剤の感触（例えば、粘着性）に対する影響力が限定されている。

Description

本発明は、スキンケア製剤中に使用される変性された粒子−ポリマーハイブリッドに関する。より詳細には、本発明は、官能化された粒子の上にグラフトされた重合性モノマーを含むサンケア製剤に関する。

特定のスキンケア用途、例えば、日焼け止め剤、または顔および体用のローション、ミルクおよびクリーム、ファンデーションならびに他のカラー化粧品などでは、粒子が、製品が紫外線を反射もしくは拡散させる能力を高めるために含められ、または光もしくは酸素に感受性である化粧品成分を保護するために使用されている。しかし、多くの場合において、これらの不溶性粒子は十分な耐水性をもたらさず、こうした利点を与えるためにポリマーが添加されてきた。残念なことに、ポリマーを使用すると、スキンケア製剤における望ましくない厚化および粘着性が付与される。したがって、改良された性能特性を提供すると共に望ましくない感覚的影響が最小限であるスキンケア製剤が必要とされている。

したがって、本発明は、改良された耐水性を提供すると共に製剤の感触（例えば粘着性）に対する影響力が限定されているスキンケア製剤を目的とする。一態様において、本発明は、少なくとも１種の粒子−ポリマーハイブリッドと化粧品に許容される添加物とを含む分散液またはエマルションを含むスキンケア製剤を提供する。ポリマー−粒子ハイブリッドは、少なくとも１種のポリマーでグラフトされた少なくとも１種の粒子を含む。

本発明は、固有の構造によって、改良された耐水性をもたらすと共に製剤の感触（例えば粘着性）に対する影響力が限定されているスキンケア製剤およびスキンケア製剤の調製に関する。一般に、本発明は、少なくとも１種の粒子−ポリマーハイブリッドを含むスキンケア製剤を目的とし、ここで、該ハイブリッドは、少なくとも１種のポリマーでグラフトされた少なくとも１種の粒子と化粧品に許容される添加物とを含む。粒子上にグラフトされた少なくとも１種のポリマーを有するこうしたグラフトされた粒子は、スキンケア製剤において有用な固有の特性を有する材料を提供する。グラフトされた粒子−ポリマーハイブリッドは、スキンケア製剤中に組み込むことができる分散液またはエマルションへ最終的に転換され得る、ラッカーなどの分散液および／またはエマルションとして形成される。皮膚に適用されると、本スキンケア製剤は、乾燥して皮膚の表面上に保護塗膜を形成する。

一態様において、本発明は、少なくとも１種のポリマーでグラフトされた少なくとも１種の粒子を含む、少なくとも１種の粒子−ポリマーハイブリッドと、化粧品に許容される添加物とを少なくとも含むスキンケア製剤を提供する。該粒子は、例えば、開始、成長、開裂または連鎖移動を通じてフリーラジカル重合プロセスに関与する能力がある少なくとも１種の連結基で少なくとも部分的に官能化され得る、ヒドロキシル含有粒子である。本発明の一実施形態において、連結基としては、ビニル、チオールもしくはジスルフィド基またはこれらの組合せなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。さらなる実施形態において、粒子の官能化の混合および粒子が官能性の組合せを有することが可能である。

官能化されたヒドロキシル含有粒子は、次いで、当業者に知られている従来の重合技術を用いて少なくとも１種のモノマーで重合される。本発明の一実施形態において、フリーラジカル重合は、溶液重合を用いて行われる。理論に拘束されることを望むものではないが、グラフトされたポリマー−粒子ハイブリッドは、１個のグラフトされた粒子と数個の他の粒子との相互作用による高濃度での高レベルの絡み合いを可能にする多数の枝を有すると考えられている。これらは架橋されないと考えられるにもかかわらず、これらの材料から作製されるスキンケア製剤、およびそれから最終的に生成され得る塗膜は緻密である。このように、絡み合いおよび塗膜形成にきわめて高分子量のポリマーが必要とされないので、この結果、塗膜の結着性が改良されるだけでなく、スキンケア製剤における厚化および粘着性が限定されることになる。

本発明の一実施形態において、モノマーをグラフトするための主鎖またはコアとして含められる粒子は、多様な材料から作製されていてもよい。本発明において使用される好適な粒子材料としては、有機材料または無機材料などが挙げられ得るが、これらに限定されない。無機材料の例としては、金属、無機酸化物、無機硫化物、無機アンチモン化物、無機塩、無機窒化物、金属粒子、金属コーティングされた粒子、クレイ（パーカライト、ヘクトライトなど）が挙げられ得る。金属粒子としては、金、白金、銀、ニッケルおよびこれらの２種以上の組合せの粒子などが挙げられ得る。有機材料の例としては、カーボンブラックおよび有機顔料、ならびに他の有機材料（多糖など）が挙げられる。好適な多糖の例としては、デンプンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体（ヒドロキシアルキル化セルロースおよびアルキル置換セルロースなど）、カルボキシ置換ポリマー、キサンタン、キトサンならびにグアーなどが挙げられるが、これらに限定されない。

無機顔料も使用されてもよく、例えば、赤色および黄色の酸化鉄、黄色７６３ＥＤ（クロム酸Ｐｂ）、緑色Ｃｏ（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_４、スルホケイ酸ナトリウムアルミニウム（ウルトラマリンブルー）、炭酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、水酸化炭酸マグネシウム、および上記のうちの２種以上の組合せなどである。無機酸化物は、本発明のプロセスにおける使用に好適であり得る。好適な酸化物としては、ジルコニア、酸化アルミニウム、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレックスおよびそのグリシン付加物、水酸化カルシウム、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン（酸化チタン（ＩＶ））、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカ）、三酸化アンチモン、酸化ホウ素、亜酸化ホウ素、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化マグネシウム−ＭｇＯ、酸化マンガン（ＩＶ）（二酸化マンガン）などが挙げられる。上記の粒子材料のうちの任意の２種以上の組合せも、本発明の実施形態として挙げられる。

さらなる実施形態において、好適な粒子としては、これらに限定されるものではないが、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）および硫化亜鉛を含む無機硫化物の粒子などが挙げられ得る。さらなる実施形態において、好適な粒子としては、リン化インジウム、リン化アルミニウム、黄銅、金属コーティングされたガラス、炭化ホウ素、窒化ホウ素、炭化カルシウム、硫酸アルミニウム、雲母などのアルミノケイ酸塩、硫酸カルシウム、炭酸コバルト（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物、リン酸マンガン（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛の粒子などが挙げられる。上記の粒子材料のうちの任意の２種以上の組合せも、本発明の実施形態として挙げられる。

本発明の一実施形態において、該粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２または「シリカ」）である。好適な二酸化ケイ素粒子は、ナノ粒子としてまたはマイクロ粒子として提供され得る。いくつかの実施形態において、二酸化ケイ素粒子は、（例えば中空でない）固体粒子である。特定の実施形態において、二酸化ケイ素粒子は、中空のガラスマイクロスフェアとして提供され得る。他の実施形態において、二酸化ケイ素粒子は、（例えば中空でない）固体のガラスビーズとして提供され得る。いくつかの実施形態において、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルチタニア、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニア、コロイダルバナジア、コロイダルクロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化スズ、および上記のうちの２種以上の混合物などの他のコロイド状金属酸化物を利用することもできる。一実施形態において、コロイド状粒子は、シリカなどの単一の酸化物を含んでいてもよく、または別の酸化物が周囲に沈着された１種の酸化物のコアを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、好適なコロイド状粒子は、金属酸化物が周囲に沈着された、金属酸化物以外の材料のコアを含む。他の実施形態において、該粒子は、Ａｑｕｅａ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからＡｑｕｅａ ＳＰＦｘとして入手可能であるもののように、化粧品に許容される成分、例えば日光防御剤などを封入するために使用され得る。

本発明の一実施形態において、該粒子としては、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ、およびこれらの組合せ、ならびに三次元的に架橋されたオルガノシルセスキオキサン構造および金属の酸化物／水酸化物、特に（例えば、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓからの商品名ＰＯＳＳ（商標）の下で知られている）シルセスキオキサン構造、またはヘテロポリシロキサン、特にこの種の材料を代表する立方体または他の三次元のものなどが挙げられる。ナノ粒子とシルセスキオキサン構造体とのハイブリッドも同様に用いられ得る。さらに、対応する大きさのフィロケイ酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、窒化物、リン酸塩および硫化物をベースとした粒子も好適であり得る。さらに好適な粒子材料は、有機ポリマー／オリゴマーから選択される粒子、特に、例えば、フリーラジカル重合されたモノマーからなる有機ナノ粒子を含む。デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーも使用され得る。

他の一実施形態において、該粒子としては、約１ミクロンの官能化可能なアクリレートマイクロスフェアを含むポリマーマイクロスフェア、およびポリマーコーティングされた材料を含むスフェア、例えば、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能であるＢＩＯＭＡＧ（登録商標）デキストランコーティングチャコールとして知られる磁性マイクロスフェアを挙げることができる。他の一実施形態において、該粒子は、コア−シェル粒子、中空粒子、液体充填粒子、繊維状粒子（微細化セルロースなど）、無機粒子のコロイド分散液（ゾル）、例えば参照により本明細書にその全体が組み込まれるＷＯ２００９／１３１９１０に記載されているものなどであってもよい。

特定の粒子、例えばシリカなどは、多様なプロセスを経て、例えば、沈澱、火炎熱分解および粉砕によって得ることができる。こうした粒子を作製するためのこうしたプロセスは、当業者に知られている。このプロセスは、一次粒子から凝結体へ凝集体へと、多様な構造を与え得る。本発明の範囲は、これらの多様な構造を包含する。

本発明の一実施形態において、該粒子は、約１０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子である。他の一実施形態において、該ナノ粒子は、約１０ｎｍ〜２０ｎｍから約１００ｎｍ〜２００ｎｍまでの範囲内の大きさを有し、他の一実施形態において、約２００ｎｍから最大約１ミクロンまでの範囲内の大きさを有する。本明細書中に記載の範囲を含む実施形態の場合、記載されているそれぞれの下端点およびそれぞれの上端点は、下端点と上端点との多様な組合せを含むことを理解されたい。

他の一実施形態において、該粒子は、約１ミクロン超から最大約５００ミクロンまでの範囲内の平均粒径を有するマイクロ粒子である。他の一実施形態において、該マイクロ粒子は、約１０ミクロンから約５００ミクロンまでの範囲内の大きさを有し、他の一実施形態において、約１００から約５００ミクロンまでの範囲内の大きさを有する。さらにまた別の一実施形態において、該マイクロ粒子は、約１ミクロン超から約１００ミクロンまでの範囲内の大きさを有し、他の一実施形態において、約１ミクロン超から最大約１０ミクロンまで、さらに他の一実施形態において、約１０から約１００ミクロンまでの範囲内の大きさを有する。

本発明の実施形態において、該粒子は、有機官能性シランのようなリンカーで少なくとも部分的に官能化されているヒドロキシル含有粒子である。本発明の一実施形態において、官能化されたシランは、フリーラジカル重合プロセスにおいて開始、連鎖移動または成長の反応を受ける能力があるω部分を含有する。本発明の一実施形態において、該リンカーは、少なくとも１種の有機官能性シランである。好適な有機官能性シランとしては、ビニル−またはチオール−官能性シランまたは非末端のジスルフィド基、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよびビス（３−トリエチオキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ならびにこれらの組合せなどが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、官能化された粒子は、粒子上でのメルカプトプロピルトリアルコキシシランの反応によって、例えば縮合によって、得ることもできる。本発明の他の一実施形態において、オルガノシランは、メタクリロイルオキシアルキレントリアルコキシシランで縮合するときに得られるようなメタクリロイル基である。他の一実施形態において、粒子の官能化は、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＶＰ Ｓｉ ３６３などのような、例えば疎水基などの複数の官能性を有するシラン試薬を用いた縮合によって得ることもできる。他の有用なリンカーは、アリル官能化されたトリアルコキシシランおよびビニルジメチル官能化されたトリアルコキシシランである。こうした官能化剤は、参照により本明細書にその全体が組み込まれるＷＯ２００９／１３１９１０に記載されている。他の表面処理剤としては、限定されるものではないが、オルガノチタネートおよびオルガノチオールなどが挙げられる。

さらなる一実施形態において、ポリマーでの粒子のグラフトは、可逆的付加／開裂連鎖移動（「ＲＡＦＴ」）重合、原子移動ラジカル重合（「ＡＴＲＰ」）、およびニトロキシドを介した重合（「ＮＭＰ」）を含む非伝統的な商業的重合プロセスに関連した官能単位での粒子の官能化を伴う。ビニル部分をポリマー構造に組み込む他の手段としては、カチオン重合およびアニオン重合などが挙げられる。

他の一実施形態において、例えばクレイの場合は、官能部分の付加は、チオールまたはビニルを結合した第四級アンモニウム基を有する粒子の表面上でのイオン結合を通して引き起こすことができる。こうしたリンカーの例としては、チオールまたはビニルを結合したシランを用いてさらに縮合される、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクトデシルアンモニウムクロリド中にあるものと類似しているまたは類似していない置換基を有するアンモニウム基などが挙げられる。

さらに他の一実施形態において、アルコキシシラン官能性アプローチを用いる、ヒドロキシル官能化された粒子のグラフトは、ポリマーをグラフトするのを直接有用にする単一のステップでの粒子の官能化を可能にし、伝統的なフリーラジカル重合技術を含んでいてもよい。

一実施形態において、グラフト操作中に、変性された（官能化された）粒子を、ハイブリッドポリマー粒子の調製物の約０．１重量％から約５０重量％までのレベルで使用することもできる。他の一実施形態において、変性された粒子は、約１０重量％から約３０重量％までの量で存在していてもよく、他の一実施形態において、約１０％から約２５％までの量で存在していてもよい。

本発明によれば、コアとしての官能化された粒子は、重合性モノマーでグラフトされる。本発明の一実施形態において、重合性モノマーは、フリーラジカル重合を用いてグラフトされる能力があるモノマーである。好適なモノマーの種類としては、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、スチレンおよびその誘導体、ビニルエステルおよびエーテル、ビニルアミド、ビニルピロリドン、ならびにビニルカプロラクタムなどが挙げられる。より完全なリストは、参照により本明細書にその全体が組み込まれるＵＳ２０１０／０２７８７６４に記載されている。本発明の一実施形態において、重合性ポリマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミドプロピルメタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩、塩化メタクリル酸トリメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドおよびその第四級アンモニウム誘導体、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルホルムアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム、イタコン酸およびマレイン酸および誘導体、ビニルエーテル、ならびに重合性界面活性剤、ならびにこれらの組合せから選択される。

官能化された粒子は、少なくとも１種のモノマーで重合され、例えば溶液重合の場合、この重合は、溶媒または希釈剤の存在下でなされる。本発明の一実施形態において、好適な溶媒または希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、沸点がより低いアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパンジオールおよびブタノール）ならびにエステル（例えば、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピル）などの有機溶媒、化粧品に許容される油および化粧品に許容される溶媒を含むカーボネート（フェネチルアルコールなど）、ならびに皮膚軟化剤（カプリル酸カプリリルなど）が挙げられる。これらおよび化粧品に許容される油の説明は、参照により本明細書にその全体が組み込まれるＵＳ２０１０／０２７８７６４に記載されている。乳化重合または懸濁重合の場合、希釈剤は水であり、重合は、上に挙げたもののような有機溶媒を含有していても含有していなくてもよい分散相中で生じる。特に、有機溶媒中の官能化された粒子が重合前に水性環境中に分散されることは考え得ることである。ハイブリッド材料の製剤化において、グラフトされたポリマー−粒子を含有するラッカーを水性の系に転換することが好ましい場合には、希釈剤を交換することによってそのようにすることも可能である。

他の一実施形態において、該粒子は、ハイブリッドを作製するために使用されるモノマーの全部または一部の存在下においてシラン試薬を用いて官能化され、希釈剤として水を用いて懸濁または乳化のプロセスとして重合される。

本発明の一実施形態において、粒子−ポリマーハイブリッドは、スキンケア製剤の約１％から約２５％までの量で存在する。他の一実施形態において、粒子−ポリマーハイブリッドは、スキンケア製剤の約５％から約２０％までの量で存在し、さらなる実施形態において、スキンケア製剤の約１０％から約１５％までの量で存在する。

粒子−ポリマーハイブリッドに加えて、該スキンケア製剤は、化粧品に許容される添加物をさらに含む。本発明の一実施形態において、ポリマー−粒子ハイブリッドは、スキンケア製剤を提供するために、化粧品に許容される添加物と混合される。ポリマー−粒子ハイブリッドは、化粧品に許容される添加物に水性の系として添加されてもよく、またはスキンケア製剤に分散液もしくはエマルションとして添加されてもよい。化粧品に許容されるこうした添加物としては、以下の活性物、作用剤および任意選択の成分などが挙げられ得るが、これらに限定されない。

本発明の目的では、「日焼け止め活性剤」または「日焼け止め活性物」は、ＵＶ線を吸収するそれらの能力に基づいて活性な日焼け止め成分としての使用が許容されるものとして扱われる材料のすべてを、単独でまたは組合せで含むものとする。こうした化合物は、一般に、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、またはＵＶ−Ａ／ＵＶ−Ｂ活性剤と記載される。ヒトへの使用が意図された製剤中に活性剤を含めるには、規制当局による認可が一般に必要とされる。米国において日焼け止めとしての使用が認可されたまたは現在認可されているそれらの活性剤としては、有機物質および無機物質、例えば、限定されるものではないが、パラアミノ安息香酸、アボベンゾン、シノキサート、ジオキシベンゾン、ホモサレート、アントラニル酸メンチル、サリチル酸オクチル、オキシベンゾン、パディメートＯ、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、スリソベンゾン、サリチル酸トロラミン、二酸化チタン、酸化亜鉛、メトキシケイヒ酸ジエタノールアミン、トリオレイン酸ジガロイル、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、アミノ安息香酸グリセリル、ジヒドロキシアセトンを併用したラウソン、赤色ペトロラタムなどが挙げられる。米国内ではまだ認可されていないが、米国外で販売される製剤中には許容されているさらなる日焼け止め活性物の例としては、エチルヘキシルトリアゾン、ジオクチルブタミドトリアゾン、ベンジリデンマロネートポリシロキサン、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスジエチルアミノヒドロキシベンゾイルベンゾエート、ビスベンゾオキサゾイルフェニルエチルヘキシルイミノトリアジン、ドロメトリゾールトリシロキサン、メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、およびビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、４−メチルベンジリデンカンファー、ならびに４−メトキシケイヒ酸イソペンチルなどが挙げられる。しかし、認可された日焼け止めのリストは現在増加しており、当業者であれば、本発明が、ヒトへの使用が現在認可されている日焼け止め活性剤に限定されるものではなく、将来許可され得る活性剤に容易に適用可能なものであることを認識することができる。

本発明の一実施形態において、日焼け止め活性剤は、粒子ポリマーハイブリッドに加えて存在し且つその中の粒子形態ベースで存在し得る、光線防御に有効な量の少なくとも１種の無機顔料またはナノ顔料の微粒子を含む。その非限定的な例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、またはこれらの混合物などが挙げられる。

本発明の組成物は、擦り付け型の液体として皮膚に適用することができる。しかし、該組成物は、主に日焼け止め剤として皮膚に適用される組成物に限定されない。本発明のスキンケア製剤は、それらの製剤を日焼け止め活性剤が一成分として含んでもよい、局所的に適用される別の組成物中へ組み込んだ組成物を含むこともできる。いくつかの非限定的な例は、リップスティック、メークアップ、リップバーム、アイシャドー、アイライナー、ファンデーションまたは任意の用剤、特に、日光防御が有益であると考えられ得るものである。

本発明の組成物は、一般に植物性作用剤として知られる成分も含み得る広範囲なさらなる任意選択の成分を含有していてもよい。参照により本明細書にその全体が組み込まれるThe CTFA Cosmetic Ingredient Handbook、第7版、1997年および第9版、2002年、特にXVページには、スキンケア組成物中に一般的に使用される多種多様な化粧品用および植物性の作用剤および活性成分が記載されており、それらは、本発明の組成物中に使用するのに好適である。この参考文献中に開示されているこれらの機能的な分類の例としては、吸収剤、研磨剤、固化防止剤、消泡剤、酸化防止剤、結合剤、生物学的添加物、緩衝剤、増量剤、キレート化剤、化学的添加物、着色料、化粧用収れん剤、化粧用殺生物剤、変性剤、薬用収れん剤、外用鎮痛剤、塗膜形成剤、芳香成分、湿潤剤、乳白化剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、還元剤、皮膚美白剤、皮膚コンディショニング剤（シリコーンなどの皮膚軟化剤、湿潤剤、ミセル剤、および閉塞剤）、皮膚保護剤、溶媒、発泡増強剤、ハイドロトロープ剤、可溶化剤および乳化剤、懸濁化剤（非界面活性剤）、日焼け止め剤、紫外光吸収剤、ＳＰＦ増強剤、防水剤、ならびに増粘剤（水性および非水性）などが挙げられる。

本発明の製剤は、ＵＶ線の散乱および分散などの機構によって最終組成物のＳＰＦも増大させる材料も含んでいてもよい。こうした材料は、本明細書中で「ＵＶ線散乱剤」と呼ばれ、ＵＶ吸収活性を示す材料またはＵＶ吸収活性を示さない材料を含む。こうしたＵＶ線散乱剤の例としては、ポリマー材料、例えば、ＳｕｎＳｐｈｅｒｅｓ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ．）として知られている製品などが挙げられ、これは、乳化重合によって製造された中空スチレン／アクリレートコポリマースフェアとしてその製造業者によって説明されているものである。ポリマースフェアは、入射するＵＶ線を、ヒトの皮膚などの表面上に存在する日焼け止め剤の塗膜全体に分散および／または散乱させることによってＵＶＡおよびＵＶＢの領域にわたってＳＰＦ値を上昇させると言われている。スフェアが放射線を日焼け止め製剤中のＵＶ吸収性日焼け止め活性物へと方向転換させることによってＵＶ線の皮膚内への透通が減少されることが理解され、ここで、放射線は日焼け止め活性分子と反応し、そのエネルギーは熱として散逸される。本明細書中で使用される場合、「スフェア」または「散乱剤」という用語は、化学的構成または形状によって限定されるものではなく、入射するＵＶ線の経路を延長する効果をもたらして、放射線が日焼け止め活性分子、すなわちＵＶ吸収性活性剤に接触する統計的可能性を高めるあらゆる作用剤を含むものである。これらの材料は、ＺｎＯ（ＢＡＳＦから入手可能なＺ−Ｃｏｔｅ（登録商標）製品など）、ＴｉＯ_２（Ｃｒｏｄａ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌ．、ＵＳＡ）から入手可能なＳｏｌａｖｅｉｌ（登録商標）製品など）、メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能なＴｉｎａｓｏｒｂ（登録商標）Ｍなどの化合物のように散乱特性も示すＵＶ吸収材料も含んでいてもよい。ＵＶ線散乱剤は、典型的には、製剤中に最大約２５重量％までの量で存在する。本発明の特定の例の実施形態は、最大約１０重量％まで、好ましくは約０．５重量％から約７．０重量％の範囲内、３重量％から約５重量％の特に好ましい範囲内を含み得る。

本明細書中で使用される場合、「サンレスタンニング剤」または「セルフタンニング組成物」という用語は、ヒトの皮膚に適用されたときに、皮膚を自然または人工の日光に曝露することによって達成されるのと同様の外見をそこにもたらす組成物を指す。サンレスタンニング活性剤の例は、米国特許第６，４８２，３９７号、第６，２６１，５４１号、および第６，２３１，８３７号に記載されており、これらは、参照により本明細書にそれぞれその全体が組み込まれる。こうしたサンレスタンニング組成物は、典型的には、人工の日焼けに有効な量のセルフタンニング剤に加えて、ヒトの皮膚に局所適用するように構成された有効量の組成物着色剤および化粧品に許容される担体を含む。セルフタンニング剤としては、ヒトの皮膚への適用について当技術分野で一般に受け入れられていて、そのように適用されたときに、そこでアミノ酸と反応して色素性生成物を形成する組成物なども挙げることができる。こうした反応は、皮膚を日焼けさせるのに十分な期間日光に曝露すると得られる色と同様の褐色の外見を皮膚に付与する。好適なセルフタンニング剤としては、限定されるものではないが、アルファ−ヒドロキシアルデヒドおよびケトン、グリセルアルデヒドおよび関連するアルコールアルデヒド、各種インドール、イミダゾールおよびその誘導体、ならびに認可された各種色素沈着剤などが挙げられる。本明細書中でセルフタンニング剤として現在好ましいのは、アルファ−ヒドロキシアルデヒドおよびケトンである。最も好ましくは、セルフタンニング剤は、ジヒドロキシアセトン（「ＤＨＡ」）である。

他の好適なセルフタンニング剤としては、限定されるものではないが、メチルグリオキサール、グリセロールアルデヒド、エリトルロース、アロキサン、２，３−ジヒドロキシスクシンジアルデヒド、２，３−ジメトキシスクシンジアルデヒド、２−アミノ−３−ヒドロキシ−スクシンジアルデヒドおよび２−ベンジルアミノ−３−ヒドロキシスクシンジアルデヒドなどが挙げられる。

皮膚軟化剤は、皮膚を滑らかにして柔らかくするのを助ける油脂性または油性の物質であり、皮膚の荒れ、ひび割れまたは刺激を低減することもできる。典型的で好適な皮膚軟化剤としては、鉱油で５０から５００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するもの、ラノリン油、ココヤシ油、カカオバター、オリーブ油、アーモンド油、マカダミアナッツ油、アロエ抽出物（アロエベラリポキノンなど）、合成ホホバ油、天然ソノラホホバ油、ベニバナ油、コーン油、液状ラノリン、綿実油、ブドウ種子油、スイートアーモンド油、およびピーナッツ油などが挙げられる。好ましくは、皮膚軟化剤は、ＦｉｎｅｔｅｘからＦｉｎｓｏｌｖ ＴＮの商品名で販売されている安息香酸アルキルである。１種または複数種の皮膚軟化剤は、約１重量パーセントから約１０重量パーセントの範囲に及ぶ量、好ましくは約５重量パーセントの量で存在していてもよい。もう１種の好適な皮膚軟化剤は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．から入手可能な、シリコーン油であるＤＣ２００Ｆｌｕｉｄ３５０である。

他の好適な皮膚軟化剤としては、スクアラン、ヒマシ油、ポリブテン、スイートアーモンド油、アボカド油、カロフィラム油、リシン油、ビタミンＥ酢酸エステル、オリーブ油、シリコーン油（ジメチロポリシロキサンおよびシクロメチコンなど）、リノレンアルコール、オレイルアルコール、穀物胚芽油（小麦麦芽油など）、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、アセチルグリセリド、（Ｃ_１２〜Ｃ_１５）アルコールのオクタン酸エステルおよび安息香酸エステル、アルコールおよびポリアルコールのオクタン酸エステルおよびデカン酸エステル（グリコールおよびグリセロールのものなど）、リシノール酸エステル（アジピン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシルおよびドデカン酸オクチルなど）、マレイン酸ジカプリリル、水素添加植物油、フェニルトリメチコン、ホホバ油、ならびにアロエベラ抽出物などが挙げられる。

外界温度で固体または半固体である他の好適な皮膚軟化剤を使用することもできる。こうした固体または半固体の化粧品用皮膚軟化剤としては、ジラウリル酸グリセリル、水添ラノリン、水酸化ラノリン、アセチル化ラノリン、ペトロラタム、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、乳酸ミリスチル、セチルアルコール、イソステアリルアルコールおよびラノリン脂肪酸イソセチルなどが挙げられる。任意選択で、１種または複数種の皮膚軟化剤を製剤中に含めることもできる。

湿潤剤は、その吸湿性により、水分の保持を促進する加湿剤である。好適な湿潤剤としては、グリセリン、ポリマー性グリコール（ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなど）、マンニトール、ヒドロキシアルキル尿素ならびにソルビトールなどが挙げられる。任意選択で、１種または複数種の湿潤剤を製剤中に約１重量パーセントから約１０重量パーセント、好ましくは約５重量パーセントの量で含めることもできる。

乾燥感調節剤は、エマルションに添加された場合、エマルションが乾燥したときに皮膚に「乾燥感」を与える作用剤である。乾燥感調節剤としては、タルク、カオリン、チョーク、酸化亜鉛、シリコーン流体、無機塩（硫酸バリウムなど）、表面処理シリカ、沈澱シリカ、フュームドシリカ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ． Ｕ．Ｓ．Ａ．のＤｅｇｕｓｓａ Ｉｎｃ．から入手可能なＡｅｒｏｓｉｌなど）を挙げることができる。もう１種の乾燥感調節剤は、参照により本明細書にその全体が組み込まれる米国特許第６，４８８，９１６号に開示されている種類のエピクロロヒドリン架橋グリセリルデンプンである。

さらなる増粘剤、例えば、Ｎｏｖｅｏｎ Ｃｏ．から入手可能な各種Ｃａｒｂｏｐｏｌなどを組み込むのが有利な場合もある。特に好ましいのは、最終製品の製剤中の層状構造を破壊しないはずである薬剤、例えば非イオン性増粘剤である。さらなる増粘剤の選択は、十分に当業者の技能の範囲内である。

さらなる天然または合成の物質を本発明の組成物に添加して、空気中の酸素の作用によるその劣化（酸化）から保護するか、またはそれを遅延させることもできる。それらの物質は、皮膚組織における酸化反応を低減することもできる。こうした物質は、酸敗および非酵素的褐変反応生成物の発生につながる恐れのある酸化的劣化を防止する。典型的な好適な物質としては、没食子酸のプロピル、オクチルおよびドデシルエステル、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ、通常、オルトおよびメタ異性体の混合物として購入される）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、緑茶抽出物、尿酸、システイン、ピルビン酸塩、ノルジヒドログアヤレチン酸、ビタミンＡ、ビタミンＥおよびビタミンＣ、ならびにこれらの誘導体などが挙げられる。任意選択で、１種または複数種のこうした物質を組成物中に約０．００１から約５重量パーセント、好ましくは約０．０１から約０．５パーセントの範囲に及ぶ量で含めることもできる。

キレート化剤は、金属イオンをキレート化または結合するのに使用される物質であり、例えば、関与している環のそれぞれからの化学結合によって該イオンを保持するような複素環式環構造を有する。好適なキレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡ二ナトリウム、エデト酸カルシウム二ナトリウム、ＥＤＴＡ三ナトリウム、アルブミン、トランスフェリン、デスフェロキサミン、デスフェラール、メシル酸デスフェロキサミン、ＥＤＴＡ四ナトリウムおよびＥＤＴＡ二カリウム、グルタミン酸二酢酸塩、またはこれらの任意の組合せなどが挙げられる。

芳香剤は、日焼け止め組成物に審美的に心地よい香りを付与できる芳香性物質である。典型的な芳香剤としては、単独または任意の組合せで使用して精油を作製することができる植物性供給源（すなわち、バラの花弁、クチナシの花、ジャスミンの花など）から抽出される芳香性材料などが挙げられる。あるいはまた、芳香剤を配合するためにアルコール抽出物を調製することもできる。しかし、天然物質から芳香剤を得るのはコストが比較的高いので、特に大容量製品においては、合成で調製された芳香剤を使用するのが最近の傾向である。任意選択で、１種または複数種の芳香剤を日焼け止め組成物中に約０．００１から約５重量パーセント、好ましくは約０．０１から約０．５重量パーセントの範囲に及ぶ量で含めることもできる。

所望により、さらなる保存剤を使用することもでき、これらとしては、中でも、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、安息香酸、ジアゾリジニル、尿素、クロルフェネシン、ブチルカルバミン酸ヨウ化プロピニル、およびエチルヘキシルグリセリンなどの周知の保存剤組成物などが挙げられる。

本発明の組成物は、皮膚保護剤活性剤をさらに含んでいてもよい。好適な例（好ましい重量パーセント範囲を付記）としては、アラントイン（０．５から２パーセント）、水酸化アルミニウムゲル（０．１５から５パーセント）、カラミン（１から２５パーセント）、カカオバター（５０超）、タラ肝油（５から１４パーセント）、コロイド状オートミール、ジメチコン（１から３０パーセント）、グリセリン（２０から４５パーセント）、硬質脂肪（５０超）、カオリン（４から２０パーセント）、ラノリン（１２．５から５０パーセント）、鉱油（５０パーセント超）、ペトロラタム（３０パーセント超）、炭酸水素ナトリウム、局所用デンプン（１０から９８パーセント）、白色ペトロラタム（３０パーセント超）、酢酸亜鉛（０．１から２パーセント）、炭酸亜鉛（０．２から２パーセント）などが挙げられる。

本発明の組成物は、昆虫忌避成分をさらに含んでいてもよい。最も広範に使用されるパーソナルケア製品用の昆虫忌避活性剤は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドであり、これは、「ＤＥＥＴ」と呼ばれることが多く、少なくとも約９５パーセントのＤＥＥＴを含有する濃縮物の形態で入手できる。他の合成化学忌避剤としては、エチルブチルアセチルアミノプロピオネート（ＩＲ３５３５としても知られる）、フタル酸ジメチル、エチルヘキサンジオール、インダロン、ジ−ｎ−プロピルイソシンコロネート、ビシクロヘプテン、ジカルボキシイミドおよびテトラヒドロフルアルデヒドなどが挙げられる。特定の植物由来材料も昆虫忌避活性を有し、例えば、シトロネラ油およびシトロネラのその他の供給源（レモングラス油を含む）、リモネン、ローズマリー油およびユーカリ油などが挙げられる。日焼け止めエマルション中に組み込むための昆虫忌避剤の選択は、忌避剤の臭気によって影響を受けることになることが多い。使用される忌避剤の量は、作用剤の選択によって決まることになる。ＤＥＥＴは、高濃度、例えば、最高約１５パーセントまたはそれ以上までで有用であるのに対し、植物由来物質のうちのいくつかは、典型的には、はるかにより低い量、例えば０．１パーセント以下で使用される。

本発明の組成物は、場合によっては、該組成物に流体力学的安定性を付与するための少なくとも１種の安定化ポリマーも含んでいてもよい。好適な安定化ポリマーとしては、アクリル酸ベースの系（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣａｒｂｏｍｅｒ（登録商標）９４０および９８０など）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰｅｍｕｌｅｎ（登録商標）ポリマー、キサンタンガム（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬＬＣから入手可能なＡｍａｚｅ（登録商標）ＸＴなど）、セルロース系増粘剤（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬＬＣから入手可能なＳｔｒｕｃｔｕｒｅ（登録商標）−Ｃｅｌ製品など）、ならびにデンプン増粘剤（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬＬＣから入手可能なＳｔｒｕｃｔｕｒｅ（登録商標）ＸＬなど）、ならびにこれらの組合せなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。

本発明の組成物は、場合によっては、少なくとも１種の防水ポリマーをさらに含んでいてもよい。好適な防水ポリマーとしては、ＶＰ／エイコセン（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＧａｎｅｘ（登録商標）Ｖ−２２０など）、アクリレーツコポリマー（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬＬＣから入手可能なＤｅｒｍａｃｒｙｌ（登録商標）ＡＱＦなど）、スルホポリエステル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥａｓｔｍａｎ ＡＱ（商標）３８Ｓなど）、ポリエステル（Ｉｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＬｅｘＦｉｌｍ（登録商標）Ｓｕｎなど）、およびＳＰＦ増強剤（Ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳｙｎｔｒａｎ（登録商標）ＰＣ ５２２７など）、ならびにこれらの組合せなどが挙げられるが、、これらに限定されない。

さらにまた別の一実施形態において、本発明のスキンケア製剤は、スプレー可能な製剤、例えば、スプレー可能な日焼け止め製剤であってもよい。したがって、本発明の一実施形態において、スプレー可能なスキンケア製剤は、約３８から９２％までの担体（エタノールまたはジメチルエーテルなど）、最大２５重量％までの１種または複数種の日焼け止め活性物および約０．１から約５％までの塗膜形成剤を含み得る。スプレー可能なスキンケア製剤のさらなる一実施形態において、参照により本明細書にその全体が組み込まれるＵＳ２００９／００３５２３４に記載されているように、耐水性を高めるためにジメチコン誘導体が含められていてもよい。

他の一態様において、本発明は、スキンケア製剤を調製する方法に関する。該方法は、マイクロ−またはナノ−ヒドロキシル含有粒子を、リンカー、例えばビニル−またはチオール−官能性シランなどと反応させて官能化された粒子を形成することを含む。本発明の一実施形態において、チオール官能性粒子は、粒子上でのメルカプトプロピルトリアルコキシシランの縮合によって得ることができる。該方法は、官能化された粒子を、好ましくは有機溶媒の存在下において、少なくとも１種のモノマーで重合させることをさらに含む。

この重合反応の生成物は、粒子がそれにグラフトされた少なくとも１種のモノマーを有する、粒子−ポリマーハイブリッドである。さらなるステップにおいて、有機溶媒は重合後に除去され、溶媒は水性担体と置き換えられる。水性担体は、水酸化ナトリウムおよび／または界面活性剤を組み込んでいてもよい。本発明の一実施形態において、界面活性剤は、ラウレス硫酸ナトリウムであってもよい。任意選択で、残存しているあらゆるチオール基を減少させるために過酸化水素での処理を用いることもできる。

本発明の一実施形態において、スキンケア製剤は、約０．１から約２までの範囲内にある固有粘度ＩＶを有する。他の一実施形態において、固有粘度ＩＶは、約０．５から約１．５までの範囲内にある。さらに他の一実施形態において、固有粘度ＩＶは、約０．７５から約１．０までの範囲内にある。固有粘度が高すぎる場合、製剤は、加工がきわめて困難になることがある。他方では、固有粘度が低すぎる場合、スキンケア製剤は、製剤に十分な耐水性または完全性をもたらさない可能性がある。

グラフトされた粒子−ポリマーハイブリッドは、サンケア製剤において、活性物のより良好な均一性、改良された分散性、およびより少ない粘着性をもたらす。

以下の実施例は、本発明を例示することを意図したものであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。本発明の広さおよび範囲は、本明細書に添付の特許請求の範囲のみによって限定されるべきである。

製剤の耐水性スクリーニング試験
この試験では、０．２ｇの製剤を、ウール布片に直径１．５インチの円内で適用し、指サックを使用して１５秒間試料を広げる。次いで、この布片を、調節された環境（５０％相対湿度、２１Ｃ）で１５分間乾燥させる。乾燥した布片を、バインダークリップを使用して、１５０ｍｌビーカーの壁に取り付け、布片の処理した面が内側に面して水中に浸るようにする。次いで、このビーカーに、１４５ｍｌの温水（３６°〜３７℃）および撹拌棒を添加し、ビーカーの口をアルミホイルで覆う。次いで、この水を１５分間撹拌する。
主観的試験：水相の目視検査
濁っている＝低い耐水性（日焼け止め剤が布片から洗い落とされている）。
透明＝日焼け止め製剤中の塗膜形成ポリマーが布片上でそれを保持していることを示す。
客観的試験：混濁度試験
低い測定値（比較的透明な水）＝日焼け止め剤の大半が布片上に残っている
高い測定値（濁った水）＝日焼け止め剤が水中に洗い落とされている

粒子−ポリマーハイブリッド前駆体の調製
以下の実施例のそれぞれにおいて、以下の手順に従って粒子−ポリマーハイブリッド前駆体を作製した。丸底フラスコには、機械的撹拌およびコンデンサーが備えられていた。約１０％の多様なモノマーとチオール官能性粒子との混合物（粒子上でのメルカプトプロピルトリメトキシシランの縮合によって得られる）を、重合用の有機溶媒と共に添加した。残りの試薬をゆっくりと添加して、官能性粒子の存在下でモノマーを重合させた。粒子−ポリマーハイブリッド前駆体は、重合用の有機媒質を、水酸化ナトリウムまたはナトリウムとラウレス硫酸ナトリウムなどの界面活性剤とを組み込んだ水性担体に置き換えることによって回収することができる。

粒子−ポリマーハイブリッド前駆体の固有粘度（ＩＶ）の決定
外界温度におけるポリマー粒子ラッカーのＩＶを測定することによってポリマー粒子ハイブリッドのＭＷの相対比較を行った。ＩＶ（固有粘度）は、以下の式によって算出される。

式中、ｃは濃度（ｇ／１００ｍｌの溶液、これは、典型的には約０．８ｇ／１００ｍｌ程度である）であり、η_ｒｅｌは、キャピラリーチューブ内での溶媒の流動時間によって除算されたポリマーの溶液の流動時間の比である。

「有機」日焼け止め調合物の調製
「有機日焼け止め剤」を調製するためのベース製剤および手順は、以下の通りである。対照では、（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌによって販売される）ＤＥＲＭＡＣＲＹＬ（登録商標）ＡＱＦアクリレーツコポリマーを、乾燥基準で製剤の２．０％の濃度で含めた。本発明の実施形態による実施例では、ＤＥＲＭＡＣＲＹＬ（登録商標）ＡＱＦアクリレーツコポリマーの代わりに、粒子−ポリマーハイブリッドを製剤中に用いた。粒子−ポリマーハイブリッドの濃度は、製剤中のＤＥＲＭＡＣＲＹＬ（登録商標）ＡＱＦアクリレーツコポリマーについてのものと同一であった。

手順：
１．相Ａの成分をすべて合わせ、加熱を始めて７５℃にする。
２．ＡＭＡＺＥ ＸＴ Ｐｏｌｙｍｅｒを水中に完全に水和するまで分散させる
３．相Ｂの残りの成分を、水和したＡＭＡＺＥ ＸＴ溶液と合わせる
（ＴＩＯＶＥＩＬ ＡＱ−Ｎを除く）。
４．加熱を始めて７５℃にする。
５．Ｔｉｏｖｅｉｌ ＡＱ−Ｎを均質化し、これを相Ｂに７５℃で添加する。
６．相Ａを相Ｂに７５Ｃで添加する。
７．１０，０００ｒｐｍで１分間均質化する。緩やかに撹拌しながら４０℃まで冷却する。
８．調合物が４０℃に達したら、相Ｃを、均一になるまで一度に１成分ずつ添加する

「無機」日焼け止め調合物の調製
「無機日焼け止め剤」を調製するためのベース製剤および手順は、以下の通りである。対照では、ＤＥＲＭＡＣＲＹＬ（登録商標）ＡＱＦアクリレーツコポリマーを、乾燥基準で製剤の２．０％の濃度で含めた。本発明の実施形態による実施例では、ＤＥＲＭＡＣＲＹＬ（登録商標）ＡＱＦアクリレーツコポリマーの代わりに、粒子−ポリマーハイブリッドを製剤中に用いた。粒子−ポリマーハイブリッドの濃度は、製剤中のＤＥＲＭＡＣＲＹＬ（登録商標）ＡＱＦアクリレーツコポリマーについてのものと同一であった。

手順：
１．相Ａの成分をすべて合わせ、加熱を始めて７５Ｃにする。
２．ＡＭＡＺＥ ＸＴポリマーを水中に完全に水和するまで分散させる。
３．相Ｂの残りの成分を、水和したＡＭＡＺＥ ＸＴ溶液と合わせる（ＴＩＯＶＥＩＬ ＡＱ−Ｎを除く）。
４．加熱を始めて７５Ｃにする。
５．Ｔｉｏｖｅｉｌ ＡＱ−Ｎを均質化し、これを相Ｂに７５Ｃで添加する。
６．相Ａを相Ｂに７５Ｃで添加する。
７．１０，０００ｒｐｍで１分間均質化する。緩やかに撹拌しながら４０Ｃまで冷却する。
８．調合物が４０Ｃに達したら、相Ｃを、均一になるまで一度に１種ずつ添加する
９．ｐＨを調整して規定値にする

日焼け止め剤の評価
製剤を、粘度、ｐＨ、および４週間にわたる４０℃での視覚的安定性について試験した。耐水性についての上記のスクリーニング試験を対照製剤に対して行った。対照の混濁度に対する試料の混濁度の比は、調合物のそれぞれの耐水性特性を示すものである。

実施例１〜１２
ＭＥＫから調製されるＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡポリマーナノシリカハイブリッド
表１に示しているように、実施例１〜１２は、モノマーであるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）をベースとした同組成物の、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で調製したポリマーについての実験条件および耐水性結果を例示しているものである。乳化プロセスを、（ＭＡＡの中和剤としての）ＮａＯＨ単独で、またはＮａＯＨと界面活性剤としてのラウレス硫酸ナトリウムとの組合せで行った。これらの実験において使用したナノシリカは、直径が１０ｎｍであり、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａから入手した（ＭＥＫ−ＳＴ）。製剤は安定であり、ほとんどの場合に、特に介在するラッカーのＩＶが高くなるほど、対照よりも優れた耐水性スコアを示す。特に、実施例１２は、良好で滑らかな表面および感触を有していた。

実施例１３〜２０
ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡポリマー−ナノシリカハイブリッド対照
表２に示すように、実施例１３〜２０は、ポリマーの調製中のチオール官能性ナノシリカの使用（実施例１７および１８）に対する、ナノシリカを使用しなかった（実施例１３および１４）、ポリマーラッカー中での分散ステップの前に非チオール官能化ナノシリカを混合した（実施例１５および１６）、または非チオール官能化ナノシリカがポリマーの調製中に存在していた（実施例１９および２０）対照実験を示しているものである。チオール官能性粒子を用いた実験（１７および１８）は、スクリーニングテストによって対照製剤よりも優れた耐水性を示し、ナノシリカを使用しない系または非チオール官能化ナノシリカを使用した系よりも全体として性能が優れている。

実施例２１〜２２
長方形のナノシリカ粒子とのＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡポリマーのハイブリッド
表３に示しているように、実施例２１〜２２は、約４０〜１００ｎｍの長さおよび約９〜１５ｎｍの直径を有するナノシリカ粒子から、長方形のナノシリカ粒子ベースのポリマーハイブリッドを調製することに関するものである。これらの調製において使用したモノマーも、ＭＭＡ、ＢＡおよびＭＡＡをベースとしていた。これらのハイブリッドをベースとした日焼け止め剤は安定であって、水酸化ナトリウムを使用してハイブリッドを乳化した場合に、本明細書中で上述したような、耐水性スクリーニング試験を用いて対照製剤よりも優れた耐水性を示した。

実施例２３〜２５
酢酸エチルから調製されるＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡポリマーナノシリカハイブリッド
表４に示しているように、実施例２３〜２５は、１０ｎｍの直径を有するチオール官能化ナノシリカを用いて酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）中で調製したモノマーのＭＭＡ、ＢＡ、およびＭＡＡをベースとした同組成物のポリマーについての実験条件および耐水性結果を例示しているものである。乳化プロセスを、（ＭＡＡの中和剤としての）ＮａＯＨ単独で、またはＮａＯＨとラウレス硫酸ナトリウムとの組合せで行った。結果により、耐水性スクリーニング試験結果は、ポリマー−粒子ハイブリッドの単離の手段に明らかに依存していることが示される。製剤は安定であった。

無機日焼け止め調合物の粘度を低下させるために、デヒドロキサンタンガムのレベルを半分減少させることによって製剤に変更を行った。これについては、実験２６および２７で報告している。ＮａＯＨを単独の安定剤として使用した実験、すなわち実施例２６により、ガムの配合を減少させて調製した場合も、対照を超える有意な促進が示される。デヒドロキサンタンガムを減少させても、調合物の安定性が失われる原因にはならなかった。

実施例２８〜３３
ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡポリマー二酸化チタンハイブリッド
表５に示しているように、実施例２８〜３３は、モノマーであるＭＭＡ、ＢＡおよびＭＡＡをベースとした同組成物の、ＭＥＫ中でＴｉＯ_２を使用して調製したポリマーについての実験条件および耐水性結果を示しているものである。乳化プロセスを、（ＭＡＡの中和剤としての）ＮａＯＨ単独で、またはＮａＯＨとラウレス硫酸ナトリウムとの組合せで行った。これらの実験において使用した二酸化チタン粒子は、直径が平均０．６ミクロンであった。製剤は安定であった。耐水性スクリーニング試験における改良が、有機日焼け止め製剤で認められ、粒子の存在なしで調製したポリマー（実施例＃１３および１４）に比べて優れている。

実施例３４〜３５
ＭＥＫから調製されるＣＨＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡポリマーナノシリカハイブリッド
表６に示しているように、実施例３４および３５は、モノマーの（アクリル酸シクロヘキシル）ＣＨＡ、ＭＭＡおよびＭＡＡをベースとした同組成物の、ＭＥＫ中で調製したポリマーについての実験条件および耐水性結果を例示しているものである。乳化プロセスを、（ＭＡＡの中和剤としての）ＮａＯＨ単独で、またはＮａＯＨとラウレス硫酸ナトリウムとの組合せで行った。これらの実験において使用したナノシリカは、直径が１０ｎｍであった。表６に示しているように、実施例＃３４の無機製剤は、本発明者らのスクリーニングプロトコルを通して対照よりもかなり良好な耐水性を示す。

実施例３６〜３７
ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＢｅｎｚＡポリマーマクロシリカハイブリッド
表７に示しているように、実施例３６および３７は、モノマーのＢＡ、ＭＭＡ、ＭＡＡおよびアクリル酸ベンジル（ＢｅｎｚＡ）をベースとした同組成物のポリマーについての実験条件および耐水性結果を例示しているものである。使用したシリカは、８ミクロンの平均粒径を有する非晶質沈澱シリカであって、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から入手可能なＬｏ−Ｖｅｌ（商標）６２００である。「ＳＨ／シリカ、重量％」の比は、シリカに対するシラン試薬の乾燥重量基準での重量百分率を表している。乳化プロセスを、（ＭＡＡの中和剤としての）ＮａＯＨ単独で、またはＮａＯＨとラウレス硫酸ナトリウムとの組合せで行った。これらの有機製剤は、本明細書中で上述したような耐水性スクリーニング試験を通して対照のものに対して改良された耐水性を示す。これらの製剤は外観上滑らかであった。

実施例３８
調製媒質として水を使用するＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＢｅｎｚＡポリマーマクロシリカハイブリッド
表８に示しているように、実施例３８は、モノマーのＢＡ、ＭＭＡ、ＭＡＡおよびアクリル酸ベンジル（ＢｅｎｚＡ）をベースとした同組成物のポリマーについての実験条件および耐水性結果を例示しているものである。使用したシリカは、８ミクロンの平均粒径を有する非晶質沈澱シリカであって、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から入手可能なＬｏ−Ｖｅｌ（商標）６２００である。「ＳＨ／シリカ、重量％」の比は、シリカに対するシラン試薬の乾燥重量基準での重量百分率を表している。このプロセスでは、非極性モノマー（ＢＡ／ＭＭＡ／ＢｅｎｚＡ）を媒質として利用してシラン試薬でシリカ粒子を官能化した。次いで、この相を、水中に乳化させ、残りのモノマー（ＭＡＡ）および開始の系を添加して、標準的な乳化重合プロセスを用いて重合させる。すべての乳化剤は初めに仕込んだ。したがって、最終生成物は、水中でハイブリッド生成物の懸濁液として形成された。これまでの実施例と同様に、有機または無機のいずれかの塩基を使用して、結果物である分散液を安定化することができる。

この生成物を、有機日焼け止め製剤中に製剤化した。これは、本明細書中で上述したような耐水性スクリーニング試験を通して対照のものに対して改良された耐水性を示す。この製剤は外観上滑らかであった。

実施例３９〜４０
ＢＡ／ＭＭＡ／ＮａＳｔＳポリマーマクロシリカハイブリッド
表９において、実施例３９および４０は、モノマーのＢＡ、ＭＭＡおよびスチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳｔＳ）をベースとした同組成物のポリマーについての実験条件および耐水性結果を示しているものである。使用したシリカは、８ミクロンの粒径を有する非晶質沈澱シリカ、Ｌｏ−Ｖｅｌ６２００である。「ＳＨ／シリカ、重量％」の比は、シリカに対するシラン試薬の乾燥重量基準での重量百分率を表している。乳化プロセスを、（ＭＡＡの中和剤としての）ＮａＯＨ単独で、またはＮａＯＨとラウレス硫酸ナトリウムとの組合せで行った。ハイブリッドを含む有機製剤、すなわち実施例４０は、対照のものに対して改良された耐水性を示す。すべての製剤は滑らかであった。

実施例４１
日焼け止めスプレー製剤
スプレー可能な製剤は、実施例９（表１）としてリストに記載の粒子ポリマーハイブリッド８．５６ｇを、８８．１ｇのエタノールおよび３．３４ｇの日焼け止めオクトクリレンと組み合わせることによって調製した。

実施例４２
液体ファンデーション
この実施例では、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓからの黄色酸化鉄Ｍａｐｉｃｏ（登録商標）Ｈｉｇｈ−Ｐｕｒｉｔｙ Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ Ｙ５０の粒子をメルカプトプロピルトリメトキシシランで処理し、その後、先の実施例の通りにグラフトした。ハイブリッドポリマー粒子を、粒子の非存在下で調製した同重量のポリマーをベースとし、同重量のフリーの粒子を配合した系と比較した。実施例４２−２は、ポリマー粒子ハイブリッドを含む液体製剤を代表するものである。比較実施例４２−１は、ポリマー粒子ハイブリッドの非存在下における液体製剤を代表するものである。これらの製剤を表９に示している。

４２−１の手順：
１．相Ａを７５〜８０Ｃまで加熱し、均一になるまで混合する。
２．相Ｂを７０〜７５Ｃまで加熱する。
３．相Ｂを均一になるまで混合する。
４．相Ｃを予備混合する。均質化状態下で相Ｂに添加する。温度を７０〜７５Ｃで維持する。
５．相Ａを相Ｂに均質化状態下で１５分間添加する。温度を７０〜７５で維持する。
６ 掃引撹拌しながら４０Ｃまで冷却する。
７．４０Ｃ以下でＤおよびＥを添加する。均一になるまで混合する。
４２−２の手順：
１．相Ａを７５〜８０Ｃまで加熱し、均一になるまで混合する。
２．相Ｂを７０〜７５Ｃまで加熱する。
３．相Ｂを均一になるまで混合する。
４．７０〜７５でポリマーハイブリッド粒子を相Ｂに均質化状態下で添加する。
５．相Ｃを予備混合する。均質化状態下で相Ｂに添加する。温度を７０〜７５Ｃで維持する。
６．相Ａを相Ｂに均質化状態下で１５分間添加する。温度を７０〜７５で維持する。
７ 掃引撹拌しながら４０Ｃまで冷却する
８．４０Ｃ以下でＤおよびＥを添加する。均一になるまで混合する。

製剤４２−２は、ポリマー粒子ハイブリッド系を含む最適化していないファンデーション調合物をベースとしており、対照のものである製剤４２−１によって示された混濁度７８６の値と比較して、混濁度４４３の値を示した。したがって、ポリマー粒子ハイブリッド系を含む試料は、粒子およびポリマーの別々の添加を含む試料よりも水スクリーニング試験において良好な耐水性を有していた。

実施例４３
アイライナー
これは、先の実施例に基づいているが、ウルトラマリンブルー色素である、Ｎｕｂｉｏｌａ製のＮＵＢＩＣＯＡＴ ＨＷＲを粒子として利用している。これらの粒子は、色素のシリカ封入物をベースとしており、シランでの変性が可能なものである。結果として生じるポリマー粒子ハイブリッドを、表１１に示すようなアイライナー系中に製剤化した。

手順：
１．相Ａを８５Ｃまで加熱する
２．Ｎａｔｒｏｓｏｌ中にゆっくりと撒く。ホモジナイザーを使用する。温度を維持する。
３．均質化状態下でＣを添加し、均一になるまで混合する。
４．Ｄを室温で予備混合し、メインビーカーに添加する。均一になるまで８５Ｃで混合する。
５．Ｅを８７Ｃまで加熱し、メインビーカーに添加する。
６．低速掃引に切り替え、４５Ｃまで冷却する。
７．ＦおよびＧを１種ずつ添加する。
８．３０Ｃまで掃引する。

結果として得られた製剤は、注入可能ではあったが、輝いていて粘着性であった。耐水性スクリーニング試験により１２の混濁度測定結果が得られ、これは、基材を動的条件下で浸漬したときに製剤がほとんど崩壊しないことを示している。

「発明の詳細な説明」中に引用されているすべての文書は、関連部分において、参照により本明細書に組み込まれており、いかなる文書の引用も、それが本発明に関する従来技術であることを認めるものとして解釈されるものではない。

本明細書中に本発明の特定の実施形態を例示および記載したが、本発明は、示された詳細に限定されるものではない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の領域および範囲内で、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、詳細において多様な変更がなされ得る。

Claims (15)

1. 少なくとも１種のポリマーでグラフトされた少なくとも１種の粒子を含む粒子−ポリマーハイブリッドを少なくとも１種含む分散液またはエマルションと、
   化粧品に許容される添加物と
   を含むスキンケア製剤。
2. 少なくとも１種の前記粒子がヒドロキシル含有粒子である、請求項１に記載のスキンケア製剤。
3. 少なくとも１種の前記粒子が、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ、クレイ、多糖およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１または２に記載のスキンケア製剤。
4. 少なくとも１種の前記粒子が、１０ｎｍから１ミクロンまで、好ましくは１００ｎｍから１ミクロンまでの範囲内の平均粒径を有する、請求項１〜３に記載のスキンケア製剤。
5. 少なくとも１種の前記粒子が、１ミクロン以上から最大５００ミクロンまでの範囲内の平均粒径を有する、請求項１〜３に記載のスキンケア製剤。
6. 少なくとも１種の前記粒子が、粒子の凝結体または粒子の凝集体である、前記請求項のいずれか一項に記載のスキンケア製剤。
7. 前記ポリマーが、アクリレート、メタクリレートもしくはスチレンまたはこれらの誘導体である少なくとも１種のモノマーから構成される、前記請求項のいずれか一項に記載のスキンケア製剤。
8. 少なくとも１種の前記ポリマーが、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸、メタクリル酸およびスチレンスルホン酸ナトリウムならびにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから構成される、前記請求項のいずれか一項に記載のスキンケア製剤。
9. 前記粒子が、有機官能性シラン、好ましくはビニル−もしくはチオール−官能性シランまたは非末端のジスルフィド基を含む連結基で少なくとも部分的に官能化されている、前記請求項のいずれか一項に記載のスキンケア製剤。
10. 官能化された前記粒子が、前記粒子上でのメルカプトプロピルトリアルコキシシラン、好ましくはメルカプトプロピルトリメトキシシランまたはメルカプトプロピルトリエトキシシランの反応によって得られる、前記請求項のいずれか一項に記載のスキンケア製剤。
11. エマルションまたは分散液の固有粘度ＩＶが、０．１から２までの範囲内にある、前記請求項のいずれか一項に記載のスキンケア製剤。
12. 前記分散液またはエマルションが、前記スキンケア製剤の１％から２５％の量で存在する、前記請求項のいずれか一項に記載のスキンケア製剤。
13. 前記スキンケア製剤が、スプレー型、擦り付け型、塗布型、ムース、油ベース、アルコールベース、または固形（スティック）の製剤である、前記請求項のいずれか一項に記載のスキンケア製剤。
14. 前記スキンケア製剤が、安定化ポリマーまたは防水ポリマーをさらに含む、前記請求項のいずれか一項に記載のスキンケア製剤。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のスキンケア製剤を調製する方法であって、
    溶媒または希釈剤の存在下において、少なくとも１種の部分的に官能化された粒子を少なくとも１種のモノマーで重合させるステップと、
    生じたグラフトされた粒子−ポリマーハイブリッドを、化粧品に許容される添加物と混合するステップと、
    任意選択で、グラフトされたポリマー−粒子ハイブリッドを水性の系に転換するステップと
    を含む方法。