CN104086602A - 一种带有三足配体的羰基钴配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种带有三足配体的羰基钴配合物及其制备方法。该羰基钴配合物的分子式为C19H21ClCoN5O8或[Co(mapa)(O2CO)]ClO4·H2O,mapa表示(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺,结构式如式(Ⅰ)所示。制备方法包括(1)将[Co(H2O)6](ClO4)2、三足配体mapa和NaHCO3加入H2O和甲醇的混合溶剂中,得到混合液;(2)对混合液进行空气发泡并搅拌反应,反应产物经重结晶分离后,即得羰基钴配合物。本发明的羰基钴配合物及其制备方法为配位化学的研究提供了一种重要的研究对象,具有极高的学术价值。

Description

一种带有三足配体的羰基钴配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机金属配合物领域,具体涉及一种带有三足配体的羰基钴配合物及其制备方法。
背景技术
近年来,由于在医药、光化学、催化等领域的重要应用潜力,研究制备具有不同空间构型的有机金属配合物是一个热点方向。(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺是一种具有三足结构特征的配位体,英文名为(6-Amino-2-pyridylmethyl)bis(2pyridylmethyl)amine,缩写为mapa,作为一种多齿、多点配位的有机配体,能与过渡金属或稀土金属离子形成稳定的配合物。研究带有mapa有机配体的金属配合物的结构和性质,能够在配位化学领域为人们提供更多更新颖的结构模型,在立体化学、配体化学、生物无机化学、磁性、光谱学研究以及反应机理等科学领域均具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种全新的带有三足配体的羰基钴配合物及其制备方法,为配位化学领域提供新的结构模型。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为一种带有三足配体的羰基钴配合物,所述羰基钴配合物的分子式为C19H21ClCoN5O8或者[Co(mapa)(O2CO)]ClO4·H2O,其中mapa表示(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺,所述羰基钴配合物的结构式如式(Ⅰ)所示:
上述的带有三足配体的羰基钴配合物中,所述羰基钴配合物的空间构型为轴向异构体,属三斜晶系,空间点群为晶胞参数为:α=108.346(5)°,β=99.089(5)°,γ=93.730(5)°,z=2。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述的带有三足配体的羰基钴配合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将[Co(H2O)6](ClO4)2、三足配体mapa和NaHCO3加入H2O和甲醇组成的混合溶剂(即H2O/MeOH混合溶剂)中,得到混合液;
(2)向步骤(1)得到的混合液中通入压缩空气进行发泡,并在室温下搅拌混合液,使混合液发生反应,反应完成后,将反应产物进行重结晶分离(通常为10~30次),得到带有三足配体的羰基钴配合物,所述羰基钴配合物为纯净的轴向异构体。
在上述的步骤(1)中,可以优选采用以下方式操作,但不限于此:
先将[Co(H2O)6](ClO4)2溶解于H2O/MeOH混合溶剂中,然后另将mapa配体加入H2O/MeOH混合溶剂中,所得两种溶液混合后,再加入NaHCO3和适量的H2O/MeOH混合溶剂,得到混合液。
上述的制备方法中,优选的,所述步骤(1)中,按物质的量之比计,[Co(H2O)6](ClO4)2∶mapa∶NaHCO3=1∶1∶1。在步骤(1)中,[Co(H2O)6](ClO4)2、mapa和NaHCO3对应的总H2O/MeOH混合溶剂的量可根据实际情况加入,以能够形成混合液并使反应物能发生反应为准,可优选以下配比:[Co(H2O)6](ClO4)2∶mapa∶NaHCO3∶混合溶剂=2.4830g∶2.0210g∶0.5653g∶40mL~300mL。
上述的制备方法中,优选的,所述步骤(1)的混合溶剂中,H2O与甲醇的体积比为1∶1~3。
上述的制备方法中,优选的,所述步骤(2)中,所述压缩空气的发泡速率控制在每秒发出1个气泡。
上述的制备方法中,优选的,所述步骤(2)中,所述搅拌的时间为36h~144h。
上述的制备方法中,优选的,所述三足配体mapa主要由以下方法制备得到:
(a)将2-氨基-6-甲基吡啶溶解于CH2Cl2和三乙胺组成的混合溶剂中,然后逐滴加入特戊酰氯进行反应,得到2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶;
(b)将2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶溶解于除去空气的苯中,然后加入N-溴代丁二酰亚胺进行反应,得到2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶;
(c)将2-吡啶甲醛溶解在甲醇中,冰水浴冷却后,加入2-氨甲基吡啶,再在冰水浴的环境中,加入NaBH4,经反应后,得到双(2-吡啶基甲基)胺;
(d)将2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶、双(2-吡啶基甲基)胺、Na2CO3和四丁基溴化铵混合,然后向所得混合物中加入乙腈,经反应后,得到(6-特戊酰胺基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺,缩写为mppa;
(e)将mppa溶解于乙醇溶液中,并加入KOH,经反应后,得到(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺,缩写为mapa。
上述的制备方法中,优选的,所述步骤(a)中,2-氨基-6-甲基吡啶∶特戊酰氯∶CH2Cl2∶三乙胺=10.89g∶13.27g∶102mL∶13.35g;所述步骤(b)中,按质量比计,2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶∶N-溴代丁二酰亚胺=9.63∶10.68;所述步骤(c)中,按质量比计,2-吡啶甲醛∶2-氨甲基吡啶∶NaBH4=20.1920∶20.3190∶7.0585;所述步骤(d)中,2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶∶双(2-吡啶基甲基)胺∶Na2CO3∶四丁基溴化铵∶乙腈=2.3299g∶1.7121g∶4.5478g∶9.3mg∶150mL;所述步骤(e)中,mppa∶乙醇∶KOH=3.36g∶400mL∶24.66g。
本发明中,三足配体mapa的结构式如式(Ⅱ)所示:
本发明的羰基钴配合物的空间结构是以Co为中心,Co离子的配位数是6,来自mapa上的4个N以及羰基上的两个O,形成八面体空间构型,取代氨基位于轴方向的吡啶环。本发明的羰基钴配合物的详细晶体学测定数据见实施例的表1。
本发明的制备方法中,三足配体mapa与钴离子形成配合物时,在空间构型上能形成轴向和面向两种异构体,也就是说,反应结束后,所得反应产物中含有两种不同空间构型的配合物,将产物经过多次重结晶分离后,得到纯净的轴向异构体配合物晶体。
本发明的制备方法中,[Co(mapa)(O2CO)]ClO4·H2O的制备原理如下:
本发明的制备方法中,三足配体mapa的制备原理如下:
与现有技术相比,本发明的优点在于:
本发明以2-氨基-6-甲基吡啶、2-吡啶甲醛和2-氨甲基吡啶、[Co(H2O)6](ClO4)2等常见试剂为原料,制备了一种全新的带有三足配体的羰基钴配合物,为配位化学的研究提供了一种重要的研究对象,具有极高的学术价值。
附图说明
图1为本发明实施例制备的带有三足配体的羰基钴配合物的核磁共振1H NMR谱图。
图2为本发明实施例制备的带有三足配体的羰基钴配合物的核磁共振13C NMR谱图。
图3为本发明实施例中利用X-单晶衍射测试数据绘制的羰基钴配合物中[Co(mapa)(O2CO)]+阳离子的三维结构图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例:
一种本发明的带有三足配体的羰基钴配合物,分子式为C19H21ClCoN5O8或者[Co(mapa)(O2CO)]ClO4·H2O,其中mapa表示(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺,该羰基钴配合物的结构式如式(Ⅰ)所示:
本实施例中,羰基钴配合物的空间构型为轴向异构体,属三斜晶系,空间点群为晶胞参数为:α=108.346(5)°,β=99.089(5)°,γ=93.730(5)°,z=2。
一种上述本实施例的带有三足配体的羰基钴配合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)准确称取2.4830g市售并经重结晶处理的[Co(H2O)6](ClO4)2固体溶解在30mLH2O/MeOH混合溶剂中,其中H2O与MeOH的体积比为1∶2(下同),然后另将2.0210g mapa配体加入30mL H2O/MeOH混合溶剂中,再将二者混合,并加入0.5653g NaHCO3和110mLH2O/MeOH混合溶剂,得到混合液;
(2)以每秒1个气泡的速率向混合液中通入压缩空气,并将混合液在室温下磁力搅拌36小时,使混合液发生反应,将所得反应产物经11次重结晶分离,得到纯的轴向异构体晶体,即本发明的带有三足配体的羰基钴配合物。
对上述本实施例制备的羰基钴配合物以NMR和X-ray单晶衍射法进行结构测定,如图1至图3所示。
图1是在25.0℃,用500MHz Varian核磁共振仪测试的该配合物的1H NMR谱图。
1H NMR(500MHz,dmso)δ9.21–9.15(m,1H),8.34–8.30(m,1H),8.05(td,J=7.7,1.5Hz,1H),7.95(td,J=7.8,1.4Hz,1H),7.58(dddd,J=19.8,15.7,10.2,6.7Hz,6H),7.40(d,J=7.7Hz,1H),6.73(d,J=7.1Hz,1H),6.42(d,J=8.5Hz,1H),5.37(d,J=16.5Hz,1H),5.11–5.00(m,3H),4.79(dd,J=44.1,17.1Hz,2H),3.34(s,16H),2.49(dt,J=3.7,1.8Hz,2H)。
图2是在25.0℃,用500MHz Varian核磁共振仪测试的该配合物的13C NMR谱图。
13C NMR(126MHz,dmso)δ163.54,163.33,163.31,162.95,162.90,157.97,150.73,150.47,149.01,141.22,140.60,140.33,126.40,125.73,123.58,122.65,111.78,111.23,68.65,68.38,68.16,40.56,40.47,40.40,40.31,40.23,40.14,40.06,39.97,39.81,39.64,39.47。
由图1和图2可知,分子中氢和碳原子的类型和数据与反应产物中轴向异构体一致,分离后得到的是该羰基钴配合物的纯的轴向异构体。
图3是利用X-单晶衍射测试数据绘制的该配合物的[Co(mapa)(O2CO)]+阳离子的ORTEP结构图。由图3可知,该配合物是带有三足结构的轴向异构体。
该羰基钴配合物的晶体结构测定采用Bruker Kappa APEX-Ⅱ X-射线衍射仪,使用经过石墨单色化的Mo Kα射线为入射辐射,以ω-2θ扫描方式收集衍射点。利用SHELXL-97经过最小二乘法修正得到晶胞参数,利用WinGXv1.80解得晶体结构。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算。详细的晶体学测定数据如表1所示。
表1本实施例制备的[Co(mapa)(O2CO)]ClO4·H2O的x-ray单晶衍射测试的晶体学数据表
由以上检测结果可知,本发明的制备方法确实得到了上述带有三足配体的羰基钴配合物,且该羰基钴配合物为轴向异构体。
本发明中,三足配体mapa主要由以下方法制备得到:
(a)将2-氨基-6-甲基吡啶加入CH2Cl2和三乙胺组成的混合溶剂中,搅拌溶解后,逐滴加入特戊酰氯,将所得混合物在室温下搅拌进行反应,然后过滤除去沉淀,并用真空旋转干燥法除去溶剂,得到2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶初产品,经重结晶、洗涤和干燥后,得到白色针状晶体的2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶;
(b)将2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶溶解于除去空气的苯中,然后加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS),所得混合物在氮气保护和紫外灯照射下回流,进行反应,反应后冷却至室温,用真空旋转干燥法除去溶剂,得到棕色油状混合物,以正己烷/乙酸乙酯为淋洗剂,用二氧化硅柱层析分离后,得到黄色结晶状2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶;
(c)将2-吡啶甲醛溶解在甲醇中,并用冰水浴冷却,然后加入2-氨甲基吡啶,将所得混合物在室温下搅拌,在冰水浴的环境中,加入NaBH4,所得溶液在室温下搅拌进行反应,反应后加入HCl使反应产物的pH值为4,用真空旋转干燥法除去溶剂,并加入H2O,用CH2Cl2洗涤所得溶液,水相用Na2CO3调节其pH值为10,再用CH2Cl2萃取溶液,合并有机相并用无水Na2SO4干燥去水,过滤后,用真空旋转干燥法除去溶剂,得到黄色油状的双(2-吡啶基甲基)胺;
(d)将2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶、双(2-吡啶基甲基)胺、Na2CO3和四丁基溴化铵(NBu4Br)混合,在所得混合物中加入乙腈(CH3CN),然后加热回流进行反应,反应后冷却至室温,加入NaOH溶液,旋转干燥除去乙腈,用CHCl3萃取溶液,合并有机相并用无水Na2SO4干燥去水,减压抽滤,旋转干燥后,得到棕黑色的油状粗产品,粗产品用MeOH溶解并抽滤,将滤液用真空旋转干燥法除去溶剂,得到(6-特戊酰胺基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺,缩写为mppa;
(e)将mppa溶解于乙醇溶液中,并加入KOH,然后在50℃下磁力搅拌进行反应,反应后用真空旋转干燥法除去溶剂,得到棕色油状物产物,将产物用二氯甲烷萃取,将有机相用无水MgSO4干燥,用真空旋转干燥法除去溶剂,得到橙色油状粗产品,将粗产品先溶解于少量乙酸乙脂中,再于冰水浴中逐滴加入冷的乙酸乙脂,析出棕黄色固体,经抽滤和干燥后,得到纯的(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺,缩写为mapa。
上述本实施例中,三足配体mapa的具体制备过程如下:
(a)在由102mL CH2Cl2和13.35g三乙胺组成的混合溶剂中,加入10.89g2-氨基-6-甲基吡啶,搅拌至溶解,然后逐滴加入13.27g特戊酰氯。将所得的混合物在室温下搅拌12小时,过滤除去沉淀。采用真空旋转干燥法除去溶剂,得到淡黄色的2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶初产品。用乙醚重结晶后,再以正已烷洗涤,干燥后得到15.0g白色针状晶体的2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶,产率为77.8%。
(b)取9.63g步骤(a)制备的2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶,溶解到已经除去空气的500mL苯中,然后加入10.68g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)。通入氮气保护,在紫外灯照射下将混合物回流6小时,然后冷却混合物至室温,用真空旋转干燥法除去溶剂,得到棕色油状混合物。以5∶1的正己烷/乙酸乙酯为淋洗剂,用二氧化硅柱层析分离后,得到3.06g黄色结晶状2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶,产率为22.6%。
(c)将20.1920g2-吡啶甲醛溶解在200mL甲醇中,并用冰水浴冷却,加入20.3190g2-氨甲基吡啶,将混合物在室温下搅拌1小时。将溶液保持在冰水浴的环境中,缓缓加入7.0585gNaBH4,所得溶液在室温下搅拌3天,停止反应,加入28mL12mol·L-1HCl,使溶液的pH值为4。采用真空旋转干燥法除去溶剂,加入100mL H2O。用100mL CH2Cl2洗涤溶液5次,水相用Na2CO3调节其pH值为10,再用100mL CH2Cl2萃取溶液3次。合并有机相并用无水Na2SO4干燥去水。过滤后,采用真空旋转干燥法除去溶剂,得到23.42g黄色油状的双(2-吡啶基甲基)胺,产率为61.91%。
(d)在250mL圆底烧瓶中加入2.3299g2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶、1.7121g双(2-吡啶基甲基)胺、4.5478g Na2CO3,以及9.3mg四丁基溴化铵(NBu4Br)。在该混合物中加入150mL乙腈(CH3CN)。混合物加热回流22小时后冷却至室温,加入22.3mL1mol·L-1NaOH溶液。旋转干燥除去乙腈,用100mL CHCl3萃取溶液3次,合并有机相并用无水Na2SO4干燥去水。减压抽滤,旋转干燥后得到棕黑色的油状粗产品。粗产品用MeOH溶解并抽滤,将滤液用真空旋转干燥法除去溶剂后得到约3.5g产品(6-特戊酰胺基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺,缩写为mppa。
(e)在溶解有3.36g mppa的400mL乙醇溶液中,加入24.66g KOH。溶液在50℃下磁力搅拌9天。真空旋转干燥法除去混合物中的溶剂,将所得的棕色的油状物,将产物用100mL二氯甲烷萃取3次,将有机相用无水MgSO4干燥,真空旋转干燥法除去混合物中的溶剂得到3.2375g橙色油状粗产品。将粗产品溶解在10mL乙酸乙脂中,置于冰水浴中,逐滴加入约40mL冷的乙酸乙脂析出棕黄色固体。抽滤,干燥后得到2.0g纯的(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺,缩写为mapa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种带有三足配体的羰基钴配合物,其特征在于,所述羰基钴配合物的分子式为C19H21ClCoN5O8或者[Co(mapa)(O2CO)]ClO4·H2O,其中mapa表示(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺,所述羰基钴配合物的结构式如式(Ⅰ)所示:
2.根据权利要求1所述的带有三足配体的羰基钴配合物,其特征在于,所述羰基钴配合物的空间构型为轴向异构体,属三斜晶系,空间点群为晶胞参数为: α=108.346(5)°,β=99.089(5)°,γ=93.730(5)°,z=2。
3.一种如权利要求1或2所述的带有三足配体的羰基钴配合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将[Co(H2O)6](ClO4)2、三足配体mapa和NaHCO3加入H2O和甲醇组成的混合溶剂中,得到混合液;
(2)向步骤(1)得到的混合液中通入压缩空气进行发泡,并在室温下搅拌混合液,使混合液发生反应,反应完成后,将反应产物进行重结晶分离,得到带有三足配体的羰基钴配合物,所述羰基钴配合物为纯净的轴向异构体。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,按物质的量之比计,[Co(H2O)6](ClO4)2∶mapa∶NaHCO3=1∶1∶1。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)的混合溶剂中,H2O与甲醇的体积比为1∶1~3。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述压缩空气的发泡速率控制在每秒发出1个气泡。
7.根据权利要求3~5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述搅拌的时间为36h~144h。
8.根据权利要求3~5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述三足配体mapa主要由以下方法制备得到:
(a)将2-氨基-6-甲基吡啶溶解于CH2Cl2和三乙胺组成的混合溶剂中,然后逐滴加入特戊酰氯进行反应,得到2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶;
(b)将2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶溶解于除去空气的苯中,然后加入N-溴代丁二酰亚胺进行反应,得到2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶;
(c)将2-吡啶甲醛溶解在甲醇中,冰水浴冷却后,加入2-氨甲基吡啶,再在冰水浴的环境中,加入NaBH4,经反应后,得到双(2-吡啶基甲基)胺;
(d)将2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶、双(2-吡啶基甲基)胺、Na2CO3和四丁基溴化铵混合,然后向所得混合物中加入乙腈,经反应后,得到(6-特戊酰胺基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺,缩写为mppa;
(e)将mppa溶解于乙醇溶液中,并加入KOH,经反应后,得到(6-氨基-2-吡啶基甲基)双(2-吡啶基甲基)胺,缩写为mapa。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(a)中,2-氨基-6-甲基吡啶∶特戊酰氯∶CH2Cl2∶三乙胺=10.89g∶13.27g∶102mL∶13.35g;所述步骤(b)中,按质量比计,2-特戊酰胺基-6-甲基吡啶∶N-溴代丁二酰亚胺=9.63∶10.68;所述步骤(c)中,按质量比计,2-吡啶甲醛∶2-氨甲基吡啶∶NaBH4=20.1920∶20.3190∶7.0585;所述步骤(d)中,2-特戊酰胺基-6-溴甲基吡啶∶双(2-吡啶基甲基)胺∶Na2CO3∶四丁基溴化铵∶乙腈=2.3299g∶1.7121g∶4.5478g∶9.3mg∶150mL;所述步骤(e)中,mppa∶乙醇∶KOH=3.36g∶400mL∶24.66g。
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