CN113855842A - 杀灭细菌、真菌或病毒的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种杀灭细菌、真菌或病毒的装置,包括壳体、进风口、出风口、光源、风扇和包含金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料,壳体包括侧壁、顶部和底部,进风口和所风口之间形成气流通路,光源设置在壳体内并用于照射杀菌抗病毒材料,风扇用于引导气流从进风口进入、经气流通路由出风口排出,杀菌抗病毒材料设置在顶部和底部之间,杀菌抗病毒材料沿着气流通路的轴线方向延伸设置,并且:以垂直于气流通路的轴线的面作为截面,气流通路的截面面积大于杀菌抗病毒材料的截面面积。本发明的装置能够非接触式杀灭环境中的细菌、真菌或病毒,实现全域环境的持续消杀,且不会对人体产生辐射危害及臭氧等二次污染,可人机共存、风阻小、能有效降低能耗。
Description
技术领域
本发明属于非医药领域,具体涉及一种在与细菌、真菌或病毒不接触的情况下杀灭细菌、真菌或病毒的装置。
背景技术
空气消毒技术按消毒方式可以分为两种:静态消毒技术和动态消毒技术。静态消毒技术指的是固定的消毒设备,如臭氧、巴氏消毒、超高压杀菌、高电压杀菌、高压脉冲杀菌等等主要针对的是产品的直接消毒。静态消毒所选用的产品或器材对人体存在一定的直接或间接的伤害,因此在针对空气进行消毒时,室内不能有人员停留,或者需要采取良好的防护措施确保操作人员的安全。动态消毒技术指的是对一定空间内进行一个持续的消毒杀菌技术,由于部分食品企业、公共场所等空气交换比较频繁,空气质量参差不齐,需要动态杀菌技术对这些场所进行一个持久不间断的杀菌净化,如食品企业采用的NICOLER动态杀菌技术、公共场所、学校采用的蒸发醋消毒。动态消毒所使用的产品或设备对人体无任何的副作用,在对空气进行消毒时无需人员离开待消毒场所。由此可以看出动态消毒技术在应用上要优于静态消毒技术。
现阶段应用于空气消毒领域的技术有很多,除最常用的高效过滤手段外还有静电吸附除菌技术、化学试剂消毒技术、臭氧消毒技术、负离子空气消毒技术等等。静电吸附除菌技术的原理是通过接有高压直流电的阴极板和接地的阳极板创造一个高压电场,含有颗粒物的空气通过此高压电场时由于阴极板的电晕放电而被电离。被电离的空气离子在向阳极板运动的过程中与空气中的微粒发生碰撞,使空气中的微粒也成为带电粒子在电场力的作用下向阳极板运动,沉积在阳极板上从而达到除菌的目的,但是由于高压电晕放电容易产生臭氧,而臭氧的浓度超标会对人的身体健康产生影响,同时静电除菌技术仅仅是将微生物进行了收集而没有杀死,微生物沉积在阳极板上能够进行繁殖滋生。化学杀菌方法最常使用的是含氯消毒剂,如ClO2。然而,ClO2在使用过程中也会产生副产物次氯酸盐以及氯酸盐,对人体和环境造成影响。另外,长期使用同类型的消毒剂,极易诱发耐药细菌、真菌或病毒产生。臭氧是大气中的一种微量气体,它具有很强的氧化能力,是一种广谱的杀菌剂,对细菌、真菌、芽孢以及病毒等均有较好的杀灭作用。臭氧杀菌速度快,但其浓度需要达到70mg/m3以上且要在密闭空间作用一段时间,同时高浓度的臭氧对于人的伤害也是无法忽视的。负离子空气消毒的消毒机理在于同时氧化与除尘除菌。在应用负离子技术对气溶胶杀菌时,负离子的浓度及空间分布是其杀菌效率的关键影响因素,作用于动态杀菌时,其有效作用距离受到很大限制,此外,空气在电离过程中会产生一定量的臭氧。光催化氧化技术通过光催化作用生成超氧离子。活性超氧离子自由基和羟基自由基具有强氧化性,能有效杀灭细菌、真菌或病毒。但现有光催化材料作用过程中需要高强度光源照射且活性超氧离子自由基和羟基自由基寿命过短,仅能在材料表面才有效的杀菌效果。紫外线消毒技术是目前消毒杀菌常用手段之一。自上世纪20年代初,紫外消毒逐渐发展成控制空气传播病原微生物的重要方法,研究表明,紫外辐射可有效去除通风系统表面的细菌、真菌或病毒,并抑制室内空气中的微生物。目前紫外消毒常应用于空调洁净技术。紫外线的杀菌效率受微生物种类、紫外辐射强度、紫外照射时间、环境温度、空气相对湿度、紫外线照射角度与距离、以及空气洁净度等诸多因素的影响。一般情况下,相对湿度越低,杀菌率越高;紫外照射距离越近,强度越强,消毒效果越好。紫外线的持续照射对人的皮肤及眼睛都会发生损害,且紫外杀菌仅能在光线照射到的位置实现杀菌,同时紫外灯使用时会存在产生臭氧的问题。光催化氧化技术通过光催化作用生成超氧离子。活性超氧离子自由基和羟基自由基具有强氧化性,能有效杀灭细菌或真菌。但现有光催化材料作用过程中:1. 需要高强度光源照射;2. 仅在紫外波段有催化杀菌效果;3. 部分技术不能在人员在场的情况下进行,无法持续消杀。目前,仍然需要一种对人体的伤害小、杀菌抗病毒效果优秀且能在可见波段实现杀菌抗病毒效果的杀菌方法及装置。
金属有机骨架是一类多孔材料,由金属源(例如金属团簇、金属氧化物或金属盐等)与有机配体作用形成具有周期性网络结构的有机无机杂化材料,具有孔隙率高、官能团丰富、孔道有序、结构多样等众多优点,目前该新型功能性材料在气体储存与分离、催化、膜、传感、生物医学成像等领域发挥着重要作用。
发明内容
针对上述问题,本发明提供了一种杀灭细菌、真菌或病毒的装置(以下也简称做杀菌抗病毒装置杀菌抗病毒装置),包括壳体、进风口、出风口、光源、风扇和包含金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料,所述壳体包括侧壁、顶部和底部,所述进风口和所述出风口之间形成气流通路,所述光源设置在所述壳体内并用于照射所述杀菌抗病毒材料,所述风扇用于引导气流从所述进风口进入、经气流通路由所述出风口排出,所述杀菌抗病毒材料设置在所述顶部和所述底部之间,所述杀菌抗病毒材料沿着所述气流通路的轴线方向延伸设置,并且:以垂直于所述气流通路的轴线的面作为截面,所述气流通路的截面面积大于所述杀菌抗病毒材料的截面面积。
优选地,所述杀菌抗病毒材料靠近所述侧壁设置,所述光源远离所述侧壁、靠近所述气流通路中间位置设置。
更优选地,所述杀菌抗病毒材料为正方体、长方体或圆柱体,其中所述正方体、长方体或圆柱体在在平行于所述气流通路的轴线的方向上具有贯穿相对两个表面的贯穿孔,所述气流通路的至少一部分与所述贯穿孔重合。
更优选地,所述杀菌抗病毒材料远离所述侧壁、靠近所述气流通路中间位置设置,所述光源设置在所述侧壁上。
优选地,所述杀菌抗病毒材料包含镂空结构。
优选地,所述杀菌抗病毒材料包含复数个杀菌单元,所述杀菌单元包含金属有机骨架材料。
优选地,所述光源为紫外光光源和/或可见光光源。
优选地,所述金属有机骨架材料是由金属源和有机配体通过配位键连接形成,其中所述金属源中的金属元素选自Zn、Cu、Co、Al、Fe、Mg、Ti、Zr、Ni、Cr、Mn、V中的至少一种,所述有机配体中的配位官能团包括-CO2H、-CS2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO3H、-SH、
-PO4H2、-AsO3H、-AsO4H、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN)2和-C(CN)3中的至少一种,其中,配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的烃基。
更优选地,所述金属源中的金属元素选自Zn、Co、Ti、Cu、Fe、V中的至少一种。
更优选地,所述有机配体中的配位官能团包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、2-甲基咪唑中的一种。
优选地,所述杀菌抗病毒材料按照以下方法制备:将基底在44.3g/L 表面活性剂的溶液中浸泡5分钟,用轧车以30 r/min的速度对辊压液,之后在100℃下烘干,得到经修饰的基底材料;然后,将所述经修饰的基底材料在26.2 g/L金属有机骨架材料溶液中浸泡5分钟,用轧车以30 r/min的速度对辊压液,之后在100℃下烘干水分,得到所述杀菌抗病毒材料;其中,所述表面活性剂包括硫酸化蓖麻油、烷基萘磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙稀醚、木质素磺酸盐、含氟烷基聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或几种。
与需要杀菌抗病毒材料与细菌、真菌或病毒相接触的传统杀灭细菌、真菌或病毒装置不同,本发明的装置采用金属有机骨架材料作为光催化活性组分,在光照条件下通过光催化作用生成对人体无害、但对细菌、真菌或病毒等具有强效杀灭作用的活性氧组分,活性氧组分随气体的流动从金属有机骨架材料流动至空气中,从而能够在与细菌、真菌或病毒不接触的情况下实现空气杀菌,杀菌抗病毒效果卓越。并且,由于传统杀灭细菌、真菌或病毒的装置中尽可能增大杀菌抗病毒材料与气流通路中包含细菌、真菌或病毒的空气的接触面积,因此,以垂直于气流通路轴线方向的面作为截面,杀菌抗病毒材料的截面面积一般与气流通路的截面面积相等,而本发明的装置中杀菌抗病毒材料不需要与包含细菌、真菌或病毒的空气充分接触,气体通路的截面面积小于气流通路的截面面积,或杀菌抗病毒材料不设置在气流通路内,由此,能够显著降低风阻,甚至能够实现无风阻,显著降低设备整体的能耗。本发明的装置除了可以在紫外光下杀菌外,还可以实现在可见光下进行杀菌,因而可避免紫外光下杀菌对人体产生的辐射危害以及由此而来的臭氧等二次污染等问题。进一步地,本发明的装置中的金属有机骨架材料生长在基底上,可以长久牢固的使用而没有损失,且不受到光照对基底老化的影响。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。
图1为本发明的杀灭细菌、真菌或病毒的装置的一实施例的示意图;
图2为本发明的杀灭细菌、真菌或病毒的装置的另一实施例的示意图;
图3为现有技术的杀灭细菌、真菌或病毒的装置的示意图;
图4为使用本发明的装置杀灭沉降菌/沉降病毒的杀菌抗病毒效果测试示意图;
图5为使用本发明的装置杀灭浮游菌/浮游病毒的杀菌抗病毒效果测试示意图;
图6为本发明实施例所用的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱;
图7为本发明实施例47-48的杀菌抗病毒效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明所使用的术语等为本领域通常具有的含义,以下对本发明所使用的一些技术术语进行解释及定义。
“杀菌”、“抗菌”在本发明中指的是采用化学或物理方法杀灭细菌、真菌或妨碍细菌、真菌生长繁殖及其活性的过程。在本发明中,尤其指的是存活细菌、真菌的浓度在使用本发明的装置杀菌后,与在杀菌前相比,具有明显降低,例如降低50%以上。
“抗病毒”在本发明中指的是采用化学或物理方法杀灭病毒或妨碍病毒生长繁殖及其活性的过程。在本发明中,尤其指的是存活病毒的滴度在使用本发明的装置后,与在抗病毒前相比,具有明显降低,例如降低50%以上。
本发明装置中所使用的“金属有机骨架材料”,是一类功能多孔材料,由金属源(例如金属团簇、金属氧化物或金属盐等)与有机配体通过配位作用构筑而成,兼具无机和有机孔材料的优点,具有比表面积高、孔道有序可重复、官能团丰富、稳定性好、结构多样等特点。本发明使用的金属有机骨架材料可以使用本领域已知的方法合成,例如水热法、搅拌静置法、电解法、纺丝法、微波法、热压法等。上述合成方法例如记载于Katz, M. J. et al. Afacile synthesis of UiO-66, UiO-67 and their derivatives. Chem. Commun. 49,9449-9451, (2013);Park, K. S. et al. Exceptional chemical and thermalstability of zeolitic imidazolate frameworks. P. Natl. Acad. Sci. U S A. 103,10186-10191, (2006);Li S. et al.Creating Lithium-Ion Electrolytes withBiominmetic Ionic Channels in Metal-Organic Frameworks. DOI: 10.1002/adma.201707476.等文献中。不同的合成方法制备的金属有机骨架材料均可用于本发明的杀灭细菌、真菌或病毒的装置,其中,热压法是本申请的发明人首创的方法,其记载于中国发明专利ZL201510630401.X,上述专利或文献全文引入本发明。
“非接触”、“不接触”在本发明中指的是,与细菌、真菌或病毒在杀菌抗病毒材料接触从而实现杀菌的传统杀菌抗病毒装置不同,本发明中的细菌、真菌或病毒与包含金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料之间具有一定的距离、或含有细菌、真菌或病毒的气流快速从包含金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料表面经过、或与传统杀菌抗病毒装置相比,当风道与杀菌抗病毒材料平行时,与杀菌抗病毒材料接触被灭杀的细菌、真菌或病毒占总体被灭杀细菌、真菌或病毒的比例小于5%;当风道与杀菌抗病毒材料垂直时,与杀菌抗病毒材料接触被杀灭的细菌、真菌或病毒占总体被杀灭细菌、真菌或病毒的比例小于20%。
“顶部”在本发明中指的是杀菌抗病毒装置杀菌抗病毒装置的顶面附近的部分、并不局限于顶面。
“底部”在本发明中指的是杀菌抗病毒装置杀菌抗病毒装置的底面附近的部分、并不局限于底面。
“气流通路”或“通路”在本发明中指的是气流在杀菌抗病毒装置杀菌抗病毒装置内部流经的路径,为了便于描述本发明的装置以及所实现的效果,在本发明中假定气流通路中除去进风口和出风口的其余部分为圆柱状、椭圆柱状、棱柱状或随着气流流动的方向截面面积逐渐变大或变小的形状,并且具有明显的边界。例如,当气流通路中除去进风口和出风口的其余部分为圆柱状时,其横截面积(以垂直于气流通路的轴线的面为截面,下同)为风扇的扇叶远离风扇主体的边缘最远端绕气流通路的轴线方向旋转一周所围起来的面积。又例如,当进风口位于装置底面上时,其截面积为进风口面积(只有一个进风口时)或距离最远的两个进风口所围起来的面积(当有多个进风口时)。
“气流通路的轴线方向”在本发明中指的是与气流通路中气流的流动方向平行的方向。
“老化”在本发明指的是受到热、氧、水、光、微生物、化学介质等环境因素的作用,杀菌抗病毒材料自身的化学组成、结构或物理性状发生变化,如发硬、变脆、变色、褪色等。
本发明的所述表面活性剂包括硫酸化蓖麻油、烷基萘磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙稀醚、木质素磺酸盐、含氟烷基聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或几种。
下面对本发明的杀菌抗病毒装置杀菌抗病毒装置进行详细说明。
本发明公开了一种杀灭细菌、真菌或病毒的装置,包括壳体、进风口、出风口、光源、风扇和包含金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料,所述壳体包括侧壁、顶部和底部,所述进风口和所述出风口之间形成气流通路,所述光源设置在所述壳体内并用于照射所述杀菌抗病毒材料,所述风扇用于引导气流从所述进风口进入、经气流通路由所述出风口排出,所述杀菌抗病毒材料设置在所述顶部和所述底部之间,所述杀菌抗病毒材料沿着所述气流通路的轴线方向延伸设置,并且:以垂直于所述气流通路的轴线的面作为截面,所述气流通路的截面面积大于所述杀菌抗病毒材料的截面面积;或者所述杀菌抗病毒材料设置在所述气流通路之外。
使用本发明的杀灭细菌、真菌或病毒的装置进行杀菌时,打开光源,金属有机骨架材料在光照的条件下,产生光生电子和光生空穴,光生电子或光生空穴与水、水中的溶解氧以及空气中的氧反应,形成超氧自由基(•O2‒)、过氧化氢(H2O2)和羟基自由基(•OH)等具有强氧化性的活性氧类物质;打开风扇,使气流从进风口进入,流经金属有机骨架材料,携带产生的寿命较长的活性氧类物质从出风口流出,随着空气的流动,活性氧类物质可以到达空间内的任意位置,与固定表面上的细菌、真菌或病毒或空气中的细菌、真菌或病毒发生反应,从而起到非接触式杀菌的作用。光源和风扇的打开顺序没有特别限制,可以先打开光源、再打开风扇,或同时打开光源及风扇,或打开风扇之后再打开光源。从简易设计的方面考虑,优选同时打开光源及风扇。
在本发明中,杀菌抗病毒装置杀菌抗病毒装置的形状无特别限定,任何常见的杀菌抗病毒装置杀菌抗病毒装置的形状均可用于本发明。例如可以为正方体形、长方体形、球形、圆柱形、圆盘形、棱柱形或是顶部和底部横截面积大于或小于中部横截面积的不规则立体形状等。从容易制造、美观、占地面积小等的角度考虑,优选长方体形和圆柱形。
本发明中,用于杀菌抗病毒装置杀菌抗病毒装置的壳体的材料无特别限定,任何常见的杀菌抗病毒装置杀菌抗病毒装置所使用的壳体均可用于本发明,例如,用于制造本发明的壳体的材料可以是金属、塑料、玻璃等;本发明的壳体的表面性状无特别限定,例如可以是光滑的表面、或具有如点状、线状或图案等凸起或凹陷的非光滑的表面或是具有通孔的表面。
本发明中,杀菌抗病毒装置的进风口具体位置无特别限定。例如可以设置在装置的底部、顶部或侧面,例如底面上、底部的侧面上、部分设置在底面上部分设置在底部的侧面上、顶面上、顶部的侧面上或部分设置在顶面上部分设置在顶部的侧面上、侧壁上等;进风口的个数无特别限定,例如可以是1个、两个或多个;进风口的形状无特别限定,例如可以是格栅状、网格状、回字形状、扇叶状或上述形状的组合等。
本发明中,杀菌抗病毒装置的出风口具体位置无特别限定。可以设置在装置的底部、顶部或侧面,例如底面上、底部的侧面上、部分设置在底面上部分设置在底部的侧面上、顶面上、顶部的侧面上或部分设置在顶面上部分设置在顶部的侧面上、侧壁上等;出风口的个数无特别限定,例如可以为1个、两个或多个;出风口的形状无特别限定,例如可以是格栅状、网格状、回字形状、扇叶状或上述形状的组合等。
本发明中,光源的类型均无特别限定,例如光源可以是发出紫外光和/或可见光等任何可以催化金属有机骨架材料的光源;光源的位置只要能照射到金属有机骨架材料就无特别限定,例如可以位于壳体内中央处、壳体内顶部、壳体内底部、侧壁上等。在本发明的一实施例中,光源为可见光光源,位于壳体内中央处。
本发明中,风扇的类型和位置均无特别限定,只要能引导气流从进风口进入、经气流通路由所述出风口排出即可,位置例如可以位于壳体的顶部、底部或中央处。当光源位于壳体内中央处时,优选风扇位于壳体的顶部或底部。
本发明中,由于杀菌抗病毒装置的杀菌抗病毒效果的实现并不依赖于杀菌抗病毒材料与细菌、真菌或病毒的接触,因此气流通路无需与杀菌抗病毒材料充分接触,只要能够将暴露于光照的金属有机骨架材料产生的活性氧化物质带离杀菌抗病毒材料、进入空气中即可。并且,为了减小风阻、降低能耗,气流通路的至少一部分不穿过杀菌抗病毒材料的内部。在本发明的装置中,杀菌抗病毒材料沿着气流通路的轴向延伸设置,并且以垂直于气流通路的轴向方向的面作为截面,气流通路的截面面积大于杀菌抗病毒材料的截面面积,或者杀菌抗病毒材料设置在气流通路之外。在气流通路的截面面积大于杀菌抗病毒材料的截面面积的情况下,流经气流通路的大部分气流不穿过杀菌抗病毒材料的内部,因此能够有效降低由于杀菌抗病毒材料带来的风阻,显著降低装置的能耗。在杀菌抗病毒材料设置在气流通路之外的情况下,流经气流通路的气流均不穿过杀菌抗病毒材料的内部,因此几乎不会因为杀菌抗病毒材料产生任何流体阻力,极大地降低了装置的能耗。可以通过在杀菌抗病毒材料靠近进风口一侧的表面涂覆密封材料以减少气流进入杀菌抗病毒材料内部。
在本发明的一个优选实施方式中,杀菌抗病毒材料靠近装置的侧壁设置,此时光源适宜设置在远离侧壁、靠近气流通路中间位置的位置,例如位于靠近气流通路中间位置的壳体的顶部、底部或中间,从而在减少光源数量的同时,使光更均匀地照射到所有的杀菌抗病毒材料上。杀菌抗病毒材料靠近装置的侧壁设置,例如可以将杀菌抗病毒材料设置在装置的侧壁上或设置在距侧壁具有一定距离的壳体内部。
在本发明的另一个优选实施方式中,杀菌抗病毒材料远离装置的侧壁、靠近气流通路的中间位置设置,例如杀菌抗病毒材料设置在气流通路的正中间,将气流通路分为数个小的通路,此时光源适宜设置在装置的侧壁上,从而能够保证光与杀菌抗病毒材料的充分接触。
本发明中,杀菌抗病毒材料的形状无特别限定,例如可以为薄片状、圆柱状、多面体状、圆筒状、具有贯穿上下表面的贯穿孔的多面体状等。当杀菌抗病毒材料为薄片状时,暴露于光照下的面积以及与气流接触的面积大,有利于产生更多的活性氧成分进入空气。薄片状杀菌抗病毒材料指的是在三维坐标中,杀菌抗病毒材料在其中一维方向的延伸长度小于其他两维方向,其中延伸长度最小的方向称为厚度方向。薄片状只要满足上述标准即可,无特别限制。薄片状杀菌物质可以为,例如,以垂直于厚度方向的平面作为截面,薄片状杀菌抗病毒材料的截面为圆形、椭圆形、多边形等,多边形包括三角形、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等由三条及以上线条围成的图形。
在本发明的一种实施方式中,杀菌抗病毒材料为正方体、长方体或圆柱体,其中正方体、长方体或圆柱体在在平行于气流通路的轴线的方向上具有贯穿相对两个表面的贯穿孔,并且,气流通路的至少一部分与该贯穿孔重合。
此外,从减小风阻和/或增加杀菌抗病毒材料比表面积的角度考虑,杀菌抗病毒材料可包含镂空结构。镂空结构可以采用通孔、盲孔、开口槽中的至少一种结构。通孔指的是贯穿杀菌抗病毒材料的两个相对表面,使杀菌抗病毒材料的体积与未设置通孔之前相比减小的任何结构。盲孔指的是设置在杀菌抗病毒材料的一个表面上、未贯穿该表面的相对表面,使杀菌抗病毒材料的体积与未涉及盲孔之前相比减小的任何结构。开口槽指的是位于杀菌抗病毒材料的边缘贯穿杀菌抗病毒材料的两个相对表面,使杀菌抗病毒材料的体积与未设置开口槽之前相比减小的任何结构。通孔、盲孔、开口槽的形状没有特殊限制,例如可以为圆柱形、圆锥体、圆锥台、棱锥体、棱锥台以及棱柱形、梯形体等多面体等形状。
本发明中,杀菌抗病毒材料的个数无特别限制,例如可以是一个、两个或多个。杀菌抗病毒材料可以为一个整体的结构,也可以包括复数个杀菌单元,每个杀菌单元均包含金属有机骨架材料。复数个杀菌单元可以相互接触或不接触的方式排列设置,例如复数个杀菌单元紧密排列共同构成一个杀菌抗病毒材料,或复数个杀菌单元之间以等间距或非等间距间隔排列。杀菌单元的形状与结构同上述杀菌抗病毒材料。
本发明的杀菌抗病毒材料的基底可以为无纺布、蜂窝陶瓷、铝型材、不锈钢、纸蜂窝等。
本发明中,杀菌抗病毒材料除了包含金属有机骨架材料以外,还可以包含其他不影响金属有机骨架材料实现杀菌抗病毒效果的物质,例如聚乙二醇、环氧树脂、聚氨酯、α-氰基丙烯酸酯等。
在下文中,将参照附图详细描述根据实施方式的杀灭细菌、真菌或病毒装置及其杀灭细菌、真菌或病毒的效果。
本发明的一实施方式的杀灭细菌、真菌或病毒的装置10如图1所示,杀菌抗病毒装置为长方体形,包括壳体1、进风口6、出风口7、光源9、风扇8和包含金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料5;所述壳体包括侧壁2、顶部3和底部4;所述进风口6位于所述底部4;所述出风口7位于所述顶部3;气流通路形成于进风口6和出风口7之间;所述光源9位于壳体1内中央处,用于照射所述杀菌抗病毒材料;所述风扇8位于壳体1内底部4,用于引导气流从所述进风口6进入、经气流通路由所述出风口7排出,并在此过程中将暴露于光照的杀菌抗病毒材料5生成的活性氧组分一并带出装置10;所述杀菌抗病毒材料5为负载于长15厘米、宽7厘米的基材(无纺布、真丝布、泡沫镍等)的金属有机骨架材料(15-25 mg/cm2),四个杀菌抗病毒材料5分别沿着所述气流通路轴线方向设置在侧壁2上。
本发明的另一实施方式的杀灭细菌、真菌或病毒装置100如图2所示,杀菌抗病毒装置为长方体形,包括壳体101、进风口60、出风口70、光源90、风扇80和包含金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料50;所述壳体包括侧壁20、顶部30和底部40;所述进风口60位于所述底部40;所述出风口70位于所述顶部30;气流通路形成于进风口60和出风口70之间;所述光源90位于侧壁20上,用于照射所述杀菌抗病毒材料;所述风扇80位于壳体101内底部40,用于引导气流从所述进风口60进入、经气流通路由所述出风口70排出,并将暴露于光照下的杀菌抗病毒材料50生成的活性氧组分带出装置100;所述杀菌抗病毒材料50为负载于长15厘米、宽7厘米的基材(无纺布、真丝布、泡沫镍等)的金属有机骨架材料(15-25 mg/cm2),所述杀菌抗病毒材料50沿着气流通路的轴线设置在气流通路的中间。
本发明实施例中还用到了如图3所示的现有技术的杀菌抗病毒装置10’,杀菌抗病毒装置为长方体形,包括壳体1’、进风口6’、出风口7’、光源9’、风扇8’和包含金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料5’;所述壳体包括侧壁2’、顶部3’和底部4’;所述进风口6’位于所述底部4’;所述出风口7’位于所述顶部3’;所述光源9’位于壳体1’内中央处,用于照射所述杀菌抗病毒材料;所述风扇8’位于壳体1’内底部4’,用于引导气流从所述进风口6’进入、经过暴露于所述光源照射下的所述杀菌抗病毒材料5’后由所述出风口7’排出;所述杀菌抗病毒材料5’为负载于长15厘米、宽7厘米的基材(具有良好的透气性的如泡沫镍等基材)的金属有机骨架材料(15-25 mg/cm2),杀菌抗病毒材料5’分别以厚度方向平行于所述气流通路轴线的方向设置在侧壁2’上。
(一)金属有机骨架材料的合成与表征
1. 金属有机骨架材料的合成
关于金属有机骨架材料,其由金属源及有机配体作用形成。本领域技术人员可以使用已知的、如本发明上文所述的方法合成金属有机骨架材料,上述方法合成的金属有机骨架材料在光照条件下均具有卓越的杀菌抗病毒效果。
本发明的金属有机骨架材料的金属源可以为金属团簇、金属氧化物、金属离子等,金属源中包含的金属元素可以自由选择,例如为Mg、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、In、Ce、Nd、Sm、Gd、Er、Si中的至少一种。优选地,金属元素包含Zn、Cu、Co、Al、Fe、Mg、Ti、Zr、Ni、Cr、Mn、V中的至少一种。更优选地,金属元素包含Zn、Co、Ti、Cu、Fe、V中的至少一种。当金属元素为Zn、Co、Ti、Cu、Fe、V中的至少一种时,使用本发明的抗菌装置所得到的抗菌效果更优良,抗菌效果达到70%、甚至医用抗菌标准以上。有机配体可以为-CO2H、-CS2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO3H、-SH、
-PO4H2、-AsO3H、-AsO4H、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN)2和-C(CN)3中的至少一种,其中,配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的烃基。优选地,有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)、2-甲基咪唑中的一种。
金属有机骨架材料的合成方法可以为常规水热或溶剂热合成方法、搅拌合成法、机械研磨法、热压法、微波法、纺丝法等,金属源和有机配体摩尔比可以为3:1~1:3,反应温度可以为室温~220摄氏度,反应时间可以为5min~48h。
本发明中所使用的金属有机骨架材料的合成方法具体步骤如下:
Fe-金属有机骨架材料(Fe-MOF):采用微波合成,将硝酸铁和对苯二甲酸按照摩尔比1:2的比例配置水溶液,混合均匀后,在120℃下反应60分钟,即得产物,将所得产品于80℃下烘干,并用150度真空活化24小时,除去孔内的有机溶剂。
Cu-金属有机骨架材料(Cu-MOF):采用搅拌法合成,将硝酸铜和均苯三甲酸按照摩尔比3:1分别溶解在DMF中,再将配体溶液缓慢加入金属盐溶液,高速搅拌半个小时即可得到产物,将所得产品于85℃下烘干,并用150度真空活化12小时,除去孔内的有机溶剂。
V-金属有机骨架材料(V-MOF):采用水热法合成,分别将氯化钒和H3BTB按照摩尔比1:1溶解在水中,混合均匀后放在220度下反应24小时。即得到产物,将所得产品于85℃下烘干,并用150度真空活化12小时,除去孔内的有机溶剂。
Zn-金属有机骨架材料(Zn-MOF):采用机械球磨合成,将氧化锌和2-甲基咪唑按照摩尔比1:2的比例混合均匀,然后加入1mL的乙醇,球磨30min后用乙醇洗涤即得产物。
Co-金属有机骨架材料(Co-MOF):采用溶剂热法合成:按照摩尔比1:2.5配置硝酸钴和2-甲基咪唑的DMF溶液,然后将两者混合,在120℃下反应24小时,即得到产物,将所得产品于85℃下烘干,并用150度真空活化12小时,除去孔内的有机溶剂。
Ti-金属有机骨架材料(Ti-MOF):采用溶剂热法合成:按照摩尔比1:2配置钛酸异丙酯和2-氨基-对苯二甲酸的DMF溶液,然后将两者混合,在150℃下反应15小时,即得到产物,将所得产品于85℃下烘干,并用150度真空活化12小时,除去孔内的有机溶剂。
2. 金属有机骨架材料的性质表征:
制备的金属有机骨架材料通过X射线粉末衍射进行表征,其中使用的仪器为Bruker D8 Advance(布鲁克,德国),参数为电压40 kV、电流15mA、Cu靶、λ=0.154nm。
(二)金属有机骨架材料在基底的负载方法
本发明中金属有机骨架材料在基底的负载方法无特别限制,可以使用任何已知的负载方法,只要能够将金属有机骨架材料负载在基底上即可,优选使用如下方法。使用如下方法时金属有机骨架材料能够更紧密地负载在基底上。
将表面活性剂、纯水混合均匀,将基底在混合溶液中充分浸泡5分钟,用轧车以30r/min的速度对辊压液,之后在100℃下烘干水分;然后,将金属有机骨架材料、纯水混合并超声加速溶解,将上述烘干后的基底在混合液中充分浸泡5分钟,用轧车以30 r/min的速度对辊压液,之后在100℃下烘干,最终得到金属有机骨架杀菌抗病毒材料。通过上述方法制备的杀菌抗病毒材料中金属有机骨架的负载量优选为15-25 mg/cm2。
本发明中所使用的负载方法的一个具体实例如下:
1、将124g 烷基萘磺酸钠(厂家名称:梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)、2796g纯水混合均匀,将基底在混合溶液中充分浸泡5分钟,用轧车(气动电动小轧车;型号:P-AO;厂家:石狮市洪顺印染机械制造有限公司)以30 r/min的速度对辊压液,之后在100℃下烘干水分;
2、将78.6 g 金属有机骨架材料、3L纯水混合并超声加速溶解,将烘干后的基底在混合液中充分浸泡5分钟,用轧车以30 r/min的速度对辊压液,之后在100℃下烘干,最终得到杀菌抗病毒材料。
本发明的杀菌抗病毒装置可以用于非接触式杀灭固定表面上的或悬浮于空气中的各种常见细菌、真菌或病毒。以下实施例通过沉降菌/沉降病毒和浮游菌/浮游病毒进行说明本发明的杀菌抗病毒装置的非接触式杀菌抗病毒效果。
(三)杀菌抗病毒装置杀菌抗病毒效果测试方法的建立
1. 沉降菌/沉降病毒的杀菌抗病毒效果测试方法
如图4所示,搭建一个宽度、高度、长度均相等(约为2.15米)的总体积为10立方米的仓体作为沉降菌/沉降病毒的杀菌抗病毒测试仓,对整个测试仓进行灭菌处理,确保实验过程中测试仓为无菌环境。将如图1、图2或图3所示的杀菌抗病毒装置置于测试仓的中心,在距离杀菌抗病毒装置不同距离处摆放涂布有沉降菌(105CFU/mL)的琼脂平皿或沉降病毒(105 TCID50/mL)的细胞培养板。
打开杀菌抗病毒装置的光源9、90或9’,打开风扇8、80或8’,控制空气流速,使空气从进风口6、60或6’进入杀菌抗病毒装置,携带金属有机骨架光催化产生的活性氧类物质,从出风口7、70或7’流出。经过一定时间的作用后取出平皿/细胞培养板按照以下方法进行培养,计算杀菌率/病毒杀灭率:
沉降菌:将琼脂培养皿取出盖好盖子放入37℃培养箱中培养18 h,数菌落的数量进行计数得到杀菌测试后沉降菌的生长数量;
沉降病毒:将细胞培养板取出盖好盖子37℃下用体积分数为5%的CO2在培养箱中孵育,3天后收集上清液进行病毒滴定。
并测定部分实施例及比较例的能耗(在如图3的10立方米仓体中运行一天,测试仪器耗电情况)。
杀菌率M的计算方法如下:
M=(C0-C)/C0× 100%
C0:杀菌测试前细菌或真菌生长数量;
C:杀菌测试后细菌或真菌生长数量。
病毒杀灭率根据以下公式进行计算:
Mv=-lg(C/C0)=-[lg(C)-lg(C0)];
病毒杀灭率=[1-10-Mv]×100%;
其中Mv是抗病毒功效值;C0代表与杀灭病毒测试前病毒液的TCID50/mL;C代表杀灭病毒测试后的病毒液的TCID50/mL。
在相同条件下,光催化材料对照组为不同的光催化材料代替金属有机骨架材料进行的对照实验。每次试验重复三次,其平均值作为最终结果。
2. 浮游菌/浮游病毒杀菌抗病毒效果测试方法
如图5所示,搭建一个宽度、高度、长度均相等(约为2.15米)的总体积为10立方米的仓体作为浮游菌/浮游病毒的远程杀菌抗病毒测试仓,对整个测试仓进行灭菌处理,确保实验过程中测试仓为无菌环境。将如图1、图2或图3所示的杀菌抗病毒装置置于测试仓的中心,通过气溶胶发生器(青岛路博,TK-3)将105 CFU/mL细菌或真菌或105 TCID50/mL病毒悬浮液雾化后,以0.3 mL/min的流速喷入反应段,制备的粒径为1-5 μm,与人打喷嚏或咳嗽产生的气溶胶大小相近的含细菌、真菌或病毒的气溶胶作为测试气溶胶。
打开杀菌抗病毒装置的光源9、90或9’,打开风扇8、80或8’,控制空气流速,使空气从进风口6、60或6’进入远程灭菌装置,携带金属有机骨架光催化产生的活性氧类物质,从出风口7、70或7’流出。经过一定时间的作用后用采集器(常州康华仪器制造厂,JWL-6)以28.3 L/min的流速对测试仓出口段中的空气进行采样以完成对测试仓内气体样品的采样。采样体积调整到28.3 L,以避免琼脂培养皿或细胞培养板饱和。按照以下方法对采集的浮游菌/浮游病毒进行培养,计算杀菌率/病毒杀灭率:
浮游菌:将琼脂培养皿取出盖好盖子放入37℃培养箱下孵育20小时,孵育后,对培养皿上的菌落进行计数得到测试后浮游菌的浓度;
浮游病毒:将细胞培养板取出盖好盖子37℃下用体积分数为5%的CO2在培养箱中孵育,3天后收集上清液进行病毒滴定。
杀菌率/病毒杀灭率的计算如上文所述。
在相同条件下,光催化材料对照组为不同的光催化材料代替金属有机骨架材料进行的对照实验。每次试验重复三次,其平均值作为最终结果。
实施例
以下实施例1-35、比较例1-16使用上述“1. 沉降菌/沉降病毒杀菌抗病毒效果测试方法”中的方法检测杀菌抗病毒装置的杀菌抗病毒效果。其中,实施例1-34、比较例1-15使用如图1所示的杀菌抗病毒装置,实施例35使用如图2所示的杀菌抗病毒装置,比较例16使用如图3所示的装置。
实施例1
金属有机骨架材料的金属源为硝酸铁、有机配体为对苯二甲酸,按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中的方法进行制备。制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图6A所示,其中a表示模拟曲线,b表示实验曲线。如图所示,制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合,说明成功得到了金属有机骨架材料。然后,按照“(二)金属有机骨架材料在基底的负载方法”中的方法将金属有机骨架材料负载在基底(无纺布基底)上。其中,金属有机骨架材料负载量为20 mg/cm2,采用如图1所示的杀菌抗病毒装置进行测试,细菌为大肠杆菌,测试时间为0.5h,测试风速为1.5m/s,光源为可见光,细菌与光源的距离为1.5m,杀菌抗病毒材料处的光照强度为60 mW/cm2。结果记录于表1中。同时进行能耗实验,具体如下:将上述杀菌抗病毒材料分别置于在如图1所示的杀菌抗病毒装置、如图3所示的杀菌抗病毒装置中运行一天,测试仪器耗电情况,能耗记录于表6。
同时进行光催化材料对照组的实验(比较例1:光催化材料为二氧化钛,其测试具体条件如光源等与实施例1一致),结果记录于表5。其中,二氧化钛负载方法如下,将烷基萘磺酸钠、纯水混合均匀,将基底在混合溶液中充分浸泡5分钟,用轧车以30 r/min的速度对辊压液,之后在100℃下烘干水分;然后,将二氧化钛、纯水混合并超声加速混均,将烘干后的基底在混合液中充分浸泡5分钟,用轧车以30 r/min的速度对辊压液,之后在100℃下烘干,最终得到二氧化钛杀菌抗病毒材料。通过上述方法制备的杀菌抗病毒材料中二氧化钛的负载量为20 mg/cm2。
实施例2
除细菌与光源的距离为3m,其他与实施例1相同。结果记录于表1中,能耗记录于表6中。
对照组实验(比较例2,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例2一致)结果记录于表5。
实施例3
除测试风速为3m/s,细菌与光源的距离为3m,其他与实施例1相同。结果记录于表1中,能耗记录于表6中。同时进行实施例3’的能耗实验,除细菌与光源的距离为1.5m外,其与均与实施例3相同,能耗记录于表6中。
对照组实验(比较例3,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例3一致)结果记录于表5。
实施例4
除测试时间为1h,其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
对照组实验(比较例4,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例4一致)结果记录于表5。
实施例5
除测试时间为1h,细菌与光源的距离为3m,其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
对照组实验(比较例5,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例5一致)结果记录于表5。
实施例6
除测试时间为1h,测试风速为3m/s,细菌与光源的距离为3m,其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
对照组实验(比较例6,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例6一致)结果记录于表5。
实施例7
除金属有机骨架材料的负载量为25 mg/cm2外,其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
对照组实验(比较例7,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例7一致)结果记录于表5。
实施例8
除金属有机骨架材料的负载量为15 mg/cm2外,其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
实施例9
除金属有机骨架材料的负载量为30 mg/cm2外,其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
实施例10
除图1所示的非接触式杀菌抗病毒测试装置中的光源9为紫外光,杀菌抗病毒材料处的光照强度为40 mW/cm2,其他与实施例1相同。
实施例11
除细菌为金黄色葡萄球菌,其他与实施例1相同。结果记录于表2中。
对照组实验(比较例8,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例11一致)结果记录于表5。
实施例12
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Zn -MOF”、细菌为金黄色葡萄球菌以外,其他与实施例1相同。其中,制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图6B所示,其中a表示模拟曲线,b表示实验曲线。如图所示,制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合,说明成功得到了金属有机骨架材料。结果记录于表2中。
实施例13
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Cu-MOF”、细菌为金黄色葡萄球菌以外,其他与实施例2相同。其中,制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图6C所示,其中a表示模拟曲线,b表示实验曲线。如图所示,制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合,说明成功得到了金属有机骨架材料。结果记录于表2中。
对照组实验(比较例9,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例13一致)结果记录于表5。
实施例14
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“V-MOF”、细菌为金黄色葡萄球菌以外,其他与实施例3相同。其中,制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图6D所示,其中a表示模拟曲线,b表示实验曲线。如图所示,制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合,说明成功得到了金属有机骨架材料。结果记录于表2中。
对照组实验(比较例10,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例14一致)结果记录于表5。
实施例15
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Co-MOF”、细菌为金黄色葡萄球菌以外,其他与实施例4相同。其中,制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图6E所示,其中a表示模拟曲线,b表示实验曲线。如图所示,制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合,说明成功得到了金属有机骨架材料。结果记录于表2中。
对照组实验(比较例11,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例15一致)结果记录于表5。
实施例16
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Ti-MOF”、细菌为金黄色葡萄球菌以外,其他与实施例5相同。其中,制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图6F所示,其中a表示模拟曲线,b表示实验曲线。如图所示,制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合,说明成功得到了金属有机骨架材料。结果记录于表2中。
对照组实验(比较例12,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例16一致)结果记录于表5。
实施例17
除金属有机骨架材料为质量比为5:1的Fe-MOF和Zn-MOF混合金属有机骨架材料、总的金属有机骨架材料负载量为25 mg/cm2外,其他与实施例1相同。结果记录于表3中。
实施例18
除金属有机骨架材料为质量比为2:1的Fe-MOF和Zn-MOF混合金属有机骨架材料、总的金属有机骨架材料负载量为25 mg/cm2外,其他与实施例1相同。结果记录于表3中。
实施例19
除金属有机骨架材料为质量比为4:1的Fe-MOF和Zn-MOF混合金属有机骨架材料、总的金属有机骨架材料负载量为25 mg/cm2外,其他与实施例1相同。结果记录于表3中。
实施例20
除金属有机骨架材料为质量比为4:1:7的Fe-MOF、Zn-MOF和Cu-MOF混合金属有机骨架材料、总的金属有机骨架材料负载量为25 mg/cm2外,其他与实施例1相同。结果记录于表3中。
实施例21
除金属有机骨架材料为质量比为4:1:4的Fe-MOF、Zn-MOF和Cu-MOF混合金属有机骨架材料、总的金属有机骨架材料负载量为25 mg/cm2外,其他与实施例1相同。结果记录于表3中。
实施例22
除金属有机骨架材料为质量比为4:1:5的Fe-MOF、Zn-MOF和Cu-MOF混合金属有机骨架材料、总的金属有机骨架材料负载量为25 mg/cm2外,其他与实施例1相同。结果记录于表3中。
实施例23
除将细菌更换为真菌白色念珠菌外,其他与实施例1相同。结果记录于表4中。
实施例24
除将细菌更换为真菌白色念珠菌外,其他与实施例12相同。结果记录于表4中。
实施例25
除将细菌更换为真菌白色念珠菌外,其他与实施例13相同。结果记录于表4中。
实施例26
除将细菌更换为真菌白色念珠菌外,其他与实施例14相同。结果记录于表4中。
实施例27
除将细菌更换为真菌白色念珠菌外,其他与实施例15相同。结果记录于表4中。
实施例28
除将细菌更换为真菌白色念珠菌外,其他与实施例16相同。结果记录于表4中。
比较例13
除将金属有机骨架材料更换为二氧化钛、光源为紫外光,杀菌抗病毒材料处的光照强度为40 mW/cm2外,其他与实施例1相同。结果记录于表5。
实施例29
除将细菌更换为H1N1流感病毒,测试时间为1h,其他与实施例1相同。结果记录于表7中。
对照组实验(比较例14,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例29一致)结果记录于表5。
实施例30
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Zn-MOF”外,其他与实施例29相同。结果记录于表7中。
实施例31
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Cu-MOF”外,其他与实施例29相同。结果记录于表7中。
实施例32
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“V-MOF”外,其他与实施例29相同。结果记录于表7中。
实施例33
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Co-MOF”外,其他与实施例29相同。结果记录于表7中。
实施例34
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Ti-MOF”外,其他与实施例29相同。结果记录于表7中。
比较例15
除了光催化材料为二氧化钛,光源为紫外光外,杀菌抗病毒材料处的光照强度为40 mW/cm2外,其余与实施例29相同。结果记录于表5中。
实施例35
除使用如图2所示的杀菌抗病毒装置进行测试以外,其他与实施例1相同,杀菌率为93.15%,能耗为19.8度。
比较例16
除使用如图3所示的杀菌抗病毒装置进行测试以外,其他与实施例1相同,杀菌率为87.92%,能耗为5.2度。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
通过以上实施例、比较例可以看出,与其他光催化材料相比,本发明装置中使用的金属有机骨架材料能够实现非接触式杀菌,更能够实现在可见光照射下的非接触式杀菌。本发明的杀菌抗病毒装置在不同的金属有机骨架材料下均取得了很好的非接触式杀菌抗病毒效果;且金属有机骨架材料的负载量在15-25 mg/cm2时,杀菌抗病毒效果优异,杀菌率最高可达到100%;两种或三种金属有机骨架材料混合使用时,相对于使用单独一种杀菌抗病毒材料,杀菌抗病毒效果更好;杀菌时间越长,杀菌抗病毒效果越好;风速越大,杀菌抗病毒效果越好;细菌、真菌或病毒与光源距离越近,杀菌抗病毒效果越好。本发明的杀菌抗病毒装置的杀菌抗病毒效果不受杀菌抗病毒材料的个数和分布方式、光源位置等因素的影响,只要符合本发明权利要求的装置均能实现很好的杀菌抗病毒效果。本发明的杀菌抗病毒装置效果非常卓越,针对沉降菌/沉降病毒,均在70%以上,甚至达到100%。并且,与传统杀菌抗病毒装置相比,本发明的杀菌抗病毒装置不仅同样具有良好的杀菌抗病毒效果,并且能耗更低。耗能与细菌、真菌或病毒与光源的距离无关,与风速有关,风速越大,耗能越高;平行风道相比垂直风道,耗能更小。
以下实施例36-46、比较例17-19使用上述“2. 浮游菌/浮游病毒杀菌抗病毒效果测试方法”中的方法检测杀菌抗病毒装置的杀菌抗病毒效果。其中,实施例36-45使用如图1所示的杀菌抗病毒装置,实施例46使用如图2所示的杀菌抗病毒装置,比较例20使用如图3所示的装置。
实施例36
金属有机骨架材料的金属源为硝酸铁、有机配体为对苯二甲酸,按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中的方法进行制备。制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图6A所示,其中a表示模拟曲线,b表示实验曲线。如图所示,制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合,说明成功得到了金属有机骨架材料。然后,按照“(二)金属有机骨架材料在基底的负载方法”中的方法将金属有机骨架材料负载在基底(无纺布基底)上。其中,金属有机骨架材料负载量为24 mg/cm2,采用如图1所示的杀菌抗病毒装置进行测试,细菌为大肠杆菌,测试时间为0.5h,测试风速为1.5m/s。同时进行光催化材料对照组的实验(光催化材料为二氧化钛,其测试具体条件如光源等与实施例36一致),结果记录于表8中。
实施例37
除测试风速为3m/s,其他与实施例36相同。同时进行光催化材料对照组的实验(光催化材料为二氧化钛,其测试具体条件如光源等与实施例37一致),结果记录于表8中。
实施例38
除测试时间为1h,其他与实施例36相同。同时进行光催化材料对照组的实验(光催化材料为二氧化钛,其测试具体条件如光源等与实施例38一致),结果记录于表8中。
实施例39
除测试时间为1h,测试风速为3m/s,其他与实施例36相同。同时进行光催化材料对照组的实验(光催化材料为二氧化钛,其测试具体条件如光源等与实施例38一致),结果记录于表8中。
实施例40
金属有机骨架材料的金属源为硝酸铁、有机配体为对苯二甲酸,按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中的方法进行制备。制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图6A所示,其中a表示模拟曲线,b表示实验曲线。如图所示,制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合,说明成功得到了金属有机骨架材料。然后,按照“(二)金属有机骨架材料在基底的负载方法”中的方法将金属有机骨架材料负载在基底(无纺布基底)上。其中,金属有机骨架材料负载量为24 mg/cm2,采用如图1所示的非接触式杀菌抗病毒装置进行测试,病毒为H1N1流感病毒,测试时间为1h,测试风速为1.5m/s。结果记录于表9中。
对照组实验(比较例17,除光催化材料为二氧化钛外,其他实验条件与实施例40一致)结果记录于表8。
实施例41
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Zn-MOF”以外,其他与实施例40相同。结果记录于表9中。
实施例42
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Cu-MOF”以外,其他与实施例40相同。结果记录于表9中。
实施例43
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“V-MOF”以外,其他与实施例40相同。结果记录于表9中。
实施例44
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Co-MOF”以外,其他与实施例40相同。结果记录于表9中。
实施例45
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Ti-MOF”以外,其他与实施例40相同。结果记录于表9中。
比较例18
除了光催化材料为二氧化钛,光源为紫外光外,其余与实施例40相同。结果记录于表9。
实施例46
除使用如图2所示的杀菌抗病毒装置进行测试以外,其他与实施例36相同,杀菌率为94.21%。
比较例19
除使用如图3所示的杀菌抗病毒装置进行测试以外,其他与实施例36相同,杀菌率为88.69%。
表8
表9
通过以上实施例可以看出,与其他光催化材料相比,本发明装置中使用的金属有机骨架材料能够实现非接触式杀菌,更能够实现在可见光照射下的非接触式杀菌。本发明的杀菌抗病毒装置在不同的金属有机骨架材料下均取得了很好的远程杀菌抗病毒效果;且杀菌时间越长,杀菌抗病毒效果越好;风速越大,杀菌抗病毒效果越好。本发明的杀菌抗病毒装置的杀菌抗病毒效果和不受杀菌抗病毒材料的个数和分布方式、光源位置等因素的影响,只要符合本发明权利要求的装置均能实现很好的杀菌抗病毒效果。本发明的杀菌抗病毒装置的杀菌抗病毒效果非常卓越,针对浮游菌/浮游病毒,均在90%以上,甚至达到100%。并且,与传统杀菌抗病毒装置相比,本发明的杀菌抗病毒装置不仅同样具有良好的杀菌抗病毒效果,并且能耗更低。
实施例47
使用上述“1. 沉降菌/沉降病毒杀菌抗病毒效果测试方法”中的方法检测本发明的非接触式杀菌方法对采集自公交车内座椅表面的细菌、真菌或病毒的非接触式杀菌抗病毒效果。其中,使用如图1所示的装置。
实验条件均与实施例1相同。
实验结果如图7A-7B所示,7A为测试前细菌、真菌放入37℃培养箱下孵育18小时的情况,7B为启动图1所示的装置30分钟后细菌、真菌再放入37℃培养箱下孵育18小时的情况,另外,病毒滴度下降值为4.54。可以明显看出使用本发明的杀菌抗病毒装置和装置,能够有效远程杀灭公交车座椅表面的细菌、真菌或病毒。
实施例48
使用上述“2. 浮游菌/浮游病毒杀菌抗病毒效果测试方法”中的方法检测本发明的杀菌抗病毒装置对20m2办公室内空气菌落的非接触式杀菌抗病毒效果。其中,使用如图1所示的装置。
其中金属有机骨架材料为Fe-MOF,测试时间为10分钟,测试风速为1.5m/s。
实验结果如图7C-7D所示,7C为测试前细菌、真菌放入37℃培养箱下孵育20小时的情况,7D为启动图1所示的装置10分钟后细菌、真菌再放入37℃培养箱下孵育20小时的情况,另外,病毒的滴度下降值为4.48。可以明显看出使用本发明的非接触式杀菌方法和装置,能够有效远程杀灭20m2办公室内空气的细菌、真菌或病毒。
实施例49
使用下述方法对本发明的抗菌材料的抗老化情况进行研究。
抗老化实验:金属有机骨架材料的金属源为硝酸铁、有机配体为对苯二甲酸,按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中的方法进行制备。采用如图1所示的非接触式杀菌抗病毒测试装置进行测试,其中光源9更换为紫外光,光照强度为40 mW/cm2,金属有机骨架材料在无纺布基底上的负载量为20 mg/cm2,细菌为大肠杆菌,测试时间为0.5 h,测试风速为1.5m/s,细菌与光源的距离为1.5 m。装置运行一周后,观察杀菌抗病毒材料5的颜色变化,颜色无明显变化。
对照实验1:金属有机骨架材料的金属源为硝酸铁、有机配体为对苯二甲酸,按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中的方法进行制备。采用如图1所示的非接触式杀菌抗病毒测试装置进行测试,其中光源9更换为紫外光,光照强度为40 mW/cm2,金属有机骨架材料在无纺布基底上的负载量为0 mg/cm2,细菌为大肠杆菌,测试时间为0.5 h,测试风速为1.5m/s,细菌与光源的距离为1.5 m。装置运行一周后,观察无纺布基底5的颜色变化,颜色变黄。
对照实验2:除将金属有机骨架材料更换为二氧化钛外,其他与“抗老化实验”相同。装置运行一周后,观察无纺布基底5的颜色变化,颜色变黄。
负载有金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料在紫外光下照射一周后,颜色无明显变化;未负载有金属有机骨架材料的无纺布基底或负载有二氧化钛(负载量和金属有机骨架材料的负载量相同)的无纺布基底在紫外光下照射一周后,颜色明显变黄。说明本方发明的金属有机骨架材料不受到光照对基底老化的影响。
本发明的杀菌抗病毒装置采用金属有机骨架材料作为光催化活性组分在光照条件下通过光催化作用生成对人体无害但对细菌、真菌或病毒等具有强效杀灭作用的活性氧组分从而实现非接触式的空气杀菌,杀菌抗病毒效果卓越;本发明的金属有机骨架材料生长在基底上,可以长久牢固的使用而没有损失,且不受到光照对基底老化的影响。本发明的装置可以实现在紫外光和/可见光下进行杀菌,不会对人体产生辐射危害以及由此而来的臭氧等二次污染等问题。本发明的杀菌抗病毒装置可以根据杀菌的实际需求优化杀菌时间、空气流速等参数。通过以上实施例可以看出,本发明的杀菌抗病毒装置具有突出的非接触式杀菌抗病毒效果,能够有效杀灭环境中的细菌、真菌或病毒,甚至达到医用级别的杀菌要求,并且与传统的杀菌抗病毒装置相比,能耗更低,具有广阔的市场应用。
Claims (11)
1.一种杀灭细菌、真菌或病毒的装置,包括壳体、进风口、出风口、光源、风扇和包含金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料,所述壳体包括侧壁、顶部和底部,所述进风口和所述出风口之间形成气流通路,所述光源设置在所述壳体内并用于照射所述杀菌抗病毒材料,所述风扇用于引导气流从所述进风口进入、经气流通路由所述出风口排出,所述杀菌抗病毒材料设置在所述顶部和所述底部之间,其特征在于,所述杀菌抗病毒材料沿着所述气流通路的轴线方向延伸设置,并且:以垂直于所述气流通路的轴线的面作为截面,所述气流通路的截面面积大于所述杀菌抗病毒材料的截面面积。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述杀菌抗病毒材料靠近所述侧壁设置,所述光源远离所述侧壁、靠近所述气流通路中间位置设置。
3.根据权利要求2所述的装置,其特征在于,所述杀菌抗病毒材料为正方体、长方体或圆柱体,其中所述正方体、长方体或圆柱体在平行于所述气流通路的轴线的方向上具有贯穿相对两个表面的贯穿孔,所述气流通路的至少一部分与所述贯穿孔重合。
4.根据权利要求所述1的装置,其特征在于,所述杀菌抗病毒材料远离所述侧壁、靠近所述气流通路中间位置设置,所述光源设置在所述侧壁上。
5.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述杀菌抗病毒材料包含镂空结构。
6.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述杀菌抗病毒材料包含复数个杀菌单元,所述杀菌单元包含金属有机骨架材料。
7.根据权利要求1-6其中任一项所述的装置,其特征在于,所述光源为紫外光光源和/或可见光光源。
8.根据权利要求1-6其中任一项所述的装置,其特征在于,所述金属有机骨架材料是由金属源和有机配体通过配位键连接形成,其中所述金属源中的金属元素选自Zn、Cu、Co、Al、Fe、Mg、Ti、Zr、Ni、Cr、Mn、V中的至少一种,所述有机配体中的配位官能团包括-CO2H、-CS2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO3H、-SH、
-PO4H2、-AsO3H、-AsO4H、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN)2和-C(CN)3中的至少一种,其中,配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的烃基。
9.根据权利要求8所述的装置,其特征在于,所述金属源中的金属元素选自Zn、Co、Ti、Cu、Fe、V中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的装置,其特征在于,所述有机配体中的配位官能团包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、2-甲基咪唑中的一种。
11.根据权利要求1-6其中任一项所述的装置,其特征在于,所述杀菌抗病毒材料按照以下方法制备:将基底在44.3g/L 表面活性剂的溶液中浸泡5分钟,用轧车以30 r/min的速度对辊压液,之后在100℃下烘干,得到经修饰的基底材料;然后,将所述经修饰的基底材料在26.2 g/L金属有机骨架材料溶液中浸泡5分钟,用轧车以30 r/min的速度对辊压液,之后在100℃下烘干水分,得到所述杀菌抗病毒材料;其中所述表面活性剂包括硫酸化蓖麻油、烷基萘磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙稀醚、木质素磺酸盐、含氟烷基聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或几种。
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WO2024053654A1 (ja) * | 2022-09-07 | 2024-03-14 | 積水化学工業株式会社 | ウイルス感染阻止剤、樹脂組成物、合成樹脂成形用マスターバッチ及びウイルス感染阻止製品 |
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2021
- 2021-07-29 CN CN202110866615.2A patent/CN113855842A/zh active Pending
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WO2024053654A1 (ja) * | 2022-09-07 | 2024-03-14 | 積水化学工業株式会社 | ウイルス感染阻止剤、樹脂組成物、合成樹脂成形用マスターバッチ及びウイルス感染阻止製品 |
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