CN113769146A - 非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法。本发明的方法包括将杀菌抗病毒材料暴露于光照下，使气流经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料，所述经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料的气流流经所述细菌、真菌或病毒，其中所述杀菌抗病毒材料包含金属有机骨架材料，所述细菌、真菌或病毒不接触所述杀菌抗病毒材料。本发明的非接触式杀菌方法不仅能够在杀菌抗病毒材料不与细菌、真菌或病毒接触的情况下有效杀灭环境中的细菌、真菌或病毒，而且不会对人体产生辐射危害以及臭氧等二次污染等问题。

Description

非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法
技术领域
本发明属于非医药领域，具体涉及一种使用金属有机骨架材料的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法。
背景技术
2020年爆发的新冠疫情对于全世界人民的身体健康及经济社会生活造成了重大的损害，从现在的情况看，新冠病毒将长期与人类社会共存，在疫苗全面普及之前，防止病毒的传播扩散是控制疫情的关键。当前在室内对空气进行杀菌灭毒能够极大的提高室内安全性，降低新冠传染几率。
空气消毒技术按消毒方式可以分为两种：静态消毒技术和动态消毒技术。静态消毒技术指的是固定的消毒设备，如臭氧、巴氏消毒、超高压杀菌、高电压杀菌、高压脉冲杀菌等等，主要针对的是产品的直接消毒。静态消毒所选用的产品或器材对人体存在一定的直接或间接的伤害，因此在针对空气进行消毒时，室内不能有人员停留，或者需要采取良好的防护措施确保操作人员的安全。动态消毒技术指的是对一定空间内进行一个持续的消毒杀菌技术，由于部分食品企业、公共场所等空气交换比较频繁，空气质量参差不齐，需要动态杀菌技术对这些场所进行一个持久不间断的杀菌净化，如食品企业采用的NICOLER动态杀菌技术、公共场所、学校采用的蒸发醋消毒。动态消毒所使用的产品或设备对人体无任何的副作用，在对空气进行消毒时无需人员离开待消毒场所。由此可以看出动态消毒技术在应用上要优于静态消毒技术。
现阶段应用于空气消毒领域的技术有很多，除最常用的高效过滤手段外还有静电吸附除菌技术、化学试剂消毒技术、臭氧消毒技术、负离子空气消毒技术等等。静电吸附除菌技术的原理是通过接有高压直流电的阴极板和接地的阳极板创造一个高压电场，含有颗粒物的空气通过此高压电场时由于阴极板的电晕放电而被电离。被电离的空气离子在向阳极板运动的过程中与空气中的微粒发生碰撞，使空气中的微粒也成为带电粒子在电场力的作用下向阳极板运动，沉积在阳极板上从而达到除菌的目的。但是由于高压电晕放电容易产生臭氧，而臭氧的浓度超标会对人的身体健康产生影响，同时静电除菌技术仅仅是将微生物进行了收集而没有杀死，微生物沉积在阳极板上能够进行繁殖滋生。化学杀菌方法最常使用的是含氯消毒剂，如ClO2。然而，ClO2在使用过程中也会产生副产物次氯酸盐以及氯酸盐，对人体和环境造成影响。另外，长期使用同类型的消毒剂，极易诱发耐药细菌、真菌或病毒产生。臭氧是大气中的一种微量气体，它具有很强的氧化能力，是一种广谱的杀菌剂，对细菌、真菌、芽孢以及病毒等均有较好的杀灭作用。臭氧杀菌速度快，但其浓度需要达到70mg/m3以上且要在密闭空间作用一段时间，同时高浓度的臭氧对于人的伤害也是无法忽视的。负离子空气消毒的消毒机理在于同时氧化与除尘除菌。在应用负离子技术对气溶胶杀菌时，负离子的浓度及空间分布是其杀菌效率的关键影响因素，作用于动态杀菌时，其有效作用距离受到很大限制，此外，空气在电离过程中会产生一定量的臭氧。紫外线消毒技术是目前消毒杀菌常用手段之一。自上世纪20年代初，紫外消毒逐渐发展成控制空气传播病原微生物的重要方法，研究表明，紫外辐射可有效去除通风系统表面的细菌及真菌，并抑制室内空气中的微生物。目前紫外消毒常应用于空调洁净技术。紫外线的杀菌效率受微生物种类、紫外辐射强度、紫外照射时间、环境温度、空气相对湿度、紫外线照射角度与距离、以及空气洁净度等诸多因素的影响。一般情况下，相对湿度越低，杀菌率越高；紫外照射距离越近，强度越强，消毒效果越好。紫外线的持续照射对人的皮肤及眼睛都会发生损害，且紫外杀菌仅能在光线照射到的位置实现杀菌，同时紫外灯使用时会存在产生臭氧的问题。光催化氧化技术通过光催化作用生成超氧离子。活性超氧离子自由基和羟基自由基具有强氧化性，能有效杀灭细菌、真菌或病毒。但现有光催化材料作用过程中：1. 需要高强度光源照射；2. 仅在紫外波段有催化杀菌效果；3. 部分技术不能在人员在场的情况下进行，无法持续消杀。目前，仍然需要一种对人体的伤害小、杀菌效果优秀且能实现人机共存、持续消杀的杀菌方法。
金属有机骨架是一类多孔材料，由金属源（例如金属团簇、金属氧化物或金属盐等）与有机配体作用形成具有周期性网络结构的有机无机杂化材料，具有孔隙率高、官能团丰富、孔道有序、结构多样等众多优点，目前该新型功能性材料在气体储存与分离、催化、膜、传感、生物医学成像等领域发挥着重要作用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法，包括将杀菌抗病毒材料暴露于光照下，使气流经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料，所述经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料的气流流经所述细菌、真菌或病毒，其中所述杀菌抗病毒材料包含金属有机骨架材料，所述细菌、真菌或病毒不接触所述杀菌抗病毒材料。
优选地，所述细菌、真菌或病毒为固定表面上的细菌、真菌或病毒，并且所述细菌、真菌或病毒不随空气的流动而流动。
更优选地，所述杀菌抗病毒材料为薄片状杀菌抗病毒材料，并且所述气流以平行于所述薄片状杀菌抗病毒材料厚度方向的方向经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料。
更优选地，所述杀菌抗病毒材料为薄片状杀菌抗病毒材料，并且所述气流以垂直于所述薄片状杀菌抗病毒材料厚度方向的方向经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料。
优选地，所述细菌、真菌或病毒为悬浮于空气中的细菌、真菌或病毒，所述杀菌抗病毒材料为薄片状杀菌抗病毒材料，并且所述气流以垂直于所述薄片状杀菌抗病毒材料厚度方向的方向经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料。
更优选地，所述杀菌抗病毒材料为薄片状杀菌抗病毒材料，所述薄片状杀菌抗病毒材料包含镂空结构。
优选地，所述杀菌抗病毒材料上金属有机骨架材料的负载量为15-25 mg/cm2。
优选地，所述金属有机骨架材料是单独的一种、两种配混或三种混配。
更优选地，所述金属有机骨架材料为两种配混，配混比例为5:1-2:1。
更优选地，所述金属有机骨架材料为三种配混，配混比例为4:1:7-4:1:4。
优选地，所述金属有机骨架材料是由金属源和有机配体通过配位键连接形成，其中所述金属源中的金属元素选自Zn、Cu、Co、Al、Fe、Mg、Ti、Zr、Ni、Cr、Mn、V中的至少一种，所述有机配体中的配位官能团包括-CO2H、-CS2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO3H、-SH、
Figure DEST_PATH_IMAGE001
-PO4H2、-AsO3H、-AsO4H、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN)2和-C(CN)3中的至少一种，其中，配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的烃基。
更优选地，所述金属源中的金属元素选自Zn、Co、Ti、Cu、Fe、V中的至少一种。
更优选地，所述有机配体中的配位官能团包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、1，3，5-三（4-羧基苯基）苯、2-甲基咪唑中的一种。
优选地，所述杀菌抗病毒材料暴露于紫外光和/或可见光照射下。
更优选地，所述杀菌抗病毒材料处的光强度为40-100 mW/cm2。
优选地，所述经过暴露于所述杀菌抗病毒材料的气流的流速为1.5-3.0m/s。
优选地，所述杀菌抗病毒材料按照以下方法制备：将基底在44.3g/L 表面活性剂的溶液中浸泡5分钟，用轧车以30 r/min的速度对辊压液，之后在100℃下烘干，得到经修饰的基底材料；然后，将所述经修饰的基底材料在26.2 g/L金属有机骨架材料溶液中浸泡5分钟，用轧车以30 r/min的速度对辊压液，之后在100℃下烘干水分，得到所述杀菌抗病毒材料；其中，所述表面活性剂包括硫酸化蓖麻油、烷基萘磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙稀醚、木质素磺酸盐、含氟烷基聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或几种。
本发明的方法采用金属有机骨架材料作为光催化活性组分，在光照条件下通过光催化作用生成对人体无害，可实现人机共存，在人员在场的环境中也可以实现24小时不间断的持续作用。但对细菌、真菌或病毒等具有强效杀灭作用的活性氧组分，活性氧组分随气体的流动从金属有机骨架材料流动至不与金属有机骨架材料接触的细菌、真菌或病毒，从而实现非接触式的杀灭细菌、真菌或病毒，杀菌抗病毒效果卓越。本发明的方法除了可以在紫外光下杀灭细菌、真菌或病毒外，还可以实现在可见光下进行杀灭细菌、真菌或病毒，因而可避免紫外光下杀灭细菌、真菌或病毒对人体产生的辐射危害以及由此而来的臭氧等二次污染等问题。进一步地，本发明方法中使用的金属有机骨架材料生长在基底上，可以长久牢固地使用而几乎没有损失，且不受到光照对基底老化的影响。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为本发明的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法的一种实施方式的示意图；
图2为本发明的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法的另一种实施方式的示意图；
图3为本发明的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法用于沉降菌/沉降病毒的杀菌抗病毒效果测试示意图；
图4为本发明的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法用于浮游菌/浮游病毒的杀菌抗病毒效果测试示意图；
图5本发明的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法杀菌抗病毒效果测试方法中的一种杀菌抗病毒效果测试装置示意图；
图6为本发明的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法杀菌抗病毒效果测试方法中的另一种杀菌抗病毒效果测试装置示意图；
图7为本发明实施例所用的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱；
图8为本发明实施例46-47的杀菌抗病毒效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明所使用的术语等为本领域通常具有的含义，以下对本发明所使用的一些技术术语进行解释及定义。
“杀菌”指的是采用化学或物理方法杀灭细菌、真菌或妨碍细菌、真菌生长繁殖及其活性的过程。在本发明中，尤其指的是存活细菌、真菌的浓度在通过金属有机骨架材料的非接触式杀菌后，与在通过金属有机骨架材料的光催化非接触式杀菌前相比，具有明显降低，例如降低50%以上。
“抗病毒”指的是采用化学或物理方法杀灭病毒或妨碍病毒生长繁殖及其活性的过程。在本发明中，尤其指的是存活病毒的滴度在通过金属有机骨架材料的非接触式抗病毒后，与在通过金属有机骨架材料的光催化非接触式抗病毒前相比，具有明显降低，例如降低50%以上。
本发明方法所使用的“金属有机骨架材料”，是一类功能多孔材料，由金属源（例如金属团簇、金属氧化物或金属盐等）与有机配体通过配位作用构筑而成，兼具无机和有机孔材料的优点，具有比表面积高、孔道有序可重复、官能团丰富、稳定性好、结构多样等特点。本发明使用的金属有机骨架材料可以使用本领域已知的方法合成，例如水热法、搅拌静置法、电解法、纺丝法、微波法、热压法等。上述合成方法例如记载于Katz, M. J. et al. Afacile synthesis of UiO-66, UiO-67 and their derivatives. Chem. Commun. 49,9449-9451, (2013)；Park, K. S. et al. Exceptional chemical and thermalstability of zeolitic imidazolate frameworks. P. Natl. Acad. Sci. U S A. 103,10186-10191, (2006)；Li S. et al.Creating Lithium-Ion Electrolytes withBiominmetic Ionic Channels in Metal-Organic Frameworks. DOI: 10.1002/adma.201707476.等文献中。不同的合成方法制备的金属有机骨架材料均可用于本发明的杀灭细菌、真菌或病毒的方法，其中，热压法是本申请的发明人首创的方法，其记载于中国发明专利ZL201510630401.X，上述专利或文献全文引入本发明。
“非接触”、“不接触”在本发明中指的是，与细菌、真菌或病毒在杀菌抗病毒材料接触从而实现杀灭细菌、真菌或病毒的传统杀菌方法不同，本发明中的细菌、真菌或病毒与包含金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料之间具有一定的距离、或含有细菌、真菌或病毒的气流快速从包含金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料表面经过、或与传统杀菌方法相比，当风道与杀菌抗病毒材料平行时，与杀菌抗病毒材料接触被灭杀的细菌、真菌或病毒占总体被灭杀细菌、真菌或病毒的比例小于5；当风道与杀菌抗病毒材料垂直时，与杀菌抗病毒材料接触被杀灭的细菌、真菌或病毒占总体被杀灭细菌、真菌或病毒的比例小于20%。
本发明中的“光照”可以为包含紫外光和/或可见光等的任何光，没有特别限制。能发出紫外光和/或可见光的光源均可用于本发明，例如可以为日光、能发出可见光的如LED灯等的设备、能发出紫外光的如紫外灯等设备。
本发明中的“光强度”指的是被照射的物体表面单位面积所接受的光的强度，单位为mW/cm2，可通过光功率密度仪测量。
本发明中的“固定表面上的细菌、真菌或病毒”指的是存在固定表面，不会随着空气的流动而流动的细菌、真菌或病毒，只要符合上述描述的细菌、真菌或病毒均可用于本发明的方法，没有特别限制。在本发明中，尤其指沉降菌/沉降病毒。
本发明的“悬浮于空气中的细菌、真菌或病毒”指的是存在于空气中，能够随着空气的流动而流动的细菌、真菌或病毒，只要符合上述描述的细菌、真菌或病毒均可用于本发明的方法，没有特别限制。在本发明中，尤其指浮游菌/浮游病毒。
本发明的“老化”指的是受到热、氧、水、光、微生物、化学介质等环境因素的作用，杀菌抗病毒材料自身的化学组成、结构或物理性状发生变化，如发硬、变脆、变色、褪色等。
本发明的表面活性剂包括硫酸化蓖麻油、烷基萘磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙稀醚、木质素磺酸盐、含氟烷基聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或几种。
下面对本发明的杀灭细菌、真菌或病毒的方法进行详细说明。
本发明公开了一种非接触式杀灭细菌、真菌或病毒方法，包括将杀菌抗病毒材料暴露于光照下，使气流经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料，经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料的所述气流流经所述细菌、真菌或病毒，其中所述杀菌抗病毒材料包含金属有机骨架材料，所述细菌、真菌或病毒不接触所述杀菌抗病毒材料。
在本发明的方法中，通过光激发金属有机骨架材料与细菌、真菌或病毒间的间接反应从而杀灭细菌、真菌或病毒，即光生电子或光生空穴与水、水中的溶解氧以及空气中的氧反应，形成超氧自由基(•O2‒)、过氧化氢(H2O2)和羟基自由基(•OH)等活性氧类物质。活性氧类物质具有强氧化性，能有效杀灭细菌、真菌或病毒。本发明的金属有机骨架材料可以在日光或可见光的照射下产生寿命较长的活性氧类物质，然后使气流流经金属有机骨架材料，随着空气的流动，活性氧类物质可以到达空间内的任意位置，与固定表面上的细菌、真菌或病毒或空气中的细菌、真菌或病毒发生反应，从而起到非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的作用。
在本发明中，由于杀菌抗病毒效果的实现并不依赖于杀菌抗病毒材料与细菌、真菌或病毒的接触，因此只要气流能够将暴露于光照的金属有机骨架材料产生的活性氧化物质带离杀菌抗病毒材料、进入空气中即可，没有特别限制。例如，可以采用如下方式：气流经过杀菌抗病毒材料的表面、但不经过杀菌抗病毒材料的内部；气流经过杀菌抗病毒材料的表面以及内部。在本发明中，表面指的是杀菌抗病毒材料的最外层以及以该最外层为基准向材料内部或外部延伸2 mm的厚度。优选地，气流的流速为1.5-3m/s，在此情况下，包含金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料产生的活性氧组分能够快速地充斥包含细菌、真菌或病毒的空间，进一步提高杀菌抗病毒效率。
杀菌抗病毒材料的形状例如可以为薄片状、圆柱状、多面体状、圆筒状、具有贯穿上下表面的圆柱状镂空的多面体状等。从减小风阻的角度考虑，优选杀菌抗病毒材料分布在气流所形成的风道的两侧。在此情况下，气流经过杀菌抗病毒材料的表面、但不经过杀菌抗病毒材料的内部。
根据本发明的一个优选实施方式，杀菌抗病毒材料为薄片状杀菌抗病毒材料。当杀菌抗病毒材料为薄片状时，暴露于光照下的面积以及与气流接触的面积大，有利于产生更多的活性氧成分进入空气。薄片状杀菌抗病毒材料指的是在三维坐标中，杀菌抗病毒材料在其中一维方向的延伸长度小于其他两维方向，其中延伸长度最小的方向称为厚度方向。薄片状只要满足上述标准即可，无特别限制。薄片状杀菌物质可以为，例如，以垂直于厚度方向的平面作为截面，薄片状杀菌抗病毒材料的截面为圆形、椭圆形、多边形等，多边形包括三角形、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等由三条及以上线条围成的图形。
根据本发明的一个优选实施方式，当杀菌抗病毒材料为薄片状时，如图1所示，从减小风阻的角度考虑，优选气流（在图1中以箭头表示）以垂直于薄片状杀菌抗病毒材料5厚度方向的方向经过杀菌抗病毒材料。根据本发明的另一个优选实施方式，如图2所示，从杀菌之外还可以滤除灰尘等其他有害物质的角度考虑，优选气流（在图1中以箭头表示）以平行于薄片状杀菌抗病毒材料5厚度方向的方向经过杀菌抗病毒材料。
此外，从减小风阻和/或增加杀菌抗病毒材料比表面积的角度考虑，薄片状杀菌抗病毒材料包含镂空结构。镂空结构可以采用通孔、盲孔、开口槽中的至少一种结构。通孔指的是在厚度方向上贯穿杀菌抗病毒材料的上下表面，使杀菌抗病毒材料的体积与未设置通孔之前相比减小的任何结构。盲孔指的是在厚度方向未贯穿杀菌抗病毒材料的上下表面，使杀菌抗病毒材料的体积与未涉及盲孔之前相比减小的任何结构。开口槽指的是位于杀菌抗病毒材料的边缘在厚度方向上贯穿杀菌抗病毒材料的上下表面，使杀菌抗病毒材料的体积与未设置开口槽之前相比减小的任何结构。通孔、盲孔、开口槽的形状没有特殊限制，例如可以为圆柱形、圆锥体、圆锥台、棱锥体、棱锥台以及棱柱形、梯形体等多面体等形状。
本发明方法中的杀菌抗病毒材料除了包含金属有机骨架材料以外，还可以包含其他不影响金属有机骨架材料实现杀菌抗病毒效果的物质，例如聚乙二醇、环氧树脂、聚氨酯、α-氰基丙烯酸酯等。
本发明的杀菌抗病毒材料的基底可以为无纺布、蜂窝陶瓷、铝型材、不锈钢、纸蜂窝等。
本发明的杀灭细菌、真菌或病毒方法对光强度没有特别的要求，可以根据杀灭细菌、真菌或病毒的实际需求优化。优选地，光强度为40-100 mW/cm2，优选60-100 mW/cm2，此时，能优化活性氧物质的产生，达到更好的杀菌抗病毒效果，提高杀菌抗病毒效率。
结合附图，对本发明的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法描述如下。
（一）金属有机骨架材料的合成与表征
1. 金属有机骨架材料的合成
关于金属有机骨架材料，其由金属源及有机配体作用形成。本领域技术人员可以使用已知的、如本发明上文所述的方法合成金属有机骨架材料，上述方法合成的金属有机骨架材料在光照条件下均具有卓越的杀菌抗病毒效果。
本发明的金属有机骨架材料的金属源可以为金属团簇、金属氧化物、金属离子等，金属源中包含的金属元素可以自由选择，例如为Mg、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、In、Ce、Nd、Sm、Gd、Er、Si中的至少一种。优选地，金属元素包含Zn、Cu、Co、Al、Fe、Mg、Ti、Zr、Ni、Cr、Mn、V中的至少一种。更优选地，金属元素包含Zn、Co、Ti、Cu、Fe、V中的至少一种。当金属元素为Zn、Co、Ti、Cu、Fe、V中的至少一种时，使用本发明的杀灭细菌、真菌或病毒的方法所得到的杀菌抗病毒效果更优良，杀菌抗病毒率达到70%、甚至医用杀菌标准以上。有机配体可以为-CO2H、-CS2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO3H、-SH、
Figure 212852DEST_PATH_IMAGE002
-PO4H2、-AsO3H、-AsO4H、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN)2和-C(CN)3中的至少一种，其中，配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的烃基。优选地，有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、1，3，5-三（4-羧基苯基）苯（H3BTB）、2-甲基咪唑中的一种。
金属有机骨架材料的合成方法可以为常规水热或溶剂热合成方法、搅拌合成法、机械研磨法、热压法、微波法、纺丝法等，金属源和有机配体摩尔比可以为3:1～1:3，反应温度可以为室温～220摄氏度，反应时间可以为5min～48h。
本发明中所使用的金属有机骨架材料的合成方法具体步骤如下：
Fe-金属有机骨架材料（Fe-MOF）：采用微波合成，将硝酸铁和对苯二甲酸按照摩尔比1:2的比例配置水溶液，混合均匀后，在120℃下反应60分钟，即得产物，将所得产品于80℃下烘干，并用150度真空活化24小时，除去孔内的有机溶剂。
Cu-金属有机骨架材料（Cu-MOF）：采用搅拌法合成，将硝酸铜和均苯三甲酸按照摩尔比3:1分别溶解在DMF中，再将配体溶液缓慢加入金属盐溶液，高速搅拌半个小时即可得到产物，将所得产品于85℃下烘干，并用150度真空活化12小时，除去孔内的有机溶剂。
V-金属有机骨架材料（V-MOF）：采用水热法合成，分别将氯化钒和H3BTB按照摩尔比1:1溶解在水中，混合均匀后放在220度下反应24小时。即得到产物，将所得产品于85℃下烘干，并用150度真空活化12小时，除去孔内的有机溶剂。
Zn-金属有机骨架材料（Zn-MOF）：采用机械球磨合成，将氧化锌和2-甲基咪唑按照摩尔比1：2的比例混合均匀，然后加入1mL的乙醇，球磨30min后用乙醇洗涤即得产物。
Co-金属有机骨架材料（Co-MOF）：采用溶剂热法合成：按照摩尔比1:2.5配置硝酸钴和2-甲基咪唑的DMF溶液，然后将两者混合，在120℃下反应24小时，即得到产物，将所得产品于85℃下烘干，并用150度真空活化12小时，除去孔内的有机溶剂。
Ti-金属有机骨架材料（Ti-MOF）：采用溶剂热法合成：按照摩尔比1:2配置钛酸异丙酯和2-氨基-对苯二甲酸的DMF溶液，然后将两者混合，在150℃下反应15小时，即得到产物，将所得产品于85℃下烘干，并用150度真空活化12小时，除去孔内的有机溶剂。
2. 金属有机骨架材料的性质表征：
制备的金属有机骨架材料通过X射线粉末衍射进行表征，其中使用的仪器为Bruker D8 Advance（布鲁克，德国），参数为电压40 kV、电流15mA、Cu靶、λ＝0.154nm。
（二）金属有机骨架材料在基底的负载方法
本发明中金属有机骨架材料在基底的负载方法无特别限制，可以使用任何已知的负载方法，只要能够将金属有机骨架材料负载在基底上即可，优选使用如下方法。使用如下方法时金属有机骨架材料能够更紧密地负载在基底上。
将表面活性剂、纯水混合均匀，将基底在混合溶液中充分浸泡5分钟，用轧车以30r/min的速度对辊压液，之后在100℃下烘干水分；然后，将金属有机骨架材料、纯水混合并超声加速溶解，将上述烘干后的基底在混合液中充分浸泡5分钟，用轧车以30 r/min的速度对辊压液，之后在100℃下烘干，最终得到金属有机骨架杀菌抗病毒材料。通过上述方法制备的杀菌抗病毒材料中金属有机骨架的负载量优选为15-25 mg/cm2。
本发明中所使用的负载方法的一个具体实例如下：
1、将124g 烷基萘磺酸钠（厂家名称：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司）、2796g纯水混合均匀，将基底在混合溶液中充分浸泡5分钟，用轧车（气动电动小轧车；型号：P-AO；厂家：石狮市洪顺印染机械制造有限公司）以30 r/min的速度对辊压液，之后在100℃下烘干水分；
2、将78.6 g 金属有机骨架材料、3L纯水混合并超声加速溶解，将烘干后的基底在混合液中充分浸泡5分钟，用轧车以30 r/min的速度对辊压液，之后在100℃下烘干，最终得到杀菌抗病毒材料。
本发明的方法可以用于固定表面上的或悬浮于空气中的各种常见细菌、真菌或病毒。以下实施例通过沉降菌/沉降病毒和浮游菌/浮游病毒对本发明方法的杀菌抗病毒效果进行说明。
（三）非接触式杀菌抗病毒效果测试方法的建立
1. 沉降菌/沉降病毒杀菌抗病毒效果测试方法如图3所示，搭建一个宽度、高度、长度均相等（约为2.15米）的总体积为10立方米的仓体作为沉降菌/沉降病毒的杀菌抗病毒测试仓，对整个测试仓进行灭菌处理，确保实验过程中测试仓为无菌环境。将如图5或图6所示的非接触式杀菌抗病毒测试装置10或10’置于测试仓的中心，在距离非接触式杀菌抗病毒装置不同距离处摆放涂布有沉降菌（105 CFU/mL）的琼脂平皿或沉降病毒（105 TCID50/mL）的细胞培养板。
非接触式杀菌抗病毒测试装置10如图5所示，包括壳体1、金属有机骨架材料5、风扇8、进风口6和出风口7，所述壳体1包括侧壁2、顶部3和底部4，杀菌抗病毒材料5平行于所述侧壁2设置，所述进风口6位于所述底部，所述出风口7位于所述顶部，所述风扇8位于所述进风口和所述出风口之间。所述光源9位于壳体内部。杀菌抗病毒材料5为负载于长15厘米、宽7厘米的基材（无纺布、真丝布、泡沫镍等）的金属有机骨架材料（15-25 mg／cm2），四个杀菌抗病毒材料5分别平行于所述侧壁2设置在进风口和出风口之间。
本发明实施例中还用到了如图6所示的现有技术的杀菌抗病毒装置10’，其包括壳体1’、杀菌抗病毒材料5’、风扇8’、进风口6’和出风口7’，所述壳体1’包括侧壁2’、顶部3’和底部4’，所述杀菌抗病毒材料5’垂直于所述侧壁设置，所述进风口6’位于所述底部，所述出风口7’位于所述顶部，所述风扇8’位于所述进风口和所述出风口之间。所述光源9’位于壳体内部。杀菌抗病毒材料5’为负载于长15厘米、宽7厘米的基材（具有良好的透气性的如泡沫镍等基材）的金属有机骨架材料（15-25 mg／cm2），杀菌抗病毒材料5’垂直于侧壁设置在进风口和出风口之间。
打开非接触式杀菌抗病毒测试装置的光源9或9’，打开风扇8或8’，控制空气流速，使空气从进风口6或6’进入非接触式杀菌抗病毒测试装置，携带金属有机骨架材料光催化产生的活性氧类物质，从出风口7或7’流出。经过一定时间的作用后取出平皿/细胞培养板按照以下方法进行培养，计算杀菌率/病毒杀灭率：
沉降菌：将琼脂培养皿取出盖好盖子放入37℃培养箱中培养18 h，数菌落的数量进行计数得到杀菌测试后沉降菌的生长数量；
沉降病毒：将细胞培养板取出盖好盖子37℃下用体积分数为5%的CO2在培养箱中孵育，3天后收集上清液进行病毒滴定。
杀菌率M的计算方法如下：
M=（C0-C）/C0× 100%
C0：杀菌测试前细菌或真菌生长数量；
C：杀菌测试后细菌或真菌生长数量。
病毒杀灭率根据以下公式进行计算：
Mv=-lg(C/C0)=-[lg(C)-lg(C0)]；
病毒杀灭率=[1-10-Mv]×100%；
其中Mv是抗病毒功效值；C0代表杀灭病毒测试前病毒液的TCID50/mL；C代表杀灭病毒测试后的病毒液的TCID50/mL。
在相同条件下，光催化材料对照组为不同的光催化材料代替金属有机骨架材料进行的对照实验。每次试验重复三次，其平均值作为最终结果。
2. 浮游菌/浮游病毒杀菌抗病毒效果测试方法
如图4所示，搭建一个宽度、高度、长度均相等（约为2.15米）的总体积为10立方米的仓体作为浮游菌/浮游病毒的非接触式杀菌抗病毒测试仓，对整个测试仓进行灭菌处理，确保实验过程中测试仓为无菌环境。将如图5所示的非接触式杀菌抗病毒测试装置置于测试仓的中心，通过气溶胶发生器（青岛路博，TK-3）将105 CFU/mL细菌或真菌或105 TCID50/mL病毒悬浮液雾化后，以0.3 mL/min的流速喷入反应段，制备的粒径为1-5 μm，与人打喷嚏或咳嗽产生的气溶胶大小相近的含细菌、真菌或病毒的气溶胶作为测试气溶胶。
打开非接触式杀菌抗病毒测试装置的光源9，打开风扇8，控制空气流速，使空气从进风口6进入非接触式杀菌抗病毒测试装置，携带金属有机骨架光催化产生的活性氧类物质，从出风口7流出。经过一定时间的作用后用采集器（常州康华仪器制造厂，JWL-6）以28.3L/min的流速对测试仓出口段中的空气进行采样以完成对测试仓内气体样品的采样。采样体积调整到28.3 L，以避免琼脂培养皿或细胞培养板饱和。按照以下方法对采集的浮游菌/浮游病毒进行培养，计算杀菌率/病毒杀灭率：
浮游菌：将琼脂培养皿取出盖好盖子放入37℃培养箱下孵育20小时，孵育后，对培养皿上的菌落进行计数得到测试后浮游菌的浓度；
浮游病毒：将细胞培养板取出盖好盖子37℃下用体积分数为5%的CO2在培养箱中孵育，3天后收集上清液进行病毒滴定。
杀菌率/病毒杀灭率的计算如上文所述。
在相同条件下，光催化材料对照组为不同的光催化材料代替金属有机骨架材料进行的对照实验。每次试验重复三次，其平均值作为最终结果。
实施例
以下实施例1-35、比较例1-16使用上述“1. 沉降菌/沉降病毒杀菌抗病毒效果测试方法”中的方法检测非接触式杀菌抗病毒效果。其中，实施例1-34、比较例1-15使用如图5所示的装置，实施例35、比较例16使用如图6所示的装置。本发明对涉及抗菌材料处的光强度没有特别的要求，可以根据杀灭细菌、真菌或病毒的实际需求优化。优选地，光强度为40-100 mW/cm2，此时，能优化活性氧物质的产生，达到更好的杀菌抗病毒效果，提高杀菌抗病毒效率。
实施例1
金属有机骨架材料的金属源为硝酸铁、有机配体为对苯二甲酸，按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中的方法进行制备。制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图7A所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。然后，按照“（二）金属有机骨架材料在基底的负载方法”中的方法将金属有机骨架材料负载在基底（无纺布基底）上。其中，金属有机骨架材料负载量为20 mg/cm2，采用如图5所示的非接触式杀菌抗病毒测试装置进行测试，细菌为大肠杆菌，测试时间为0.5h，测试风速为1.5m/s，光源为可见光，细菌与光源的距离为1.5m，杀菌抗病毒材料处的光照强度为60 mW/cm2。结果记录于表1中。
同时进行光催化材料对照组的实验（比较例1：光催化材料为二氧化钛，其测试具体条件如光源等与实施例1一致），结果记录于表5。其中，二氧化钛负载方法如下，将烷基萘磺酸钠、纯水混合均匀，将基底在混合溶液中充分浸泡5分钟，用轧车以30 r/min的速度对辊压液，之后在100℃下烘干水分；然后，将二氧化钛、纯水混合并超声加速混均，将烘干后的基底在混合液中充分浸泡5分钟，用轧车以30 r/min的速度对辊压液，之后在100℃下烘干，最终得到二氧化钛杀菌抗病毒材料。通过上述方法制备的杀菌抗病毒材料中二氧化钛的负载量为20 mg/cm2。
实施例2
除样品与光源的距离为3m，其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
对照组实验（比较例2，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例2一致）结果记录于表5。
实施例3
除测试风速为3m/s，细菌与光源的距离为3m，其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
对照组实验（比较例3，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例3一致）结果记录于表5。
实施例4
除测试时间为1h，其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
对照组实验（比较例4，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例4一致）结果记录于表5。
实施例5
除测试时间为1h，细菌与光源的距离为3m，其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
对照组实验（比较例5，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例5一致）结果记录于表5。
实施例6
除测试时间为1h，测试风速为3m/s，细菌与光源的距离为3m，其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
对照组实验（比较例6，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例6一致）结果记录于表5。
实施例7
除金属有机骨架材料的负载量为25 mg/cm2外，其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
对照组实验（比较例7，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例7一致）结果记录于表5。
实施例8
除金属有机骨架材料的负载量为15 mg/cm2外，其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
实施例9
除金属有机骨架材料的负载量为30 mg/cm2外，其他与实施例1相同。结果记录于表1中。
实施例10
除图5所示的非接触式杀菌抗病毒测试装置中的光源9为紫外光，杀菌抗病毒材料处的光照强度为40 mW/cm2，其他与实施例1相同。
实施例11
除细菌为金黄色葡萄球菌，其他与实施例1相同。结果记录于表2中。
对照组实验（比较例8，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例11一致）结果记录于表5。
实施例12
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Zn-MOF”、细菌为金黄色葡萄球菌以外，其他与实施例1相同。其中，制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图7B所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。结果记录于表2中。
实施例13
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Cu-MOF”、细菌为金黄色葡萄球菌以外，其他与实施例2相同。其中，制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图7C所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。结果记录于表2中。
对照组实验（比较例9，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例13一致）结果记录于表5。
实施例14
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“V-MOF”、细菌为金黄色葡萄球菌以外，其他与实施例3相同。其中，制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图7D所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。结果记录于表2中。
对照组实验（比较例10，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例14一致）结果记录于表5。
实施例15
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Co-MOF”、细菌为金黄色葡萄球菌以外，其他与实施例4相同。其中，制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图7E所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。结果记录于表2中。
对照组实验（比较例11，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例15一致）结果记录于表5。
实施例16
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Ti-MOF”、细菌为金黄色葡萄球菌以外，其他与实施例5相同。其中，制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图7F所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。结果记录于表2中。
对照组实验（比较例12，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例16一致）结果记录于表5。
实施例17
除金属有机骨架材料为质量比为5:1的Fe-MOF和Zn-MOF混合金属有机骨架材料、总的金属有机骨架材料负载量为25 mg/cm2外，其他与实施例1相同。结果记录于表3中。
实施例18
除金属有机骨架材料为质量比为2:1的Fe-MOF和Zn-MOF混合金属有机骨架材料、总的金属有机骨架材料负载量为25 mg/cm2外，其他与实施例1相同。结果记录于表3中。
实施例19
除金属有机骨架材料为质量比为4:1的Fe-MOF和Zn-MOF混合金属有机骨架材料、总的金属有机骨架材料负载量为25 mg/cm2外，其他与实施例1相同。结果记录于表3中。
实施例20
除金属有机骨架材料为质量比为4:1:7的Fe-MOF、Zn-MOF和Cu-MOF混合金属有机骨架材料、总的金属有机骨架材料负载量为25 mg/cm2外，其他与实施例1相同。结果记录于表3中。
实施例21
除金属有机骨架材料为质量比为4:1:4的Fe-MOF、Zn-MOF和Cu-MOF混合金属有机骨架材料、总的金属有机骨架材料负载量为25 mg/cm2外，其他与实施例1相同。结果记录于表3中。
实施例22
除金属有机骨架材料为质量比为4:1:5的Fe-MOF、Zn-MOF和Cu-MOF混合金属有机骨架材料、总的金属有机骨架材料负载量为25 mg/cm2外，其他与实施例1相同。结果记录于表3中。
实施例23
除将细菌更换为真菌白色念珠菌外，其他与实施例1相同。结果记录于表4中。
实施例24
除将细菌更换为真菌白色念珠菌外，其他与实施例12相同。结果记录于表4中。
实施例25
除将细菌更换为真菌白色念珠菌外，其他与实施例13相同。结果记录于表4中。
实施例26
除将细菌更换为真菌白色念珠菌外，其他与实施例14相同。结果记录于表4中。
实施例27
除将细菌更换为真菌白色念珠菌外，其他与实施例15相同。结果记录于表4中。
实施例28
除将细菌更换为真菌白色念珠菌外，其他与实施例16相同。结果记录于表4中。
比较例13
除将金属有机骨架材料更换为二氧化钛、光源为紫外光，杀菌抗病毒材料处的光照强度为40 mW/cm2外，其他与实施例1相同。结果记录于表5。
实施例29
除将细菌更换为H1N1流感病毒，测试时间为1h，其他与实施例1相同。结果记录于表6中。
对照组实验（比较例14，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例29一致）结果记录于表5。
实施例30
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Zn-MOF”外，其他与实施例29相同。结果记录于表6中。
实施例31
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Cu-MOF”外，其他与实施例29相同。结果记录于表6中。
实施例32
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“V-MOF”外，其他与实施例29相同。结果记录于表6中。
实施例33
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Co-MOF”外，其他与实施例29相同。结果记录于表6中。
实施例34
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Ti-MOF”外，其他与实施例29相同。结果记录于表6中。
比较例15
除了光催化材料为二氧化钛，光源为紫外光外，杀菌抗病毒材料处的光照强度为40 mW/cm2外，其余与实施例29相同。结果记录于表5中。
实施例35
除使用如图6所示的非接触式杀菌抗病毒测试装置进行测试以外，其他与实施例1相同，杀菌率为85.71%。
同时进行光催化材料对照组的实验（比较例16：光催化材料为二氧化钛，其测试具体条件如光源等与上述金属有机骨架杀菌测试实验保持一致），杀菌率为6.88%。
表1
Figure 258169DEST_PATH_IMAGE003
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表3
Figure 13897DEST_PATH_IMAGE005
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表5
Figure 625007DEST_PATH_IMAGE007
表6
Figure DEST_PATH_IMAGE008
通过以上实施例、比较例可以看出，与其他光催化材料相比，本发明的金属有机骨架材料能够实现非接触式杀灭细菌、真菌或病毒，更能够实现在可见光照射下的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒。本发明的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法在不同的金属有机骨架材料下均取得了很好的非接触式杀菌抗病毒效果；且金属有机骨架材料的负载量在15-25 mg/cm2时，杀菌抗病毒效果优异，杀菌率/病毒杀灭率最高可达到100%；两种或三种金属有机骨架材料混合使用时，相对于使用单独一种杀菌抗病毒材料，杀菌抗病毒效果更好；杀菌时间越长，杀菌抗病毒效果越好；风速越大，杀菌抗病毒效果越好；细菌、真菌或病毒与光源距离越近，杀菌抗病毒效果越好。本发明的金属有机骨架材料的非接触式杀菌效果非常卓越，针对沉降菌/沉降病毒，均在70%以上，甚至达到100％。
通过以上实施例还可以看出，本发明的金属有机骨架材料平行于仪器侧壁设置的非接触式杀菌抗病毒测试装置，即风以垂直于金属有机骨架材料厚度方向经过金属有机骨架材料时，杀菌抗病毒效果更好。这是因为金属有机骨架材料平行于侧壁设置时，1. 风阻较小，相同条件下，能够使金属有机骨架材料催化产生的活性氧类物质更迅速地被携带入空间空气，从而达到更好的杀菌抗病毒效果；2.风与金属有机骨架材料接触的面积更大，能够携带更多的金属有机骨架材料催化产生的活性氧类物质进入空间空气，从而达到更好的杀菌抗病毒效果。
以下实施例36-45、比较例17-18使用上述“2. 浮游菌/浮游病毒杀菌抗病毒效果测试方法”中的方法检测非接触式杀菌抗病毒效果。其中，使用如图5所示的装置。
实施例36
金属有机骨架材料的金属源为硝酸铁、有机配体为对苯二甲酸，按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中的方法进行制备。制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图7A所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。然后，按照“（二）金属有机骨架材料在基底的负载方法”中的方法将金属有机骨架材料负载在基底（无纺布基底）上。其中，金属有机骨架材料负载量为24 mg/cm2，采用如图5所示的非接触式杀菌抗病毒装置进行测试，细菌为大肠杆菌，测试时间为0.5h，测试风速为1.5m/s。同时进行光催化材料对照组的实验（光催化材料为二氧化钛，其测试具体条件如光源等与实施例36一致），结果记录于表7中。
实施例37
除测试风速为3m/s，其他与实施例36相同。同时进行光催化材料对照组的实验（光催化材料为二氧化钛，其测试具体条件如光源等与实施例37一致），结果记录于表7中。
实施例38
除测试时间为1h，其他与实施例36相同。同时进行光催化材料对照组的实验（光催化材料为二氧化钛，其测试具体条件如光源等与实施例38一致），结果记录于表7中。
实施例39
除测试时间为1h，测试风速为3m/s，其他与实施例36相同。同时进行光催化材料对照组的实验（光催化材料为二氧化钛，其测试具体条件如光源等与实施例39一致），结果记录于表7中。
实施例40
金属有机骨架材料的金属源为硝酸铁、有机配体为对苯二甲酸，按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中的方法进行制备。制备的金属有机骨架材料的X射线衍射图谱如图7A所示，其中a表示模拟曲线，b表示实验曲线。如图所示，制备的金属有机骨架材料与模拟曲线吻合，说明成功得到了金属有机骨架材料。然后，按照“（二）金属有机骨架材料在基底的负载方法”中的方法将金属有机骨架材料负载在基底（无纺布基底）上。其中，金属有机骨架材料负载量为24 mg/cm2，采用如图5所示的非接触式杀菌抗病毒装置进行测试，病毒为H1N1流感病毒，测试时间为1h，测试风速为1.5m/s。结果记录于表8中。
对照组实验（比较例17，除光催化材料为二氧化钛外，其他实验条件与实施例40一致）结果记录于表8。
实施例41
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Zn-MOF”以外，其他与实施例40相同。结果记录于表8中。
实施例42
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Cu-MOF”以外，其他与实施例40相同。结果记录于表8中。
实施例43
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“V-MOF”以外，其他与实施例40相同。结果记录于表8中。
实施例44
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Co-MOF”以外，其他与实施例40相同。结果记录于表8中。
实施例45
除金属有机骨架材料为按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中制备的“Ti-MOF”以外，其他与实施例40相同。结果记录于表8中。
比较例18
除了光催化材料为二氧化钛，光源为紫外光外，其余与实施例40相同。结果记录于表8。
表7
Figure 368841DEST_PATH_IMAGE009
表8
Figure DEST_PATH_IMAGE010
通过以上实施例36-45、比较例17-18可以看出，与其他光催化材料相比，本发明的金属有机骨架材料能够实现非接触式杀灭细菌、真菌或病毒，更能够实现在可见光照射下的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒。本发明的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法在不同的金属有机骨架材料下均取得了很好的非接触式杀菌抗病毒效果；且杀菌时间越长，杀菌抗病毒效果越好；风速越大，杀菌抗病毒效果越好。本发明的金属有机骨架材料的非接触式杀菌抗病毒效果非常卓越，针对浮游菌/浮游病毒，均在90%以上，甚至达到100%。
实施例46
使用上述“1. 沉降菌/沉降病毒杀菌抗病毒效果测试方法”中的方法检测本发明的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法对采集自公交车内座椅表面的细菌、真菌或病毒的非接触式杀菌抗病毒效果。其中，使用如图5所示的装置。
实验条件均与实施例1相同。
实验结果如图8A-8B所示，8A为测试前细菌、真菌放入37℃培养箱下孵育18小时的情况，8B为启动图5所示的装置30分钟后细菌、真菌再放入37℃培养箱下孵育18小时的情况，另外，病毒的滴度下降值为4.54（灭活率大于99.9%），可以明显看出使用本发明的非接触式杀菌方法和装置，能够有效远程杀灭公交车座椅表面的细菌、真菌或病毒。
实施例47
使用上述“2. 浮游菌/浮游病毒杀菌抗病毒效果测试方法”中的方法检测本发明的非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法对20m2办公室内空气菌落及病毒的非接触式杀菌抗病毒效果。其中，使用如图5所示的装置。
其中金属有机骨架材料为Fe-MOF，测试时间为10分钟，测试风速为1.5m/s。
实验结果如图8C-8D所示，8C为测试前细菌、真菌放入37℃培养箱下孵育20小时的情况，8D为启动图5所示的装置10分钟后细菌、真菌再放入37℃培养箱下孵育20小时的情况，另外，病毒的滴度下降值为4.48（灭活率大于99.9%），可以明显看出使用本发明的非接触式杀菌方法和装置，能够有效远程杀灭20m2办公室内空气的细菌、真菌或病毒。
实施例48
使用下述方法对本发明的抗菌材料的抗老化情况进行研究。
抗老化实验：金属有机骨架材料的金属源为硝酸铁、有机配体为对苯二甲酸，按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中的方法进行制备。采用如图5所示的非接触式杀菌抗病毒测试装置进行测试，其中光源9更换为紫外光，光照强度为40 mW/cm2，金属有机骨架材料在无纺布基底上的负载量为20 mg/cm2，细菌为大肠杆菌，测试时间为0.5 h，测试风速为1.5m/s，细菌与光源的距离为1.5 m。装置运行一周后，观察杀菌抗病毒材料5的颜色变化，颜色无明显变化。
对照实验1：金属有机骨架材料的金属源为硝酸铁、有机配体为对苯二甲酸，按照“1. 金属有机骨架材料的合成”中的方法进行制备。采用如图5所示的非接触式杀菌抗病毒测试装置进行测试，其中光源9更换为紫外光，光照强度为40 mW/cm2，金属有机骨架材料在无纺布基底上的负载量为0 mg/cm2，细菌为大肠杆菌，测试时间为0.5 h，测试风速为1.5m/s，细菌与光源的距离为1.5 m。装置运行一周后，观察无纺布基底5的颜色变化，颜色变黄。
对照实验2：除将金属有机骨架材料更换为二氧化钛外，其他与“抗老化实验”相同。装置运行一周后，观察无纺布基底5的颜色变化，颜色变黄。
负载有金属有机骨架材料的杀菌抗病毒材料在紫外光下照射一周后，颜色无明显变化；未负载有金属有机骨架材料的无纺布基底或负载有二氧化钛（负载量和金属有机骨架材料的负载量相同）的无纺布基底在紫外光下照射一周后，颜色明显变黄。说明本方发明的金属有机骨架材料不受到光照对基底老化的影响。
本发明的发明人发现，与其他光催化材料相比，金属有机骨架材料在如日光或可见光等对人体无害的光照条件下能够实现非接触式杀灭细菌、真菌或病毒；本发明的金属有机骨架材料生长在基底上，可以长久牢固的使用而没有损失，且不受到光照对基底老化的影响。本发明的方法可以根据杀灭细菌、真菌或病毒的实际需求优化金属有机骨架材料的种类及比率、金属有机骨架材料的负载量、杀菌时间、空气流速等参数。通过以上实施例可以看出，本发明的方法具有突出的非接触式杀菌抗病毒效果，能够有效杀灭环境中的细菌、真菌或病毒，甚至达到医用级别的杀菌抗病毒要求，具有广阔的市场应用。

Claims (17)

1.一种非接触式杀灭细菌、真菌或病毒的方法，其特征在于，将杀菌抗病毒材料暴露于光照下，使气流经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料，所述经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料的气流流经所述细菌、真菌或病毒，其中所述杀菌抗病毒材料包含金属有机骨架材料，所述细菌、真菌或病毒不接触所述杀菌抗病毒材料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述细菌、真菌或病毒为固定表面上的细菌、真菌或病毒，并且所述细菌、真菌或病毒不随空气的流动而流动。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述杀菌抗病毒材料为薄片状杀菌抗病毒材料，并且所述气流以平行于所述薄片状杀菌抗病毒材料厚度方向的方向经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述杀菌抗病毒材料为薄片状杀菌抗病毒材料，并且所述气流以垂直于所述薄片状杀菌抗病毒材料厚度方向的方向经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述细菌、真菌或病毒为悬浮于空气中的细菌、真菌或病毒，所述杀菌抗病毒材料为薄片状杀菌抗病毒材料，并且所述气流以垂直于所述薄片状杀菌抗病毒材料厚度方向的方向经过暴露于光照的所述杀菌抗病毒材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杀菌抗病毒材料为薄片状杀菌抗病毒材料，所述薄片状杀菌抗病毒材料包含镂空结构。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杀菌抗病毒材料上金属有机骨架材料的负载量为15-25 mg/cm2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料是单独的一种、两种配混或三种混配。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料为两种配混，配混比例为5:1-2:1。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料为三种配混，配混比例为4:1:7-4:1:4。
11.根据权利要求1-10其中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料是由金属源和有机配体通过配位键连接形成，其中所述金属源中的金属元素选自Zn、Cu、Co、Al、Fe、Mg、Ti、Zr、Ni、Cr、Mn、V中的至少一种，所述有机配体中的配位官能团包括-CO2H、-CS2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO3H、-SH、
Figure 831890DEST_PATH_IMAGE001
-PO4H2、-AsO3H、-AsO4H、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN)2和-C(CN)3中的至少一种，其中，配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的烃基。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述金属源中的金属元素选自Zn、Co、Ti、Cu、Fe、V中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机配体中的配位官能团包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、1，3，5-三（4-羧基苯基）苯、2-甲基咪唑中的一种。
14.根据权利要求1-10其中任一项所述的方法，其特征在于，所述杀菌抗病毒材料暴露于紫外光和/或可见光照射下。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述杀菌抗病毒材料处的光强度为40-100 mW/cm2。
16.根据权利要求1-10其中任一项所述的方法，其特征在于，所述经过暴露于所述杀菌抗病毒材料的气流的流速为1.5-3.0m/s。
17.根据权利要求1-10其中任一项所述的方法，其特征在于，所述杀菌抗病毒材料按照以下方法制备：将基底在44.3g/L 表面活性剂的溶液中浸泡5分钟，用轧车以30 r/min的速度对辊压液，之后在100℃下烘干，得到经修饰的基底材料；然后，将所述经修饰的基底材料在26.2 g/L金属有机骨架材料溶液中浸泡5分钟，用轧车以30 r/min的速度对辊压液，之后在100℃下烘干水分，得到所述杀菌抗病毒材料；其中所述表面活性剂包括硫酸化蓖麻油、烷基萘磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙稀醚、木质素磺酸盐、含氟烷基聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或几种。
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