CN109706731B - 一种双组分抗菌纤维素材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双组分抗菌纤维素材料及其制备方法和应用，其是将光敏剂上的羧基与纤维素上的羟基共价接枝、纳米银再填补纤维素织物上的空隙，从而得到二元纤维素材料，能够产生大量的活性氧，且光敏剂与纳米银二者的结合产生的活性氧大大多于其独立产生的活性氧，抗菌效果也远超过单独的光敏剂或单独的银纳米粒子，该材料的制备方法工艺简单、反应条件相对温和、适合工业化生产，可用于制备医用抗菌纤维或日常抗菌纺织品。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料技术领域，具体涉及一种双组分抗菌纤维素材料及其制备方法和应用。
背景技术
医院获得性感染（HAIs）引起了人们对超级细菌出现的广泛关注。比如在适当的水分、营养和温度水平上，纺织品等医院设备被认为是有助于微生物生长的媒介。微生物在纺织品上的生长会产生一系列不良影响，包括产生令人不快的气味和污渍，甚至会增加患者的继发感染风险。因此，让纺织品具备抗菌性能显得尤为重要。然而现有的纺织品等材料的抗菌效果有限。
最近柳叶刀杂志提议光动力抗菌疗法可以作为一种有效的杀菌疗法(Wainwrightet al. “Photoantimicrobials—are we afraid of the light”, Lancet InfectionDiseases, 2016)。光动力疗法（photodynamic therapy，PDT）利用光敏剂在可见光存在下产生的活性氧来杀死细胞，具有一系列独特的优点。
发明内容
本发明针对现有抗菌纤维材料抗菌效果有限的问题，提供一种具有双组分抗菌的纤维素材料，该材料同时含有光敏剂和银纳米粒子，其中光敏剂和银纳米粒子有很强的相互促进作用，其复合纤维素材料的抗菌效果远超过单独的光敏剂或单独的银纳米粒子。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种双组分抗菌纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在一定温度下，将含有羧基的光敏剂溶解于羧基激活的溶液中，发生活化反应，然后加入纤维素织物并搅拌，待反应结束后，先洗去未反应的光敏剂，冲洗至洗涤液为无色后再用清水洗涤数次，最后干燥得到负载光敏剂的纤维素织物；
（2）将步骤（1）得到的负载光敏剂的纤维素织物浸泡在硝酸银溶液中，在高温高压下进行反应，再经洗涤干燥得到双组分抗菌纤维素材料；
上述步骤（1）中含有羧基的光敏剂包括带有羧基的酞菁及其衍生物、卟啉及其衍生物和氟硼二吡咯(BODIPY)及其衍生物中的一种；优选为β-单羧基取代酞菁染料，结构式为
，结构式中M（金属）：Zn、Al、Si、等金属；更优选为β-单羧基取代酞菁锌，结构是为
。
上述步骤（1）中羧基激活的溶液包括N’N-羰基二咪唑（CDI）、1-羟基苯并三唑(HOBT)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)和O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸（TBTU）中的一种；活化反应温度为10-120℃，优选25-110℃，进一步优选50-100℃，更优选70-90℃，活化反应时间为1-6h，优选2-5h，更优选3-4h。
上述步骤（1）中搅拌时间为12-36h，优选20-36h，最优选24小时。
上述步骤（2）中硝酸银溶液的浓度为0.001-5000mmol/L，优选0.01-100 mmol/L，进一步优选0.1-10 mmol/L，更优选0.1-1 mmol/L。
上述步骤（2）中浸泡时间为12-36h，优选20-36h，最优选24h。
上述步骤（2）中高温高压反应条件：温度为121℃，压力为0.1MPa，反应时间为5-60min；反应时间优选为5-30min，最优选10min。
由上述制备方法制得的双组分抗菌纤维素材料，其光敏剂与纤维素表面的共价接枝是十分牢固的，且纤维素表面的空隙是储存纳米银的合适场所，具有双重抗菌活性，可用于制备抗菌纤维或抗菌织物。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明的制备方法简便，适合工业化生产，其中光敏剂自身的羧基和纤维素表面的羟基共价结合，从而负载在纤维素表面，而纳米银粒子通过强效吸附效应富集在纤维素表面上，由此得到的共价接枝光敏剂和吸附纳米银的抗菌纤维素具有双重抗菌性能，且对人体安全。材料中的光敏剂抗菌作用谱广，扩散距离短，对毗邻的寄主组织损伤小；纳米银可通过光动力方法加速释放到溶液中，从而起到高效杀菌的作用。
附图说明
图1是实施例1的酞菁锌-纳米银纤维素制备路线图；
图2是酞菁锌-纳米银纤维素材料的抗菌性能统计图；其中试样1为酞菁锌纤维素，试样2为纳米银纤维素，试样3为酞菁锌-纳米银纤维素；
图3是纤维素材料活性氧的检测图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行详细阐述，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1: 制备单羧基酞菁锌-纳米银纤维素
1、将β-单羧基取代酞菁锌溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，加入两倍摩尔当量的N,N-羰基二咪唑（CDI），在80℃下活化反应3小时，随后加入纤维素织物，80℃下震荡反应24h，再用DMF洗去没反应的β-单羧基取代酞菁锌，再用清水洗涤织物数次，烘干得到酞菁锌纤维素。
2、再将第一步制备获得的酞菁锌纤维素室温下浸泡在硝酸银溶液中，浸泡24小时，在温度为121℃，压力为0.1Mpa的高温高压条件下，反应10分钟后取出用清水洗涤织物3次，烘干得到酞菁锌-纳米银纤维素。
实施例2: 制备焦脱镁叶绿酸-a-纳米银纤维素
1、将焦脱镁叶绿酸-a溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，加入两倍摩尔当量的O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)，总体积比0.5%的N,N-二异丙基乙胺（DIEA），在室温下活化反应0.5小时，随后加入纤维素织物，80℃下震荡反应24h，再用DMF洗去没反应的焦脱镁叶绿酸-a，再用清水洗涤织物数次，烘干得到焦脱镁叶绿酸-a纤维素。
2、再将第一步制备获得的焦脱镁叶绿酸-a纤维素室温下浸泡在硝酸银溶液中，浸泡20小时，在温度为121℃，压力为0.1Mpa的高温高压条件下，反应10分钟后取出用清水洗涤织物3-5次，烘干得到焦脱镁叶绿酸-a-纳米银纤维素。
实施例3: 制备二氢卟吩e6-纳米银纤维素
1、将二氢卟吩e6溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，加入六倍摩尔当量的1-羟基苯并三唑（HOBT）和二环己基碳二亚胺 (DCC)，在0℃下活化反应30分钟，随后加入纤维素织物，80℃下震荡反应24h，再用DMF洗去没反应的二氢卟吩e6，再用清水洗涤织物数次，烘干得到焦脱镁叶绿酸-a纤维素。
2、再将第一步制备获得的二氢卟吩e6纤维素室温下浸泡在硝酸银溶液中，浸泡20小时，在温度为121℃，压力为0.1Mpa的高温高压条件下，反应10分钟后取出用清水洗涤织物3-5次，烘干得到二氢卟吩e6-纳米银纤维素。
实施例4：酞菁锌-纳米银纤维素材料的抗菌性能
实验菌株分别选用革兰氏阳性的金黄葡萄球菌(ATCC 6358)和革兰氏阴性的大肠杆菌（ATCC 8739），测试方法依据《AATCC 100-2012纺织品材料中抗菌整理剂的鉴定》并结合光动力试验的要求进行适应性调整，具体步骤如下：
（1）分别剪取直径为6mm的如下三种纤维素材料置于96孔板中，这三种纤维材料分别为:酞菁锌纤维素（试样1，实施例1的第1步制备出的酞菁锌纤维素）、纳米银纤维素（试样2，单独制备出的纳米银纤维素）、酞菁锌-纳米银纤维素（试样3，实施例1的第2步制备出的酞菁锌-纳米银纤维素）、纤维素（对照）。
（2）吸取200μl菌液（106-108CFU/ml）到上述纤维对应各孔中，其中，含有光敏剂的酞菁锌纤维素组和酞菁锌-纳米银纤维素组使用波长670nm、功率600mw的光源照射10分钟，之后，三个试验组在37℃培养箱中共同孵育1小时，随后使用无菌PBS分别将三个试验组稀释成不同浓度梯度，取100μl涂抹于预先配置好的细菌培养板中，培养12-24小时后，做活菌菌落计数。
（3）试验重复3次，按下式计算抑菌率： X＝(A-B)/A×100%；式中：X――抑菌率（％）；A——对照样品平均菌落数；B——被试样品平均菌落数。
结果见附图2，对大肠杆菌，试样1的抑菌率为57.67%，试样2的抑菌率为67.46%，而试样3达到了99.99%；对金黄色葡萄球菌，试样1的抑菌率为77.87%，试样2的抑菌率为36.69%，而试样3达到了99.88%。试样3的抑菌活性明显高于试样1和试样2。结果表明，在该条件下，光动力和纳米银共同作用，抗菌纤维能够将革兰氏阴性或阳性的细菌杀灭减少1000倍至10000倍。
实施例5：纤维素材料活性氧的检测
（1）分别剪取直径为6mm的如下三种纤维素材料置于96孔板中，这三种纤维材料分别为:酞菁锌纤维素（实施例1的第1步制备出的酞菁锌纤维素）、酞菁锌-纳米银纤维素（实施例1的第2步制备出的酞菁锌-纳米银纤维素）、纳米银纤维素（单独制备出的纳米银纤维素）、纤维素（对照）。
（2）加入活性氧检测试剂进行检测。每组都使用波长670nm、功率600mw的光源照射，检测每照射1分钟的活性氧荧光强度。
（3）试验重复3次。
结果见附图3，酞菁锌-纳米银纤维素材料的活性氧强度远远高于酞菁锌纤维素材料、纳米银纤维素材料和纤维素材料。结果表明酞菁锌-纳米银纤维素材料活性氧的产率远远高于单独组分的材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明的技术方案及其改进均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。
Claims (3)
1.一种双组分抗菌纤维素材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）将含有羧基的光敏剂溶解于羧基激活的溶液中，然后加入纤维素织物并搅拌，使光敏剂与织物酯化反应，共价接枝，待反应结束后，经洗涤干燥得到负载光敏剂的纤维素织物；
（2）将步骤（1）得到的负载光敏剂的纤维素织物浸泡在硝酸银溶液中，在高温高压下进行反应，将纳米银负载至纤维素织物上，再经洗涤干燥得到双组分抗菌纤维素材料；
所述步骤（2）中高温高压反应条件：温度为121℃，压力为0.1MPa，反应时间为5-60min；步骤（1）中含有羧基的光敏剂为β-单羧基取代酞菁锌。
2.根据权利要求1所述的一种双组分抗菌纤维素材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中羧基激活的溶液包括N’N-羰基二咪唑、1-羟基苯并三唑、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐和O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸中的一种。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的双组分抗菌纤维素材料。
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