CN112794919B - 一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素及制备方法和用途 - Google Patents

一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于抗菌材料制备领域，涉及一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素及制备方法和用途。本发明利用纤维素为原料，通过对苯二甲酸的共价结构和金属配位的概念，融合卟啉结构诱导组装，成功制备了一种金属卟啉对苯二甲酸酯化纤维素。同时通过S‑或‑S‑S‑键表面修饰金属配合物，得到金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素应用于吸附及抑制细菌。

Description

一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素及制备方法和用途
技术领域
本发明属于抗菌材料制备领域，涉及一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素及制备方法和在细菌吸附及抑制等方面的应用。
背景技术
在自然界中广泛存在纤维素。作为一种生物大分子，纤维素具有可再生、生物可降解和无毒性的优点。纤维素在重金属吸附、食品包装和生物医疗设备等方面具有潜在的应用价值。寻找适当方法构建功能性纤维素结构受到越来越多的关注。纤维素的多羟基结构可通过共价作用与有机化合物结合，形成纳米材料，用于细菌抑制[Zhou,X.L.；Fu,Y.Q.；Chen,L.D.；Wang,R.B.；Wang,X.；Miao,Y.C.；Ji,X.X.；Bian,H.Y.；Dai,H.Q.Diisocyanatemodifiable commercial filter paper with tunable hydrophobicity,enhanced wettensile strength and antibacterial activity.Carbohyd.Polym.2020,248,116791；Tavakolian,M.；Munguia-Lopez,J.G.；Valiei,A.；Islam,M.S.；Kinsella,J.M.；Tufenkji,N.；van de Ven,T.G.M.Highly absorbent antibacterial and biofilm-disruptinghydrogels from cellulose for wound dressing applications.ACSAppl.Mater.Interfaces 2020,12,39991-40001.]。金属离子与羧基配体的配位可以形成稳定的金属-有机配体复合物[Purta,S.；
Figure BDA0002883960160000011
M.；Tümer,F.；Tümer,M.；
Figure BDA0002883960160000012
A.；Ceyhan,G.A novel porphyrin derivative and its metal complexes:electrochemical,photoluminescence,thermal,DNA binding and superoxide dismutase activitystudies.J.Mol.Struct.2016,1105,293-307.]。因此，金属离子侨联修饰纤维素是构建功能性纤维素的有效方法。然而，硫键交联双金属的功能性纤维素未有报道。本发明，我们利用纤维素为原料，通过对苯二甲酸的共价结构和金属配位的概念，融合卟啉结构诱导组装，成功制备了一种金属卟啉对苯二甲酸酯化纤维素。同时通过S-或-S-S-键表面修饰金属配合物，得到金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素应用于吸附及抑制细菌。
发明内容
本发明提供了一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素的制备方法。本发明将对苯二甲酸通过酯化作用修饰于纤维素，该酯化纤维素与四(4-羧基苯基)卟吩羧基在金属离子配位与S2-交联作用下组装形成金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素。这种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素(标记为CMF@PCNCu)直径为10μm，固体紫外-可见吸收特征为238nm吸收值A＝0.69，409nm吸收值A＝1.00；547nm吸收值A＝0.4；900nm吸收值A＝0.1。
本发明采用的具体技术方案如下：
一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素的制备方法，按照下述步骤进行：
在极性溶剂中，加入从吊兰中提取的纤维素、对苯二甲酸和催化剂，在140℃油浴锅中第一次搅拌4-8h进行酯化反应，最佳8h；然后将氯化锆和四(4-羧基苯基)卟吩加入酯化反应后的溶液中，在常温下进行第二次磁力搅拌，第二次磁力搅拌后将反应溶液转入高压反应釜中进行第一次加热反应；反应结束后将产物重新分散于氯化铜的极性溶剂中，在常温下进行第三次磁力搅拌；第三次磁力搅拌后将反应溶液转移至高压反应釜中进行第二次加热反应；将硫化钠加入第二次加热反应后的溶液中，在常温下进行第四次磁力搅拌；将第四次磁力搅拌后的溶液转入高压反应釜进行第三次加热反应，最终得到金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素。
其中所述的纤维素与对苯二甲酸的摩尔比为1:30-1:120，最佳摩尔比为1:60。
所述室温下第二次、第三次、第四次磁力搅拌时间均为1h。
所述第一次加热反应温度100℃，反应时间为18h。
所述第二次加热反应温度为130℃，反应时间为8h。
所述第三次加热反应温度为120℃，反应时间为2h。
所述的氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1:1-1:3；最佳摩尔比为43:120。
所述的四(4-羧基苯基)卟吩与氯化锆的摩尔比为1:1-1:4，最佳摩尔比为13:43。
所述的氯化铜与四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为1:1-2:1，最佳摩尔比为20:13。
所述的硫化钠与氯化铜的摩尔比为1:1-2:1，最佳摩尔比为3:2。
所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇中的任意一种。
所述的催化剂为次磷酸钠，纤维素与次磷酸钠的摩尔比为1:80。
所述从吊兰中提取的纤维素制备方法如下：将吊兰叶洗净后切碎并进行干燥，称取干燥后的吊兰叶碎片浸入NaOH水溶液中在70℃回流4h去除纤维素中的木质素和其他杂质。反应结束后，使用去离子水和乙醇洗涤纤维素至溶液为中性；处理后的纤维素浸入NaClO2溶液中，在60℃回流3h后降至室温；溶液中的纤维素经过去离子水和乙醇多次洗涤后在60℃鼓风干燥箱中进行干燥。
所述吊兰叶碎片、NaOH水溶液和NaClO2溶液的比例为2g：150mL：150mL；所述NaOH水溶液的浓度为5wt％，所述NaClO2溶液的浓度为2wt％。
IR光谱2909cm-1 1378cm-1吸收说明纤维素表面含有饱和C-H,3500cm-1强的吸收，显示吊兰提取的纤维表面有丰富的羟基，适合进一步与疏水基的羧酸开展酯化反应。
本发明的优点及与国内外同类产品的比较：本发明利用可再生资源纤维素为原料，制备了一种集细菌吸附及抑菌性能为一体的不含银的物理抗菌纤维素。我们发现金属卟啉对苯二甲酸酯化纤维素在与细菌接触时，能够吸附细菌于纤维素表面，同时消除细菌表面负电荷，干扰细菌能量代谢，进行物理抗菌。另外，我们发现该纤维素具有的有益光热性能提高其近红外光抗菌效果，使之在低浓度下具有更优的抗菌效果，近红外光对生物体的影像较小，因此该纤维可望用于食品包装等领域。
对比文献报道的金属卟啉金属有机框架结构[Han,D.L.；Han,Y.J.；Li,J.；Liu,X.M.；Yeung,K.W.K.；Zheng,Y.F.；Cui,Z.D.；Yang,X.J.；Liang,Y.Q.；Li,Z.Y.；Zhu,S.L.；Yuan,X.B.；Feng,X.B.；Yang,C.；Wu,S.L.Enhanced photocatalytic activity andphotothermal effects of cu-doped metal-organic frameworks for rapid treatmentof bacteria-infected wounds.Appl.Catal.B-Environ.2020,261,118248.]运用二氯氧化锆、四(4-羧基苯基)卟吩和苯甲酸形成卟啉MOF结构并通过Cu2+离子掺杂提高金属卟啉MOF的光催化氧化抗菌性能；对比文献卟啉MOF纤维[Nie,X.L.；Wu,S.L.；Alfred,M.；Wang,Q.Q.；Huang,F.L.；Wei,Q.F.FRET as a novel strategy to enhance the singletoxygen generation of porphyrinic MOF decorated self-disinfectingfabrics.Chem.Eng.J.2020,395,125012.]运用石墨烯量子点(GQDs)修饰的纤维织物原位合成卟啉MOF(PCN-224)，通过GQDs与PCN-224之间的荧光共振能量转移提高其光动力学抗菌性能。
为克服光驱动氧化抗菌材料导致氧化应激反应等副作用，本发明以纤维素为原料具有更优的环保性，得到的金属卟啉对苯二甲酸酯纤维素是一种细菌吸附及暗环境抗菌材料；在无光照条件下，该功能纤维素接触细菌后可干预细菌能量代谢，光驱动光热性能可为功能纤维素提供协同抗菌作用。
本发明以金属卟啉和对苯二甲酸酯共修饰纤维素，得到的金属卟啉对苯二甲酸酯纤维素是一种及细菌吸附富集和干预细菌能量代谢的物理抗菌材料，具有广阔的运用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到CMF@PCNCu微纤维的扫描电镜图。
图2为实施例1制备得到CMF@PCNCu微纤维的光热性能图。
图3为实施例1制备得到CMF@PCNCu微纤维的细菌吸附性能图。
图4为实施例1制备得到CMF@PCNCu微纤维的抑菌性能图。
具体实施方式
CMF@PCNCu微纤维的合成
实施例1(CMF@PCNCu最佳制备方案)：将吊兰叶洗净后切碎并进行干燥。称取2g吊兰叶碎片浸入NaOH(150mL，5wt％)水溶液中在70℃回流4h去除纤维素中的木质素和其他杂质。反应结束后，使用去离子水和乙醇洗涤纤维素至溶液为中性。处理后的纤维素浸入NaClO2溶液中(150mL，2wt％)，在60℃回流3h后降至室温。溶液中的纤维素经过去离子水和乙醇多次洗涤后在60℃鼓风干燥箱中进行干燥。
在20mL中，加入10μmol从吊兰叶中提取的纤维素和600μmol对苯二甲酸和800μmol次磷酸钠(纤维素与对苯二甲酸摩尔比为1:60；纤维素与次磷酸钠的摩尔比为1:80)，在140℃油浴锅中第一次搅拌8h进行酯化反应；然后将215μmol氯化锆和65μmol四(4-羧基苯基)卟吩(氯化锆与四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为43:13)加入上述溶液中，在常温下第二次磁力搅拌1h；第二次磁力搅拌1h后将反应溶液转入高压反应釜中在100℃进行第一次加热反应，反应时间18h；反应结束后将产物重新分散于100μmol氯化铜的10mL甲醇溶剂中(氯化铜与四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为20:13)，在常温下第三次磁力搅拌1h；第三次磁力搅拌后将反应溶液转移至高压反应釜中在130℃进行第二次加热反应，反应时间8h；将150μmol硫化钠加入第二次加热反应后的溶液中(硫化钠与氯化铜的摩尔比为3:2)，在常温下第四次磁力搅拌1h；将第四次磁力搅拌后的溶液转入高压反应釜在120℃进行第三次加热反应，反应时间2h，最终得到金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素，产率为65％。
实施例2：将吊兰叶洗净后切碎并进行干燥。称取2g吊兰叶碎片浸入NaOH(150mL，5wt％)水溶液中在70℃回流4h去除纤维素中的木质素和其他杂质。反应结束后，使用去离子水和乙醇洗涤纤维素至溶液为中性。处理后的纤维素浸入NaClO2溶液中(150mL，2wt％)，在60℃回流3h后降至室温。溶液中的纤维素经过去离子水和乙醇多次洗涤后在60℃鼓风干燥箱中进行干燥。
在20mL中，加入10μmol从吊兰叶中提取的纤维素和200μmol对苯二甲酸和800μmol次磷酸钠(纤维素与对苯二甲酸摩尔比为1:20；纤维素与次磷酸钠的摩尔比为1:80)，在140℃油浴锅中第一次搅拌8h进行酯化反应；然后将130μmol氯化锆和65μmol四(4-羧基苯基)卟吩(氯化锆与四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为2:1)加入上述溶液中，在常温下第二次磁力搅拌1h；第二次磁力搅拌1h后将反应溶液转入高压反应釜中在100℃进行第一次加热反应，反应时间18h；反应结束后将产物重新分散于100μmol氯化铜的10mL甲醇溶剂中(氯化铜与四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为20:13)，在常温下第三次磁力搅拌1h；第三次磁力搅拌后将反应溶液转移至高压反应釜中在130℃进行第二次加热反应，反应时间8h；将150μmol硫化钠加入第二次加热反应后的溶液中(硫化钠与氯化铜的摩尔比为3:2)，在常温下第四次磁力搅拌1h；将第四次磁力搅拌后的溶液转入高压反应釜在120℃进行第三次加热反应，反应时间2h，最终得到金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素，产率为34％。
实施例3：将吊兰叶洗净后切碎并进行干燥。称取2g吊兰叶碎片浸入NaOH(150mL，5wt％)水溶液中在70℃回流4h去除纤维素中的木质素和其他杂质。反应结束后，使用去离子水和乙醇洗涤纤维素至溶液为中性。处理后的纤维素浸入NaClO2溶液中(150mL，2wt％)，在60℃回流3h后降至室温。溶液中的纤维素经过去离子水和乙醇多次洗涤后在60℃鼓风干燥箱中进行干燥。
在20mL中，加入10μmol从吊兰叶中提取的纤维素和600μmol对苯二甲酸和800μmol次磷酸钠(纤维素与对苯二甲酸摩尔比为1:60；纤维素与次磷酸钠的摩尔比为1:80)，在140℃油浴锅中第一次搅拌8h进行酯化反应；然后将215μmol氯化锆和65μmol四(4-羧基苯基)卟吩(氯化锆与四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为43:13)加入上述溶液中，在常温下第二次磁力搅拌1h；第二次磁力搅拌1h后将反应溶液转入高压反应釜中在100℃进行第一次加热反应，反应时间18h；反应结束后将产物重新分散于65μmol氯化铜的10mL甲醇溶剂中(氯化铜与四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为1:1)，在常温下第三次磁力搅拌1h；第三次磁力搅拌后将反应溶液转移至高压反应釜中在130℃进行第二次加热反应，反应时间8h；将150μmol硫化钠加入第二次加热反应后的溶液中(硫化钠与氯化铜的摩尔比为30:13)，在常温下第四次磁力搅拌1h；将第四次磁力搅拌后的溶液转入高压反应釜在120℃进行第三次加热反应，反应时间2h，最终得到金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素，产率为41％。
实施例4：将吊兰叶洗净后切碎并进行干燥。称取2g吊兰叶碎片浸入NaOH(150mL，5wt％)水溶液中在70℃回流4h去除纤维素中的木质素和其他杂质。反应结束后，使用去离子水和乙醇洗涤纤维素至溶液为中性。处理后的纤维素浸入NaClO2溶液中(150mL，2wt％)，在60℃回流3h后降至室温。溶液中的纤维素经过去离子水和乙醇多次洗涤后在60℃鼓风干燥箱中进行干燥。
在20mL中，加入10μmol从吊兰叶中提取的纤维素和600μmol对苯二甲酸和800μmol次磷酸钠(纤维素与对苯二甲酸摩尔比为1:60；纤维素与次磷酸钠的摩尔比为1:80)，在140℃油浴锅中第一次搅拌8h进行酯化反应；然后将215μmol氯化锆和65μmol四(4-羧基苯基)卟吩(氯化锆与四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为43:13)加入上述溶液中，在常温下第二次磁力搅拌1h；第二次磁力搅拌1h后将反应溶液转入高压反应釜中在100℃进行第一次加热反应，反应时间18h；反应结束后将产物重新分散于100μmol氯化铜的10mL甲醇溶剂中(氯化铜与四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为20:13)，在常温下第三次磁力搅拌1h；第三次磁力搅拌后将反应溶液转移至高压反应釜中在130℃进行第二次加热反应，反应时间8h；将100μmol硫化钠加入第二次加热反应后的溶液中(硫化钠与氯化铜的摩尔比为1:1)，在常温下第四次磁力搅拌1小时；将第四次磁力搅拌后的溶液转入高压反应釜在120℃进行第三次加热反应，反应时间2h，最终得到金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素，产率为31％。
以上4个实验例中，各个试剂之间摩尔量的不同会影响CMF@PCNCu的产率、细菌吸附及抗菌性能，以实施例1为最优条件，得到的CMF@PCNCu产率最高，细菌吸附及抗菌性能最好。
实施例5：实施例1样品的光热测量：利用808nm近红外对不同浓度的CMF@PCNCu(0μg·mL-1,25μg·mL-1,50μg·mL-1和100μg·mL-1)溶液进行照射，使用数字显示温度计每10秒记录一次CMF@PCNCu溶液的温度变化，近红外光照射时间为10分钟。数据见图2。在近红外光照下，CMF@PCNCu溶液温度随着光照时间的增加不断上升，同时溶液温度的变化程度随着CMF@PCNCu溶液浓度的不断增加而不断上升。在CMF@PCNCu溶液浓度为100μg·mL-1时，溶液温度上升幅度最高，温度变化为26℃。由此证明CMF@PCNCu为一种具有光热性能的功能性纤维素。
实施例6：实施例1的细菌吸附实验：细菌在Luria-Bertani(LB)肉汤中培养过夜将细菌溶液离心10分钟。取沉淀物，用PBS洗涤沉淀物数次并悬浮在PBS缓冲溶液中。1mg·mL- 1CMF@PCNCu浸入大肠杆菌溶液(1×108CFU·mL-1)中，间隔不同时间取300μL纤维素与细菌混合溶液上层液体。使用紫外可见分光光度计检测CMF@PCNCu对细菌的吸附效果。数据见图3。随着孵育时间的不断增加，CMF@PCNCu吸附的细菌数量不断增加，在孵育1小时后CMF@PCNCu对细菌的吸附量达到6.8×107CFU。证明CMF@PCNCu对细菌具有良好的吸附效果。
实施例7：实施例1样品的抗菌实验：细菌在Luria-Bertani(LB)肉汤中培养过夜将细菌溶液离心10分钟。取沉淀物，用PBS洗涤沉淀物数次并悬浮在PBS缓冲溶液中。配制不同浓度CMF@PCNCu(10，25，50和100μg·mL-1)的浓度浸入大肠杆菌溶液(1×104CFU·mL-1)中，使用808nm激光(2W/cm2)照射CMF@PCNCu与细菌的混合溶液10分钟。然后取200μL金属卟啉酯化纤维素与细菌的混合溶液均匀涂抹于琼脂平板上并在37℃下孵育24小时。通过记录琼脂平板上的细菌菌落数衡量CMF@PCNCu的抗菌活性。数据见图4。在无近红外光照下，CMF@PCNCu在浓度为25μg·mL-1表现出优异的物理抗菌性能，对细菌的抑制率达到99.9％。当近红外光照处理后，CMF@PCNCu在浓度为10μg·mL-1时对细菌的抑制率达到99.9％。由此证明CMF@PCNCu是一种暗环境抗菌材料，而光驱动光热性能可为功能纤维素提供协同抗菌作用，提高低浓度CMF@PCNC的有效抗菌性能。

Claims (10)

1.一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素的制备方法，所述金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素直径为10μm，红外光谱1592cm-1有宽的吸收，固体紫外-可见吸收特征为238nm吸收值A＝0.69，409nm吸收值A＝1.00；547nm吸收值A＝0.4；900nm吸收值A＝0.1，其是一种水体系细菌吸附及暗环境具有光热性能的抗菌材料，能够用于食品包装和纺织处理领域，其特征在于，具体步骤如下：在极性溶剂中，加入从吊兰中提取的纤维素、对苯二甲酸和催化剂，在140℃油浴锅中第一次搅拌4-8h进行酯化反应；然后将氯化锆和四(4-羧基苯基)卟吩加入酯化反应后的溶液中，在常温下进行第二次磁力搅拌，第二次磁力搅拌后将反应溶液转入高压反应釜中进行第一次加热反应；反应结束后将产物重新分散于氯化铜的极性溶剂中，在常温下进行第三次磁力搅拌；第三次磁力搅拌后将反应溶液转移至高压反应釜中进行第二次加热反应；将硫化钠加入第二次加热反应后的溶液中，在常温下进行第四次磁力搅拌；将第四次磁力搅拌后的溶液转入高压反应釜进行第三次加热反应，最终得到金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素。
2.如权利要求1所述的一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素的制备方法，其特征在于，在140℃油浴锅中第一次搅拌8h。
3.如权利要求1所述的一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素的制备方法，其特征在于，室温下第二次、第三次、第四次磁力搅拌时间均为1h。
4.如权利要求1所述的一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素的制备方法，其特征在于，所述第一次加热反应温度100℃，反应时间为18h；所述第二次加热反应温度为130℃，反应时间为8h；所述第三次加热反应温度为120℃，反应时间为2h。
5.如权利要求1所述的一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素的制备方法，其特征在于，所述的氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1:1-1:3；所述的四(4-羧基苯基)卟吩与氯化锆的摩尔比为1:1-1:4；所述的纤维素与对苯二甲酸的摩尔比为1:30-1:120。
6.如权利要求5所述的一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素的制备方法，其特征在于，所述的氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为摩尔比为43:120；所述的四(4-羧基苯基)卟吩与氯化锆的摩尔比为13:43；所述的纤维素与对苯二甲酸的摩尔比为1:60。
7.如权利要求1所述的一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素的制备方法，其特征在于，所述的氯化铜与四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为1:1-2:1，所述的硫化钠与氯化铜的摩尔比为1:1-2:1。
8.如权利要求7所述的一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素的制备方法，其特征在于，所述的氯化铜与四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为20:13，所述的硫化钠与氯化铜的摩尔比为3:2。
9.如权利要求1所述的一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇中任意一种。
10.如权利要求1所述的一种金属卟啉对苯二甲酸酯光热纤维素的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为次磷酸钠，纤维素与次磷酸钠的摩尔比为1:80。
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