CN106637992A - 一种可用于光动力抗菌的纤维素材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于光动力抗菌的纤维素材料及其制备方法，是将ε-聚赖氨酸吸附在纤维素材料上，通过ε-聚赖氨酸的氨基进一步修饰上光敏剂。ε-聚赖氨酸提供了材料的第一重抗菌性能，光敏剂提供了材料的第二重抗菌性能。该材料的制备方法工艺简单、反应条件温和、适合工业化生产，且具有双重抗菌性能的纤维素终产物可用来制备医用抗菌纤维或日常抗菌纺织品。

Description

一种可用于光动力抗菌的纤维素材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于光动力抗菌的纤维素材料及其制备方法，具体涉及通过非共价静电吸附和共价连接两道工序，改性处理纤维素材料表面，负载抗菌光敏剂，以及由此形成的具有高效能光动力抗菌性能的纤维素材料，属于功能材料技术范畴。
背景技术
抗菌纤维是采用物理或化学方法将具有能够抑制细菌生长的物质，即，抗菌剂，引入纤维表面及内部后形成的功能性纤维。随着人们生活水平的提高和卫生健康意识的增强，特别是近年来各类耐药菌及流行病毒的肆虐，市场对抗菌纤维的需求迅速提高。
纤维素作为一种可再生的天然高分子材料，具有可生物降解、价格低廉等优点，且分子链中有大量羟基，能与许多小分子化合物发生共价或非共价结合，是一种优良的织物纤维材料，可以进行改性，用以生成带有不同抗菌剂的抗菌纤维素产品。
目前用于纤维素及织物抗菌改性的抗菌剂大致可分为两类：无机抗菌剂和有机抗菌剂。无机抗菌剂，例如：含Ag+、Cu2+、Zn2+等金属离子的银系抗菌剂，具有光催化作用的钛系抗菌剂等；有机抗菌剂，例如：合成类有机抗菌剂(季铵盐类、卤胺类、聚双胍类、卤代苯酚等)，天然类有机抗菌剂(壳聚糖、鱼精蛋白、天然抗菌肽等)。用这些抗菌剂形成的织物仍有需要改进的空间，例如，抗菌效果不理想，对人体的毒性较大等。
另一方面，随着多重耐药菌的出现，光动力抗菌化学疗法(photodynamic antimicrobial chemotherapy,PACT)受到越来越多的关注。该方法利用光敏剂与特定波长的光相互作用，产生细胞活性物质(自由基或单线态氧)杀灭致病菌。光敏剂作为一种抗菌物质也随之走进人们的视线。与传统抗菌剂相比，光动力抗菌法具有以下优势：(1)抗菌谱广，可用于细菌、真菌、病毒、原虫等，对耐药菌株也同样有效；(2)该方法产生的细胞活性物质的扩散距离很短，在<100埃之内就被灭活，因此能避免对毗连的宿主组织的损害；(3)可通过多种给药方式使光敏剂到达感染处，且多次治疗后病原微生物不会产生对PACT的耐受情况；(4)光敏剂毒副作用低，对肝肾功能影响小；(5)对微生物分泌的毒性因子同样有灭活作用。因此，PACT可望成为杀灭耐药菌的方法之一，或成为传统抗菌处理的安全替代法。
但要将光敏剂接枝到织物或织物纤维上，通常需要对织物做比较复杂的处理，以提供能耦合光敏剂的活性基团；或是在比较苛刻的反应条件下(如高温、隔水等)与光敏剂接枝，这些处理手段通常不适合工业化生产，并且会影响织物的其他性能，比如柔软性、后续处理的便宜性等。因此目前获得带有光敏剂的抗菌纤维的手段非常有限，制约了光动力抗菌纤维的发展。
如何能将光敏剂有效连接到纤维素的表面，形成安全可靠、制备简便的光动力抗菌纤维素材料，是扩展新型抗菌纤维材料时需要解决的问题。
发明内容
本发明针对现有抗菌纤维材料及其制造过程中存在的问题，研究发明了一种光动力抗菌纤维素材料及其制备方法。该材料的特点是在纤维素表面通过非共价静电吸附和共价连接两道工序，先吸附上ε-聚赖氨酸后再在ε-聚赖氨酸上偶联光敏剂，形成表面吸附了偶联有光敏剂的ε-聚赖氨酸的光动力抗菌纤维素材料。
ε-聚赖氨酸带正电荷，可以强效吸附在纤维素材料上，并且ε-聚赖氨酸可以为后续光敏剂的偶联提供大量表面氨基基团，在较低温度下就能够把含有羧基的光敏剂共价偶联到ε-聚赖氨酸纤维素织物上。本发明的发明人利用ε-聚赖氨酸的这一特点，为本发明光动力抗菌纤维素材料的制备寻找到了适合工业化生产的简便方法。
基于此，本发明保护以下技术方案：
一种光动力抗菌纤维素材料，其特征在于：纤维素表面吸附了偶联有光敏剂的ε-聚赖氨酸，所述光敏剂为带有羧基的光敏剂，所述ε-聚赖氨酸通过其氨基与所述光敏剂的羧基之间形成的酰胺键与所述光敏剂偶联。
优选所述的光敏剂带有一个羧基，进一步优选为β-单羧基取代酞菁染料，更优选为β-单羧基取代酞菁锌、β-单羧基取代酞菁铝、β-单羧基取代酞菁硅、β-单羧基取代酞菁铜、β-单羧基取代酞菁铁、β-单羧基取代酞菁钴或其中两种或多种的任意混合物。
优选所述ε-聚赖氨酸的聚合度为10-40，进一步优选为10-36，更进一步优选为15-35，更优选为25-35，最优选为25-30。
优选所述ε-聚赖氨酸为ε-聚L-赖氨酸。
上述光动力抗菌纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：先将ε-聚赖氨酸吸附到纤维素上，再通过酰胺化反应将带有羧基的光敏剂偶联到ε-聚赖氨酸的游离氨基上。
优选所述制备方法为，将纤维素浸泡于ε-聚赖氨酸溶液中，待ε-聚赖氨酸吸附到纤维素表面后取出，用清水洗涤去除未吸附的ε-聚赖氨酸；将含有羧基的光敏剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入二环己基碳二亚胺(DCC)与1-羟基苯并三唑(HOBT)活化羧基，然后加入前一步制备的吸附有ε-聚赖氨酸的纤维素反应。
由所述制备方法制备获得的吸附了偶联有光敏剂的ε-聚赖氨酸的光动力抗菌纤维素材料。
上述光动力抗菌纤维素材料在制备抗菌纤维或抗菌织物中的应用。
抗菌纤维或织物，含有上述光动力抗菌纤维素材料。
以下对本发明作详细说明。
ε-聚赖氨酸是直链状同型单体聚合物，由赖氨酸的ε-氨基与另一个赖氨酸的α-羧基形成ε-酰胺键连接而成，在本发明中，优选ε-聚L-赖氨酸，其结构式如下：
在本发明中，优选使用含有10-40个、优选10-36个、进一步优选15-35个、更优选25-35个、最优选25-30个赖氨酸残基的ε-聚赖氨酸。
本发明的ε-聚赖氨酸可以通过生物发酵的方式制备，也可以通过常规的多肽化学合成的方法制备，当然也可以通过商购的方式直接购买获得。
光敏剂在发挥抗菌活性时吸收光子并将能量传递给不能吸收光子的氧分子，促其发生光动力反应，而光敏剂本身不参与化学反应，恢复到原先的状态。因此，本领域技术人员可以预期，各种光敏剂都能用于本发明。为了将光敏剂耦合到ε-聚赖氨酸的游离氨基(包括末端氨基和α-氨基)上，需要先将光敏剂用羧基取代，或者合成带有羧基的光敏剂。可用于本发明的光敏剂包括但不限于：带有羧基的酞菁及其衍生物、带有羧基的卟啉及其衍生物、带有羧基的氟硼二吡咯(BODIPY)及其衍生物等。
优选用于本发明的光敏剂带有一个羧基，进一步优选是β-单羧基取代酞菁染料，其结构式为：
其中，M代表金属，可选自Zn、Al、Si、Cu、Fe、Co等金属。
更优选是β-单羧基取代酞菁锌，其化学结构式是：
纤维素带有大量羟基而具有负电性，ε-聚赖氨酸带有大量正电荷，因此ε-聚赖氨酸能够吸附到纤维素上，而ε-聚赖氨酸的游离氨基能够作为修饰基团的结合位点，通过酰胺键偶联上带有羧基的光敏剂。最终通过纤维素和ε-聚赖氨酸之间的正负电荷静电作用，以及ε-聚赖氨酸与带羧基的光敏剂之间的酰胺键的共价结合，形成了纤维素-ε-聚赖氨酸-光敏剂的光动力抗菌纤维素材料。
另一方面，ε-聚赖氨酸是一种抗菌肽，它还提供了所述材料的第一重抗菌性能；光敏剂的抗菌作用起效快，作用谱广，扩散距离短，对毗邻的寄主组织损伤小，提供了所述材料的第二重抗菌性能。这两种成份一同使该材料具有双重抗菌性能，且对人体非常安全。
本发明的纤维素材料的形态可以是各种所需要的形态，包括但不限于颗粒状(例如纳米或微米的纤维素材料颗粒)、纤维状(例如各种长度的用于制造织物等的纤维素纤维)、片状(例如常规的纤维素织物)等等。
在本发明的纤维素材料中，ε-聚赖氨酸通过静电作用吸附到纤维素上，其在纤维素材料中的吸附量随纤维素材料中纤维素的含量以及纤维素材料的比表面积而变化。一般而言，纤维素材料中纤维素含量越高，羟基数量会越多，能吸附的ε-聚赖氨酸量越大；纤维素材料的比表面积越大，能吸附的ε-聚赖氨酸量越大。总体而言，ε-聚赖氨酸的吸附量可以为0.01～50mgε-聚赖氨酸/g纤维素，优选为0.1～30mgε-聚赖氨酸/g纤维素，一般为1～20mgε-聚赖氨酸/g纤维素。根据常用纤维素材料，例如棉纤维或者竹纤维等，优选ε-聚赖氨酸的吸附量为2～15mgε-聚赖氨酸/g纤维素，进一步优选为3～10mgε-聚赖氨酸/g纤维素。
纤维素上ε-聚赖氨酸的吸附量越高，纤维素材料的抗菌效能就越大，本领域技术人员可以通过用过量的ε-聚赖氨酸作用于纤维素之后，将未吸附上的ε-聚赖氨酸洗掉，来实现ε-聚赖氨酸对纤维素的饱和吸附，从而使纤维素材料获得最高的聚赖氨酸抗菌效能。
理论上，一个ε-聚赖氨酸分子上能够结合多少光敏剂分子，取决于一个ε-聚赖氨酸分子上有多少个赖氨酸残基，有多少个赖氨酸残基，就对应有多少个游离的氨基，相应最多可以结合多少个光敏剂分子。通过控制加入反应体系中的光敏剂的量，可以控制偶联到ε-聚赖氨酸上的光敏剂的分子个数，从偶联上1个到将ε-聚赖氨酸上的可用的游离氨基都饱和偶联。ε-聚赖氨酸和偶联上的光敏剂的摩尔比可以为1:0.01～39，优选为1:0.1～35，优选为1:1～34，进一步优选1:2～29，再进一步优选1:3～20，更优选1:4～19，最优选1:5～15。
一般而言，所述材料上偶联的光敏剂分子越多，能够发生光动力反应的物质越多，相应材料的光动力抗菌活性就会越高。本领域技术人员可以通过用过量的光敏剂作用于吸附有ε-聚赖氨酸的纤维素之后，将未反应的光敏剂洗掉，来实现光敏剂对ε-聚赖氨酸的饱和反应，从而使纤维素材料获得最高的光动力抗菌效能。
制造所述光动力抗菌纤维素材料的方法是，先将ε-聚赖氨酸吸附到纤维素上，再通过酰胺化反应将带有羧基的光敏剂偶联到ε-聚赖氨酸上。
可以通过将纤维素浸泡于ε-聚赖氨酸溶液中，或者将ε-聚赖氨酸喷涂于纤维素表面，将ε-聚赖氨酸吸附到纤维素上。
所述酰胺化反应的手段是本领域中公知和已知的方法，本领域技术人员可以采用公知和已知的方法，通过酰胺化反应将带有羧基的光敏剂偶联到ε-聚赖氨酸的游离氨基上。根据使用溶剂的不同，例如可以采用1-羟基苯并三唑(HOBT)与N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)作为活化分子，该反应适用于有机溶剂体系；也可以采用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)作为活化分子，该反应适用于水溶液体系；还可以采用苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)与N,N-二异丙基乙胺(DIEA)作为连接试剂。本领域技术人员可以根据所要处理的纤维素材料的基本组成，后续处理工艺的需要等，选择适用的反应溶剂体系以及酰胺化反应的手段。
为了获得抗菌活性尽可能高的纤维素材料，所述制备方法中吸附步骤和酰胺化步骤里所用的ε-聚赖氨酸和光敏剂的用量都可以过量，洗涤下来的未反应的ε-聚赖氨酸和光敏剂均可回收再利用。
优选，所述制备方法如下：
第一步，将纤维素浸泡于ε-聚赖氨酸溶液中，或者将ε-聚赖氨酸喷涂于纤维素表面，待ε-聚赖氨酸吸附到纤维素表面后，优选用清水洗涤去除未吸附的ε-聚赖氨酸；
第二步，将含有羧基的光敏剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入1-羟基苯并三唑(HOBT)与N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)，活化反应后，加入第一步制备获得的纤维素反应，优选反应后用DMF洗去未反应的光敏剂，再用清水洗涤。
具体的制备方法优选如下：
第一步，在10-120℃下，优选20℃-100℃，进一步优选25-80℃，更优选25-40℃，将纤维素于ε-聚赖氨酸溶液中浸泡20-120分钟，优选25-90分钟，更优选30-40分钟后取出，优选进一步用清水洗涤去除未吸附的ε-聚赖氨酸；优选所述ε-聚赖氨酸溶液浓度大于等于0.01g/L，优选大于等于0.1g/L，更优选大于等于1g/L。在优选的技术方案中ε-聚赖氨酸溶液的浓度小于等于1000g/L，优选小于等于500g/L，更优选小于等于100g/L。优选所述ε-聚赖氨酸溶液为水溶液。
第二步，将含有羧基的光敏剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入1-羟基苯并三唑(HOBT)与两倍摩尔当量的N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)，室温下活化反应20-60分钟，优选25-50分钟，最优选30-40分钟，随后加入第一步制备获得的纤维素，在室温下震荡反应12-36小时，优选20-26小时，最优选24小时，优选反应后用DMF洗去未反应的光敏剂，再用清水洗涤数次。
最后，晾干或烘干得到本发明所述的偶联光敏剂的ε-聚赖氨酸纤维素材料。
本发明所采用的制备方法，第二步酰胺化偶联光敏剂的反应过程不会影响聚赖氨酸的抗菌活性，能够制备具有双重抗菌活性的纤维材料。
该制备方法的优点在于先加入ε-聚赖氨酸，不仅形成了材料的第一重抗菌性能，而且为下一步修饰光敏剂提供了化学连接基团——氨基，相当于通过静电吸附作用就实现了对纤维素表面改性的目的，使光敏剂有加到纤维素上的手段，使整个引入光敏剂的反应条件变得非常温和。并且，样品的后处理过程简单，仅通过洗涤就可除去未反应的原料，不需要复杂的纯化操作，非常适合工业化生产。
虽然理论上，本发明的偶联光敏剂的ε-聚赖氨酸纤维素材料也可以通过先酰胺化反应将带有羧基的光敏剂偶联到ε-聚赖氨酸，再将光敏剂偶联ε-聚赖氨酸，吸附到纤维素上的方法来制备。但这种制备方法需要解决在制备光敏剂偶联-ε聚赖氨酸的步骤中分离纯化该化合物的问题，这种分离纯化通常需要使用例如HPLC这样的复杂设备，产量小，不利于量产。如果不纯化直接用粗产品附载到纤维素上的话，则又会因纯度不够达不到理想的光敏剂附载率，降低光动力抗菌效果。
并且研究发现，先吸附ε-聚赖氨酸再偶联光敏剂，还是先偶联光敏剂再吸附，对最终制成纤维素材料的抗菌功能是有影响的。前一种工艺制备出的纤维素材料的抗菌效果更好，并且更可控。
附图说明
附图1：酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素制备路线图。图中示例出了酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素的制备步骤，以及酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素的微观结构。需要指出的是，为简便起见，图中仅展示了纤维素的一面吸附ε-聚赖氨酸，并偶联上光敏剂的情形。未展示出的纤维素另一面，其吸附ε-聚赖氨酸并偶联上光敏剂的情况与之相同。
附图2：酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素材料的光动力抗菌性能统计图。其中试样1是ε-聚赖氨酸纤维素，试样2是酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行详细阐述。
但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1:
制备酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素
1、在37℃下，将1g纤维素织物浸泡于50ml 1g/L的ε-聚赖氨酸(含有25-30个L-赖氨酸残基)水溶液中，30分钟后取出，用清水洗涤织物去除未吸附的ε-聚赖氨酸，晾干备用。
2、将0.06mmol(37.32mg)β-单羧基取代酞菁锌溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入1-羟基苯并三唑(HOBT)和两倍摩尔当量的N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)活化反应30分钟，随后加入第1步制备的纤维素织物室温下震荡反应24h，用DMF洗去未反应的β-单羧基取代酞菁锌，再用清水洗涤织物3次，烘干得到酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素。
实施例2:
制备酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素微球
1、在10℃下，将1g纤维素微球浸泡于50ml 45g/L的ε-聚赖氨酸(含有25-30个L-赖氨酸残基)水溶液中，90分钟后取出，用清水洗涤去除未吸附的ε-聚赖氨酸，晾干备用。
2、将0.12mmol(74.64mg)β-单羧基取代酞菁锌溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入1-羟基苯并三唑(HOBT)和两倍摩尔当量的N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)活化反应20分钟，随后加入第1步制备的纤维素微球室温下震荡反应12h，用DMF洗去未反应的β-单羧基取代酞菁锌，再用清水洗涤3次，烘干得到酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素微球。
实施例3:
酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素材料的光动力抗菌性能
实验菌株分别选用革兰氏阳性的金黄葡萄球菌(ATCC 6538)和革兰氏阴性的大肠杆菌(ATCC 8099)，测试方法依据《AATCC 100-2012纺织品材料中抗菌整理剂的鉴定》并结合光动力试验的要求进行适应性调整，具体步骤如下：
(1)分别剪取直径为2cm的如下三种纤维素材料置于12孔板中，这三种纤维材料分别为:ε-聚赖氨酸纤维素(试样1，实施例1的第1步制备出的ε-聚赖氨酸纤维素)、酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素(试样2，实施例1的第2步制备出的酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素)、纤维素(对照)。
(2)吸取100μl菌液(108CFU/ml)到上述纤维对应各孔中，其中，含有光敏剂的酞菁锌-ε-聚赖氨酸纤维素组使用波长670nm、功率600mw的光源照射10分钟，之后，三个试验组在37℃培养箱中共同孵育1小时，随后使用无菌PBS分别将三个试验组按照10倍梯度稀释的方式稀释成不同浓度梯度，取200μl涂抹于预先配置好的细菌培养板中，培养24小时后，做活菌菌落计数。
(3)试验重复3次，按下式计算抑菌率：
X＝(A-B)/A×100％
式中：X――抑菌率(％)；A——对照样品平均菌落数；B——被试样品平均菌落数。
结果见附图2，对大肠杆菌，试样1的抑菌率为88％，而试样2达到了99.88％；对金黄色葡萄球菌，试样1的抑菌率为75％，而试样2达到了99.98％。试样2的抑菌活性明显高于试样1。结果表明，在相同条件下，光动力抗菌纤维相比仅有聚赖氨酸的纤维，能够将革兰氏阴性或阳性的细菌杀灭减少2-3个数量级。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明的技术方案及其改进均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (8)

1.一种光动力抗菌纤维素材料，其特征在于：在纤维素表面吸附了偶联有光敏剂的ε-聚赖氨酸，所述光敏剂为带有羧基的光敏剂，所述ε-聚赖氨酸通过其氨基与所述光敏剂的羧基之间形成的酰胺键与所述光敏剂偶联。
优选所述光敏剂为带有羧基的酞菁或其衍生物、带有羧基的卟啉或其衍生物、带有羧基的氟硼二吡咯或其衍生物。
优选所述的光敏剂带有一个羧基，进一步优选为β-单羧基取代酞菁染料，更优选为β-单羧基取代酞菁锌、β-单羧基取代酞菁铝、β-单羧基取代酞菁硅、β-单羧基取代酞菁铜、β-单羧基取代酞菁铁、β-单羧基取代酞菁钴或其中两种或多种的任意混合物。
优选所述ε-聚赖氨酸的聚合度为10-40，进一步优选为10-36，更进一步优选为15-35，更优选为25-35，最优选为25-30。
优选所述ε-聚赖氨酸为ε-聚L-赖氨酸。
2.如权利要求1所述的光动力抗菌纤维素材料，其中ε-聚赖氨酸的吸附量为0.01～50mgε-聚赖氨酸/g纤维素，优选为0.1～30mgε-聚赖氨酸/g纤维素，进一步优选为1～20mgε-聚赖氨酸/g纤维素，再进一步优选为2～15mgε-聚赖氨酸/g纤维素，更优选为3～10mgε-聚赖氨酸/g纤维素；ε-聚赖氨酸和偶联其上的光敏剂的摩尔比为1:0.01～39，优选为1:0.1～35，优选为1:1～34，进一步优选1:2～29，再进一步优选1:3～20，更优选1:4～19，最优选1:5～15。
3.权利要求1或2所述的光动力抗菌纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将ε-聚赖氨酸吸附到纤维素上；
(2)再通过酰胺化反应将带有羧基的光敏剂偶联到ε-聚赖氨酸上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中，将纤维素浸泡于ε-聚赖氨酸溶液中，或者将ε-聚赖氨酸喷涂于纤维素表面，待ε-聚赖氨酸吸附到纤维素表面后，优选用清水洗涤去除未吸附的ε-聚赖氨酸；
步骤(2)中，将含有羧基的光敏剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入1-羟基苯并三唑与N,N’-二环己基碳二亚胺，活化反应后，加入第一步制备获得的纤维素反应，优选反应后用DMF洗去未反应的光敏剂，再用清水洗涤。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)是在10-120℃下，优选20℃-100℃，进一步优选25-80℃，更优选25-40℃，将纤维素于ε-聚赖氨酸溶液中浸泡20-120分钟，进一步优选为25-90分钟，更优选为30-40分钟后取出；
优选进一步用清水洗涤去除未吸附的ε-聚赖氨酸；
优选所述ε-聚赖氨酸溶液浓度大于等于0.01g/L，优选大于等于0.1g/L，更优选大于等于1g/L；
步骤(2)是将含有羧基的光敏剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入1-羟基苯并三唑与两倍摩尔当量的N,N’-二环己基碳二亚胺，室温下活化反应20-60分钟，优选25-50分钟，最优选30-40分钟，随后加入第一步制备获得的纤维素，在室温下震荡反应12-36小时，优选20-26小时，最优选24小时，优选反应后用DMF洗去未反应的光敏剂，再用清水洗涤数次。
6.由权利要求3-5任一项制备方法制备获得的光动力抗菌纤维素材料。
7.权利要求1或2或6所述的光动力抗菌纤维素材料在制备抗菌纤维或抗菌织物中的应用。
8.抗菌纤维或抗菌织物，含有权利要求1或2或6所述的光动力抗菌纤维素材料。
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