CN113855844B - 一种抗菌材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料领域，具体讲，涉及一种抗菌材料及其制备方法和应用。本发明的抗菌材料中含有壳聚糖、酞菁类化合物和纳米银，壳聚糖负载所述纳米银，壳聚糖与酞菁类化合物直接混合或通过共价键结合，酞菁类化合物包括酞菁和酞菁衍生物。本发明的抗菌材料不仅具有较好的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌能杀灭99％以上，而且使用后，能有效保持较长的抗菌效应。

Description

一种抗菌材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体讲，涉及一种抗菌材料及其制备方法和应用。
背景技术
抗菌材料是具有抑菌和杀菌性能的物质或产品，在一定时间内可以抑制细菌、真菌、酵母菌和藻类等微生物的生长或繁殖。抗菌材料主要有无机和有机材料，如氧化锌、纳米银、香草醛和双胍类化合物等，抗菌材料在包装行业、服装行业、建筑领域等方面应用广泛。随着抗菌材料的使用，细菌对抗菌材料的耐受性逐渐增强，所以市场需要和开发新型的抗菌材料应对和解决该问题。
光动力抗菌是一种在光、氧和光敏剂共同作用的新型抗菌方法，能有效杀灭细菌、真菌、寄生虫和病毒。现阶段研究的光动力抗菌大多都是通过产生的大量单线态氧和活性氧(ROS)损伤细菌细胞壁结构来破坏细胞转运系统和酶的失活，致使细胞内容物泄露；损伤细胞内多种重要成分如蛋白、酶、核酸等，最终导致微生物失活。不同种类的细菌，其细胞壁结构不相同，这致使光敏剂对不同的细菌的杀菌作用也不相同，对革兰氏阳性菌的作用较强。现今研究发现的光敏剂的吸收波长较大，吸光系数显著提高，成分单一，性质可以得到有效的控制，如吩噻嗪类、卟啉类、酞菁类等。
其中，酞菁是一类具有平面共轭结构的大环化合物，疏水性较强，具有吸收光波长较长，性质稳定、可修饰位点多、单线态氧产率高和最大波长吸光系数高等特点，是最有潜力的光敏剂之一。但酞菁光敏剂由于疏水性强，很难在水中溶解，不易进入细菌细胞内或结合在细胞表面，严重限制了其应用。
因此，需要改善酞菁的水溶性，促进其与细菌细胞的相互作用，发挥其光动力抗菌作用。鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提供一种抗菌材料。
本发明的第二发明目的在于提供该抗菌材料的制备方法。
本发明的第三发明目的在于提供该抗菌材料的应用。
为了完成本发明的发明目的，采用的技术方案为：
本发明提出一种抗菌材料，所述抗菌材料中含有壳聚糖、酞菁类化合物和纳米银，所述壳聚糖负载所述纳米银，所述壳聚糖与所述酞菁类化合物直接混合或通过共价键结合；
所述酞菁类化合物包括酞菁和酞菁衍生物。
可选的，所述壳聚糖和所述酞菁类化合物的质量比为100：0.2～5，优选为100：0.5～3，更优选为100：1～2；
优选的，所述壳聚糖和所述纳米银的质量比为100：0.2～10；优选为100：1～5，更优选为100：1～2。
本发明提出该抗菌材料的制备方法，所述壳聚糖与酞菁类化合物直接混合时，所述抗菌材料的制备方法包括至少以下步骤：
S1、配制壳聚糖的酸性水溶液；
S2、将酞菁类化合物溶解于有机溶液中配制得到酞菁溶液；
S3、将酞菁溶液加入到所述壳聚糖的酸性水溶液中，得到混合溶液I；
S4、配制纳米银的明胶水溶液，将所述纳米银的明胶水溶液加入到所述混合溶液I中，搅拌得到混合溶液II；
S5、将混合溶液II滴加至油性分散剂中，然后经干燥、洗涤、分离，得到所述抗菌材料。
可选的，在S4中，加入速度为0.8～1.2mg/mL，搅拌的速度为500～700rpm，搅拌的时间为30～60分钟；优选的，所述纳米银的明胶水溶液中，明胶的质量百分比浓度为3～8％、优选为5％，纳米银的质量百分比浓度为0.1～1mg/mL；
在S5中，混合溶液II与所述油性分散剂的体积比为1：8～12，优选为1：10，滴加速度优选为0.8～1.2mL/min、优选为1mL/min，所述油性分散剂优选斯盘-80；
所述干燥为真空干燥，温度为60～80℃；
更优选的，所述洗涤采用石油醚洗涤2～5次；
所述分离的方式为离心，并静置使石油醚挥发。
本发明提出该抗菌材料的制备方法，所述壳聚糖与酞菁类化合物通过共价键结合时，制备方法包括至少以下步骤：
S1、配制壳聚糖的酸性水溶液；
S2、将酞菁衍生物溶解于有机溶液中配制得到酞菁溶液；所述酞菁衍生物的取代基末端设置有活性基团；
S3、将所述壳聚糖的酸性水溶液与所述酞菁溶液混合，加入缩合剂，搅拌得到混合溶液III，所述缩合剂用于将所述活性基团与所述壳聚糖通过共价键连接；
S4、将硝酸银溶液加入混合溶液III中，搅拌的混合溶液IV；
S5、将混合溶液IV加入碱液中，搅拌；分离，即得所述抗菌材料。
可选的，所述酸性水溶液为壳聚糖的乙酸溶液，乙酸的体积百分比浓度为8～12％，优选10％；壳聚糖在所述酸性水溶液中的含量为8～12mg/mL，优选为10mg/mL。
可选的，所述酞菁溶液中的有机溶剂选自DMF；所述酞菁溶液中酞菁或酞菁衍生物的浓度为0.1～1mg/mL，优选为1mg/mL。
可选的，所述活性基团选自氨基，所述缩合剂选自戊二醛，优选质量百分比浓度为10％的戊二醛溶液；混合溶液III中戊二醛的质量百分比含量为0.8～1.2％，优选1％；
所述硝酸银溶液的浓度为0.9～1mg/mL；
所述碱液选自质量百分比浓度为8～10％的氢氧化钠溶液；
所述碱液与所述混合溶液III的体积比为8～12：1，优选10：1。
可选的，在S3中，搅拌的速度为240～360rpm、优选300rpm，搅拌的时间为15～25分钟；
在S4中，搅拌的速度为240～360rpm、优选300rpm，搅拌的时间为30～60分钟；
在S5中，加入的速度为0.8～1.2mL/min、优选为1.0mL/min；搅拌的速度为500～700rpm、优选600rpm，搅拌的时间为0.5～4小时，反应温度为60～80℃。
本发明提出该抗菌材料在制备医用材料中的应用；优选的，所述医用材料选自绷带或敷料。
本发明至少具有以下有益的效果：
本发明的抗菌材料不仅具有较好的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌能杀灭99％以上，而且使用后，能有效保持较长的抗菌效应。
附图说明
图1为不同酞菁含量的抗菌材料的抗菌性能比较图；
图2为不同纳米银含量的抗菌材料的抗菌性能比较图；
图3为实施例1的抗菌材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作用的浓度依赖性折线图；
图4为实施例1的抗菌材料对大肠杆菌的抗菌后抑制效应图；
图5为实施例1的抗菌材料对金黄色葡萄球菌的抗菌后抑制效应图；
图6为实施例2的抗菌材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作用的浓度依赖性折线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
抗菌剂是抗菌材料的中心，合理的加入到材料中，使其具备一定的抗菌作用。光动力抗菌具有独特的抗菌作用机制，对细菌，病毒，真菌都具有杀灭作用，但还没有公开利用光动力抗菌的药物或抗菌材料。鉴于此，本发明实施例提出一种将光敏剂结合到其他基质材料中，从而解决了酞菁类化合物疏水性强、不易进入细菌细胞内或结合在细胞表面的技术难题。本发明实施例经过锐意研究发现，采用壳聚糖作为抗菌基质材料，不仅可解决上述技术问题，同时壳聚糖是天然碱性多糖，自身良好的生物相容性、无毒无害以及优良的抗菌性能。本发明实施例将壳聚糖与酞菁类化合物直接混合或通过共价键结合，同时将壳聚糖作为纳米银的载体，获得了具有较强抗菌性能的复合材料，从而克服了酞菁类化合物不易溶于水，与细菌细胞作用弱的缺点。同时，经实验发现，酞菁类化合物和纳米银具有协同作用，在壳聚糖中同时加入酞菁光敏剂和纳米银，可显著提高材料的抗菌性能，而且对多种细菌都具有作用。
其中，酞菁类化合物包括酞菁和酞菁衍生物，酞菁衍生物为在酞菁上连接有其他取代基团的化合物。
在本发明实施例中，壳聚糖和酞菁类化合物的质量比为100：0.2～5，如果酞菁类化合物的含量过低，抗菌性能不明显，如果酞菁类化合物的含量过高，抗菌性能并没有显著提升，反而会发生抗菌性能下降。因此，壳聚糖和酞菁类化合物的质量比为优选为100：0.5～3，更优选为100：1～2。
在本发明实施例中，壳聚糖和纳米银的质量比为100：0.2～10。通过添加纳米银，材料的抗菌性能发生显著的提高，并且当壳聚糖和纳米银的质量比为100：1～5时，抗菌性能更好，并进一步优选为100：1～2。
实验证实，本发明方法制备的抗菌材料能有效杀灭多种细菌，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌能杀灭99％以上，而且使用后，能有效保持较长的抗菌效应。
在本发明实施例中，当壳聚糖与酞菁类化合物直接混合时，抗菌材料的制备方法包括至少以下步骤：
S1、配制壳聚糖的酸性水溶液；
其中，酸性水溶液为壳聚糖的乙酸溶液，乙酸的体积百分比浓度为8～12％，优选为10％；乙酸浓度过大导致酸度较强，影响后续中碱液的用量，浓度过小影响壳聚糖的溶解度。壳聚糖在酸性水溶液中的含量为8～12mg/mL，优选为10mg/mL；壳聚糖浓度过大导致溶液粘度大，不利于与酞菁相互作用，浓度过小导致溶液体积较大，不利于后续材料的制备。
S2、将酞菁类化合物溶解于有机溶液中配制得到酞菁溶液；
其中，有机溶剂选自酞菁溶解度较高的溶剂即可，并优选DMF；酞菁溶液中酞菁或酞菁衍生物的浓度为0.1～1mg/mL，优选为1mg/mL，如果酞菁类化合物浓度过大，则不利于其在壳聚糖溶液中均匀分散，如果浓度较小导致溶剂过多，也会降低壳聚糖与酞菁类化合物的相互作用；
S3、将酞菁溶液加入到壳聚糖的酸性水溶液中，得到混合溶液I；
其中，如对加入速度进行控制，则无需继续搅拌，优选滴加，速度为0.8～1.2mL/min、更优选为1mL/min；如对加入速度不进行控制，则进一步搅拌5～10分钟；
S4、配制纳米银的明胶水溶液，
其中，纳米银为粒径主要为20～25nm的粉末，纳米银的明胶水溶液中明胶的质量百分比浓度为3～8％、优选为5％，纳米银的质量百分比浓度为0.1～1mg/mL；纳米银可现用现配，也可使用一周内配置的、不发生团聚的纳米银；
将纳米银的明胶水溶液加入到混合溶液I中，搅拌得到混合溶液II；加入速度为0.8～1.2mg/mL、优选1mg/mL，缓慢加入有利于纳米银均匀分散到壳聚糖中；搅拌为快速搅拌，搅拌的速度为500～700rpm，并优选600rpm，搅拌的时间为30～60分钟；
S5、将混合溶液II滴加至油性分散剂中，混合溶液II与油性分散剂的体积比为1：8～12，优选为1：10，滴加速度优选为0.8～1.2mL/min、优选为1mL/min；缓慢加入有利于产物更好的分散于油性分散剂中，从而获得粒径更小的产品；然后经离心、洗涤、分散，得到抗菌材料。所获得的抗菌材料为浅蓝色，为絮状固体，使用时经水和超声分散后，抗菌材料呈浅蓝色悬浊液。
其中，油性分散剂优选斯盘-80；
为了加速干燥过程，干燥优选采用60～80℃条件下的真空干燥；
为了彻底清除油性分散剂，洗涤采用石油醚洗涤2～5次；
分离的方式为离心，并静置使石油醚挥发。
作为本发明实施例的一种具体实施方式，当壳聚糖与酞菁类化合物直接混合时，抗菌材料的制备方法具体为：
(1)称取一定量的壳聚糖，溶于质量百分比浓度为10％乙酸水溶液中，浓度为10mg/mL；
(2)配制1mg/mL的酞菁/DMF溶液；
(3)按照一定的酞菁、壳聚糖的比例，在壳聚糖的酸性水溶液中加入酞菁溶液，搅拌至均匀，得到混合溶液I，使壳聚糖和酞菁类化合物的质量比为100：1～2；
(4)称取纳米银加入到明胶的质量百分比为5％的明胶水溶液中，将纳米银的明胶水溶液缓慢加入到混合溶液I中(加入速度为1mg/mL)，同时快速搅拌(速度为500～700rpm，时间为30～60分钟)，得到混合溶液II；壳聚糖和纳米银的质量比为100：1～2；
(5)将混合溶液II缓慢滴加(滴加速度为0.8～1.2mL/min)至Span-80溶剂中，在60～80℃的真空干燥器中干燥10～24h，除去其中的水；石油醚洗涤除去干燥后的溶液，离心，弃去上层石油醚和span-80溶剂，反复2～3次后静置，使石油醚挥发，得到抗菌材料。
在本发明实施例中，当壳聚糖与酞菁类化合物通过共价键结合时，抗菌材料的制备方法包括至少以下步骤：
S1、配制壳聚糖的酸性水溶液；
S2、将酞菁衍生物溶解于有机溶液中配制得到酞菁溶液；酞菁衍生物的取代基末端设置有活性基团；
其中，优选的，当活性基团选自氨基，缩合剂可选自醛类物质，缩合剂用于将活性基团与壳聚糖通过共价键连接；通过醛基和氨基的缩合作用，缩合剂分别酞菁的氨基与壳聚糖上的氨基基分别发生缩合反应，从而将酞菁衍生物与壳聚糖通过共价键连接起来；
S3、在壳聚糖的酸性水溶液中加入酞菁溶液，
其中，加入速度也需要进行控制，优选滴加，速度为0.8～1.2mL/min、更优选为1mL/min；
然后再加入缩合剂，搅拌得到混合溶液III；
其中，缩合剂优选戊二醛，进一步可选的，缩合剂优选质量百分比浓度为10％的戊二醛溶液；混合溶液III中戊二醛的质量百分比含量为0.8～1.2％，优选1％；
搅拌的速度为240～360rpm、优选300rpm，搅拌的时间为15～25分钟；充分搅拌使戊二醛能够充分分别与壳聚糖、酞菁反应，使得壳聚糖能够和酞菁共价结合，同时可以降低壳聚糖或者酞菁自身与戊二醛的反应。
S4、将硝酸银溶液加入混合溶液III中，搅拌得到混合溶液IV；
其中，硝酸银溶液的浓度为0.9～1mg/mL，该浓度硝酸银有利于后续中按比例加入到壳聚糖溶液中，浓度过大或者过小导致量取的硝酸银溶液的体积过小或者过大，如果体积过小或过大都不利于生成纳米银；
其中，搅拌的速度为240～360rpm、优选300rpm，搅拌的时间为30～60分钟；充分搅拌可使生成的纳米银能够充分均匀的结合在S3中制备的壳聚糖复合物上。
S5、将混合溶液IV加入碱液中，搅拌；分离，即得抗菌材料；所获得的抗菌材料为浅蓝色，为絮状固体，使用时经水和超声分散后，抗菌材料呈浅蓝色悬浊液。
其中，将混合溶液IV缓慢加入碱液中，优选的，加入的速度为0.8～1.2mL/min、优选为1.0mL/min；缓慢加入是为了保证硝酸银充分生成纳米银，并能均匀分散结合到壳聚糖材料上；
其中，碱液选自质量百分比浓度为8～10％氢氧化钠溶液、并优选10％氢氧化钠溶液，浓度过大或者过小导致量取的氢氧化钠溶液的体积过小或者过大，如果体积过小或过大都不利于生成纳米银；为了保证硝酸银全部转化成纳米银，碱液与混合溶液III的体积比为8～12：1，优选10：1；
并且，搅拌为快递搅拌，速度为500～700rpm、优选600rpm，搅拌的时间为0.5～4小时，反应温度为60～80℃。
作为本发明实施例的一种具体实施方式，当壳聚糖与酞菁类化合物通过共价键结合时，抗菌材料的制备方法具体为：
(1)称取一定量的壳聚糖，溶于质量百分比浓度为10％乙酸水溶液中，浓度为10mg/mL；
(2)配制1mg/mL的四氨基酞菁/DMF溶液；
(3)按照一定的四氨基酞菁、壳聚糖的比例，在壳聚糖的酸性水溶液中加入四氨基酞菁溶液，使壳聚糖和四氨基酞菁类化合物的质量比为100：1～2；搅拌的速度为240～360rpm，搅拌10min后，加入一定量的10％戊二醛溶液，快速搅拌得到混合溶液III，混合溶液III中戊二醛的质量百分比含量为1％；
(4)称取将硝酸银溶液加入混合溶液III中，快速搅拌(搅拌的速度为240～360rpm，搅拌的时间为30～60分钟)得到混合溶液IV，使壳聚糖和纳米银的质量比为100：1～2；
(5)将混合溶液IV缓慢滴加(加入的速度为0.8～1.2mL/min)至10％氢氧化钠溶液中，加热到60～80℃，快速搅拌(速度为500～700rpm)0.5～4小时，离心，弃去上层清液，纯水洗涤固体3次，制备得到抗菌材料。
本发明实施例还涉及该抗菌材料在制备医用材料中的应用，其中，医用材料选自绷带或敷料。将抗菌材料加入到纺织材料，医用绷带，敷料等中，起到抑菌杀菌的作用。
实施例1
(1)称取100mg壳聚糖溶于10mL 10％乙酸水溶液中，磁力搅拌；
(2)称取1mg酞菁溶于1mL DMF溶剂中，逐滴(速度1mL/min)加入到壳聚糖溶液中，溶液呈现浅蓝色；
(3)制备的纳米银均匀分散到5％明胶(质量比)溶液中，混合均匀后，纳米银的浓度为1mg/mL，缓慢加入到(2)溶液中，搅拌20min；
(4)将(3)中的溶液用微量加样器缓慢加入到span-80中，(3)中的溶液与span-80的体积比为1：10，加入速度为1mg/mL，过程中600rpm搅拌40分钟，将制备的溶液放置到真空干燥器中60～80℃干燥12h，除去水分；
(5)干燥后的(4)中溶液，石油醚洗涤，去除span等溶剂，反复洗涤3次，离心，得到的固体样品即为抗菌材料。
实施例2
(1)称取100mg壳聚糖溶于10mL 10％乙酸水溶液中，磁力搅拌；
(2)称取1mg四氨基酞菁溶于1mL DMF溶液中，完全溶解；
(3)将四氨基酞菁DMF溶液加入到壳聚糖溶液中，搅拌10min；加入1mL、10％戊二醛溶液，300rpm搅拌20分钟；
(4)配置10mL、浓度为1mg/mL的硝酸银溶液，向(3)中加入硝酸银溶液2mL，300rpm搅拌20分钟；
(5)将(4)中的混合溶液以1.0mL/min的速度滴加200mL、10％氢氧化钠溶液中，加热到80℃，600rpm搅拌2h，离心，弃去上层清液，纯水洗涤固体3次，制备得到抗菌材料。
实验例1
对实施例1制备得到的抗菌材料进行抗菌实验，按照国家卫生部发布的《消毒技术规范》中抗菌实验的方法-营养肉汤稀释法：
i)取大肠杆菌斜面，制备细菌悬液，逐级稀释至107cfu/mL；
ii)倍稀释法，用蒸馏水做对倍系列稀释抗菌材料溶液，稀释2、4、8、16、32倍，各配置2mL；
iii)含抗菌剂培养基配制：在96孔板中，将各稀释抗菌材料溶液取各样品溶液100μL加入到含100μL双倍浓度营养肉汤的孔中。
iv)取20μL菌液菌悬液接种于含样品的营养肉汤的孔中，作为试验组。
v)以同样方法接种不含抗菌样品的营养肉汤的孔中，作为阳性对照组。取含营养肉汤的2孔，作为阴性对照组。
vi)将试验组、阳性及阴性对照组放置37℃培养箱中，678nm波长激光光照30min，放置在黑暗培养箱内孵育。同时将试验用菌悬液进行活菌培养计数。
48h后，当阳性对照管有细菌生长(混浊)，阴性对照管无菌生长(透明)，试验用菌悬液的作用浓度为5×105cfu/mL～5×106cfu/mL时，试验组无菌生长的最高稀释度所对应的抗(抑)菌剂浓度，为该样品对受试菌的最低抑菌浓度。
同时制备不含有纳米银的抗菌材料，制备方法同实施例1，区别在于省略步骤(3)。
得到的实验结果如表1所示：
表1倍稀法测试MIC(μg/mL)
Figure BDA0003269792850000121
Figure BDA0003269792850000131
注：①酞菁水溶性差，无法稳定测定其有效活性。
实验例2
对实施例1制备得到的抗菌材料进行抗菌实验，实验方法同实施例1。
得到的实验结果如表2所示：
表2倍稀法测试MIC(μg/mL)
Figure BDA0003269792850000132
实验例3
1、按照实施例1的方法制备抗菌材料，区别在于改变酞菁和纳米银的含量，然后按照实验例1的方法测定抗菌材料对于大肠杆菌的抑制率，得到的实验结果如图1和图2所示。
如图1和图2的实验结果显示，当酞菁的含量为2％，银含量的1％时，抗菌性能最佳。
2、按照实施例1的方法制备抗菌材料，按照国家卫生部发布的《消毒技术规范》中抗菌实验的方法-营养肉汤稀释法，测定材料的对细菌作用的浓度依赖性，得到的实验结果如图3所示。
如图3所示，利用菌落计数法检测不同浓度的对两种细菌的作用后发现该材料的抗菌作用具有浓度依赖性。
3、抗菌材料的抗菌后效应
实验方法为：
取制备好的细菌悬液(大肠杆菌/金黄色葡萄球菌)用PBS液体培养基稀释成2×105cfu/mL，取稀释后的菌液和不同浓度的该抗菌材料溶液等体积混合，使最终反应液中抗菌材料的浓度依次为0、3.12、6.25、12.5、25、50μg/mL，设置无药对照组(PBS代替抗菌材料溶液)，混匀后37℃暗孵育30min。以波长为670nm的红色激光照射(激光能量3J/cm2，光照时间30min)。光照结束后0、1、2、4、8、16、26h，分别用琼脂培养基培养板计数(37℃培养48h菌落计数)。以菌落计数所得的各时间点的菌落数的对数为纵坐标，光照后的孵育时间为横坐标，绘制细菌恢复生长动力学曲线。得到的实验结果如图4和图5所示，图4为对大肠杆菌的抗菌后抑制效应图，图5为对金黄色葡萄球菌的的抗菌后抑制效应。
如图4和图5所示，浓度越高，材料的抗菌后抑制效应越显著，浓度为3.12μg/mL时，抗菌后抑制效应小于1h，但是当浓度为50μg/mL时，抗菌后抑制效应能持续到4h。
实验例4
对实施例2的抗菌材料进行细菌作用的浓度依赖性实验，实验方法同实验例3，实验结果如图6所示。
如图6所示，利用菌落计数法检测不同浓度的抗菌材料对两种细菌的作用后发现该材料的抗菌作用具有浓度依赖性。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (32)

1.一种抗菌材料，其特征在于，所述抗菌材料中含有壳聚糖、酞菁类化合物和纳米银，所述壳聚糖负载所述纳米银，所述壳聚糖与所述酞菁类化合物直接混合或通过共价键结合；
所述酞菁类化合物包括酞菁和酞菁衍生物；
所述壳聚糖与酞菁类化合物直接混合时，所述抗菌材料的制备方法包括至少以下步骤：
S11、配制壳聚糖的酸性水溶液；
S12、将酞菁类化合物溶解于有机溶液中配制得到酞菁溶液；
S13、将酞菁溶液加入到所述壳聚糖的酸性水溶液中，得到混合溶液I；
S14、配制纳米银的明胶水溶液，将所述纳米银的明胶水溶液加入到所述混合溶液I中，搅拌得到混合溶液II；
S15、将混合溶液II滴加至油性分散剂中，然后经干燥、洗涤、分离，得到所述抗菌材料；
所述壳聚糖与酞菁类化合物通过共价键结合时，制备方法包括至少以下步骤：
S21、配制壳聚糖的酸性水溶液；
S22、将酞菁衍生物溶解于有机溶液中配制得到酞菁溶液；所述酞菁衍生物的取代基末端设置有活性基团；
S23、将酞菁溶液加入到所述壳聚糖的酸性水溶液中，加入缩合剂，搅拌得到混合溶液III，所述缩合剂用于将所述活性基团与所述壳聚糖通过共价键连接；
S24、将硝酸银溶液加入混合溶液III中，搅拌，混合溶液IV；
S25、将混合溶液IV加入碱液中，搅拌；分离，即得所述抗菌材料。
2.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，所述壳聚糖和所述酞菁类化合物的质量比为100：0.2～5。
3.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，所述壳聚糖和所述酞菁类化合物的质量比为100：0.5～3。
4.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，所述壳聚糖和所述酞菁类化合物的质量比为100：1～2。
5.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，所述壳聚糖和所述纳米银的质量比为100：0.2～10。
6.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，所述壳聚糖和所述纳米银的质量比为100：1～5。
7.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，所述壳聚糖和所述纳米银的质量比为100：1～2。
8.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，
在S14中：加入速度为0.8～1.2mg/mL，搅拌的速度为500～700rpm，搅拌的时间为30～60分钟；
在S15中：所述混合溶液II与所述油性分散剂的体积比为1：8～12，
所述干燥为真空干燥，温度为60～80℃；
所述分离的方式为离心，并静置使石油醚挥发。
9.根据权利要求8所述的抗菌材料，其特征在于，所述纳米银的明胶水溶液中，明胶的质量百分比浓度为3～8％。
10.根据权利要求8所述的抗菌材料，其特征在于，明胶的质量百分比浓度为5％。
11.根据权利要求8所述的抗菌材料，其特征在于，所述洗涤采用石油醚洗涤2～5次。
12.根据权利要求8所述的抗菌材料，其特征在于，纳米银的质量百分比浓度为0.1～1mg/mL。
13.根据权利要求8所述的抗菌材料，其特征在于，滴加速度为0.8～1.2mL/min。
14.根据权利要求8所述的抗菌材料，其特征在于，滴加速度为1mL/min。
15.根据权利要求8所述的抗菌材料，其特征在于，所述油性分散剂选自斯盘-80。
16.根据权利要求8所述的抗菌材料，其特征在于，所述混合溶液II与所述油性分散剂的体积比为1：10。
17.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，所述酸性水溶液为壳聚糖的乙酸溶液，乙酸的体积百分比浓度为8～12％；壳聚糖在所述酸性水溶液中的含量为8～12mg/mL。
18.根据权利要求17所述的抗菌材料，其特征在于，乙酸的体积百分比浓度为10％。
19.根据权利要求17所述的抗菌材料，其特征在于，壳聚糖在所述酸性水溶液中的含量为10mg/mL。
20.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，所述酞菁溶液中的有机溶剂选自DMF；所述酞菁溶液中酞菁或酞菁衍生物的浓度为0.1～1mg/mL。
21.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，所述酞菁溶液中酞菁或酞菁衍生物的浓度为1mg/mL。
22.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，
所述活性基团选自氨基，所述缩合剂选自戊二醛；
所述混合溶液III中戊二醛的质量百分比含量为0.8～1.2％；
所述硝酸银溶液的浓度为0.9～1mg/mL；
所述碱液选自质量百分比浓度为8～10％的氢氧化钠溶液。
23.根据权利要求22所述的抗菌材料，其特征在于，所述缩合剂选自质量百分比浓度为10％的戊二醛溶液。
24.根据权利要求22所述的抗菌材料，其特征在于，所述混合溶液III中戊二醛的质量百分比含量为1％。
25.根据权利要求22所述的抗菌材料，其特征在于，所述碱液与所述混合溶液III的体积比为10：1。
26.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，
在S23中，搅拌的速度为240～360rpm，搅拌的时间为15～25分钟；
在S24中，搅拌的速度为240～360rpm，搅拌的时间为30～60分钟；
在S25中，加入的速度为0.8～1.2mL/min；搅拌的速度为500～700rpm，搅拌的时间为0.5～4小时，反应温度为60～80℃。
27.根据权利要求26所述的抗菌材料，其特征在于，在S23中，搅拌的速度为300rpm。
28.根据权利要求26所述的抗菌材料，其特征在于，在S24中，搅拌的速度为300rpm。
29.根据权利要求26所述的抗菌材料，其特征在于，加入的速度为1.0mL/min。
30.根据权利要求26所述的抗菌材料，其特征在于，搅拌的速度为600rpm。
31.根据权利要求1～30任一项所述的抗菌材料在制备医用材料中的应用。
32.根据权利要求31所述的应用，其特征在于，所述医用材料选自绷带或敷料。
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