CN113248854A - 一种配合物/pva复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种配合物/PVA复合材料及其制备方法和应用，所述配合物/PVA复合材料是将配合物分散在PVA水溶胶中通过盐析成型制得的，可以以基质膜、基质纤维的形式存在，也可以通过3D打印机成型成各种形状的器件。所述配合物/PVA复合材料借助PVA水凝胶的成型性和加工性将配合物材料成型化，在不破坏配合物材料的结构和性能的前提下解决了粉末状配合物材料形成的安全隐患和加工性能差的问题，在配合物器件方面具有良好的应用前景。

Description

一种配合物/PVA复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于配合物材料技术领域，具体涉及一种配合物/PVA复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
配位化合物是任何包含配位实体的化合物。配位实体是一种离子或中性分子，它由一个中心原子(通常是金属原子)及周围连接的一组原子组成，每一个原子都称为配体。发光配合物是众多配合物中的一类。发光配合物体系既能发射荧光也能发射磷光，对其发光进行归属大致可以分为以下几类:1、中心金属离子主导的发光；2、配体主导的发光；3、主客体复合物的发光。环三核Au/Ag/Cu配合物，是一类具有特征三金属配位九元环的发光配合物，其配体包括吡唑、咪唑、卡宾等，其中以吡唑形成的环三核配合物为主。在环三核的体系中常见分子间与分子内的亲金属作用，利用这一作用可以调节发光，其有趣的丰富的发光性质，一直是研究的热点方向。当前热点研究的材料金属有机框架(metal organicframeworks,MOFs)作为具有独特孔结构的一种配位化合物，也被设计开发用于可调发光材料。MOFs是一类由多配位点有机配体连接到被称为次级建筑单元(secondary buildingunits,SBUs)的金属簇上的二维或三维材料。这些材料的特点是它们具有较大的比表面积，规则的晶体网络，和多样的化学性质。近年来，国内外化学与材料工作者在配合物材料领域取得了显著的研究进展，尤其是发光配合物在发光材料、传感检测、光学防伪、生物成像这几个方面的应用。
然而，在实际生活中广泛应用配合物的一个主要障碍是配合物固有的形式因素，晶体结构，颗粒状粉末带来的加工性能差的问题，配合物材料一般以松散粉末形式存在，具有易碎性、难加工性，使用时悬浮形式的配合物材料不易回收，限制了它的应用。为了提高配合物的加工性能，需对配合物材料进行一定的处理，以改善配合物材料的加工性和稳定性。特别是通过将配合物材料与其他材料结合形成宏观配合物基复合材料。通过在支撑材料上沉积配合物层或膜(即涂层复合材料)来赋予配合物材料良好的加工性能。现有的将配合物材料与支撑材料复合的方法主要有：注模成型法、原位生长法和静电纺丝法。注模成型法是指：将预先合成的配合物复合材料与其他添加剂进行组合，随后进行特殊处理，如微波辅助聚合、冷冻干燥和表面活性剂辅助浸涂等，从而得到具有特定形体的复合材料。该方法需要用到各种化学试剂且微波辅助聚合等特殊处理工艺较为复杂。原位生长法是指：通过晶种法、逐层沉积法、水热法等方法，将配合物材料直接生长在具有特定形状的基体上。该方法合成的复合材料的形状取决于基体的形状，方法简单，无需借助模具便可成型，但形状复杂度在一定程度上受到限制。静电纺丝法是指：将配合物颗粒制成静电纺丝溶液，利用静电纺丝技术将配合物材料的电纺纤维均匀覆在基体上。通过调节聚合物溶液的电压，粘度和针与收集器之间的距离，可以获得具有合适尺寸的纤维，精确控制种子层的厚度，并在支撑表面上获得连续和均匀的种子涂层。这种方法制备特定形体的配合物复合材料的成本较低，但形状复杂度受限。由此可见，现有的将配合物材料与支撑材料复合的方法都存在着一定的弊端，且以上三种复合方法制备的配合物复合材料对配合物材料加工性能和机械性能的提高都有限。因此，如何在不影响配合物材料本身的结构和性能的前提下解决其收集困难、加工性差、分离困难、二次污染等问题且显著提高配合物材料，尤其是发黄配合物材料的加工性能和机械性能并解决现有技术中存在的操作复杂、形状受限等问题是本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明针对目前配合物存在收集困难、加工性差、分离困难、二次污染等问题，提出了一种配合物/PVA复合材料及其制备方法和应用，利用PVA水凝胶优异的加工性和良好的机械性能，对粉末状配合物进行成型化，可以促进配合物尤其是发光配合物在器件方面的应用。
本发明的技术方案之一，一种配合物/PVA复合材料，将配合物分散在PVA水溶胶中通过盐析成型制得所述配合物/PVA复合材料。
进一步地，所述配合物/PVA复合材料为基质膜、基质纤维或3D打印器件。
进一步地，所述配合物为吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物。
本发明的技术方案之二，一种配合物/PVA复合材料的制备方法，所述配合物/PVA复合材料为基质膜，包括以下步骤：将配合物加入到PVA水溶液中，搅拌，超声，除气，形成混合液，转入模具后浸入饱和硫酸钠溶液中盐析成型得所述基质膜。
本发明的技术方案之三，一种配合物/PVA复合材料的制备方法，所述配合物/PVA复合材料为基质纤维，包括以下步骤：将配合物加入到PVA水溶液中，搅拌，超声，除气，形成混合液，转入注射器中匀速挤出到饱和硫酸钠溶液中盐析成型得所述基质纤维。
本发明的技术方案之四，一种配合物/PVA复合材料的制备方法，所述配合物/PVA复合材料为3D打印器件，包括以下步骤：将配合物加入到PVA水溶液中，搅拌，超声，除气，形成混合液，将所述混合液通过挤出式3D打印机在饱和硫酸钠溶液中挤出打印成3D打印器件。
进一步地，上述技术方案二到技术方案四中，所述配合物为吡唑基环三核Cu(Ⅰ)(Cl-α)发光配合物，所述配合物在所述混合液中的浓度为0.5-10wt％。
进一步地，所述配合物/PVA复合材料为基质膜或基质纤维时，所述配合物在所述混合液中的优选浓度为5wt％。
进一步地，所述配合物/PVA复合材料为3D打印器件时，所述配合物在所述混合液中的优选浓度为0.5-2wt％。
进一步地，所述吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物的制备步骤包括：将Cu(NO3)2·3H2O、4-氯吡唑溶解在乙醇中制得溶液，转入到反应容器中，加入氯苯，密封，加热反应，降至室温后得到所述吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物。
进一步地，所述溶液中Cu(NO3)2·3H2O和4-氯吡唑的浓度分别为0.01mol/L和0.02mol/L，所述溶液与所述氯苯加入量的体积比为2:1，加热反应具体的温度为10min内升温至140℃，保温反应时间为12h，降至室温的降温速率为5℃/h。
进一步地，所述PVA水溶液的制备方法为：将PVA粉末加入到90℃的去离子水中，溶解，搅拌，得到PVA水溶液，所述PVA水溶液中PVA的浓度为8-20wt％。
进一步地，所述配合物/PVA复合材料为基质膜或基质纤维时，所述PVA水溶液中PVA的优选浓度为10wt％。
本发明的技术方案之五，配合物/PVA复合材料在发光纤维编织物、发光变色指甲油、变色涂料、温度传感器、防伪材料中的应用。
传统的非晶或半晶聚合物是高度可加工和耐用的材料，为了提高配合物的加工性能，本发明通过开发具有优良柔韧性和力学性能的三维结构配合物/PVA水凝胶复合材料，将配合物和聚合物结合，创造出了一种既能保持配合物原有性能又具有优异的成型加工性能和机械性能的材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提出了一种将配合物与PVA水凝胶进行复合的方案，利用水凝胶优异的加工性和良好的机械性能对粉末状配合物进行成型化，与传统的配合物粉末相比，配合物/PVA复合材料不但不会影响配合物本身的性能，例如当配合物为吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物时，吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物/PVA复合材料基本不会对吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物本身的发光性能造成影响，还能够维持甚至优化配合物的应用性能，同时可以很好地塑形、回收以及二次利用，解决了配合物材料本身易粉化损失、易脆化、收集困难、加工性差、分离困难、二次污染的问题，促进了配合物材料尤其是发光配合物材料在器件方面的应用。
(2)本发明中使用盐析法利用Hofmeister效应将配合物/PVA复合材料成型。Hofmeister效应是指不同盐对于高分子的溶解度具有不同影响。将配合物/PVA复合材料浸泡在盐溶液中凝胶化，PVA分子在盐溶液的Hofmeister效应下溶解度降低，高分子链发生折叠、缠绕，水凝胶的交联密度增大，最终制得增强型PVA水凝胶。与非盐析法制备的PVA水凝胶相比，增强型PVA水凝胶的机械强度更高。
(3)本发明选用PVA作为水凝胶材料与配合物进行复合，和其他聚合物水凝胶材料相比，PVA水凝胶材料具有合成方便、安全低毒、生物相容性好、价格便宜和力学性能良好等优点。PVA水凝胶成膜性能良好，成型后化学性质稳定、强度高、柔韧性良好。本发明通过控制复合材料中配合物的掺杂量和PVA的浓度来控制配合物/PVA复合材料的性能，PVA的浓度太低，成型时间长，成型效果差，PVA的浓度太高则黏度太大，挤出困难。Cl-α的浓度会影响发光效果，浓度低时发光弱，浓度达到一定程度时再提高浓度也不会对发光效果有明显的改善，且还有可能会影响复合材料的机械性能。本发明中将PVA的浓度限定为8-20wt％,吡唑基环三核Cu(Ⅰ)(Cl-α)发光配合物的浓度限定为0.5-10wt％获得了发光性能和成型性能、机械性能都优异的Cl-α/PVA复合材料。
(4)本发明提供的配合物/PVA复合材料可以以基质膜、基质纤维的形式存在，还可以通过3D打印机成型成各种形状的器件，可以应用于发光纤维编织物、发光变色指甲油、变色涂料、温度传感器、防伪材料等中，是符合环保经济要求的新型设计材料。
(5)本发明提供的配合物/PVA复合材料的制备方法操作简单、经济环保且不受形状限制，在配合物尤其是发光配合物器件化方面具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为吡唑基环三核Cu(Ⅰ)(Cl-α)发光配合物晶体的图片；
图2为PVA水溶液的图片；
图3为Cl-α/PVA基质膜的图片；
图4为Cl-α配合物晶体的变激发光谱；
图5为Cl-α/PVA基质膜的变激发光谱；
图6为Cl-α配合物晶体、PVA粉末、Cl-α/PVA基质膜的PXRD图谱；
图7为不同Cl-α掺杂量的Cl-α/PVA基质膜在激发光波长为270nm时的激发光谱；
图8为不同Cl-α掺杂量的Cl-α/PVA基质膜在激发光波长为300nm时的激发光谱；
图9为不同Cl-α掺杂量的Cl-α/PVA基质膜在激发光波长为340nm时的激发光谱；
图10-11分别为不同形状的3D打印器件的模型图；
图12为Cl-α发光纤维编织物在可见光下的发光图；
图13为Cl-α发光纤维编织物在激发光波长为254nm时的发光图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
基质膜的制备
(1)吡唑基环三核Cu(Ⅰ)(Cl-α)发光配合物的制备：
将Cu(NO3)2·3H2O(60.4mg)，4-氯吡唑(51.26mg)溶解在乙醇中，然后用乙醇稀释到25mL，使其中的Cu(NO3)2·3H2O和4-氯吡唑的浓度分别为0.01mol/L和0.02mol/L。随后将2mL的上述溶液加入一根干燥、干净的内径为8mm的硬质厚壁玻璃管中，并往其中加入1mL的氯苯，用氢氧火焰机封管后，将其放入恒温烘箱中。在10分钟内将温度升至140℃，并保持12h，然后以5℃/h的降温速率降至室温。开玻璃管后，得到无色透明的Cl-α配合物针状晶体，如图1所示。
(2)PVA水溶液的制备：
将PVA粉末加入到90℃的热水中，溶解，搅拌，反应4h得PVA水溶液，其中PVA的浓度为10wt％。PVA水溶液的外观如图2所示。
(3)Cl-α/PVA基质膜的制备：
将Cl-α发光配合物加入到PVA溶液中，搅拌14h，超声2h，然后进行除气，形成混合液，其中Cl-α发光配合物的浓度为5wt％；将上述混合液浇铸在聚四氟乙烯模具中，然后再浸入饱和硫酸钠溶液中盐析成型得基质膜。基质膜的外观如图3所示。
(4)不同Cl-α掺杂量的Cl-α/PVA基质膜的制备：
同步骤(3)，区别在于将混合液中Cl-α发光配合物的浓度分别改变为1wt％、2wt％、5wt％和10wt％，制得Cl-α掺杂量分别为1wt％、2wt％、5wt％和10wt％的Cl-α/PVA基质膜。
(5)实验验证：
(a)不同激发波长下的激发光谱
取步骤(1)制备的Cl-α发光配合物和步骤(3)制备的Cl-α掺杂量为5wt％的Cl-α/PVA基质膜测试不同波长的光激发下的激发光谱，二者的变激发光谱图如图4和图5所示，对比两个图，可发现Cl-α掺进PVA水凝胶中，发光强度并没有太大的减弱。说明将Cl-α晶体以Cl-α/PVA基质膜的形式呈现，基本不会对其发光强度产生影响。
(b)X射线衍射图谱
取步骤(1)制备的Cl-α配合物晶体，步骤(3)和步骤(4)制备的Cl-α掺杂量分别为1wt％、5wt％和10wt％的Cl-α/PVA基质膜和步骤(2)中用于制备PVA水溶液的PVA粉末进行多晶X射线衍射，衍射图谱如图6所示，从图中可以看出，Cl-α掺进PVA水溶胶之后，晶体结构并没有发生改变，并且随着掺杂量的提高，峰强度越来越明显。
(c)不同激发波长下的光学行为表征
取步骤(3)和步骤(4)中制备的Cl-α掺杂量分别为1wt％、2wt％、5wt％和10wt％的Cl-α/PVA基质膜用不同波长的光进行激发，通过调节激发波长，可以对Cl-α/PVA基质膜的发光情况进行调节。在波长分别为270nm、300nm、340nm的光激发下，Cl-α/PVA基质膜呈现出对应的黄色、白色和蓝色，对应的激发光谱如图7、图8和图9所示。
(d)机械性能测试
取步骤(3)制备的Cl-α/PVA基质膜进行机械性能的测试，具体的测试方法为：将样品切割成长条形的标本，尺寸为1.5×2×0.3cm，用于拉伸强度和断裂伸长率测试。
测试结果如下：
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
0.12 160
实施例2
基质纤维的制备
步骤(1)吡唑基环三核Cu(Ⅰ)(Cl-α)发光配合物的制备和步骤(2)PVA水溶液的制备同实施例1。
(3)基质纤维的制备：
将Cl-α发光配合物加入到PVA溶液中，搅拌14h，超声2h，然后进行除气，形成混合液，其中Cl-α发光配合物的浓度为5wt％；将上述混合液倒入注射器中，然后通过泵匀速挤出到饱和硫酸钠溶液中盐析成型得基质纤维。
实施例3
3D打印器件的制备
步骤(1)吡唑基环三核Cu(Ⅰ)(Cl-α)发光配合物的制备同实施例1。
(2)PVA水溶液的制备：
将PVA粉末加入到90℃的热水中，溶解，搅拌，反应4h得PVA水溶液，其中PVA的浓度为15wt％。
(3)3D打印器件的制备：
将Cl-α发光配合物加入到PVA溶液中，搅拌14h，超声2h，然后进行除气，形成混合液，其中Cl-α发光配合物的浓度为2wt％；将上述混合液通过挤出式3D打印机在饱和硫酸钠溶液中挤出打印成各式形状的器件。不同形状的3D打印器件的模型如图10、图11所示。
实施例4
Cl-α发光纤维织物的制备
步骤(1)吡唑基环三核Cu(Ⅰ)(Cl-α)发光配合物的制备和步骤(2)PVA水溶液的制备同实施例1。
(3)Cl-α发光纤维织物的制备
将Cl-α发光配合物加入到PVA溶液中，搅拌14h，超声2h，然后进行除气，形成混合液，其中Cl-α发光配合物的浓度为5wt％；将上述混合液通过微量注射泵纺丝，注入饱和硫酸钠溶液进行凝胶化。用针将丝纤编织成“JNU”的字样。然后用波长为254nm的光激发，呈现黄色；用波长为360nm的光激发，呈现蓝色。纤维织物在不同光激发下的发光情况如图12、图13所示。
以上实施例只列举了配合物为吡唑基环三核Cu(Ⅰ)(Cl-α)发光配合物时的情况，当配合物选取其他方法制备的配合物材料或者市售的配合物材料时同样能够得到相似的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种配合物/PVA复合材料，其特征在于，将配合物分散在PVA水溶胶中通过盐析成型制得所述配合物/PVA复合材料。
2.根据权利要求1所述的配合物/PVA复合材料，其特征在于，所述配合物/PVA复合材料为基质膜、基质纤维或3D打印器件；所述配合物为吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物。
3.一种根据权利要求2所述的配合物/PVA复合材料的制备方法，其特征在于，当所述配合物/PVA复合材料为基质膜时，包括以下步骤：将配合物加入到PVA水溶液中，搅拌，超声，除气，形成混合液，转入模具后浸入饱和硫酸钠溶液中盐析成型得所述基质膜。
4.一种根据权利要求2所述的配合物/PVA复合材料的制备方法，其特征在于，当所述配合物/PVA复合材料为基质纤维时，包括以下步骤：将配合物加入到PVA水溶液中，搅拌，超声，除气，形成混合液，转入注射器中匀速挤出到饱和硫酸钠溶液中盐析成型得所述基质纤维。
5.一种根据权利要求2所述的配合物/PVA复合材料的制备方法，其特征在于，当所述配合物/PVA复合材料为3D打印器件时，包括以下步骤：将配合物加入到PVA水溶液中，搅拌，超声，除气，形成混合液，将所述混合液通过挤出式3D打印机在饱和硫酸钠溶液中挤出打印成3D打印器件。
6.根据权利要求3-5任一项所述的配合物/PVA复合材料的制备方法，其特征在于，所述配合物为吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物，所述配合物在所述混合液中的浓度为0.5-10wt％。
7.根据权利要求6所述的配合物/PVA复合材料的制备方法，其特征在于，所述吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物的制备步骤包括：将Cu(NO3)2·3H2O、4-氯吡唑溶解在乙醇中制得溶液，转入到反应容器中，加入氯苯，密封，加热反应，降至室温后得到所述吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物。
8.根据权利要求7所述的配合物/PVA复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶液中Cu(NO3)2·3H2O和4-氯吡唑的浓度分别为0.01mol/L和0.02mol/L，所述溶液与所述氯苯加入量的体积比为2:1，加热反应具体的温度为10min内升温至140℃，保温反应时间为12h，降至室温的降温速率为5℃/h。
9.根据权利要求3-5任一项所述的配合物/PVA复合材料的制备方法，其特征在于，所述PVA水溶液的制备方法为：将PVA粉末加入到90℃的去离子水中，溶解，搅拌，得到PVA水溶液，所述PVA水溶液中PVA的浓度为8-20wt％。
10.根据权利要求1-2任一项所述的配合物/PVA复合材料在发光纤维编织物、发光变色指甲油、变色涂料、温度传感器、防伪材料中的应用。
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