CN116063185A - 具有圆偏振发光特性的手性钙钛矿纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有圆二色吸收和圆偏振光发射的手性钙钛矿纳米线的制备方法。该方法先在室温下合成钙钛矿纳米线，之后在传统洗配体的过程中加入手性盐，从而得到具有强烈手性信号的手性钙钛矿纳米线。通过改变手性配体的类型和浓度可以实现该纳米线的圆偏振光学活性的调制。本发明提供的手性钙钛矿纳米线的制备及圆偏振光学活性调制方法，操作简单，普适性强，使手性钙钛矿纳米结构的圆偏振光学活性的极性不再仅仅依赖于手性配体的绝对构型，为制备高性能的手性钙钛矿纳米结构及其圆偏振特性控制提供新的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有圆偏振发光特性的手性钙钛矿纳米线及其制备方法，属于手性材料及新型纳米光电子材料制备领域。
背景技术
手性诱导的反转不对称性，特别是与相对论效应(如自旋-轨道耦合(SOC))相结合，在胶体无机纳米晶体(NCs)中产生了惊人的极化相关性质，如圆二色性(CD)、圆极化发射(CPL)、非磁性体系中的Rashba-Dresselhaus效应、铁质材料中的手性织构、手性诱导自旋选择性(CISS)等，在电子、磁性和自旋电子技术等领域具有良好的应用前景。
在大多数情况下，赋予钙钛矿手性需要手性分子作为添加剂或表面配体的参与。为了在其表面获得具有光学性质的对映体对，必然需要对手性配体的绝对构型进行反转，极大的限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术局限，提供一种具有圆二色吸收和圆偏振光发射的手性钙钛矿纳米线的制备方法。该纳米线的手性特征随手性配体的类型和浓度而变化，不再受手性配体绝对构型的影响，提供了更为简单便捷的圆偏振光学活性调制方案。
本发明在室温下先合成准二维钙钛矿纳米线本体，之后通过加入短链手性铵盐，短链手性分子通过配体交换进入钙钛矿纳米线表面，从而赋予钙钛矿纳米线手性。该方法简单快速，具有普适性。
在本说明书的一个或更多个实施例中，提供了一种手性钙钛矿纳米线，所述手性钙钛矿纳米线具有手性特征，所述手性特征包括圆二色吸收和圆偏振光发射特性；所述手性钙钛矿纳米线的手性特征随手性配体的类型和浓度而变化，所述手性钙钛矿纳米线的手性特征不受手性配体的绝对构型的影响；所述手性钙钛矿纳米线的本体为全无机准二维钙钛矿量子点；所述手性钙钛矿纳米线的表面具有手性配体，所述手性配体为手性有机卤化铵盐。
可选地，所述手性钙钛矿纳米线的通式为(RCH3)2(CsPbX3)n-1PbX4，其中，层数n为3-5，RCH3为S(R)-α-苯乙基卤化铵、S(R)-2-甲基苯乙基卤化铵、S(R)-α-萘乙基卤化铵、S(R)-2-辛基卤化铵与S(R)-2-丁基卤化铵中一种或多种的组合，X为Cl、Br、I中任意一种或几种的组合。
在本说明书的一个或更多个实施例中，提供了一种手性钙钛矿纳米线的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
制备全无机准二维钙钛矿量子点；将所述全无机准二维钙钛矿量子点分散至溶剂中，得到钙钛矿纳米线本体分散溶液；
向所述钙钛矿纳米线本体分散溶液中加入手性有机卤化铵盐溶液，离心，得到手性钙钛矿纳米线；
其中，所述手性钙钛矿纳米线具有手性特征，所述手性特征包括圆二色吸收和圆偏振光发射特性；所述手性钙钛矿纳米线的手性特征随手性配体的类型和浓度而变化，不受手性配体的绝对构型的影响。
可选地，所述手性有机卤化铵盐为S(R)-α-苯乙基卤化铵、S(R)-2-甲基苯乙基卤化铵、S(R)-α-萘乙基卤化铵、S(R)-2-辛基卤化铵与S(R)-2-丁基卤化铵中一种或多种的组合。
可选地，所述手性钙钛矿纳米线的通式为(RCH3)2(CsPbX3)n-1PbX4，其中，层数n为3-5，RCH3为S(R)-α-苯乙基卤化铵、S(R)-2-甲基苯乙基卤化铵、S(R)-α-萘乙基卤化铵、S(R)-2-辛基卤化铵与S(R)-2-丁基卤化铵中一种或多种的组合，X为Cl、Br、I中任意一种或几种的组合。
可选地，所述手性有机卤化铵盐溶液中卤素离子的浓度为所述钙钛矿纳米线本体分散溶液中卤素离子的浓度的5％～50％。
可选地，所述钙钛矿纳米线本体分散溶液与所述手性有机卤化铵盐溶液的体积比为1:1-1:3。
可选地，所述手性有机卤化铵盐溶液的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯和二氯甲烷中任意一种或多种的组合；所述钙钛矿纳米线本体分散溶液的溶剂为甲苯和正己烷中的一种或两种的组合。
可选地，制备全无机准二维钙钛矿量子点的步骤包括：
步骤1：将卤化铅溶于第一溶剂中得到铅源前驱液；
步骤2：将一价阳离子卤化物、第一配体和第二溶剂加热得到A位阳离子前驱液；
步骤3：将步骤1所获得的铅源前驱液和步骤2所获得的A位阳离子前驱液加入加有第二配体和适量酸的第三溶剂中，室温搅拌一段时间，加入反溶剂，离心，得到全无机准二维钙钛矿量子点。
可选地，步骤1中，所述第一溶剂选自于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或它们的组合；
步骤2中，所述第二溶剂为十八烯；所述第一配体为油酸，所述第一配体的体积为所述第二溶剂的体积的0.05～0.1倍；
步骤3中，所述第三溶剂为十八烯，所述第二配体为油胺和油酸的组合，所述第二配体的体积为所述第三溶剂的体积的0.05～0.2倍；所述酸为HX，X为Cl、Br、I中的至少一种；所述反溶剂为丙酮、异丙醇和乙醇中一种或几种的组合。
本发明的优势在于：通过简单地室温合成不同层数的准二维钙钛矿纳米线本体，通过加入短链的手性铵盐，赋予量子点手性的同时不改变量子点本身的形态。重要的是该纳米线的手性特征随手性配体的类型和浓度而变化，不再受手性配体绝对构型的影响。通过改变卤素种类，可以实现全波段可调的CD吸收和CPL发射，并且整个制备过程简单快速，具有普适性。
附图说明
图1为本发明应用实例1制备的钙钛矿纳米线的TEM图(Transmission ElectronMicroscope，透射电子显微镜)，a为钙钛矿纳米线初始产物，b,c为处理后的手性钙钛矿纳米线，处理前后量子点的形貌不变。
图2为本发明应用实例1制备的钙钛矿纳米线的UV-vis(Ultraviolet-visibleabsorbance,紫外-可见光吸收)光谱图和PL(Photoluminescence,光致发光)光谱图，显示本发明中生成的材料的紫外和荧光位置，a为钙钛矿纳米线初始产物，b,c为不同的手性钙钛矿纳米线，处理前后量子点的紫外和荧光位置几乎不变。
图3为本发明应用实例1制备的手性钙钛矿量子点的CD(Circular dichroism，圆二色)光谱图，显示本发明中生成的材料具有本征手性，且该纳米线的手性特征随手性配体的类型变化而变化。
图4为本发明应用实例2制备的手性钙钛矿量子点的CD光谱图，显示本发明中生成的材料具有本征手性，且该纳米线的手性特征随手性配体的浓度变化而变化。
图5为本发明应用实例1制备的手性钙钛矿量子点的CPL(Circularly PolarizedLuminescence,圆偏振光)光谱图，显示本发明中生成的材料的具有圆偏振光发光性能，且该纳米线的手性特征随手性配体的类型变化而变化。
图6为本发明应用实例2制备的手性钙钛矿量子点的CPL光谱图，显示本发明中生成的材料的具有圆偏振光发光性能，且该纳米线的手性特征随手性配体的浓度变化而变化。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例，对本发明做进一步阐述。但本发明的保护范围并不局限于以下实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明提供一种具有圆二色吸收和圆偏振光发射的手性钙钛矿纳米线，所述钙钛矿纳米线本体的纵横比较大，表面具有手性配体。
可选地，所述手性钙钛矿纳米线本体纵横比大于50。
可选地，所述手性钙钛矿纳米线本体为全无机准二维钙钛矿量子点，所述手性钙钛矿纳米线的通式为(RCH3)2(CsPbX3)n-1PbX4，且其层数n为3-5。其中，RCH3为S(R)-α-苯乙基卤化铵、S(R)-2-甲基苯乙基卤化铵、S(R)-α-萘乙基卤化铵、S(R)-2-辛基卤化铵与S(R)-2-丁基卤化铵中一种或多种的组合，所述X为Cl、Br、I中任意一种或几种的组合。
可选地，所述手性配体为S(R)-α-苯乙基卤化铵(S(R)-PEAX)，S(R)-2-甲基苯乙基卤化铵(S(R)-MPEAX)，S(R)-α-萘乙基卤化铵(S(R)-NEAX)，S(R)-2-辛基卤化铵(S(R)-2-OAX)与S(R)-2-丁基卤化铵(S(R)-2-BAX)中一种或多种的组合，所述X为Cl、Br、I中任意一种或几种的组合。
本发明提供一种制备具有圆偏振发光特性的手性钙钛矿量子点的方法，所述方法包括：以下步骤：
步骤1：称取一定量卤化铅(PbX2)溶于第一溶剂中得到铅源前驱液；
步骤2：称取一种一价阳离子卤化物(CsX、MAX或FAX)、第一配体和第二溶剂加热得到A位阳离子前驱液；
步骤3：将步骤1所获得的铅源前驱液和步骤2所获得的A位阳离子前驱液加入加有第二配体和适量酸的第三溶剂中，室温搅拌一段时间，加入反溶剂以得到钙钛矿纳米线初始产物；
步骤4：将步骤3所获得的初始产物离心，取沉淀分散于第四溶剂中，加入适量手性有机卤化铵盐溶液，离心、溶剂洗涤即得到手性钙钛矿纳米线。
进一步的，以上步骤1和2所述卤化铅(PbX2)和一价阳离子卤化物(CsX、MAX或FAX)中X为Cl、Br、I中任意一种或几种的组合。
进一步的，以上步骤1所述第一溶剂为DMF。
进一步的，以上步骤2所述第一配体为油酸，所述第一配体的体积为所述第二溶剂的体积的0.05～0.1倍。
进一步的，以上步骤2所述加热温度为100-160℃。
进一步的，以上步骤3中所述第二配体为油胺和油酸的组合，所述第二配体的体积为所述第三溶剂的体积的0.05～0.2倍量。
进一步的，以上步骤3中酸为HX，所述X为Cl、Br、I中的至少一种，加入量为0-20uL。
进一步的，以上步骤3中所述搅拌时间为5-60s。
进一步的，以上步骤3中所述反溶剂为丙酮，异丙醇，乙醇中一种或几种的组合；
进一步的，以上步骤4所述第四溶剂为甲苯，正己烷中的至少一种。
进一步的，以上步骤4所述手性有机卤化铵盐为S(R)-α-苯乙基卤化铵(S(R)-PEAX)，S(R)-2-甲基苯乙基卤化铵(S(R)-MPEAX)，S(R)-α-萘乙基卤化铵(S(R)-NEAX)，S(R)-2-辛基卤化铵(S(R)-2-OAX)与S(R)-2-丁基卤化铵(S(R)-2-BAX)中一种或多种的组合，所述X为Cl、Br、I中任意一种或几种的组合。
进一步的，以上步骤4所述手性有机卤化铵盐溶液的溶剂为乙酸甲酯，乙酸乙酯，二氯甲烷中任意一种或几种的组合。
进一步的，以上步骤4中所述手性有机卤化铵盐溶液中卤素离子浓度为钙钛矿纳米线初始产物中卤素离子浓度的5％～50％。
进一步的，以上步骤4中所述纳米线溶液和手性有机卤化铵盐溶液的体积比为1:1-1:3。
实施例1
步骤1：称取0.2-0.4mmolPbBr2溶于1-2mL无水DMF，得到铅源前驱液；
步骤2：称取0.2-0.3mmolCs2CO3，0.3-0.5mL油酸溶于5-10mL十八烯加热得到A位阳离子前驱液；
步骤3：将步骤1所获得的铅源前驱液(200uL)和步骤2所获得的A位阳离子前驱液(100-120uL)加入加有油酸和油胺和适量氢溴酸的十八烯中，室温搅拌一段时间，加入5-10mL丙酮以得到钙钛矿纳米线初始产物；
步骤4：将步骤3所获得的初始产物离心，取沉淀分散于溶剂中，得到钙钛矿纳米线分散溶液并分为两份，分别加入不同类型的手性有机卤化铵盐的溶液，然后离心、溶剂洗涤，即得到两份手性钙钛矿纳米线。
在实施例1中，步骤4中的不同类型的手性有机卤化铵盐的溶液，具体可以包括S(R)-PEABr的乙酸甲酯溶液和S(R)-BABr的乙酸甲酯溶液。
在实施例1中，所述S(R)-PEABr的乙酸甲酯溶液和所述S(R)-BABr的乙酸甲酯溶液的浓度可以均为20％。
对于根据实施例1的方案得到的两份手性钙钛矿纳米线，测定圆二色光谱，得到如图3所示的圆二色光谱图，并测定圆偏振光光谱，得到如图5所示的圆偏振光光谱图。
图3的a图和图5的a图可以表明，实施例1的步骤4中加入S(R)-PEABr的乙酸甲酯溶液能够使制得的钙钛矿纳米线具有本征手性和圆偏振光发光性能；图3的b图和图5的b图可以表明，实施例1的步骤4中加入S(R)-BABr的乙酸甲酯溶液能够使钙钛矿纳米线初始产物具有本征手性和圆偏振光发光性能。
对比图3中的a图和b图可知，根据实施例1制备的手性钙钛矿纳米线的手性特征(具体地，圆二色吸收特征)随手性配体的类型变化而变化。对比图3中的a图和b图可知，根据实施例1制备的手性钙钛矿纳米线的手性特征(具体地，圆偏振光发光性能)随手性配体的类型变化而变化。
在另外可选的实施例中，步骤4中的绝对构型一致但类型不同的手性有机卤化铵盐的溶液，具体可以包括选自于下述手性有机卤化铵盐的溶液中的任意两种：S(R)-α-苯乙基卤化铵(S(R)-PEAX)，S(R)-2-甲基苯乙基卤化铵(S(R)-MPEAX)，S(R)-α-萘乙基卤化铵(S(R)-NEAX)，S(R)-2-辛基卤化铵(S(R)-2-OAX)与S(R)-2-丁基卤化铵(S(R)-2-BAX)，其中，前述手性有机卤化铵盐中的X可以独立地选自于Cl、Br或I。
另外可选的实施例中，所述手性有机卤化铵盐溶液的浓度可以为10％或20％或30％或40％。
实施例2
步骤1：称取0.2-0.4mmolPbBr2溶于1-2mL无水DMF，得到铅源前驱液；
步骤2：称取0.2-0.3mmolCs2CO3，0.3-0.5mL油酸溶于5-10mL十八烯加热得到A位阳离子前驱液；
步骤3：将步骤1所获得的铅源前驱液(200uL)和步骤2所获得的A位阳离子前驱液(100-120uL)加入加有油酸和油胺和适量氢溴酸的十八烯中，室温搅拌一段时间，加入5-10mL丙酮和异丙醇的1:1混合溶液以得到钙钛矿纳米线初始产物；
步骤4：将步骤3所获得的初始产物离心，取沉淀分散于溶剂中，得到钙钛矿纳米线分散溶液并分为四份，分别加入浓度为10％，20％，30％，40％的手性有机卤化铵盐溶液，然后离心、溶剂洗涤，即得到四份手性钙钛矿纳米线。
在实施例2中，步骤4中的所述手性有机卤化铵盐溶液具体为S-2-BABr的乙酸乙酯溶液。
对于根据实施例2的方案得到的四份手性钙钛矿纳米线，测定圆二色光谱，得到如图4所示的圆二色光谱图，并测定圆偏振光光谱，得到如图6所示的圆偏振光光谱图。
图4可以表明，实施例2的步骤4中加入的手性有机卤化铵盐溶液能够使制得的钙钛矿纳米线具有本征手性，并且，所制备的手性钙钛矿纳米线的手性特征(具体地，圆二色吸收特征)随手性配体的浓度变化而变化。
图6可以表明，实施例2的步骤4中加入的手性有机卤化铵盐溶液能够使制得的钙钛矿纳米线具有圆偏振光发光性能，并且，所制备的手性钙钛矿纳米线的手性特征(具体地，圆偏振光发光性能)随手性配体的浓度变化而变化。
在另外可选的实施例中，所述手性有机卤化铵盐溶液可以选自于S(R)-α-苯乙基卤化铵(S(R)-PEAX)，S(R)-2-甲基苯乙基卤化铵(S(R)-MPEAX)，S(R)-α-萘乙基卤化铵(S(R)-NEAX)，S(R)-2-辛基卤化铵(S(R)-2-OAX)与S(R)-2-丁基卤化铵(S(R)-2-BAX)中的任意一种或多种的组合，其中，前述手性有机卤化铵盐中的X可以独立地选自于Cl、Br或I。
Claims (10)
1.一种手性钙钛矿纳米线，其特征在于，所述手性钙钛矿纳米线具有手性特征，所述手性特征包括圆二色吸收和圆偏振光发射特性；所述手性钙钛矿纳米线的手性特征随手性配体的类型和浓度而变化，所述手性钙钛矿纳米线的手性特征不受手性配体的绝对构型的影响；
所述手性钙钛矿纳米线的本体为全无机准二维钙钛矿量子点；所述手性钙钛矿纳米线的表面具有手性配体，所述手性配体为手性有机卤化铵盐。
2.根据权利要求1所述的手性钙钛矿纳米线，其特征在于，所述手性钙钛矿纳米线的通式为(RCH3)2(CsPbX3)n-1PbX4，其中，层数n为3-5，RCH3为S(R)-α-苯乙基卤化铵、S(R)-2-甲基苯乙基卤化铵、S(R)-α-萘乙基卤化铵、S(R)-2-辛基卤化铵与S(R)-2-丁基卤化铵中一种或多种的组合，X为Cl、Br、I中任意一种或几种的组合。
3.一种手性钙钛矿纳米线的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
制备全无机准二维钙钛矿量子点；
将所述全无机准二维钙钛矿量子点分散至溶剂中，得到钙钛矿纳米线本体分散溶液；
向所述钙钛矿纳米线本体分散溶液中加入手性有机卤化铵盐溶液，离心，得到手性钙钛矿纳米线；
其中，所述手性钙钛矿纳米线具有手性特征，所述手性特征包括圆二色吸收和圆偏振光发射特性；所述手性钙钛矿纳米线的手性特征随手性配体的类型和浓度而变化，不受手性配体的绝对构型的影响。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述手性有机卤化铵盐为S(R)-α-苯乙基卤化铵、S(R)-2-甲基苯乙基卤化铵、S(R)-α-萘乙基卤化铵、S(R)-2-辛基卤化铵与S(R)-2-丁基卤化铵中一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述手性钙钛矿纳米线的通式为(RCH3)2(CsPbX3)n-1PbX4，其中，层数n为3-5，RCH3为S(R)-α-苯乙基卤化铵、S(R)-2-甲基苯乙基卤化铵、S(R)-α-萘乙基卤化铵、S(R)-2-辛基卤化铵与S(R)-2-丁基卤化铵中一种或多种的组合，X为Cl、Br、I中任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述手性有机卤化铵盐溶液中卤素离子的浓度为所述钙钛矿纳米线本体分散溶液中卤素离子的浓度的5％～50％。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿纳米线本体分散溶液与所述手性有机卤化铵盐溶液的体积比为1:1-1:3。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述手性有机卤化铵盐溶液的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯和二氯甲烷中任意一种或多种的组合；所述钙钛矿纳米线本体分散溶液的溶剂为甲苯和正己烷中的一种或两种的组合。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，制备全无机准二维钙钛矿量子点的步骤包括：
步骤1：将卤化铅溶于第一溶剂中得到铅源前驱液；
步骤2：将一价阳离子卤化物、第一配体和第二溶剂加热得到A位阳离子前驱液；
步骤3：将步骤1所获得的铅源前驱液和步骤2所获得的A位阳离子前驱液加入加有第二配体和适量酸的第三溶剂中，室温搅拌一段时间，加入反溶剂，离心，得到全无机准二维钙钛矿量子点。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
步骤1中，所述第一溶剂选自于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或它们的组合；
步骤2中，所述第二溶剂为十八烯；所述第一配体为油酸，所述第一配体的体积为所述第二溶剂的体积的0.05～0.1倍；
步骤3中，所述第三溶剂为十八烯，所述第二配体为油胺和油酸的组合，所述第二配体的体积为所述第三溶剂的体积的0.05～0.2倍；所述酸为HX，X为Cl、Br、I中的至少一种；所述反溶剂为丙酮、异丙醇和乙醇中一种或几种的组合。
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