CN112645825B - 一种离子化室温磷光材料、复合磷光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机光电材料技术领域，特别是涉及一种离子化室温磷光材料、复合磷光材料及其制备方法和应用。该材料具有如式I所示的结构：其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、烷基、羟基取代的烷基、胺基取代的烷基、烷氧基、酯基、酰基、三氟烷基、硅烷基或腈基。该材料的制备方法，将有机胺与羰基化合物反应，其中，羰基化合物的α位至少包含一个带有氢原子的碳原子。该制备方法主要基于铵阳离子和烯醇阴离子层状夹心结构，层间具有独特的二维离子化网络结构，在常温常压无保护气体条件下，实现晶体的自发组装生长，并具有很好的柔性印刷性能，该离子化室温磷光材料有望用于低成本室温磷光图案制备。

Description

一种离子化室温磷光材料、复合磷光材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，特别是涉及一种离子化室温磷光材料、复合磷光材料及其制备方法和应用。
背景技术
在光致发光材料领域中，有机磷光材料在近年来成为研究热点，从数字加密、生物成像到光学传感器具有广泛的应用前景。于磷光材料对结构的三重激发态稳定性及其能级要求颇为苛刻，传统的磷光体系中，常为稀土元素参与配位的离子型结构；鉴于稀土元素的成本与储备量都限制了该类材料的广泛应用，近年来以萘酰亚胺、咔唑化合物、二苯酮化合物、吩噻嗪和芳香羧酸等纯有机物为原料实现长寿命室温磷光取得了很大进展。以这些材料为基础，结合实验尝试和理论模拟，对室温磷光理论进行了深入研究。然而，这些体系多是基于芳香族类结构设计，设计与合成仍具有很大的局限性。
与传统的芳香族磷光结构不同，非常规结构特别是非芳香族有机体系的室温磷光得到了广泛的关注，这些非常规结构的室温磷光具有成本低、合成工艺简单、荧光干扰小、环境毒性低等特点。然而，由于传统体系中芳香族刚性构象的电子离域效应，可以有效地稳定三重激发态，因此在非芳香体系中，获得相应的稳定效应以实现强发射长寿命室温磷光，具有很大的挑战性。同时，非芳香体系结晶性能往往较差，很难精确控制关键单元之间的空间相互作用，解析单晶结构以阐明其发射机理。因此，鉴于以上限制因素，目前已经报道的非芳香族室温磷光体系种类非常有限。
有鉴于此，开发一种完全不含有传统的芳香环结构，实现纯有机室温磷光的新材料体系，将在理论上和应用上都具有重要价值。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种离子化室温磷光材料、复合磷光材料及其制备方法和应用，该制备方法操作简便，成本低廉，可以有效的提供避免在有机磷光材料中，使用刚性较大，溶解加工性能较差的芳香类结构，从而为相关应用提供技术与材料基础。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种离子化室温磷光材料，具有如式I所示的结构：
Figure GDA0002951632170000021
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、烷基、羟基取代的烷基、胺基取代的烷基、烷氧基、酯基、酰基、三氟烷基、硅烷基或腈基。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述离子化室温磷光材料为烯醇离子与铵离子形成的离子对夹心结构，其中，所述烯醇离子形成烯醇离子层，所述铵离子形成铵离子层，所述铵离子层位于烯醇离子层之间；
2)氧原子与氮原子相邻的氢原子构成氢键；
3)R1、R2各自独立地选自H、烷基、羟基取代的烷基或胺基取代的烷基；
4)R3、R4各自独立地选自-A1-A2、-A1-A3-A2或-A3-A1-A2，其中，
A1选自羰基、(亚)磺酰基、(亚)磷酰基或(亚)硝酰基；
A2选自烷基、羟基取代的烷基、胺基取代的烷基、烷氧基、酯基、羰烷基、三氟烷基、硅烷基或腈基；
A3选自亚烷基。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
a)R1、R2可与其连接的N原子一起形成杂环基的环状结构或重复单元的高分子结构；
b)R3、R4可与其连接的N原子一起形成杂环基的环状结构或重复单元的高分子结构。
本发明第二发明面提供上述离子化室温磷光材料的制备方法，将有机胺与羰基化合物反应，其中，所述羰基化合物的α位至少包含一个带有氢原子的碳原子，对应的烯醇结构的羟基位属于酸性位点；
其中，所述有机胺和所述羰基化合物分别具有如式I-1和I-2所示的结构：
Figure GDA0002951632170000022
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)有机胺与羰基化合物大多数为溶液，无需溶剂，对于少数情况下：当所述有机胺和所述羰基化合物中至少一种为固体时，将所述有机胺与所述羰基化合物在有机溶剂中反应；
2)将反应原料涂覆于基底表面；
3)所述有机胺与所述羰基化合物按化学剂量比反应；
4)所述有机胺选自氨、丙胺、丁胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、环己胺、哌啶、吡啶、哌嗪、二乙醇胺、六甲基二硅亚胺或聚乙烯亚胺。形成的铵离子如下：
Figure GDA0002951632170000031
Figure GDA0002951632170000032
5)所述羰基化合物对应的烯醇结构α位或β位上链接有羰基、(亚)磺酰基、(亚)磷酰基或(亚)硝酰基，利于成为多重氢键受体结构；上述烯醇阴离子与具有多个质子的铵根阳离子，在多重氢键与离子键作用下，形成高度稳定的烯醇-铵根离子夹层结构，代替传统室温磷光体系中芳香刚性结构对三重激发态的稳定化作用，实现长寿命的无芳香环有机室温磷光；
6)所述羰基化合物选自如下结构通式的化合物：
Figure GDA0002951632170000033
其中，B1、B2、B3均选自烷基、含有羟基的烷基、含有胺的烷基、烷氧基、酯基、羰基、三氟烷基、硅烷基或腈基。形成的烯醇离子如下：
Figure GDA0002951632170000034
Figure GDA0002951632170000035
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
11)特征1)中，所述有机溶剂选自乙醇、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的至少一种；
12)特征1)中，所述制备方法还包括：挥发去除所述有机溶剂；
21)特征2)中，所述基底选自滤纸、石英片、硅片和纳米材料中的至少一种。所述纳米材料可以为各种维度的纳米材料，例如：量子点、纳米线、纳米颗粒、纳米带等。
更优选地，特征6)中，B1、B2、B3之间可链接，形成杂环基的环状结构或重复单元的高分子结构，如所述羰基化合物的结构式为：
Figure GDA0002951632170000041
形成的烯醇离子如下：
Figure GDA0002951632170000042
本发明第三方面提供上述离子化室温磷光材料在传感、催化、发光和防伪领域中的应用。在离子化作用下，自发生长形成层状晶体结构，利用其良好的形状可塑性和薄膜印刷性能，应用于传感、催化、发光、防伪等一系列领域。
本发明第四方面提供一种复合磷光材料，以上述离子化室温磷光材料作为侧链基团，或共混掺杂形式，与聚合物、金属有机骨架材料或者共价有机框架材料复合。
本发明第五方面提供上述复合磷光材料在传感、催化、发光和防伪领域中的应用。
本发明具有以下优点和有益效果：
1)该磷光体系避免了芳香环结构的使用，创制了有利于磷光发光的阴阳离子夹心结构，磷光寿命最长达0.33秒，量子效率最大达25.94％，对磷光相关理论与应用实践有重要价值。
2)本申请利用烯醇离子-铵根离子组成阴阳离子对，实现结构自组装，微秒级以上的长寿命室温磷光发射寿命。
3)本申请在纯液态原料混合后，自发生长形成层状晶体结构，可在滤纸等平面上直接印刷成膜，简便高效，可应用于传感、催化、发光、防伪等一系列领域。
4)本申请中脂肪族类化合物原料相对于芳香烃类结构，原料更易得，成本更低，环境污染更小。
5)本申请利用离子化网络结构稳定纯有机室温磷光，为芳环稳定机制以外的磷光新机制，为目前对室温磷光材料以及三线态激发态的研究，提供了一种新设计思路和有效控制手段，对基于相关理论进行的应用具有指导意义。
6)本申请由于制备材料所用原料脂肪烃类化合物多为液态，可有效避免结构中使用额外溶剂而引入杂质分子，提升结构的可控性和纯度。纯液体原料也为形状可塑，可低成本印刷的室温磷光薄膜图案提供可能，可望应用于传感、催化、发光、防伪等一系列领域。
附图说明
图1为实施例1-9中离子对材料的化学分子结构。
图2为实施例1-4的紫外可见吸收光谱。
图3为实施例1-4的磷光发射光谱。
图4为实施例1-4的磷光寿命曲线。
图5为实施例1的单晶XRD得到的晶体结构。
图6为实施例2的单晶XRD得到的晶体结构。
图7为实施例1-4晶态结构的磷光发射照片。
图8为实施例1由毛笔印刷，在滤纸上自发组装薄膜的磷光照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
乙酰丙酮烯醇式阴离子-二乙胺阳离子ACAC-/Et2NH2 +：
等摩尔混合乙酰丙酮与二乙胺，形成阴阳离子对结构，得到纯净无杂质的晶体形态产物。
实施例2
乙酰丙酮烯醇式阴离子-铵根阳离子ACAC-/NH4 +：
等摩尔混合乙酰丙酮与六甲基二硅亚胺，形成阴阳离子对结构，得到纯净无杂质的晶体形态产物。
实施例3
三氟乙酰丙酮烯醇式阴离子-二乙胺阳离子CF3AC-/Et2NH2 +：
等摩尔混合三氟乙酰丙酮与二乙胺，形成阴阳离子对结构，得到纯净无杂质的晶体形态产物。
实施例4
三氟乙酰丙酮烯醇式阴离子-铵根阳离子CF3AC-/NH4 +：
等摩尔混合三氟乙酰丙酮与六甲基二硅亚胺，形成阴阳离子对结构，得到纯净无杂质的晶体形态产物。
实施例5
乙酰乙酸乙酯烯醇式阴离子-二乙胺阳离子ACAC-/Et2NH2 +：
等摩尔混合乙酰乙酸乙酯与二乙胺，形成阴阳离子对结构，得到纯净无杂质的晶体形态产物。
实施例6
乙酰乙酸乙酯烯醇式阴离子-铵根阳离子ACAC-/NH4 +：
等摩尔混合乙酰乙酸乙酯与六甲基二硅亚胺，形成阴阳离子对结构，得到纯净无杂质的晶体形态产物。
实施例7
双三氟甲基1-3丙二酮烯醇式阴离子-二乙胺阳离子CF3AC-/Et2NH2 +：
等摩尔混合双三氟甲基1-3丙二酮与二乙胺，形成阴阳离子对结构，得到纯净无杂质的晶体形态产物。
实施例8
双三氟甲基1-3丙二酮烯醇式阴离子-铵根阳离子CF3AC-/NH4 +：
等摩尔混合双三氟甲基1-3丙二酮与六甲基二硅亚胺，形成阴阳离子对结构，得到纯净无杂质的晶体形态产物。
实施例9
乙酰丙酮烯醇式阴离子-聚乙烯亚胺阳离子ACAC-/PEI：
过量(相对于聚合物的反应活性位点摩尔比大于1:1)乙酰丙酮与聚乙烯亚胺(聚合度～10000)混合，形成阴阳离子对结构，得到纯净无杂质的晶体形态产物。
图2为实施例1-4的紫外可见吸收光谱：
表明了由脂肪烃类原料制备的四种代表性晶体材料，均具有与芳香族类有机材料接近的吸收波长与强度，其中ACAC-/Et2NH2 +和ACAC-/NH4 +晶体的最大吸收峰在280nm和284nm处，而CF3AC-/Et2NH2 +和CF3AC-/NH4 +晶体的最大吸收峰红移至308nm和315nm处。这里含有三氟甲基取代基和铵根离子的晶体由于离子相互作用更强，吸收波长更长，积分面积更大，故而可以通过调节烯醇离子和铵根上的取代基团，实现对吸收波长的精细调制。
图3为实施例1-4的磷光发射光谱，采用HORIBA Fluoro-Max 4plus荧光光谱仪Delta-Hub磷光寿命组件测定：
从图3可以看出，离子晶体在530nm处具有相同的磷光发射峰，但其强度有所不同，CF3AC-/Et2NH2 +为43636，CF3AC-/NH4 +为25448，ACAC-/Et2NH2 +为7119，ACAC-/NH4 +为4303。在这里，二乙胺阳离子之于铵根离子对发射的增强幅度，在乙酰丙酮体系和三氟乙酰丙酮体系中分别为1.71倍和1.65倍。三氟甲基取代基使铵根体系和二乙铵体系的发射强度也分别增加为原有的6.13倍和5.91倍。
用积分球法精确测量的结果也表明，发射效率值与发射强度具有相同的趋势。ACAC-/Et2NH2 +晶体的磷光效率为6.32％，是ACAC-/NH4 +晶体3.69％磷光效率的1.71倍，而CF3AC-/Et2NH2 +晶体的磷光效率为25.94％，是CF3AC-/NH4 +晶体15.88％磷光效率的1.63倍。
图4为实施例1-4的磷光寿命曲线，采用HORIBA Fluoro-Max 4plus荧光光谱仪Delta-Hub磷光寿命组件测定。
图中可以直观的看到四条寿命曲线的不同衰减趋势，对应着不同的磷光发光寿命，ACAC-/NH4 +晶体的寿命达到0.326秒，远远长于ACAC-/Et2NH2 +晶体的寿命596微秒；CF3AC-/NH4+晶体的寿命145.44微秒和CF3AC-Et2NH2+晶体的寿命2.13微秒。因此，调节烯醇离子和铵根上的取代基团，实现对磷光发射波长的精细调制。
图5为实施例1的单晶XRD得到的晶体结构，采用布鲁克APEX-II CCD衍射仪测定，其中乙酰丙酮(ACAC)分子以烯醇式阴离子状态存在，同时每两个ACAC分子处于共平面状态，通过与二乙胺阳离子上与氮原子相邻的四个氢原子构成氢键，形成稳定的二聚体氢键超分子结构。该种二聚体结构作为重复单元，沿着晶体的(100)晶面水平有序排列，最终形成由乙酰丙酮离子层状结构，交替为乙酰丙酮分子层，以及二乙胺为主体的离子相互作用层。
图6为实施例2的单晶XRD得到的晶体结构，亦为层状离子网络结构，但由于铵根离子允许密集的氢键作用，结构中没有观察到二聚体结构，而是更特殊的二维离子化网络结构，其网络结构的延展方向为(002)晶面。
图7为实施例1-4晶态结构的磷光发射照片由荧光显微镜拍摄20倍放大倍率，64帧率条件拍摄，展示了4个自组装的离子磷光晶体在0s、0.25s、0.5s、0.75s、1s停止激发后的荧光图像，证明非芳香离子晶体寿命长至可以在光学显微镜和肉眼下直接观察到其余辉现象。
图8为实施例1由毛笔印刷，在滤纸上自发组装薄膜的磷光照片，该图可说明，由于原料中不存在任何固态成分，利用快速方便的自组装过程，该非芳香离子室温磷光晶体体系，可以直接以毛笔书法的形式印在滤纸上，得到高质量的室温磷光图案，如图中的“PL.SIMIT”。因此，该策略有望用于设计和制备低成本的形状自适应和可大规模打印的室温磷光材料。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种离子化室温磷光材料，其特征在于，具有如式I所示的结构：
Figure FDA0003785890020000011
具有如式I所示结构的离子化室温磷光材料选自以下具体结构的化合物：
Figure FDA0003785890020000012
2.如权利要求1所述的离子化室温磷光材料，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述离子化室温磷光材料为烯醇离子与铵离子形成的离子对夹心结构，其中，所述烯醇离子形成烯醇离子层，所述铵离子形成铵离子层，所述铵离子层位于烯醇离子层之间；
2)氧原子与氮原子相邻的氢原子构成氢键。
3.如权利要求1或2所述的离子化室温磷光材料的制备方法，其特征在于，将有机胺与羰基化合物反应，其中，所述羰基化合物的α位至少包含一个带有氢原子的碳原子，对应的烯醇结构的羟基位属于酸性位点；
其中，所述有机胺和所述羰基化合物分别具有如式I-1和I-2所示的结构：
Figure FDA0003785890020000013
R1、R2、R3和R4如权利要求1中式I所示。
4.如权利要求3所述的离子化室温磷光材料的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)当所述有机胺和所述羰基化合物中至少一种为固体时，将所述有机胺与所述羰基化合物在有机溶剂中反应；
2)将反应原料涂覆于基底表面；
3)所述有机胺与所述羰基化合物按化学剂量比反应；
4)所述有机胺选自氨、丙胺、丁胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、六甲基二硅亚胺或聚乙烯亚胺。
5.如权利要求4所述的离子化室温磷光材料的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
11)特征1)中，所述有机溶剂选自乙醇、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的至少一种；
12)特征1)中，所述制备方法还包括：挥发去除所述有机溶剂；
21)特征2)中，所述基底选自滤纸、石英片、硅片和纳米材料中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的离子化室温磷光材料在发光和防伪领域中的应用。
7.一种复合磷光材料，其特征在于，以权利要求1或2所述的离子化室温磷光材料作为侧链基团，或共混掺杂形式，与聚合物、金属有机骨架材料或者共价有机框架材料复合。
8.如权利要求7所述的复合磷光材料在发光和防伪领域中的应用。
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