CN109437391A - 一种废水的催化氧化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种废水的芬顿催化氧化处理方法，应用于芬顿流化床反应器；该方法包括：原水、亚铁盐溶液、双氧水溶液通过进水管道进入预混仓中进行混合；预混仓出水从反应仓进水口进入反应仓中，在所述载体催化剂的催化作用下发生氧化反应，去除其中的有机污染物；反应仓内废水的水力停留时间为20～90分钟；反应仓出水通过第二多孔板进入出水仓，出水仓中的部分废水经回流管道回流至反应仓中，回流比为100％～400％；出水仓的另一部分废水通过出水口排出所述芬顿流化床反应器。本发明实施例提供的一种废水的芬顿催化氧化处理方法解决了催化剂堵塞出水口或回流管道的问题。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别是涉及一种废水的芬顿催化氧化处理方法。
背景技术
Fenton(芬顿)氧化法的实质是通过二价铁离子(Fe2+)和双氧水(H2O2)之间的链反应催化生成具有较强的氧化能力、很强的加成反应特性的羟基自由基(·OH)，通过羟基自由基无选择地氧化污水中的大多数有机物。
在传统芬顿氧化工艺中，二价铁离子(Fe2+)是以溶液的方式存在于反应体系中，即固定床的Fenton氧化工艺，其氧化处理效率较高，但是存在药剂投加量过大、化学污泥产量较大等缺陷。近些年来，在工程中逐渐采用流化床的Fenton氧化工艺。
中国专利CN 201610272512.2公开了一种用于焦化领域的生化出水进行深度处理的流化床的芬顿工艺及反应器，其处理后的出水pH在7-8之间，不需调整pH即可直接排放。但该工艺及反应器需要较高的能耗，所采用的催化剂的粒径小，易造成回流系统或出水口的堵塞。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种废水的Fenton催化氧化处理方法；进一步地，该Fenton催化氧化处理方法用于解决现有的流化床的芬顿工艺中的催化剂颗粒易造成回流系统或出水口的堵塞的问题。具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种废水的芬顿催化氧化处理方法，应用于芬顿流化床反应器；
所述芬顿流化床反应器内自下而上包括预混仓、反应仓和出水仓；所述反应舱内设置有载体催化剂；反应仓与预混仓之间通过隔板隔离，所述隔板为斗状，隔板中间设置有反应仓进水口，所述反应仓进水口覆盖有第一多孔板，所述反应仓与出水仓之间通过第二多孔板隔离，所述第一多孔板及所述第二多孔板的孔径均小于所述载体催化剂的粒径；
所述预混仓的侧壁上设置有进水口，所述进水口与进水管道连通；预混仓底部设置有排泥口，所述排泥口与排泥管道连通；所述出水仓的侧壁上设置有出水口；所述反应器顶部设置有排气口；
在所述预混仓和所述出水仓之间设置回流管道，所述回流管道的进水端与出水仓连通；回流管道的出水端穿过所述第一多孔板进入反应仓；
所述进水管道上设置有第一管道混合器、第二管道混合器、第三管道混合器及第四管道混合器；所述第一管道混合器上设置有双氧水溶液加药口，所述第二管道混合器上设置有亚铁盐溶液加药口，所述第三管道混合器上设置有碱液加药口，所述第四管道混合器上设置有酸液加药口；
所述芬顿催化氧化处理方法包括：
原水、亚铁盐溶液、双氧水溶液通过进水管道进入预混仓中进行混合；当原水的pH值小于2.0或大于9.0时，使碱液或酸液通过进水管道进入预混仓中，以使预混仓中的废水的pH值在2.0～9.0之间；
预混仓出水从反应仓进水口进入反应仓中，在所述载体催化剂的催化作用下发生氧化反应，去除其中的有机污染物；反应仓内废水的水力停留时间为20～90分钟；
反应仓出水通过第二多孔板进入出水仓，出水仓中的部分废水经回流管道回流至反应仓中，回流比为100％～400％；出水仓的另一部分废水通过出水口排出所述芬顿流化床反应器。
在本发明的一些实施方式中，所述反应仓的体积占所述芬顿流化床反应器总体积的1/3-1/2。
在本发明的一些实施方式中，所述反应仓进水口的面积为反应仓横截面面积的1/10-1/30。
在本发明的一些实施方式中，所述预混仓底部设置有泥斗，所述排泥口置于所述泥斗的底部。
在本发明的一些实施方式中，所述出水仓内设置有出水堰，所述出水口的高度位于出水堰的最高点和最低点之间。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器顶部设置有维修孔；所述反应仓的侧壁上设置有加料孔。
在本发明的一些实施方式中，所述载体催化剂包括催化剂主体、耐火纤维布袋以及球状镂空壳体；
所述催化剂主体封装于所述耐火纤维布袋内，所述耐火纤维布袋位于所述球状镂空壳体中；
所述催化剂主体包括催化剂载体、第一活性组分及第二活性组分；所述催化剂载体为石墨烯多孔颗粒，所述第一活性组分包括铜的氧化物及铁的氧化物中的至少一种，所述第二活性组分包括钴的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物及铈的氧化物中的至少一种；所述第一活性组分及第二活性组分负载于所述催化剂载体上；所述球状镂空壳体的材质为塑料材质，优选为PE、PP、PVC。
在本发明的一些实施方式中，所述球状镂空壳体的直径为5～40cm。
在本发明的一些实施方式中，所述载体催化剂通过以下方法制备：
(1)制备石墨烯多孔颗粒；
(2)配制第一浸渍液和第二浸渍液；其中，第一浸渍液含有铁盐和/或铜盐，且第一浸渍液中各盐总浓度为0.02～0.20mol/L；第二浸渍液含有钴盐、锰盐、镍盐及铈盐中至少一种，且第二浸渍液中各盐总浓度为0.01～0.20mol/L；
(3)将石墨烯多孔颗粒浸渍于第一浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第一次烧结，得到负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒；优选地，在浸渍之前，将所述石墨烯多孔颗粒于70-90℃干燥处理；
(4)将负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒渍于第二浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第二次烧结，得到催化剂主体；
(5)将得到的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，再将耐火纤维布袋置于球状镂空壳体中；所述球状镂空壳体由两个半球状镂空壳体组成。
在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯多孔颗粒由以下方法制备：
(a)将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，得到氧化石墨烯/石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的浓度为0.1～5.0mg/mL；
(b)将所述氧化石墨烯/石墨烯分散液滴在疏水材料表面，使氧化石墨烯/石墨烯分散液成滴状分散于疏水材料表面，然后经干燥，得到氧化石墨烯/石墨烯复合材料；
(c)再将所述氧化石墨烯/石墨烯复合材料在惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。
本发明实施例提供的一种废水的芬顿催化氧化处理方法，由于其采用了一种新型的芬顿流化床反应器，该芬顿流化床反应器通过第一多孔板及第二多孔板，可以将载体催化剂限于反应仓内，解决了催化剂堵塞出水口或回流管道的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种芬顿流化床反应器的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种废水的芬顿催化氧化处理方法，其应用于芬顿流化床反应器；
如图1所示，所述芬顿流化床反应器内自下而上包括预混仓2、反应仓3和出水仓4；所述反应舱3内设置有载体催化剂；反应仓3与预混仓2之间通过隔板11隔离，所述隔板11为斗状，隔板11中间设置有反应仓进水口，所述反应仓进水口覆盖有第一多孔板13，所述反应仓3与出水仓4之间通过第二多孔板14隔离，所述第一多孔板13及所述第二多孔板14的孔径均小于所述载体催化剂的粒径；
所述预混仓2的侧壁上设置有进水口，所述进水口与进水管道5连通；预混仓2底部设置有排泥口，所述排泥口与排泥管道10连通；所述出水仓的侧壁上设置有出水口15；所述反应器顶部设置有排气口8；
在所述预混仓2和所述出水仓3之间设置回流管道6，所述回流管道6的进水端与出水仓4连通；回流管道的出水端穿过所述第一多孔板13进入反应仓3；
所述进水管道5上设置有第一管道混合器、第二管道混合器、第三管道混合器及第四管道混合器；所述第一管道混合器上设置有双氧水溶液加药口51，所述第二管道混合器上设置有亚铁盐溶液加药口52，所述第三管道混合器上设置有碱液加药口53，所述第四管道混合器上设置有酸液加药口54；
所述芬顿催化氧化处理方法包括：
原水、亚铁盐溶液、双氧水溶液通过进水管道5进入预混仓2中进行混合；当原水的pH值小于2.0或大于9.0时，使碱液或酸液通过进水管道5进入预混仓2中，以使预混仓2中的废水的pH值在2.0～9.0之间；具体实施过程中，亚铁盐溶液、双氧水溶液分别通过双氧水溶液加药口51，亚铁盐溶液加药口52进入到进水管道5中；当需要调节原水的pH值时，碱液与酸液分别从碱液加药口53，酸液加药口54进入到进水管道5中；所说的“原水”意指待处理的废水。
预混仓出水从反应仓进水口进入反应仓3中，在所述载体催化剂的催化作用下发生氧化反应，去除其中的有机污染物；反应仓3内废水的水力停留时间(HRT)为20～90分钟；
反应仓出水通过第二多孔板14进入出水仓4，出水仓4中的部分废水经回流管道6回流至反应仓3中，回流比为100％～400％；出水仓4的另一部分废水通过出水口15排出所述芬顿流化床反应器。
在本发明的一些实施方案中，所述回流管道6上可以设置有回流泵，回流管道6的出水具有较大的流速，通过水力作用，大大加强了反应舱3内的匀质效果。
在本发明的一些实施方式中，所述反应仓3的体积占反应器总体积的1/3-1/2。在本发明的一些实施方式中，所述载体催化剂可以为负载有铜氧体和铁氧体的悬浮填料；向反应仓进水时，所述载体催化剂可形成流化态。
在本发明的一些实施方式中，所述隔板11为不锈钢板。所述隔板11具有斗状结构，当反应结束后，所述斗状结构有利于反应仓3中残留的化学污泥的沉淀和排出。
本发明中所说的“多孔板”是指表面具有多孔结构的板材，所述板材可以是具有一定机械强度和防腐蚀性的不锈钢板。在本发明的一些实施方式中，所述第一多孔板13可以以焊接的方式固定于所述隔板11上。在本发明的另一些实施方式中，所述第二多孔板14可以以焊接的方式固定于反应器的内壁上。
在本发明的一些实施方式中，所述反应仓3的体积占反应器总体积的1/3-1/2。
在本发明的一些实施方式中，所述反应仓进水口的面积为反应仓3横截面面积的1/10-1/30；由于反应仓进水口具有较小的横截面积，使水流进入反应仓3时具有较大的流速，更有利于反应仓3中的催化剂形成流化态。
在本发明的一些实施方式中，所述排泥管道10既可用于废水处理过程中产生的化学污泥的排放，也可以在污水处理结束后用于反应器中剩余废水的排放。
在本发明的一些实施方式中，所述预混仓2底部设置有泥斗18，所述排泥口置于所述泥斗18的底部。
当采用本发明所述的反应器处理废水时，废水和药剂都进入预混仓2中，在预混仓2中得到充分地混合；当处理结束后，反应过程中产生的化学污泥残留在反应器中剩余的废水中，静置后沉淀下来，通过泥斗18，从排泥管道10中排出。
在本发明的一些实施方式中，所述出水仓4内设置有出水堰7，所述出水口15的高度位于出水堰7的最高点和最低点之间。所述第二多孔板14可以防止反应仓3中的催化剂进入出水仓4中，在出水堰7内堆积，影响出水；在该实施方式中，回流管道6的进水端进水端的高度低于所述出水堰7的最低点。
在本发明的一些实施方式中，反应过程中产生的气体通过排气口8排出所述反应器。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器顶部设置有维修孔9。
在本发明的一些实施方式中，所述反应仓3的侧壁上设置有加料孔12，用于添加和/或排出反应仓内的催化剂。在本发明的一些实施方式中，所述加料孔12还可以用于作为观察孔，观察反应仓3中催化剂的状态。
在本发明的一些实施方式中，还包括反应器基座1，所述反应器基座1通常为水泥基座，所述反应器可通过螺栓连接等方式安装于所述反应器基座1上。
在本发明的一些实施方式中，所述反应仓3内还设置有水质监测装置19，所述水质监测装置19选自pH计等，用于实时检测反应仓3中废水的pH、氧化还原电位(ORP)等参数。所述水质监测装置19的选择和安装为本领域常用技术手段，本领域技术人员可根据实际需要具体选择，本发明在此不做限定。在本发明的另一些实施方式中，还可以包括自动加药系统，所述自动加药系统可以根据所述水质监测装置19所反馈的水质数据，进行自动加药，此为本领域常用技术手段，本发明在此不做限定。
本发明还提供了一种芬顿反应的载体催化剂，该载体催化剂能够悬浮于水体中；在本发明的处理方法中应用此载体催化剂，可以实现更好的流化态；在本发明的一些实施方式中，载体催化剂包括催化剂主体、耐火纤维布袋以及球状镂空壳体；
所述催化剂主体封装于所述耐火纤维布袋内，所述耐火纤维布袋位于所述所述球状镂空壳体中；
所述催化剂主体包括催化剂载体、第一活性组分及第二活性组分；所述催化剂载体为石墨烯多孔颗粒，所述第一活性组分包括铜的氧化物及铁的氧化物中的至少一种，所述第二活性组分包括钴的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物及铈的氧化物中的至少一种；所述第一活性组分及第二活性组分负载于所述催化剂载体上；所述球状镂空壳体的材质为塑料材质。
在本发明的一些具体实施方式中，球状镂空壳体的材质为PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)。
在本发明的一些具体实施方式中，球状镂空壳体的直径为5～40cm。
在本发明中，所说的金属的氧化物，具有所属领域的通常含义，其可能包括该金属所成形成的不同价态离子的氧化物中的一种、多种或全部；例如铁的氧化物可能包括FeO、Fe2O3、Fe3O4一种、多种或全部；铜的氧化物可能包括CuO、Cu2O中的一种或两种；锰的氧化物可能包括MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4及其它氧化物中的一种、多种或全部；钴的氧化物可能包括CoO、Co2O3、Co3O4一种、多种或全部；镍的氧化物可能包括NiO、Ni2O3中的一种或两种；铈的氧化物可能包括Ce2O3、CeO2中的一种、多种或全部。
本发明还提供了前述的载体催化剂的制备方法，其包括：
(1)制备石墨烯多孔颗粒；
(2)配制第一浸渍液和第二浸渍液；其中，第一浸渍液含有铁盐和/或铜盐，且第一浸渍液中各盐总浓度为0.02～0.20mol/L；第二浸渍液含有钴盐、锰盐、镍盐及铈盐中至少一种，且第二浸渍液中各盐总浓度为0.01～0.20mol/L；
(3)将石墨烯多孔颗粒浸渍于第一浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第一次烧结，得到负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒；优选地，在浸渍之前，将所述石墨烯多孔颗粒于70-90℃干燥处理；
(4)将负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒渍于第二浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第二次烧结，得到催化剂主体；
(5)将得到的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，再将耐火纤维布袋置于球状镂空壳体中；所述球状镂空壳体由两个半球状镂空壳体组成。
在本发明的一些实施方式中，球状镂空壳体的直径可以为5～40cm；具体壳体直径的选择可以根据实际需要，例如反应器的大小来确定，本发明在此不进行限定。另外，在具体实施过程中，催化剂主体可以尽量充满球状镂空壳体的内部空间；例如在球状镂空壳体内放置的催化剂主体的体积不小于球状镂空壳体的内部空间体积的70％，具体可以为70％-100％，例如80％、90％、95％。
可以理解的是，耐火纤维布具有透水性，因此可以保证其中的催化剂主体与水体接触，从而实现催化作用。
在本发明的一些具体实施方式中，球状镂空壳体由两个半球状镂空壳体通过卡扣固定形成。当然技术人员也可以采用其它的形式将两个半球状壳体组装并固定成一个球状镂空壳体；具体实施过程中，半球状镂空壳体可以选择注塑成型。
在本发明的载体催化剂的制备方法一些具体实施方式中，步骤(1)中，石墨烯多孔颗粒可以采用以下方法制备得到：
(a)将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，得到氧化石墨烯/石墨烯分散液，其中氧化石墨烯和石墨烯的总浓度为0.1～7.0mg/mL；
(b)将所述氧化石墨烯/石墨烯分散液滴在疏水材料表面，使氧化石墨烯/石墨烯分散液成滴状分散于疏水材料表面，然后经干燥，得到氧化石墨烯/石墨烯复合材料；
(c)再将所述氧化石墨烯/石墨烯复合材料在氮气或惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。
在石墨烯多孔颗粒的具体制备过程中，氧化石墨烯和石墨烯的质量比为1:3～7。
在石墨烯多孔颗粒的具体制备过程中，疏水材料可以为疏水性铜网、荷叶、聚四氟乙烯或七氟丙烯酸酯；疏水材料还可以为表面涂覆有低表面能物质的玻璃、硅片、金属片或塑料，所述低表面能物质优选为含氟丙基笼状倍半硅氧烷或二甲基硅油。
在石墨烯多孔颗粒的具体制备过程中，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料颗粒后，将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料颗粒在惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。惰性气体氛可以为氮气；在惰性气体氛围中进行热还原时，氧化石墨烯中的含氧官能团分解，氧化石墨烯被还原为石墨烯。
在石墨烯多孔颗粒的具体制备过程中，所述热还原的温度可以为700～900℃；所述热还原的时间为2～4小时。
由于本发明制备的石墨烯多孔颗粒吸附能力强，长期放置后容易吸附空气中的有机杂质，如不去除，可能影响后面的催化剂的制备；有鉴于此，在本发明的载体催化剂的制备方法一些具体实施方式中，在步骤(3)的浸渍之前，将所述石墨烯多孔颗粒于70-90℃干燥处理；具体地，可以干燥30-300分钟。通过干燥处理，可以去除石墨烯多孔颗粒吸附的杂质。
在本发明的载体催化剂的制备方法一些具体实施方式中，第一浸渍液中的铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁及氯化铁中的至少一种；第一浸渍液中的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜及氯化铜中的至少一种。本发明的第一浸渍液及第二浸渍液均为水溶液。基于此，本发明所采用的各种金属盐均为溶于水的金属盐。
在本发明的载体催化剂的制备方法一些具体实施方式中，所述钴盐、锰盐、镍盐及铈盐的阴离子分别独立地选自硫酸根、硝酸根及氯离子中的一种。
在本发明的载体催化剂的制备方法一些具体实施方式中，步骤(3)中，改性石墨烯在第一浸渍液中的填充率小于等于50％；浸没时间为30分钟～300分钟。
在本发明的载体催化剂的制备方法一些具体实施方式中，所述第一浸渍液经外部管道由第一浸渍液的底部回流至第一浸渍液顶部，或由第一浸渍液的顶部回流至第一浸渍液底部，第一浸渍液的回流比为20％～100％。
在具体实施过程中，浸渍工序需要在一容器中进行；可以在该容器外部设置一条循环管道，管道的一端连通于容器的侧壁上部，另一端连通于容器的侧壁底部；并在管道上设置循环泵，在循环泵的作用下，第一浸渍液经此外部管道由第一浸渍液的底部回流至第一浸渍液顶部，或由第一浸渍液的顶部回流至第一浸渍液底部。通过回流，可以使得浸渍液与改性石墨烯充分接触、混合、吸附。
在本发明中，所说的填充率指的是改性石墨烯的堆积体积与浸渍液的体积的比值，在本发明中以百分数形式表示；其中堆积体积包括改性石墨烯本身的体积以及改性石墨烯彼此之间所形成的空隙的体积。具体实施过程中，当浸渍所采用的容器为横截面为规则图形，例如圆形、方形的柱状容器时，填充率可以近似为将改性石墨烯平铺于容器中，改性石墨烯的填充高度与容器中浸渍液的高度的比值。
在本发明中，所说的浸渍液的回流比是指每小时浸渍液的回流体积与浸渍液的全部体积的比值，在本发明中以百分数形式表示；例如在步骤(3)中，所采用的第一浸渍液的体积为100L；第一浸渍液第小时回流20L，则第一浸渍液的回流比为20％。
在本发明的载体催化剂的制备方法一些具体实施方式中，第一次烧结的烧结温度为350～650℃，保温时间为10～60分钟。
在本发明的载体催化剂的制备方法一些具体实施方式中，步骤(4)中，改性石墨烯在第二浸渍液中的填充率小于等于90％；浸没时间为30分钟～200分钟。
在本发明的载体催化剂的制备方法一些具体实施方式中，所述第二浸渍液经外部管道由第二浸渍液的底部回流至第二浸渍液顶部，或由第二浸渍液的顶部回流至第二浸渍液底部，第二浸渍液的回流比为100％～300％。
在本发明的载体催化剂的制备方法一些具体实施方式中，第二次烧结的烧结温度为400～650℃，保温时间为10～60分钟。
在本发明的载体催化剂的制备方法一些具体实施方式中，步骤(3)、(4)中的干燥温度可以为100-120℃；更为具体地，可以在常规的烘箱中进行干燥处理。
本发明采用石墨烯多孔颗粒为催化剂载体，制备出载体催化剂，所得到的载体催化剂比重较小，可以悬浮于水体中，因此可以随着水体流动，适用于流化态的芬顿催化氧化工艺中；而且由于催化剂随流体流动，与水体接触充分，且催化剂比表面积大，因此能够增强水力混合效果。
下面通过具体的制备实施例来对本发明提供的载体催化剂进行更加详细的描述。
石墨烯多孔颗粒的制备
(a)取1000mL氧化石墨烯和水的混合物，在功率为50Hz、超声频率为42kHz的条件超声分散1小时，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；在室温下，在氧化石墨烯分散液的搅拌状态下，加入石墨烯6g，然后继续搅拌18小时，得到均匀稳定的氧化石墨烯-石墨烯分散溶液；所述搅拌的转速为500rpm；
(b)将所述氧化石墨烯-石墨烯分散液滴在疏水铜网上；然后放入鼓风干燥箱中，于60℃干燥6小时，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料；
(c)将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料在氮气体保护下，于300℃热还原2小时，得到石墨烯多孔颗粒。
实施例1制备壳体直径为30mm的球状芬顿反应催化剂
以前述方法制备的为催化剂载体，于80℃下烘干，备用；
配制第一浸渍液，其中含有浓度为0.02mol/L的硫酸亚铁；配制第二浸渍液，其中含有总浓度为0.01mol/L的硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍(硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍的摩尔比为3：1：1)；
将改性石墨烯浸没在配制好的第一浸渍液中，填充率为30％，浸没液回流比为20％，浸没时间为30分钟，取出后置于烘箱中在105℃条件下烘干，将干燥后的石墨烯在马弗炉中烧结，烧结温度600℃，保温时间30分钟；冷却，得到负载有铁的氧化物的石墨烯多孔颗粒；将负载有铁的氧化物的石墨烯多孔颗粒浸没在配制好的第二浸渍液中，填充率50％，浸没液回流比为100％，浸没时间为30min，取出后置于烘箱中在105℃条件下烘干，将干燥后的石墨烯多孔颗粒在马弗炉中烧结，烧结温度600℃，保温时间40分钟，冷却，得到催化剂主体。
将所制备的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，由直径为30mm的两个半球状镂空的注塑壳体包裹后即得到直径为30mm的球状芬顿反应催化剂，催化剂主体的体积占球状镂空壳体的内部空间体积的85％。
实施例2制备壳体直径为50mm的球状芬顿反应催化剂
以前述方法制备的石墨烯多孔颗粒为催化剂载体，将其于80℃下烘干，备用；
配制第一浸渍液，其中含有浓度为0.10mol/L的氯化铁；配制第二浸渍液，其中含有总浓度为0.10mol/L的氯化钴、氯化锰、氯化镍(氯化钴、氯化锰、氯化镍的摩尔比为5：3：2)；
将石墨烯多孔颗粒浸没在配制好的第一浸渍液中，填充率为40％，浸没液回流比为40％，浸没时间为60分钟，取出后置于烘箱中在105℃条件下烘干，将干燥后的石墨烯球在马弗炉中烧结，烧结温度550℃，保温时间60分钟，冷却，得到负载有铁的氧化物的石墨烯球；将负载有铁的氧化物的石墨烯多孔颗粒浸没在配制好的第二浸渍液中，填充率70％，浸没液回流比为150％，浸没时间为50分钟，取出后置于烘箱中在105℃条件下烘干，将干燥后的石墨烯在马弗炉中烧结，烧结温度500℃，保温时间50分钟，冷却，得到催化剂主体。
将所制备的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，由直径为50mm的两个半球状镂空的注塑壳体包裹后即得到直径为50mm的球状芬顿反应催化剂，催化剂主体的体积占球状镂空壳体的内部空间体积的85％。
实施例3制备壳体直径为80mm的球状芬顿反应催化剂
以前述方法制备的石墨烯多孔颗粒为催化剂载体，将其于80℃下烘干，备用；
配制第一浸渍液，其中含有浓度为0.10mol/L的氯化铜；配制第二浸渍液，其中含有总浓度为0.15mol/L的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍(氯化钴、氯化锰、氯化镍的摩尔比为6：2：2)；
将石墨烯多孔颗粒浸没在配制好的铜盐溶液中，填充率为30％，浸没液回流比为80％，浸没时间为60分钟，取出后置于烘箱中在105℃条件下烘干，将干燥后的石墨烯球在马弗炉中烧结，烧结温度500℃，保温时间40分钟，冷却，得到载铁或载铜石墨烯球；将载铁石墨烯多孔颗粒浸没在配制好的金属盐溶液中，填充率90％，浸没液回流比为250％，浸没时间为50分钟，取出后置于烘箱中在105℃条件下烘干，将干燥后的石墨烯在马弗炉中烧结，烧结温度450℃，保温时间50分钟，冷却，得到催化剂主体。
将所制备的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，由直径为80mm的两个半球状镂空的注塑壳体包裹后即得到直径为80mm的球状芬顿反应催化剂，催化剂主体的体积占球状镂空壳体的内部空间体积的85％。
废水处理实验
1、采用本发明提供的的工艺对废水进行处理
在图1所示的芬顿流化床反应器中，对生化出水(本实验采用水产品加工废水，其COD为220mg/L)进行处理，在催化剂的催化作用下，亚铁盐溶液和双氧水的共同参与下完成新型Fenton催化氧化反应。药剂通过管道混合器与原水经进水管道5一同进入预混仓2，混合后进入反应仓3，反应仓3内装填有实施例2所制备的载体催化剂。充分反应后的废水经过第二多孔板14进入出水仓4，一部分废水经回流管道6回流至反应仓中进行二次处理。
采用上述芬顿催化氧化工艺，按下表1中的工艺条件对生化出水进行深度处理，其处理结果如下表1所示：
表1
由上表1结果可见，在给定的实验条件下，本发明的Fenton催化氧化方法对水产品加工废水的生化出水COD去除具有快速、显著的效果。
2、采用常规Fenton氧化工艺对废水进行处理
采用常规Fenton氧化方法对水产品加工废水(其COD为220mg/L)进行处理，处理结果与表1中的结果进行对比。
常规Fenton氧化方法，以Fe3O4颗粒作为催化剂固定在反应器内，反应pH控制在3～5，废水从反应器底部输入，将亚铁盐溶液与双氧水从废水进水口上方输入，经处理后的废水从反应器上方流出。处理结果如下表2所示：
表2
对比表1及表2中的处理结果可知，本发明的新型Fenton催化氧化方法用于水产品加工废水的处理，可显著提Fenton反应过程的反应效率，提高出水水质，并使处理的废水COD去除效果相较于常规Fenton处理有显著提高。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，应用于芬顿流化床反应器；
所述芬顿流化床反应器内自下而上包括预混仓、反应仓和出水仓；所述反应舱内设置有载体催化剂；反应仓与预混仓之间通过隔板隔离，所述隔板为斗状，隔板中间设置有反应仓进水口，所述反应仓进水口覆盖有第一多孔板，所述反应仓与出水仓之间通过第二多孔板隔离，所述第一多孔板及所述第二多孔板的孔径均小于所述载体催化剂的粒径；
所述预混仓的侧壁上设置有进水口，所述进水口与进水管道连通；预混仓底部设置有排泥口，所述排泥口与排泥管道连通；所述出水仓的侧壁上设置有出水口；所述反应器顶部设置有排气口；
在所述预混仓和所述出水仓之间设置回流管道，所述回流管道的进水端与出水仓连通；回流管道的出水端穿过所述第一多孔板进入反应仓；
所述进水管道上设置有第一管道混合器、第二管道混合器、第三管道混合器及第四管道混合器；所述第一管道混合器上设置有双氧水溶液加药口，所述第二管道混合器上设置有亚铁盐溶液加药口，所述第三管道混合器上设置有碱液加药口，所述第四管道混合器上设置有酸液加药口；
所述芬顿催化氧化处理方法包括：
原水、亚铁盐溶液、双氧水溶液通过进水管道进入预混仓中进行混合；当原水的pH值小于2.0或大于9.0时，使碱液或酸液通过进水管道进入预混仓中，以使预混仓中的废水的pH值在2.0～9.0之间；
预混仓出水从反应仓进水口进入反应仓中，在所述载体催化剂的催化作用下发生氧化反应，去除其中的有机污染物；反应仓内废水的水力停留时间为20～90分钟；
反应仓出水通过第二多孔板进入出水仓，出水仓中的部分废水经回流管道回流至反应仓中，回流比为100％～400％；出水仓的另一部分废水通过出水口排出所述芬顿流化床反应器。
2.根据权利要求1所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述反应仓的体积占所述芬顿流化床反应器总体积的1/3-1/2。
3.根据权利要求1所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述反应仓进水口的面积为反应仓横截面面积的1/10-1/30。
4.根据权利要求1所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述预混仓底部设置有泥斗，所述排泥口置于所述泥斗的底部。
5.根据权利要求1所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述出水仓内设置有出水堰，所述出水口的高度位于出水堰的最高点和最低点之间。
6.根据权利要求1所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述反应器顶部设置有维修孔；所述反应仓的侧壁上设置有加料孔。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述载体催化剂包括催化剂主体、耐火纤维布袋以及球状镂空壳体；
所述催化剂主体封装于所述耐火纤维布袋内，所述耐火纤维布袋位于所述球状镂空壳体中；
所述催化剂主体包括催化剂载体、第一活性组分及第二活性组分；所述催化剂载体为石墨烯多孔颗粒，所述第一活性组分包括铜的氧化物及铁的氧化物中的至少一种，所述第二活性组分包括钴的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物及铈的氧化物中的至少一种；所述第一活性组分及第二活性组分负载于所述催化剂载体上；所述球状镂空壳体的材质为塑料材质，优选为PE、PP、PVC。
8.根据权利要求1所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述球状镂空壳体的直径为5～40cm。
9.根据权利要求7所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述载体催化剂通过以下方法制备：
(1)制备石墨烯多孔颗粒；
(2)配制第一浸渍液和第二浸渍液；其中，第一浸渍液含有铁盐和/或铜盐，且第一浸渍液中各盐总浓度为0.02～0.20mol/L；第二浸渍液含有钴盐、锰盐、镍盐及铈盐中至少一种，且第二浸渍液中各盐总浓度为0.01～0.20mol/L；
(3)将石墨烯多孔颗粒浸渍于第一浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第一次烧结，得到负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒；优选地，在浸渍之前，将所述石墨烯多孔颗粒于70-90℃干燥处理；
(4)将负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒渍于第二浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第二次烧结，得到催化剂主体；
(5)将得到的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，再将耐火纤维布袋置于球状镂空壳体中；所述球状镂空壳体由两个半球状镂空壳体组成。
10.根据权利要求9所述的废水的芬顿催化氧化处理方法，其特征在于，所述石墨烯多孔颗粒由以下方法制备：
(a)将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，得到氧化石墨烯/石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的浓度为0.1～5.0mg/mL；
(b)将所述氧化石墨烯/石墨烯分散液滴在疏水材料表面，使氧化石墨烯/石墨烯分散液成滴状分散于疏水材料表面，然后经干燥，得到氧化石墨烯/石墨烯复合材料；
(c)再将所述氧化石墨烯/石墨烯复合材料在惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。
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