CN111013622A - Z型石墨化氮化碳/碳/硫掺杂的石墨化氮化碳复合材料及其制法 - Google Patents

Z型石墨化氮化碳/碳/硫掺杂的石墨化氮化碳复合材料及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN111013622A
CN111013622A CN201911249327.1A CN201911249327A CN111013622A CN 111013622 A CN111013622 A CN 111013622A CN 201911249327 A CN201911249327 A CN 201911249327A CN 111013622 A CN111013622 A CN 111013622A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
nitrogen
zinc
composite material
prepared
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911249327.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111013622B (zh
Inventor
杨英
顾林
李泽霖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN201911249327.1A priority Critical patent/CN111013622B/zh
Publication of CN111013622A publication Critical patent/CN111013622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111013622B publication Critical patent/CN111013622B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10—Photocatalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种Z型石墨化氮化碳/碳/硫掺杂的石墨化氮化碳复合材料及其制法。构筑Z型g‑C3N4/C/S‑g‑C3N4复合材料的制备方法包括将金属‑有机骨架纳米棒在氮气气氛中升温至800℃以上进行热解得多孔碳纳米棒；将硫源、碳氮源负载到多孔纳米碳上得产物A，产物A在空气‑氮气中进行焙烧，得Z型g‑C3N4/C/S‑g‑C3N4复合材料。Z型g‑C3N4/C/S‑g‑C3N4复合材料为Z型结构，包含g‑C3N4、C和S‑g‑C3N4组分。本发明提供的制备方法原位制备出具有管状形貌均匀、组分多、比表面积大的g‑C3N4基Z型复合材料且制备工艺简单，制得的复合材料能高效利用可见光、氧化还原能力强。

Description

Z型石墨化氮化碳/碳/硫掺杂的石墨化氮化碳复合材料及其 制法
技术领域
本发明属于光催化材料领域，涉及一种Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨化氮化碳(g-C3N4)作为一种有机聚合物半导体，具有适宜的禁带宽度(2.7eV)，被广泛用于光解水制氢，有机污染物降解、二氧化碳还原及光催化有机化学品制备等领域，具有广阔的应用前景。但因其比表面积小、光生电子-空穴复合严重、对可见光的利用率低等缺陷，使其在实际应用中受到限制。目前，诸多方法例如物理剥离、磷硫/过渡金属掺杂、调控纳米形貌结构、构建异质结构等来提高g-C3N4的光催化活性。剥离后的g-C3N4稳定性差，杂原子掺杂无法解决g-C3N4自身电子-空穴易复合的问题，因此，构筑基于g-C3N4的异质纳米结构是提升g-C3N4光催化性能的最有效方法。
近年来，具有特定形貌的g-C3N4基杂化光催化剂，例如g-C3N4/Bi2WO6、g-C3N4/Co3O4以及各种含碳g-C3N4/C异质光催化剂(g-C3N4/CNT、g-C3N4/graphene、g-C3N4/C60)被研究用以增强g-C3N4对可见光的吸收，促进光生电子-空穴分离(Lei Ge,Changcun Han,Synthesisof MWNTs/g-C3N4 composite photocatalysts with efficient visible lightphotocatalytic hydrogen evolution activity,Applied Catalysis B:Environmental,2012,117,268-274；Yibing Li,Haimin Zhang,Porun Liu,Dan Wang,Ying Li,HuijunZhao,Cross-linked g-C3N4/rGO nanocomposites with tunable band structure andenhanced visible light photocatalytic activity,Small,2013,9(19):3336-3344；BoChai,Xiang Liao,Fakun Song,Huan Zhou,Fullerene modified C3N4 composites withenhanced photocatalytic activity under visible light irradiation,DaltonTransactions,2014,43(3):982-989)。虽然减小禁带宽度，扩展了光谱相应范围，但热力学上有利于光催化的氧化还原反应需导带电势更负、价带电势更正，这使得带隙变宽。换言之，增加禁带宽度必将导致价带、导带的氧化、还原能力降低。因此，大多数g-C3N4基异质结构催化剂不能兼具增强的可见光利用与强氧化还原性的优点。
由多组分构成的新型人工Z-型光催化材料，能同时具备以上两个优点。Z型光催化体系由两个光反应体系组成，PSII的导带电势比PSI的价带电势低，PSII导带上的电子与PSI价带的空穴在导电介质上湮灭。电子的转移过程类似于英文字母Z的形状，故称之为Z型。Z型光催化剂独特的能隙结构与电荷传输方式，不仅使电子与空穴在空间上分离开来，使光催化过程中电子-空穴符合率低，而且提高了PSI价带及PSII导带的氧化、还原能力，使其具有更强的应用前景。目前，g-C3N4基Z型三组分光催化剂例如g-C3N4/Au/CdZnS，g-C3N4/rGO/Bi2WO6和Ag@AgBr/g-C3N4，由于导电介质如rGO、Au的引入促进了电子传递，g-C3N4导带上的电子表现出更强的还原能力，因而在甲基橙、2,4,6-三氯苯酚降解及光解水制氢等反应中具有优异的光催化性能。(Xiumin Ma,Quantong Jiang,Weimin Guo,Meng Zheng,Weichen Xu,Fubin Ma,Baorong Hou,Fabrication of g-C3N4/Au/CdZnS Z-schemephotocatalytic to enhanced photocatalysis performance,RSC Advances,2016,6(34):28263-28269；Dong Ma,Juan Wu,Mengchun Gao,Yanjun Xin,Tianjin Ma,YuyingSun,Fabrication of Z-scheme g-C3N4/RGO/Bi2WO6 photocatalyst with enhancedvisible-light photocatalytic activity,Chemical Engineering Journal,2016,290,136-146；Yuxin Yang,Wan Guo,Yingna Guo,Yahui Zhao,XingYuan,Yihang Guo,Fabrication of Z-scheme plasmonic photocatalyst Ag@AgBr/g-C3N4 with enhancedvisible-light photocatalytic activity,Journal of Hazardous Materials,2014,271,150-159)。然而，目前这类多组分Z型光催化剂主要通过简单混合g-C3N4与其它组分制备，往往缺乏规整的形貌及丰富的孔隙结构，如g-C3N4/rGO/Bi2WO6的比表面积仅为10-20m2g–1，这势必会影响g-C3N4基Z型催化剂的光化学活性的发挥。目前g-C3N4基Z型光催化剂还存在纳米结构设计不足、孔隙率低等缺点，其催化活性有待进一步提高。因此，构建具有高比表面积的g-C3N4基Z型纳米结构催化剂，对优化材料设计及提高g-C3N4基光催化剂性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料(即石墨化氮化碳/碳/硫掺杂的石墨化氮化碳复合材料)及其制备方法。该Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料具备优异的导电性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料，其中，该材料为Z型结构，包含g-C3N4(石墨化氮化碳)、C(碳)和S-g-C3N4(硫掺杂的石墨化氮化碳)组分。
在上述Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料中，优选地，该材料为纳米管形貌；更优选地，该材料的比表面积为350-550m2·g–1，例如451m2 g–1；进一步优选地，孔容为0.20-0.40cm3 g–1，例如0.36cm3 g–1。纳米管状形貌的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料有助于比表面积的提升，从而进一步提升了导电性能以及可见光利用率和氧化还原性；本发明提供的纳米管状形貌的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料克服了目前g-C3N4类催化材料存在的比表面积低、光生电子-空穴复合快、氧化还原能力弱等问题，显著提高其在有机染料降解中的催化性能。
上述Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料可以采用常规Z型光催化剂的制备方法制备得到，例如通过将g-C3N4与碳、S-g-C3N4进行简单混合后焙烧即可。使用常规制备方法制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料不具备纳米管形貌，比表面积相对较低。为了制备具备纳米管形貌、比表面积大，能够更高效利用可见光、氧化还原能力更强的g-C3N4基Z型催化剂，本发明还提供了下述构筑Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料的制备方法：
一种构筑Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料的制备方法，其中，该方法包括：
1)将金属-有机骨架纳米棒(即纳米棒状金属-有机框架材料)在氮气气氛中升温至800℃以上进行热解，得到多孔碳纳米棒；
2)将硫源以及碳氮源负载到多孔纳米碳上得到产物A，产物A在空气-氮气混合气体中进行焙烧，得到所述Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料。
在上述制备方法中，优选地，步骤1)中所述升温的速度为2-20℃/min，更优选为5℃/min。
在上述制备方法中，优选地，步骤1)中所述热解的温度为910℃。
在上述制备方法中，优选地，步骤1)中所述热解的时间为2-8h，更优选为4h。
在一具体实施方式中，将金属-有机骨架纳米棒在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至910℃保留4h进行热解，得到多孔碳纳米棒。
在上述制备方法中，优选地，所述金属-有机骨架纳米棒为锌金属-有机骨架纳米棒；更优选地，所述锌金属-有机骨架纳米棒通过下述方式制备得到：以具有“三叉”结构的芳香羧酸为配体，锌盐提供节点金属，将配体与锌盐(配体与锌盐中的锌元素物质的量比优选为1:1.0-1:1.5，更优选为1:1.2)混合于酰胺类有机溶剂中，采用动态晶化法制备出锌金属-有机骨架纳米棒；其中，所述“三叉”结构的芳香羧酸的结构为芳香环上具有3个等间距分布的-COOH基团或芳香环上具有3个等间距分布的含-COOH取代基的芳香化合物，“三叉”结构的芳香羧酸优选包括1,3,5-苯三甲酸(即均苯三甲酸)和4,4',4”-苯-1,3,5-三-苯甲酸中的至少一种，更优选为1,3,5-苯三甲酸；所述锌盐优选包括二水乙酸锌(醋酸锌)、无水乙酸锌、氯化锌、四水硫酸锌、四水硝酸锌和六水硝酸锌中的至少一种，更优先为二水乙酸锌；所述酰胺类有机溶剂优选包括N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺和N,N'-二甲基乙酰胺中的至少一种，更优选为N,N'-二甲基甲酰胺。更优选地，所述动态晶化温度为100-160℃(例如140℃)，所述动态晶化时间为2-8小时(例如4h)。使用“三叉”结构的芳香羧酸，即配体外围有三个-COOH基团，分别与金属离子配位，形成的金属有机骨架比其他(如使用线性对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸)制备得到金属有机骨架具有相对更好的热稳定性，从而更有利于制备得到的碳纳米棒保持其棒状形貌。
在上述制备方法中，优选地，所述硫源由含硫碳氮源提供；含硫碳氮源更优选为富氮含硫碳氮化合物，例如硫脲。
在上述制备方法中，优选地，所述碳氮源包括氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的至少一种，更优选为双氰胺。
在上述制备方法中，优选地，所述硫源与所述碳氮源的物质的量比为3:7-7:3，例如1:1。在一具体实施方式中使用硫脲作为硫源，使用双氰胺作为碳氮源，硫脲与双氰胺的物质的量比为3:7-7:3。
在上述制备方法中，优选地，在进行硫源以及碳氮源负载之前将多孔碳纳米棒进行氧化处理，氧化处理使得多孔碳纳米棒表面生成了羟基、羧基等官能团从而有助于实现后续步骤中硫源以及碳氮源的负载；更优选地，所述氧化处理通过酸化方式进行。在一优选实施方式中，将硫源以及碳氮源负载到多孔纳米碳上通过下述方式实现：将多孔纳米碳进行酸化得到表面氧化处理后的多孔碳纳米棒，然后将硫源以及碳氮源浸渍到表面氧化处理后的多孔碳纳米棒上得到产物A。其中，酸化用酸优选使用矿物酸，例如硝酸(优选质量浓度为65％-68％)。
在上述制备方法中，优选地，步骤2)中焙烧所用空气-氮气混合气体中氮气流量占空气-氮气混合气体总流量的40-100％；更优选地，氮气与空气的流量比为4:1。
在上述制备方法中，优选地，步骤2)中焙烧的温度为550-650℃。低于550℃可能会导致碳氮配体聚合不完全；而高于650℃则可能会使热聚合形成的氮化碳会分解。
在上述制备方法中，优选地，步骤2)中焙烧的时间为2-6h，例如4h。
上述制备方法采用多孔碳纳米棒作为部分牺牲模板及碳源，该碳纳米棒负载硫源以及碳氮源后在空气-氮气混合气氛中焙烧，制备得到一种纳米管形态高比表面积的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料。
本发明还提供了一种上述Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料在污水有机物降解中的应用。
本发明提供的构筑Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料的制备方法以金属-有机骨架衍生的多孔碳纳米棒为部分牺牲模板与碳源，经负载、转化氮源，原位制备出高比表面积的g-C3N4基Z型纳米管光催化剂。本发明中的多孔碳纳米棒模板不需刻意移除，且能充当部分碳源，增强催化剂的导电性。所得g-C3N4基Z型催化剂具有管状形貌均匀、组分多且比表面积大的特点，能高效利用可见光、氧化还原能力强；且其制备步骤少、成本低、操作简易，效率高，具有一定的市场应用前景。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种新颖的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料。该复合材料导电性好并且兼具优良的可见光利用率及较强的氧化还原性。
2、本发明提供的构筑Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料的制备方法采用金属-有机骨架衍生的多孔碳纳米棒为部分牺牲模板与碳源，不仅有利于控制合成一维空心管状结构，且其高比表面积与丰富的孔隙率，为负载的氮源转化为高比表面积的目标产品提供了结构基础。另外，碳质模板剂不需要使用腐蚀性化学试剂移除，只需通过调变氮气-空气相对流量实现大部分模板剂的移除与少碳的截留，这不仅提高了目标产品的孔隙率，而且增强电子传输能力。使用高比表面积碳纳米棒作模板，操作简单、经济环保且高效。
3、本发明提供的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料能够适用于污水有机物降解；由其本发明提供的构筑Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料的制备方法制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管能高效地将亚甲基蓝、刚果红与甲基橙等降解为二氧化碳和水；在一具体实施例中，亚甲基蓝的降解率高达95％，比反应速率常数为2.67min–1g–1，比光催化剂P25高出16倍。
综上所述，本发明提供的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料特别是Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管材料对利用太阳能进行污水处理，实现可持续发展具有重要的理论与现实意义。
附图说明
图1为实施例1制备Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的过程示意图。
图2为实施例1制备得到的锌金属有机骨架纳米棒的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1制备得到的多孔碳纳米棒的扫描电镜(SEM)图。
图4A为实施例1制备得到的多孔碳纳米棒的N2吸/脱附等温线图。
图4B为实施例1制备得到的多孔碳纳米棒的孔径分布曲线图。
图5A为实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的扫描电镜(SEM)图。
图5B为Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的透射电镜(TEM)图。
图5C为g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管进行线扫的位置示意图。
图5D为g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的线扫结果图。
图6A为实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的N2吸/脱附等温线图。
图6B为实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的孔径分布曲线图。
图7为实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管、对比例1制备得到的g-C3N4/C纳米管与对比例2制备得到的S-g-C3N4/C纳米管的X-射线衍射(XRD)图。
图8A为实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管、对比例1制备得到的g-C3N4/C纳米管与对比例2制备得到的S-g-C3N4/C纳米管的紫外-可见全波扫描谱图。
图8B为实施例1制备得到的g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管、对比例1制备得到的g-C3N4/C纳米管与对比例2制备得到的S-g-C3N4/C纳米管的莫特-肖特基曲线。
图9A为实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管、对比例1制备得到的g-C3N4/C纳米管与对比例2制备得到的S-g-C3N4/C纳米管的瞬态光电流响应测试结果图。
图9B为实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管、对比例1制备得到的g-C3N4/C纳米管与对比例2制备得到的S-g-C3N4/C纳米管的交流阻抗谱图。
图9C为实施例1制备得到的g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管、对比例1制备得到的g-C3N4/C纳米管与对比例2制备得到的S-g-C3N4/C纳米管的荧光发射谱图。
图10A为实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管对亚甲基蓝降解过程的紫外-可见全波扫描谱图。
图10B为实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管对刚果红降解过程的紫外-可见全波扫描谱图。
图10C为实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管对甲基橙降解过程的紫外-可见全波扫描谱图。
图11A为实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管、对比例1制备得到的g-C3N4/C纳米管与对比例2制备得到的S-g-C3N4/C纳米管催化亚甲基蓝降解反应准一级动力学研究结果图。
图11B为不同催化剂催化亚甲基蓝降解的比速率常数比较图。
图12为实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管催化亚甲基蓝降解的稳定性测试结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例1
本对比例提供了一种g-C3N4/C纳米管，该g-C3N4/C纳米管的制备方法如下：
1)称取2.6g二水乙酸锌(10mmol)与2.5g均苯三甲酸(12mmol)溶于100mL N,N'-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌0.5h，然后于140℃动态晶化5小时；动态晶化形成的固体用N,N'-二甲基甲酰胺洗涤、干燥后得到锌金属有机骨架纳米棒(白色粉末状)；
2)将步骤1)制得的锌金属有机骨架纳米棒在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至910℃，然后在此温度下保持2h得到多孔碳纳米棒；
3)取0.1g步骤2)制得的多孔碳纳米棒放入15mL硝酸溶液(硝酸溶液的浓度为65％)中于60℃下处理12小时，得到表面氧化的多孔碳纳米棒；将0.6g双氰胺加入N,N'-二甲基甲酰胺中得到溶液A，将表面氧化的多孔碳纳米棒然后加入溶液A中在85℃下回流12h并挥发溶剂得到固体A从而将双氰胺负载到表面氧化的多孔碳纳米棒上；将得到的固体A于氮气-空气(氮气与空气的流量比为8:2，氮气流量为80mL/min，空气流量为20mL/min)的混合气中在550℃焙烧4小时，得到g-C3N4/C纳米管。
对比例2
本对比例提供了一种S-g-C3N4/C纳米管，该S-g-C3N4/C纳米管的制备方法如下：
1)称取2.6g二水乙酸锌(10mmol)与2.5g均苯三甲酸(12mmol)溶于100mL N,N'-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌0.5h，然后于140℃动态晶化5小时；动态晶化形成的固体用N,N'-二甲基甲酰胺洗涤、干燥后得到锌金属有机骨架纳米棒(白色粉末状)；
2)将步骤1)制得的锌金属有机骨架纳米棒在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至910℃，然后在此温度下保持2h得到多孔碳纳米棒；
3)取0.1g步骤2)制得的多孔碳纳米棒放入15mL硝酸溶液(硝酸溶液的浓度为65％)中于60℃下处理12小时，得到表面氧化的多孔碳纳米棒；将0.6g硫脲加入N,N'-二甲基甲酰胺中得到溶液A，将表面氧化的多孔碳纳米棒然后加入溶液A中在85℃下回流12h并挥发溶剂得到固体A从而将硫脲负载到表面氧化的多孔碳纳米棒上；将得到的固体A于氮气-空气(氮气与空气的流量比为8:2，氮气流量为80mL/min，空气流量为20mL/min)的混合气中在550℃焙烧4小时，得到S-g-C3N4/C纳米管。
实施例1
本实施例提供了一种构筑Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的制备方法(过程如图1所示)，该制备方法包括：
1)称取2.6g二水乙酸锌(10mmol)与2.5g均苯三甲酸(12mmol)溶于100mL N,N'-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌0.5h，然后于140℃动态晶化5小时；动态晶化形成的固体用N,N'-二甲基甲酰胺洗涤、干燥后得到锌金属有机骨架纳米棒(白色粉末状)；
2)将步骤1)制得的锌金属有机骨架纳米棒在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至910℃，然后在此温度下保持2h得到多孔碳纳米棒；
3)取0.1g步骤2)制得的多孔碳纳米棒放入15mL硝酸溶液(硝酸溶液的浓度为65％)中于60℃下处理12小时，得到表面氧化的多孔碳纳米棒；将0.3g双氰胺、0.3g硫脲加入N,N'-二甲基甲酰胺中得到溶液A，将表面氧化的多孔碳纳米棒然后加入溶液A中在85℃下回流12h并挥发溶剂得到固体A从而将双氰胺与硫脲负载到表面氧化的多孔碳纳米棒上；将得到的固体A于氮气-空气(氮气与空气的流量比为8:2，氮气流量为80mL/min，空气流量为20mL/min)的混合气中在550℃焙烧4小时，得到Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管。
本实施例步骤2)制备得到的锌金属有机骨架纳米棒采用SEM进行表征，结果如图2所示。
本实施例步骤2)制备得到的多孔碳纳米棒采用SEM、低温N2吸/脱附进行表征，结果如图3、图4A-图4B所示。该多孔碳纳米棒的BET比表面积为1616m2/g，孔径为3.6nm，孔容为1.168cm3/g。
本实施例制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管，采用SEM、TEM、线扫、低温N2吸/脱附、XRD、紫外-可见光谱、荧光光谱、光电测试技术进行表征，结果如图5A-图5D、图6A-图6B、图7、图8A-图8B、图9A-图9C所示。Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的BET比表面积为451m2/g，孔径为3.7nm，孔容为0.36cm3/g。
本实施例制备得到的锌金属有机骨架具有均匀棒状形貌，长度为3-5μm，直径为200nm左右(如图2所示)。其碳化后得到的多孔碳纳米棒尺寸略有收缩(如图3所示)，该多孔碳纳米棒的比表面积高达1616m2/g，孔径为3.6nm，孔容为1.168cm3/g(如图4A-图4B所示)。将多孔碳纳米棒作为部分牺牲模板与碳源制备得到的g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管具有中空管状形貌，小尺寸碳掺杂的氮化碳纳米片层均匀分散于管壁及管外表面，元素线扫结果进一步证实其空心管状结构(如图5A-图5D所示)。低温N2吸附结果表明：本实施例提供的g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的比表面积高达451m2/g(如图6A-图6B所示)，是已见报道g-C3N4基三元Z型光催化剂比表面积的10倍及以上。由图7可知，g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管具有不同于对比例1提供的g-C3N4/C、对比例2提供的S-g-C3N4/C的衍射特征，与其Z型结构相符。Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管在可见光区具有较好的吸收(如图8A所示)，其导带电势最低(如图8B所示)，表明其能充分利用可见光，具有优异的还原性。光电化学测试表明：Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管阻抗最小(如图9B所示)，使用时光电流密度最大(如图9B所示)，且光生电子-空穴复合率最低(如图9C所示)。
以上结果表明，采用本发明方法制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管比表面积高、能充分利用可见光、光生电子-空穴分离度高、氧化还原能力强。这些独特的结构与性质赋予Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管在光催化污水降解反应中的优异性能。
本实施例提供的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管采用CHNS元素分析测试，发现S的含量小于1at％(说明存在硫掺杂)，C为42at％，N为50at％，C、N的原子比大于3:4，说明还含有C。然而如XRD测试证明本发明提供的g-C3N4/C/S-g-C3N4的衍射特征与对比1提供的g-C3N4/C及对比例2提供的S-g-C3N4/C纳米管显著不同；光电流、阻抗测试证明g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料的光电流相比两种对比材料的更大，阻抗更小，证明有碳存在，增加了材料的导电性，提高了电荷传递；而荧光测试证明g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料的光生电子-空穴复合率更低，进一步说明碳的存在提高电子的传递，促进其与空穴分离。
实施例2
本实施例提供了一种构筑Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的制备方法，该制备方法包括：
1)称取3.1g二水乙酸锌(12mmol)与2.5g均苯三甲酸(12mmol)溶于100mL N,N'-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌0.5h，然后于120℃动态晶化8小时；动态晶化形成的固体用N,N'-二甲基甲酰胺洗涤、干燥后得到锌金属有机骨架纳米棒(白色粉末状)；
2)将步骤1)制得的锌金属有机骨架纳米棒在氮气气氛中，以10℃/min的速率升温至950℃，然后在此温度下保持2h得到多孔碳纳米棒；
3)取0.1g步骤2)制得的多孔碳纳米棒放入15mL硝酸溶液(硝酸溶液的浓度为65％)中于60℃下处理12小时，得到表面氧化的多孔碳纳米棒；将0.4g双氰胺、0.2g硫脲加入N,N'-二甲基甲酰胺中得到溶液A，将表面氧化的多孔碳纳米棒然后加入溶液A中在85℃下回流12h并挥发溶剂得到固体A从而将双氰胺与硫脲负载到表面氧化的多孔碳纳米棒上；将得到的固体A于氮气-空气(氮气与空气的流量比为4:1，氮气流量为80mL/min，空气流量为20mL/min)的混合气中在550℃焙烧4小时，得到Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管。
本实施例制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的BET比表面积为279m2/g，孔径为3.4nm，孔容为0.22cm3/g。
实施例3
本实施例提供了一种构筑Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的制备方法，该制备方法包括：
1)称取2.6g二水乙酸锌(10mmol)与3.1g均苯三甲酸(15mmol)溶于100mL N,N'-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌0.5h，然后于150℃动态晶化6小时；动态晶化形成的固体用N,N'-二甲基甲酰胺洗涤、干燥后得到锌金属有机骨架纳米棒(白色粉末状)；
2)将步骤1)制得的锌金属有机骨架纳米棒在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至920℃，然后在此温度下保持2h得到多孔碳纳米棒；
3)取0.1g步骤2)制得的多孔碳纳米棒放入15mL硝酸溶液(硝酸溶液的浓度为65％)中于60℃下处理12小时，得到表面氧化的多孔碳纳米棒；将0.2g双氰胺、0.4g硫脲加入N,N'-二甲基甲酰胺中得到溶液A，将表面氧化的多孔碳纳米棒然后加入溶液A中在85℃下回流12h并挥发溶剂得到固体A从而将双氰胺与硫脲负载到表面氧化的多孔碳纳米棒上；将得到的固体A于氮气-空气(氮气与空气的流量比为9:1，氮气流量为90mL/min，空气流量为10mL/min)的混合气中在550℃焙烧4小时，得到Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管。
本实施例制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的BET比表面积为367m2/g，孔径为3.5nm，孔容为0.30cm3/g。
实施例4
本实施例提供了一种构筑Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的制备方法，该制备方法包括：
1)称取2.6g二水乙酸锌(10mmol)与3.1g均苯三甲酸(15mmol)溶于100mL N,N'-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌0.5h，然后于100℃动态晶化8小时；动态晶化形成的固体用N,N'-二甲基甲酰胺洗涤、干燥后得到锌金属有机骨架纳米棒(白色粉末状)；
2)将步骤1)制得的锌金属有机骨架纳米棒在氮气气氛中，以10℃/min的速率升温至910℃，然后在此温度下保持2h得到多孔碳纳米棒；
3)取0.1g步骤2)制得的多孔碳纳米棒放入15mL硝酸溶液(硝酸溶液的浓度为65％)中于60℃下处理12小时，得到表面氧化的多孔碳纳米棒；将0.3g双氰胺、0.3g硫脲加入N,N'-二甲基甲酰胺中得到溶液A，将表面氧化的多孔碳纳米棒然后加入溶液A中在85℃下回流12h并挥发溶剂得到固体A从而将双氰胺与硫脲负载到表面氧化的多孔碳纳米棒上；将得到的固体A于氮气-空气(氮气与空气的流量比为8:2，氮气流量为80mL/min，空气流量为20mL/min)的混合气中在550℃焙烧4小时，得到Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管。
本实施例制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的BET比表面积为410m2/g，孔径为3.6nm，孔容为0.33cm3/g。
实验例1
对实施例1制备的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管进行光催化亚甲基蓝降解测试，具体步骤如下：
(1)亚甲基蓝吸附平衡的建立
将20mg实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管加入到100mL的浓度为10ppm亚甲基蓝溶液中，隔光搅拌30min以建立吸附平衡。
(2)光降解亚甲基蓝性能测试
在隔光条件下，将步骤1)已经建立吸附平衡的含Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的亚甲基蓝溶液作为反应混合物转移至双层夹套烧杯中，采用恒温浴保持反应温度为25℃，在距反应混合物液面上方10cm处采用氙灯光源照射(功率为500W)，并用420nm滤光片滤光以模拟可见光使之垂直照射；
对反应混合物每隔20min取样一次，每次取样为4mL；每次取得的样品进行离心分离后采用紫外-可见分光光度计测试分离后的溶液在吸收波长为650nm处的吸光度；采用754PC紫外分光光度计(单光束，上海菁华有限公司生产)监测反应进程，扫描速度为中速，扫描范围为200-800nm，当样品的吸光度不再变化时，停止取样测试。
将20mg Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管催化亚甲基蓝降解的紫外-可见光谱(UV-vis)扫描结果图如图10A所示。图10A表明，随着反应的进行，位于650nm处的吸收逐渐减弱，表明反应物亚甲基蓝不断降解。
(3)亚甲基蓝降解性能的评价
反应进程通过监测反应体系在波长λ＝650nm处的吸光度变化而获得，根据朗伯比尔定律，亚甲基蓝样品溶液的吸光度与样品浓度成正比，因此反应时间为t时未降解的亚甲基蓝的浓度(C)与亚甲基蓝的初始浓度(C0)的比值可用相对应的吸光度的比值来表示。由于C/C0随时间的变化呈非线性关系，该反应为准一级反应，由此建立-ln(Ct/C0)对反应时间t的线性关系，直线的斜率即为表观反应速率常数(kapp)。
为了比较不同催化材料的光降解性能，定义比速率常数(K)：K＝kapp/m。由图11A-图11B分析可知，采用Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管光降解亚甲基蓝，反应速率常数为0.012min–1，比反应速率常数为2.37min–1g–1，均高于于以g-C3N4/C纳米管、S-g-C3N4/C纳米管光降解亚甲基蓝的反应速率常数，表明Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管具有优异的光催化性能，高出见诸报道的光催化剂，如C3N4/BiPO4(0.103min–1g–1，Chengsi Pan,Jing Xu,Yajun Wang,Di Li,Yongfa Zhu,Dramatic activity of C3N4/BiPO4 photocatalyst withcore/shell structure formed by self-assembly,Advanced Functional Materials,2012,22(7):1518-1524)、Bi2WO6/C3N4(0.102min–1g–1，Yajun Wang,Xiaojuan Bai,ChengsiPan,Jun He,Yongfa Zhu,Enhancement of photocatalytic activity of Bi2WO6hybridized with graphite-like C3N4,Journal of Materials Chemistry,2012,22(23):11568-11573)、g-C3N4/MoO3(0.147min–1g–1，Liying Huang,Hui Xu,Rongxian Zhang,Xiaonong Cheng,Jiexiang Xia,Yuanguo Xu,Huaming Li,Synthesis andcharacterization of g-C3N4/MoO3 photocatalyst with improved visible-lightphotoactivity,Appllied Surface Science,2013,283,25-32)、CeO2/g-C3N4(0.229min–1g–1，Liying Huang,Yeping Li,Hui Xu,Yuanguo Xu,Jixiang Xia,Kun Wang,Huaming Li,Xiaonong Cheng,Synthesis and characterization of CeO2/g-C3N4 composites withenhanced visible-light photocatatalytic activity,RSC Advances,2013,3(44):22269-22279)、Ag@C3N4(0.563min–1g–1，Xiaojuan Bai,Ruilong Zong,Cuixia Li,Di Liu,Yanfang Liu,Yongfa Zhu,Enhancement of visible photocatalytic activity via Ag@C3N4 core-shell plasmonic composite,Applied Catalysis B:Environmental,2014,147,82-91)、BiOI/p-g-C3N4(0.538min–1g–1，Deli Jiang,Linlin Chen,Jianjun Zhu,MinChen,Weidong Shi,Jimin Xie,Novel p-n heterojunction photocatalyst constructedby porous graphite-like C3N4 and nanostructured BiOI:facile synthesis andenhanced photocatalytic activity,Dalton Transations,2013,42(44):15726-15734)、C60/g-C3N4、CNT/white C3N4的5-22倍。例如：g-C3N4复合光催化材料降解亚甲基蓝，使用CNT/C3N4的比速率常数为0.55min–1g–1(Yuanguo Xu,Hui Xu,Lei Wang,Jia Yan,Huaming Li,Yanhua Song,Liying Huang,Guobin Cai,The CNT modified white compositephotocatalyst with enhanced visible-light response photoactivity,DaltonTrans.,2013,42(21):7604-7613)；使用C60/C3N4的比速率常数为0.67min–1g–1(XiaojuanBai,Li Wang,Yajun Wang,Wenqing Yao,Yongfa Zhu,Enhanced oxidation ability ofg-C3N4 photocatalyst via C60 modification,Applied Catalysis B:Environmental152-153(2014)262-270)。
实验例2
对实施例1制备的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管在进行光催化亚甲基蓝降解过程中的性能保持状况进行测试，具体步骤如下：
将实验例1反应结束后的反应混合物进行离心，得到的固体Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管进行洗涤之后，再加入100mL的浓度为10ppm亚甲基蓝溶液混合均匀，进行下一次反应。Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的循环使用结果如图12所示，图12表明，Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管催化材料能被重复使用5次，在相同的时间内，对亚甲基蓝的降解率均为95％。
综上所述，本发明采用高比表面积多孔碳纳米棒为部分牺牲模板与碳源，经济、高效制备出Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管光催化剂。该催化剂比表面积高、孔隙率丰富、可见光利用充分、光生电子空穴分离好、氧化还原能力强，在光催化领域具有潜在的应用价值与商业价值。
实验例3
对实施例1制备的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管进行光催化刚果红降解测试，具体步骤如下：
(1)刚果红吸附平衡的建立
将5mg实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管加入到100mL的浓度为10ppm刚果红溶液中，隔光搅拌120min以建立吸附平衡。
(2)光降解刚果红性能测试
在隔光条件下，将步骤1)已经建立吸附平衡的含Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的刚果红溶液作为反应混合物转移至双层夹套烧杯中，采用恒温浴保持反应温度为25℃，在距反应混合物液面上方10cm处采用氙灯光源照射(功率为500W)，并用420nm滤光片滤光以模拟可见光使之垂直照射；
对反应混合物每隔20min取样一次，每次取样为4mL；每次取得的样品进行离心分离后采用紫外-可见分光光度计测试分离后的溶液在吸收波长为500nm处的吸光度；采用754PC紫外分光光度计(单光束，上海菁华有限公司生产)监测反应进程，扫描速度为中速，扫描范围为200-800nm，当样品的吸光度不再变化时，停止取样测试。
将5mg Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管催化刚果红降解的紫外-可见光谱(UV-vis)扫描结果图如图10B所示。图10B表明，随着反应的进行，位于500nm处的吸收逐渐减弱，表明反应物刚果红不断降解。
实验例4
对实施例1制备的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管进行光催化甲基橙降解测试，具体步骤如下：
(1)甲基橙吸附平衡的建立
将5mg实施例1制备得到的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管加入到100mL的浓度为10ppm甲基橙溶液中，隔光搅拌120min以建立吸附平衡。
(2)光降解甲基橙性能测试
在隔光条件下，将步骤1)已经建立吸附平衡的含Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管的甲基橙溶液作为反应混合物转移至双层夹套烧杯中，采用恒温浴保持反应温度为25℃，在距反应混合物液面上方10cm处采用氙灯光源照射(功率为500W)，并用420nm滤光片滤光以模拟可见光使之垂直照射；
对反应混合物每隔20min取样一次，每次取样为4mL；每次取得的样品进行离心分离后采用紫外-可见分光光度计测试分离后的溶液在吸收波长为555nm处的吸光度；采用754PC紫外分光光度计(单光束，上海菁华有限公司生产)监测反应进程，扫描速度为中速，扫描范围为200-800nm，当样品的吸光度不再变化时，停止取样测试。
将5mg Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4纳米管催化甲基橙降解的紫外-可见光谱(UV-vis)扫描结果图如图10C所示。图10C表明，随着反应的进行，位于555nm处的吸收逐渐减弱，表明反应物甲基橙不断降解。

Claims (10)

1.一种构筑Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料的制备方法，其中，该方法包括：
1)将金属-有机骨架纳米棒在氮气气氛中升温至800℃以上进行热解，得到多孔碳纳米棒；
2)将硫源以及碳氮源负载到多孔纳米碳上得到产物A，产物A在空气-氮气混合气体中进行焙烧，得到所述Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤1)中所述升温的速度为2-20℃/min，优选为5℃/min；
步骤1)中所述热解的温度为910℃；
步骤1)中所述热解的时间为2-8h，优选为4h；
步骤2)中焙烧的温度为550-650℃；
步骤2)中焙烧的时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属-有机骨架纳米棒为锌金属-有机骨架纳米棒；
优选地，所述锌金属-有机骨架纳米棒通过下述方式制备得到：以具有“三叉”结构的芳香羧酸为配体，锌盐提供节点金属，将配体与锌盐混合于酰胺类有机溶剂中，采用动态晶化法制备出锌金属-有机骨架纳米棒；其中，具有“三叉”结构的芳香羧酸的结构为芳香环上具有3个等间距分布的-COOH基团或芳香环上具有3个等间距分布的含-COOH取代基的芳香化合物；
优选地，配体与锌盐中的锌元素的物质的量比为1:1.0-1:1.5更优选为1:1.2；
优选地，所述动态晶化温度为100-160℃，更优选为140℃；
优选地，所述动态晶化时间为2-8小时，更优选为140℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
所述“三叉”结构的芳香羧酸包括1,3,5-苯三甲酸和4,4',4”-苯-1,3,5-三-苯甲酸中的至少一种；
所述锌盐包括二水乙酸锌、无水乙酸锌、氯化锌、四水硫酸锌、四水硝酸锌和六水硝酸锌中的至少一种；
所述酰胺类有机溶剂包括N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺和N,N'-二甲基乙酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述硫源由含硫碳氮源提供；优选地，所述硫源为硫脲；
所述碳氮源包括氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述硫源与所述碳氮源的物质的量比为3:7-7:3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在进行硫源以及碳氮源负载之前将多孔碳纳米棒进行氧化处理；
优选地，所述氧化处理通过酸化方式进行；更优选地，酸化用酸为硝酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)中焙烧所用空气-氮气混合气体中氮气流量占空气-氮气混合气体总流量的40-100％；优选地，氮气与空气的流量比为4:1。
9.一种Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料，其中，该材料为Z型结构，包含g-C3N4、C和S-g-C3N4组分；
优选地，该材料为纳米管形貌；更优选地，该材料由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到；进一步优选地，该材料的比表面积为350-550m2 g–1，孔容为0.20-0.40cm3 g–1。
10.权利要求9所述的Z型g-C3N4/C/S-g-C3N4复合材料在污水有机物降解中的应用。
CN201911249327.1A 2019-12-09 2019-12-09 Z型石墨化氮化碳/碳/硫掺杂的石墨化氮化碳复合材料及其制法 Active CN111013622B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911249327.1A CN111013622B (zh) 2019-12-09 2019-12-09 Z型石墨化氮化碳/碳/硫掺杂的石墨化氮化碳复合材料及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911249327.1A CN111013622B (zh) 2019-12-09 2019-12-09 Z型石墨化氮化碳/碳/硫掺杂的石墨化氮化碳复合材料及其制法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111013622A true CN111013622A (zh) 2020-04-17
CN111013622B CN111013622B (zh) 2021-02-23

Family

ID=70205261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911249327.1A Active CN111013622B (zh) 2019-12-09 2019-12-09 Z型石墨化氮化碳/碳/硫掺杂的石墨化氮化碳复合材料及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111013622B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115178286A (zh) * 2022-07-10 2022-10-14 湖南大学 一种具有可调缺陷密度的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104211040A (zh) * 2013-11-14 2014-12-17 中国石油大学(北京) 高比表面积多孔碳纳米棒的制备方法
CN108940349A (zh) * 2018-09-07 2018-12-07 湖南大学 利用铬酸银/硫掺氮化碳z型光催化剂去除染料污染物的方法
CN109967110A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 Tcl集团股份有限公司 Z型光催化剂及其制备方法和应用
CN110227530A (zh) * 2019-05-20 2019-09-13 河南师范大学 一种碳/硫共掺杂介孔g-C3N4复合光催化材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104211040A (zh) * 2013-11-14 2014-12-17 中国石油大学(北京) 高比表面积多孔碳纳米棒的制备方法
CN109967110A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 Tcl集团股份有限公司 Z型光催化剂及其制备方法和应用
CN108940349A (zh) * 2018-09-07 2018-12-07 湖南大学 利用铬酸银/硫掺氮化碳z型光催化剂去除染料污染物的方法
CN110227530A (zh) * 2019-05-20 2019-09-13 河南师范大学 一种碳/硫共掺杂介孔g-C3N4复合光催化材料的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115178286A (zh) * 2022-07-10 2022-10-14 湖南大学 一种具有可调缺陷密度的硫掺杂氮化碳改性氧化钼复合光催化材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111013622B (zh) 2021-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220042184A1 (en) Preparation Method and Application of Non-noble Metal Single Atom Catalyst
Raza et al. Studies of Z-scheme WO3-TiO2/Cu2ZnSnS4 ternary nanocomposite with enhanced CO2 photoreduction under visible light irradiation
Jiang et al. Constructing graphite-like carbon nitride modified hierarchical yolk–shell TiO 2 spheres for water pollution treatment and hydrogen production
Yu et al. Novel Fe2 (MoO4) 3/g-C3N4 heterojunction for efficient contaminant removal and hydrogen production under visible light irradiation
US20190127883A1 (en) Iodine doped bismuthyl carbonate nanosheet and molybdenum disulfide modified carbon nanofiber composites, preparation method and application thereof
CN111672497B (zh) 一种原位合成二氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化材料的方法
Liu et al. Carbon doped honeycomb-like graphitic carbon nitride for photocatalytic hydrogen production
CN107686120B (zh) 一种聚集太阳能催化合成氨的方法及其催化剂
He et al. NH2-MIL-125 (Ti) encapsulated with in situ-formed carbon nanodots with up-conversion effect for improving photocatalytic NO removal and H2 evolution
Yang et al. One step solvothermal synthesis of Bi/BiPO4/Bi2WO6 heterostructure with oxygen vacancies for enhanced photocatalytic performance
Liu et al. Fabrication of highly efficient heterostructured Ag-CeO2/g-C3N4 hybrid photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity
Zheng et al. In-situ construction of morphology-controllable 0D/1D g-C3N4 homojunction with enhanced photocatalytic activity
CN111151285B (zh) 一种氮掺杂多孔碳负载ZnS纳米复合材料及其制备方法和应用
Chen et al. Study on carbon quantum dots/BiFeO 3 heterostructures and their enhanced photocatalytic activities under visible light irradiation
CN106475125A (zh) 石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂及制备方法
Sun et al. Honeycomb-like porous carbon loaded with CdS/ZnS heterojunction with enhanced photocatalytic performance towards tetracycline degradation and H2 generation
Lei et al. Fabrication and catalytic mechanism study of CeO2-Fe2O3-ZnO mixed oxides on double surfaces of polyimide substrate using ion-exchange technique
CN104383909B (zh) 一种碳包覆的钒酸铋颗粒/石墨烯复合物的可控制备方法
Gao et al. 3D heterogeneous CTF@ TiO 2/Bi 2 WO 6/Au hybrid supported by hollow carbon tubes and its efficient photocatalytic performance in the UV-vis range
CN113893840B (zh) 一种复合光催化剂、制备方法及在染料废水中的应用
CN113772710B (zh) 一种二氧化铈纳米线的制备方法及其应用
CN108940349B (zh) 利用铬酸银/硫掺氮化碳z型光催化剂去除染料污染物的方法
Lv et al. 2D/2D MoS2/ZnIn2S4 heterojunction for simultaneous realization of solar water evaporation and photocatalytic dye degradation
Manikantan et al. Enhanced photocatalytic dye degradation and hydrogen evolution performance of Cu encapsulated BiVO4 under visible light irradiation
Quan et al. Superior performance in visible-light-driven hydrogen evolution reaction of three-dimensionally ordered macroporous SrTiO 3 decorated with Zn x Cd 1− x S

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant