CN104291507B - 处理高盐高氨氮废水的电催化反应成套装置及其处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理高盐高氨氮废水的电催化反应成套装置及其处理方法，该成套装置包括电催化反应器主体、周期换相式直流电源、进水泵、鼓风机、抽风机以及气体吸收塔；电催化反应器主体包含若干由离子选择性透过膜隔开的阴阳极室，每个极室上部均设置有气液分离器，极室内部两端设有与周期换相式直流电源连接的2块极板，中部设有超声波振荡装，底部通过进气管与鼓风机相连，极室外部均设置有循环泵；气液分离器顶部与抽风机相连，抽风机与气体吸收塔相通，将抽出的气体通入气体吸收塔处理；废水依次进入每个阴极室进行预处理脱氨后，再进入每个阳极室进行深度处理脱氨。本发明装置结构简单，工艺路线紧凑，自动化程度高，处理效率好。

Description

处理高盐高氨氮废水的电催化反应成套装置及其处理方法

技术领域

本发明属于氨氮废水处理专业领域，具体涉及一种处理高盐高氨氮废水的电催化反应成套装置及其降解处理高盐高氨氮废水的处理方法。

背景技术

在工业生产中，常会遇到高含盐高氨氮废水处理问题。高盐高氨氮废水由于其盐含量高、氨氮含量高、难以生化处理等特点成为一种公认的极难处理废水。此类废水不断进入环境中，给工农业生产、人民生活和人体健康带了了很大的危害，因此如何高效处理高盐高氨氮废水至达标排放成为环保领域内的一项新的难点、重点问题。在这种背景下，研究开发高盐高氨氮废水的处理技术成为时下环保领域内的热点与难点问题。

氨氮(NH₃-N)即氨态氮，就是以氨的形态存在于水中的氮。氨氮都是以氨盐(NH₄ ⁺)和游离氨(NH₃)两种形态存在，其比例高低取决于废水的pH值。当pH值高时，游离氨的比例就高，pH值低时，氨盐的比例就高，氨盐和游离氨的比例随着废水pH值的变化而变化，并且由于该类废水盐含量高，因此不宜采用生物脱氮法进行处理，因此，对于高含盐、高氨氮有机废水的处理，首先宜采用吹脱法进行预处理，然后采用折点氯化法进行深度处理至达标排放，但是这些传统处理方法均存在使用药剂量大、药品存放安全隐患大、设备占地面积大、处理效率低、能耗大、维护管理困难、占用大量人力资源等缺点。

发明内容

本发明的目的克服现有技术的上述不足，提供一种处理工艺流程简单、占地面积小、且能避免使用药剂带来的一系列问题的一种新型电催化反应成套装置及其处理高盐高氨氮废水的处理方法，该方法具有耗电量少、使用寿命长、处理效率高的优点。

本发明处理高盐高氨氮废水的电催化反应成套装置的设计原理如下：利用选择性离子透过膜将电催化氧化反应器主体分为若干组独立的阴阳极室，其中阴极室内阴极板在外加直流电作用下能够催化产生大量的OH^-以及·OH、O₃等活性物质，产生的OH^-能够提高废水的PH值，使废水中的NH₄ ⁺转化成NH₃，然后向废水中曝气，再经抽风机抽吸后，能够将逸出NH₃及时从阴极室内部转移进入气体吸收装置进行处理，保持NH₃在空气中的低分压，利于NH₃的持续吹脱，经过阴极室预处理后的废水中氨氮有60％-80％的去除率，废水从阴极室流出后继续顺次流去阳极室进行深度处理，阳极室内阳极板在外加直流电作用下，能够催化产生大量的Cl₂和H⁺，其中产生的H⁺能够将废水由强碱性中和恢复至适宜折点氯化法处理的中性环境，产生的大量Cl₂对废水中剩余的氨氮进行深度氧化处理，从而能够使废水中氨氮达标排放。优选方案利用加热+超声波震荡耦合处理方法将产生的NH₃从水中吹脱，其中超声波震荡主要作用有以下两项，一是在超声波声空化作用下，能够有效将NH₃-H分子链击断，加速水中NH₄ ⁺向游离NH₃的转变；二是超声波震荡作用能够使水中游离NH₃加速逸出至水体外部空气中，加热作用是减少氨气在水中的溶解度。

本发明具体通过以下技术方案予以实现所要解决的技术问题：本发明提供了一种处理高盐高氨氮废水的电催化反应成套装置，其包括电催化反应器主体、周期换相式直流电源、进水泵、鼓风机、抽风机以及气体吸收塔；所述的电催化反应器主体包含若干由离子选择性透过膜隔开的阴阳极室，每个极室上部均设置有气液分离器，极室内部设有与所述周期换相式直流电源连接的极板，极室底部曝气头通过进气管与鼓风机相连，通过控制进气管阀门开关实现向阴极室内部鼓气，同时禁止向阳极室内部鼓气；所述气液分离器顶部的出气口通过排气管与抽风机相连，保持气液分离器内部气相空间的负压状态；所述抽风机与所述气体吸收塔相通，将抽出的气体通入气体吸收塔进行处理；

所述周期换相式直流电源保证反应器内部阴阳极板、阴阳极室周期变换极性，同时反应器底部的两端均设有进水泵和进水管，进水管上设置有进水管阀门，通过控制进水泵和进水管阀门实现阴阳极室变换极性后进水方向相对应的变换；

所述的进水泵通过进水管与首个阴极室相连，首个阴极室的气液分离器底部出水口通过管道与相间隔的阴极室底部相连，直至末端无阴极室时，与相邻的阳极室底部相连，所述阳极室的气液分离器底部出水口通过管道与相间隔的阳极室底部连通，使所需处理废水经进水泵依次进入每个阴极室进行预处理脱氨氮后，再进入每个阳极室进行深度处理脱氨氮，产生的氨气通过抽风机进入气体吸收塔处理；

除首末两端极室内仅设置一块极板外，所述的阴阳极室内部均设有2块相同极性极板，且位于每个阴阳极室的两端，阴阳极室的中部设有超声波震荡棒，通过超声波接线口和外部超声波发生装置相连接；每个极室外部均设置有循环泵，其中循环泵进水口位于极室底部，出水口位于极室顶部，以此形成每个极室内废水的外循环状态，以保证极室内部废水混合均匀，利于NH₄ ⁺向NH₃的转变。

根据本发明所述的电催化反应成套装置，所述的阴阳极室的中部还进一步设置有加热装置，加热装置运行由温控器控制，当阴极室内部废水温度≤30℃时启动，当加热至温度≥60℃时停止，而阳极室加热装置一直关闭。

根据本发明所述的电催化反应成套装置，同一极室内所述两块相同极性极板间距为5-20cm，与相邻极室内极性相反的极板间距为0.5-2cm；极板优选为采用钛基材表面固载贵金属物质制备而成的网状贵金属极板，贵金属物质优选采用铂、钌、铱、铷和锆氧化物中的一种或多种物质构成。

根据本发明所述的电催化反应成套装置，所述的离子选择性透过膜被两个相同大小的密布圆孔的薄PVC板夹持支撑固定，离子选择性透过膜和PVC薄板一起被螺丝拧紧加固，PVC薄板的作用在于保护离子选择性透过膜不被电压和水压破坏变形，增加离子选择性透过膜使用寿命，益于离子选择性透过膜更换维护。

根据本发明所述的电催化反应成套装置，所述超声波震荡棒频率≥20KH，所述超声波振荡棒长度＜催化极板长度，并且完全浸没于水中，在装置运行过程中，应保持阴极室超声波振荡棒运行而阳极室超声波振荡棒关闭。

根据本发明所述的电催化反应成套装置，所述的气液分离器和极室通过上中下三条出水管道连接，相邻两条出水管道间距为1/3气液分离器长度，每条出水管道设置阀门，通过控制不同管道阀门开关，控制极室内部液位高度和废水在极室内部的停留时间，达到对阴阳极室内部废水施加不同电耗的效果。

根据本发明所述的电催化反应器，所述的尾气吸收塔内部优选填充有由水和HCl按照10-30:1比例配制而成的酸性吸收剂；内部交叉设置有若干气流挡板，每个气流挡板之间距离为5～10cm。

本发明还提供了一种利用上述电催化反应成套装置处理高盐高氨氮废水的方法，其特征在于，

1)打开电催化反应成套装置一端的进水泵、进水管阀门，将废水通过经进水管进入首个阴极室，出水从首个阴极室的气液分离器底部出水口进入与相间隔的阴极室底部进水口进入，直至末端无阴极室时，从底部进入与之相邻的阳极室，并从所述阳极室的气液分离器底部出水进入相间隔的阳极室，使所需处理废水从进水管经进水泵依次进入每个阴极室进行脱氨氮预处理后，再进入每个阳极室进行脱氨氮深度处理，产生的氨气通过抽风机进入气体吸收塔处理；

2)经过周期换相式直流电源的一个换相周期后，所述电催化反应成套装置的各阴阳极板、阴阳极室变换极性，关闭上述端的进水泵、进水管阀门，打开另一端的进水泵进水阀门，废水反向依次进入每个阴极室进行脱氨氮预处理后，再进入每个阳极室进行深度处理，产生的氨气通过抽风机进入气体吸收塔处理；

其中，所述周期换相式直流电源的换相周期为5-24h，整个处理过程中，阴极室超声波发生装置运行而阳极室超声波关闭，且所述超声波发生装置的频率≥20KHz。

本发明所述的方法，所述电催化反应器的阴阳极室的中部优选还进一步设置有由温控器控制的加热装置，当阴极室内部废水温度≤30℃时启动，当加热至温度≥60℃时停止，而阳极室加热装置一直关闭。

本发明涉及的电催化反应器具有以下优点：

1)本发明电催化反应成套装置处理高盐高氨氮废水的处理方法与传统物化处理工艺相比较，仅需一套设备即可满足高盐高氨氮废水处理所需要的预处理工艺和深度处理工艺，压缩了传统的氨氮废水处理工艺流程，避免了额外构筑物的建设和药剂的使用，极大的减少了构筑物以及药品存放的占地面积大和大量危险化学药品存放的安全隐患，自动化程度高，避免了由于工艺冗长从而占用大量人力资源。

2)本发明电催化反应成套装置与传统无隔膜电解设备相比较，无隔膜电解设备由于没有区分阴阳极室，因此在处理过程中，产生的OH^-和H⁺会瞬间中和，从而无法与NH₄ ⁺进行反应生成NH₃，因此无隔膜电解设备只能单纯利用产生的Cl₂对NH₄ ⁺进行氧化处理，而本发明电催化反应成套装置包括若干由离子选择性透过膜隔开的阴阳极室，且每个极室外部均设置有循环泵，形成每个极室内废水的外循环状态，以保证极室内部废水混合均匀，利于NH₄ ⁺向NH₃的转变。采用本发明电催化反应器的处理工艺流程首先将废水进阴极室预处理，然后再进阳极室深度处理的工艺，处理流程明确，既利用了电催化阴极产生的OH^-，又利用了阳极产生的Cl₂，较之传统无隔膜电解工艺，电耗减少一倍有余。

3)本发明电催化反应器与传统隔膜电解设备相比较，传统隔膜电解设备采用阳极、隔膜、阴极的排列形式，每个阴阳极室内仅有一块极板，当极板与隔膜间距较小时，会造成阴极室和阳极室容积很小，处理量降低，且无法在极室内部增加任何辅助处理设备，若增加极板间距的话又会使槽电压升高，大大增加电耗。而本发明电催化反应成套装置的每个阴阳极室(除两端外)内部有两块极板，采用阳极、阳极、隔膜(离子选择性透过膜)、阴极、阴极、隔膜(离子选择性透过膜)的排列形式，通过控制两块极板之间的距离，可以加大阴阳极室的容积，从而实现废水首先流经阴极室预处理脱氮，在去往阳极室的深度脱氮处理过程，也由于极室内部相同极板间距的可调整性，使得内部增加额外辅助处理设备成为可能。

4)阴极室内采用超声波震荡，特别是优选采用阴极室加热+超声波震荡耦合处理技术能够更加高效快速的去除水体中的NH⁴⁺离子以及游离NH₃。

5)阴阳极室的外循环状态能够有效增加水中NH₄ ⁺的传质过程，最大效率的避免浓差极化现象，使废水更加充分的与空气、OH^-混合，增加NH₄ ⁺向NH₃的转化速度，进而提升反应效率。

附图说明

图1为本发明实施例1电催化反应成套装置局部内部结构构造示意图；

图2为本发明实施例1电催化反应成套装置的侧视示意图；

图3为图2的电催化反应成套装置的局部放大图；其中管道M、N、O为极室顶部与气液分离器连接的三条出水管道，排列顺序为下中上；

图4为本发明实施例1电催化反应成套装置的前视示意图；

图5为本发明实施例1电催化反应成套装置的后视示意图；

图6是本发明实施例1电催化反应成套装置管路连接示意图，其中A、B、C、D、E、F为进水管阀门，G、H、I、J、K、L为(阴或阳)极室，其中极室G、I、K为相同极室，极室H、J、L为相同极室；阀门P、Q、R、S、T、U为鼓风机进气管道阀门，通过控制进气管阀门开关实现运行时仅向阴极室内部鼓气；

其中，图中：1为曝气头，2为加热装置，3为超声波振荡棒，4为PVC薄板，5为气液分离器出气口，6为离子选择性透过膜，7为超声波接线口，8为板式DSA极板，9为气液分离器，10为电极电缆接口，11为反应器排泥口，12为循环管道阀门，13为循环泵，14为流量计，15为循环管道，16为次进水泵，17为气体吸收塔，18为阴极室进水管，19为主进水泵，20为阳极室进水管，21为进气管，22为鼓风机，23为排气管，24为空气抽出器，25为抽风机。

具体实施方式

下面结合附图及具体应用实施例对本发明处理高盐高氨氮废水的电催化反应成套装置及其处理方法作进一步描述，具体实施例不对本发明的技术方案构成限定。

实施例1

如图1-5所示，本发明电催化反应成套装置使用周期换相式直流电源(图中未标出)，通过电极电缆接口10与板式DSA极板8相连接，并且换相周期控制为5-24h。电催化反应成套装置主体内部由离子选择性透过膜6分隔为若干阴阳极室(G、H、I、J、K、L)，每个极室内部有两块极性相同的板式DSA极板8，分布在每个极室的两端，而离子选择性透过膜6的两侧为两块不同极性板式DSA极板8，极板优选为采用钛基材表面固载贵金属物质制备而成的网状贵金属极板，贵金属物质优选采用铂、钌、铱、铷和锆氧化物中的一种或多种物质构成。离子选择性透过膜6和两块板式DSA极板8之间为密布圆孔的PVC薄板4，离子选择性透过膜6和PVC薄板4一起被螺丝拧紧加固，PVC薄板4的作用在于保护离子选择性透过膜6不被电压和水压破坏变形，增加离子选择性透过膜6的使用寿命，益于离子选择性透过膜6的更换维护。阴阳极板间距为0.5-2cm，阴阳极板到离子选择性透过膜6、PVC薄板4组合的间距为0.2-1.7cm，每个极室内部的两块同极性极板间距可根据处理条件设置，最合适间距范围在5-20cm之间，两块板式DSA极板8中间设置有超声波振荡棒3和加热器2，加热器2启动方式为阴极室内废水温度≥60℃时停止运行，≤30℃时开始运行，而阳极室内加热器2始终不运行，超声波震荡棒3通过超声波接线孔7和外部超声波发生装置(图中未标出)相连，并且放置在两块板式DSA极板8的中间位置，没于水中，以保证超声波能够均匀辐射至水中，超声波震荡棒3的运行方式为阴极室内超声波震荡棒3始终运行而阳极室内超声波震荡棒3始终不运行。阴阳极室为密封极室，废水通过极室顶部上中下排列的3条出水管道(O、M、N)其中之一流至气液分离器9中，其中3条出水管道相邻间距为1/3气液分离器9的长度，通过开关不同出水管道阀门控制极室内部液位高度和废水在极室内部的停留时间，达到对阴阳极室内部废水施加不同电耗的效果。每个极室外侧设置一个循环泵13，循环泵13进水口设置在极室底部，出水口设置在极室顶部，通过循环管道15形成外循环运动状态，以保证极室内部废水混合均匀，利于NH₄ ⁺向NH₃的转变，循环管道15上安装有循环管道阀门12和流量计14，用以控制循环流量。极室底部设置反应器排泥口11，定期排泥。排泥口11上部设置曝气头1，通过进气管21和鼓风机22相连接，鼓风机22升压20kPa，通过控制进气管21上的阀门(P、Q、R、S、T、U)实现向阴极室内鼓入空气而不向阳极室内部鼓入空气，极室顶部气液分离器9通过气液分离器出口5与抽风机25、空气抽出器24以及排气管23相连接，通过抽风机25的作用将极室内部产生的气体抽吸至气体吸收塔17进行处理，而气体吸收塔17内部交叉设置多组挡板，挡板间隔为5-10cm，其作用是减少氨气气流流速，增加其停留时间，保证塔内酸性吸收液吸收，而塔内酸性吸收液为水和HCl按照20:1比例配制而成。

本发明的电催化反应成套装置管线连接方式采取图5所示，操作方式遵循废水由阴极室向阳极室流动方式以及阴极室鼓气而阳极室不鼓气的原则，分为2种：

(1)当G、I、K极室为阴极室，H、J、L极室为阳极室时，打开阴极室进水管18阀门A、B、E和主进水泵19；关闭进水管20阀门C、D、F和次进水泵16；打开进气管21阀门U、S、Q；关闭进气管21阀门P、R、T。

(2)当H、J、L极室为阴极室，G、I、K极室为阳极室时，打开进水管20阀门F、D、C和次进水泵16，关闭进水管18阀门A、B、E和主进水泵19；打开进气管21阀门P、R、T，关闭进气管21阀门U、S、Q。

运用实施例1：

山东某化肥企业生产废水指标如下：氨氮：3200mg/L左右，电导：55000μs/cm左右，Cl^-：8500mg/L左右，COD：2000mg/L左右，属于高盐高氨氮废水，难以进行生化处理，采用电催化反应成套装置及相关配套工艺对该企业氨氮废水处理进行了工程应用研究，结果显示当吨水电耗为15kw.h/t时，出水氨氮≤15mg/L，COD≤60mg/L，满足了达标排放水质要求。

运用实施例2：：

天津某石化公司炼化废水指标如下：氨氮：1000mg/L左右，电导：40000μs/cm，Cl^-：3000mg/L左右，COD：800mg/L左右，属于高盐高氨氮废水，难以进行生化处理，采用电催化反应成套装置及相关配套工艺对该企业氨氮废水处理进行了工程应用研究，结果显示当吨水电耗为8kw.h/t时，出水氨氮≤10mg/L，COD≤50mg/L，满足了达标排放水质要求。

Claims (8)

1.一种处理高盐高氨氮废水的电催化反应成套装置，其特征在于：所述的电催化反应成套装置包含电催化反应器主体、周期换相式直流电源、进水泵、鼓风机、抽风机以及气体吸收塔；

所述的电催化反应器主体包含若干由离子选择性透过膜隔开的阴阳极室，每个极室上部均设置有气液分离器，极室内部设有与所述周期换相式直流电源连接的极板，极室底部曝气头通过进气管与鼓风机相连，通过控制进气管阀门开关实现向阴极室内部鼓气，同时禁止向阳极室内部鼓气；

所述气液分离器顶部的出气口通过排气管与抽风机相连，保持气液分离器内部气相空间的负压状态；所述抽风机与所述气体吸收塔相通，将抽出的气体通入气体吸收塔进行处理；

所述周期换相式直流电源保证反应器内部阴阳极板、阴阳极室周期变换极性，同时反应器底部的两端均设有进水泵和进水管，进水管上设置有进水管阀门，通过控制进水泵和进水管阀门实现阴阳极室变换极性后进出水方向相对应的变换；

所述的进水泵通过进水管与首个阴极室相连，首个阴极室的气液分离器底部出水口通过管道与相间隔的阴极室底部相连，直至末端无阴极室时，与相邻的阳极室底部相连，所述阳极室的气液分离器底部出水口通过管道与相间隔的阳极室底部连通，使所需处理废水从进水管经进水泵依次进入每个阴极室进行预处理脱氨氮后，再进入每个阳极室进行深度处理脱氨氮，产生的氨气通过抽风机进入气体吸收塔处理；

除首末两端极室内仅设置一块极板外，所述的阴阳极室内部均设有2块相同极性极板，且位于每个阴阳极室的两端，阴阳极室的中部设有超声波震荡棒；每个极室外部均设置有循环泵，其中循环泵进水口位于极室底部，出水口位于极室顶部，以此形成每个极室内废水的外循环状态。

2.根据权利要求1所述的电催化反应成套装置，其特征在于，所述的阴阳极室的中部还设置有加热装置，加热装置运行由温控器控制，当阴极室内部废水温度≤30℃时启动，当加热至温度≥60℃时停止，而阳极室加热装置一直关闭。

3.根据权利要求1或2所述的电催化反应成套装置，其特征在于，同一极室内所述两块相同极性极板间距为5-20cm，与相邻极室内极性相反的极板间距为0.5-2cm。

4.根据权利要求1或2所述的电催化反应成套装置，其特征在于，所述的离子选择性透过膜被两个相同大小的密布圆孔的薄PVC板夹持支撑固定。

5.根据权利要求1或2所述的电催化反应成套装置，其特征在于，所述超声波震荡棒频率≥20KH，所述超声波振荡棒长度＜催化极板长度，并且完全浸没于水中，超声波震荡棒通过导线与极室外部超声波发生装置相连接；在装置运行过程中，应保持阴极室超声波振荡棒运行而阳极室超声波振荡棒关闭。

6.根据权利要求1或2所述的电催化反应成套装置，其特征在于，所述的气液分离器和极室通过上中下三条出水管道连接，相邻两条出水管道间距为1/3气液分离器长度，每条出水管道设置阀门，通过控制不同管道阀门开关，控制极室内部液位高度，从而控制水在每个极室内部的停留时间。

7.根据权利要求1或2所述的电催化反应成套装置，其特征在于，所述的尾气吸收塔内部填充有由水和HCl按照10-30:1比例配制而成的酸性吸收剂；内部交叉设置有若干气流挡板，每个气流挡板之间距离为5～10cm。

8.一种利用权利要求1-7任一所述的电催化反应成套装置处理高盐高氨氮废水的方法，其特征在于，1)打开电催化反应成套装置一端的进水泵、进水管阀门，将废水通过进水管进入首个阴极室进行脱氨氮预处理，出水从首个阴极室的气液分离器底部出水口进入与相间隔的阴极室底部进水口进入继续处理，直至末端无阴极室时，从底部进入与之相邻的阳极室，并从所述阳极室的气液分离器底部出水进入相间隔的阳极室，从而使所需处理废水从进水管经进水泵依次进入每个阴极室进行脱氨氮预处理后，再进入每个阳极室进行深度处理脱氨氮，产生的氨气通过抽风机进入气体吸收塔处理；

2)经过周期换相式直流电源的一个换相周期后，关闭上述进水泵、进水管阀门，打开另一端的进水泵进水阀门，同时各阴阳极板、阴阳极室变换极性，废水反向依次进入每个阴极室进行预处理脱氨氮后，再进入每个阳极室进行深度处理脱氨氮，产生的氨气通过抽风机进入气体吸收塔处理；

其中，所述周期换相式直流电源的换相周期为5-24h，整个处理过程中，整个处理过程中，阴极室超声波发生装置运行而阳极室超声波关闭，且所述超声波发生装置的频率≥20KHz。