CN103058424B

CN103058424B - 一种合成橡胶废水的深度处理方法

Info

Publication number: CN103058424B
Application number: CN201110315921.3A
Authority: CN
Inventors: 赵辉; 栾金义; 刘正; 童健崑; 龚小芝
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN103058424A

Abstract

本发明公开了一种合成橡胶废水的深度处理方法，包括：a)将经二级生化处理后的合成橡胶废水用多介质过滤器处理；b)将a)步中的出水用固定床三维电极电解装置进行处理；c)将b)步中的出水用精密过滤器进行处理；d)将c)步中的出水用超滤系统进行处理，所述超滤系统采用全量过滤；e)将d)步中的出水用保安过滤器进行处理；f)将e)步中的出水用反渗透膜系统进行处理。采用本发明提供的工艺处理废水，能够有效降低废水中有机物含量和悬浮物，出水的水质优良；可以有效降低膜污染情况，使整套系统能够长期稳定运行，达到节水和减排的双重目的，提高企业的环境效益、经济效益和社会效益。

Description

一种合成橡胶废水的深度处理方法

技术领域

本发明涉及一种有机化工废水的处理方法，更具体地涉及一种有机化工废水经二级生化处理后的深度处理回用方法。

背景技术

合成橡胶是以石油化工的中间产物为原料聚合而成，其生产废水具有排放量大、水质复杂、有机物含量高、可生化性差、处理难度大等特点。

当前，合成橡胶生产废水的处理基本上都是采用预处理与生化处理相结合的方法，有关技术研发工作也是把重点放在如何提高预处理效率及生化处理效率上。当前，合成橡胶生产废水的预处理措施主要包括混凝沉降法、混凝气浮法、电解絮凝法、催化氧化法等，其后续的生化处理措施主要包括水解酸化法、接触氧化法、活性污泥法、使用高效优势菌等。从目前绝大多数合成橡胶生产废水处理的工程实践来看，尽管通过预处理与生化处理相结合的方法确实能够对废水中的污染物有比较明显的去除，但随着各地排放标准的提高，废水中存在一些不可生物降解的物质，无法通过生化方法更进一步去除而降低有机物的含量，导致生化处理出水的达标压力仍然较大，有时甚至不能达标。

现有技术中，在专利中有人提出了用双氧水为氧化剂、硫酸亚铁为催化剂对二级生化处理后的废水进行处理、调节pH值、进行渣水分离的深度处理方法，这种处理方法能够将废水中的有机污染物转变成二氧化钛和水，能够有效地进一步降低废水的TOC和COD值，但这种处理方法处理流程相对较长，需要外加多种试剂，处理成本高，且在出水中引入了铁离子，造成二次污染。

另外，有人提出了一种包括混凝沉淀处理、多介质过滤处理、超滤处理和反渗透处理四个步骤的处理氯丁橡胶工业废水的深度处理回用工艺，能够去除水中的污染物和盐，但是这种工艺并没有涉及废水中TOC的进一步降低，且工艺需要多次调解废水的pH值。另外，工艺中仅用多介质过滤处理时，过滤精度不够高，影响后续的超滤和反渗透处理的稳定运行。

在实用技术方面，目前在合成橡胶废水经二级生化处理后的深度处理及回用方面基本上是空白，现有技术中公开的方法还存在着诸如处理效率不够理想、处理费用偏高、产生二次污染、处理效果不够稳定等众多制约因素，从而难以实现工业应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种合成橡胶生产废水经二级生化处理后的深度处理回用方法，降低废水COD值(化学需氧量)、TOC值(总有机碳含量)以及电导率，出水水质优良，采用多介质过滤器和固定床三维电极电解装置的组合作为膜前预处理单元可有效降低膜污染，使整套系统可长期稳定运行，达到节水和减排的双重目的，有利于提高企业的环境效益、经济效益和社会效益。

本发明提供了一种合成橡胶废水的深度处理方法，包括：

a)将经二级生化处理后的合成橡胶废水用多介质过滤器处理，滤速为7～15m/h；

b)将a)步中的出水用固定床三维电极电解装置进行处理，所述固定床三维电极电解装置中，所用粒子电极为填充在阴阳极板之间的颗粒活性炭，电流密度30～80A/m²，电解时间为40～90min；

c)将b)步中的出水用精密过滤器进行处理，所述精密过滤器的过滤精度为小于等于100μm；

d)将c)步中的出水用超滤系统进行处理，所述超滤系统采用全量过滤，运行通量为50～90L/m²·h，运行周期为30～40min；

e)将d)步中的出水用保安过滤器进行处理，所述保安过滤器的过滤精度为小于等于5μm；

f)将e)步中的出水用反渗透膜系统进行处理，所述反渗透系统的运行温度15～45℃，运行通量为16～22L/m²·h。

上述处理方法中，所述经二级生化处理后的合成橡胶废水优选为，pH值为5～9，浊度小于20NTU，COD值为80～120mg/L，TOC值为15～30mg/L，电导率小于4500μm/cm

上述处理方法的a)步中，所述滤速优选为7～10m/h，经多介质过滤器处理后的废水的浊度小于5NTU。由于采用固定床三维电极处理，为了保证电解装置高效、长期稳定地运行，在进入电解装置前，要求控制进水当中的悬浮物，采用多介质过滤作为去浊的处理工艺。所述多介质过滤器为工业中常用的过滤器，既采用两种以上的介质作为滤层的介质过滤器。在本发明的优选实施例中，选用以无烟煤和石英砂两种滤料的普通型多介质过滤器。为了保证出水浊度小于5NTU，同时保证多介质过滤器的清洗周期大于24h，滤速优选为7～10m/h。清洗周期影响出水的浊度，清洗周期过短会增大运行成本，随着运行时间的增长出水的浊度会越来越高，影响出水水质。

上述处理方法的b)步中，所述固定床三维电极电解装置包括壳体、极板、带微孔的支撑板、水流进口和水流出口等。其中极板阴极为不锈钢，极板阳极为高纯石墨，极板和填充粒子电极置于支撑板上方，支撑板下方为布气系统。所述固定床三维电解装置中颗粒活性炭的尺寸为1～5mm，填充量为70～80％；所述电流密度优选为40～60A/m²；所述电解时间优选为60～70min。所述布气系统中，通入压缩空气。通过气体的搅动，可以加速废水中的有机污染物向粒子电极和极板上扩散，强化了传质；而且气体反复冲击粒子电极，可以防止有机污染物在粒子电极表面的聚积。空气中的氧气的注入，可以提供充足的氧气。接通电源，向粒子电极和阴阳极施加电压，装置内产生具极强氧化性能的羟自由基(·OH)，作用在废水中的有机物上，有机物发生氧化分解。进入固定床三维电极电解装置中的废水，在粒子电极和主电极(阴阳极)的共同作用下，强化对有机物质的氧化破坏，能够进一步降低废水的COD和TOC值。进入固定床三维电极电解装置的水流，即可选择上向流也可选择下向流。经过固定床三维电极电解处理后的排出水中，COD为30～60mg/L，TOC为13～20mg/L。

上述处理方法的一个具体实施例中，在c)步中，加入氧化型杀菌剂然后用精密过滤器进行处理。所述氧化型杀菌剂的加入是为了防止废水中的微生物对超滤膜的污堵。优选加入次氯酸钠后用精密过滤器进行处理，所述次氯酸钠的加入量为3～5mg/L。所述次氯酸钠的加入量主要根据超滤系统处理后的出水中余氯含量来确定，以保证所述超滤系统处理后的出水中余氯的含量至少为0.3mg/L。

上述处理方法的d)步中，可根据不同运行方式的膜选择不同的通量。超滤系统处理能够截留废水中的悬浮物和胶体等。所述超滤系统运行几个周期后，一般会在膜的表面产生污垢和微生物，此时须采用化学加强反洗来恢复膜的性能。当采用盐酸洗，可设定反洗周期为1次/5～8个周期，通常采用1次/5个周期。当采用次氯酸钠洗，可设定反洗周期为1次/8～10个周期，通常采用1次/8个周期。两种试剂的化学加强反洗应交替使用。经超滤系统处理后的出水的浊度小于0.1NTU。

上述处理方法的一个具体实施例中，在e)步中，在用保安过滤器进行处理前加入阻垢剂和还原剂。还原剂为工业中常用的还原剂，如亚硫酸氢钠，还原剂的加入是为了还原超滤系统出水中的次氯酸钠等氧化型杀菌剂，其加入量根据保证加药后水的氧化还原电位为＜200mv而定。阻垢剂为水处理中常用的反渗透阻垢剂，其加入量控制在使加入后其在水中的含量约为3ppm，可根据阻垢剂厂家提供的软件计算得到，加药后再次加压经过保安过滤器。

上述处理方法的f)步中，所述反渗透系统中的反渗透膜为抗污染膜，所述运行温度优选为15～25℃。根据需要，也可在反渗透处理时连续或间歇加入非氧化性的杀菌剂。在一个具体的实施例中，运行压力范围为10.5-11.9bar。进入反渗透进行脱盐，反渗透膜的回收率为60～70％，冲洗频率为1次/6-12h，冲洗时间以冲洗出水电导率接近冲洗进水电导率为准而定。经反渗透系统处理后的出水的电导率小于80μm/cm，脱盐率大于98％。产水水质达到接近一级脱盐水水质，符合离子交换树脂进水水质的要求。

在合成橡胶生产废水经二级生化处理后的废水的pH为5～9，浊度小于20NTU，经多介质过滤器去浊后，进入固定床三维电极电解装置进行处理，废水COD可以由80～120mg/L下降至30～60mg/L，COD去除率可达45％以上；废水TOC可以由15～30mg/L下降至13～20mg/L，TOC去除率可达20％以上。经过超滤系统后，超滤出水浊度小于0.1NTU，可连续稳定运行2个月以上。超滤产水经提升后加入阻垢剂和还原剂，二次加压经过滤精度为5μm的保安过滤器，进入反渗透进行脱盐，通量为18LMH，回收率为65％，可连续稳定运行1个月以上。本发明工艺出水即反渗透产水COD小于2mg/L，TOC小于2mg/L，电导率小于80μm/cm，其出水水质优良，水质达到离子交换树脂进水的要求。本发明工艺的出水可以直接使用，也可经离子交换树脂处理后用作高品质工业用水。

合成橡胶生产废水经二级生化处理后，其TOC和COD值仍然较高，无法通过生化处理的方法进一步去除。发明人通过大量的试验研究，发现通过三维电极电解技术能够进一步去除废水中的有机物，降低TOC和COD值。但由于二级生化处理的出水中仍有悬浮物，若直接进入固定床三维电极装置时，水中悬浮物很快会将粒子电极堵塞，不仅影响出水效果，而且会导致电极装置无法产水。因此本发明中将经二级生化处理后的合成橡胶生产废水经多介质过滤器去浊，能够去除的废水中的悬浮物，降低浊度，通过选择合适的滤速，能够使多介质过滤器出水的浊度小于5NTU，然后进入固定床三维电极电解装置进行处理，这样可以保证电解装置高效、长期稳定地运行。在三维电极电解装置中，通过选择合适的工艺参数，如电流密度和电解时间，能够高效地去除废水中的有机物，降低废水的COD和TOC值，COD去除率可达45％以上；TOC去除率可达20％以上。上述的多介质过滤器加三维电极电解装置的处理作为膜处理系统的预处理工艺，降低了废水中的有机物和悬浮物，能够降低后续的超滤和反渗透处理时的膜污染。然后经三维电极电解装置处理后的废水经精密过滤器处理后进入超滤系统进一步去除水中的细菌、胶体和悬浮物，超滤系统的出水的浊度下降至0.1NTU以下，经保安过滤器处理后进入反渗透系统脱盐，脱盐率高达98％以上。经本发明提供的方法处理后的废水水质优良，超滤系统和反渗透系统可长期稳定运行，其中超滤系统可连续稳定运行2个月以上，反渗透系统可连续稳定运行1个月以上。

本发明中并不是仅将三维电极电解装置与多介质过滤器以及膜处理系统(超滤和反渗透系统)简单地组合在一起，正如实施例和对比例所表明的那样，单纯地将三维电极电解装置与多介质过滤器以及膜处理系统组合在一起，并不能使反渗透系统长期稳定运行。仅有通过发明人深入的研究，限定特定的工艺参数范围，如电流密度和电解时间等，才能使反渗透系统和超滤系统长期稳定进行。

本发明采用多介质过滤器加三维电极电解装置作为膜前预处理单元，操作条件温和、处理效果稳定可靠、成本低、无二次污染；能够有效降低废水中有机物含量和悬浮物，可以有效降低膜污染情况。采用本发明提供的工艺处理废水，出水水质优良，且整套系统能够长期稳定运行，达到节水和减排的双重目的，提高企业的环境效益、经济效益和社会效益。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的流程示意图。

具体实施方式

图1是根据本发明的一个实施例的工艺流程示意图。图中向右的箭头表示废水的流动方向。附图标记1为多介质过滤器，从多介质过滤器1处理后的废水进入固定床三维电极电解装置2，通过阀门(图中未示出)控制进入固定床三维电极电解装置2中的废水的流向，既可采用上向流也可采用下向流；若采用上向流，则废水从左侧的底部进入，从右侧的顶部排出；若采用下向流，则废水从左侧的顶部进入，从右侧的底部排出。附图标记3为极板，附图标记4为粒子电极，附图标记5表示压缩空气通入下方的布气系统。经三维电极电解装置2处理后的废水加入次氯酸钠10后进入精密过滤器6过滤，过滤后进入超滤系统7处理。超滤系统7的出水加入阻垢剂11和还原剂12，然后经安保过滤器8后进入反渗透系统9处理，反渗透系统9的出水可以直接供用户使用。

实施例1

某合成橡胶厂生产废水经二级生化处理后的排放水的pH为6.2、浊度为18NTU，COD为112mg/L，TOC为30mg/L，电导率为4460μm/cm。

上述废水先经过多介质过滤器过滤，滤速为7m/h，产水进入固定床三维电极电解装置，采用上向流，条件如下：电流密度为50A/m²，电解时间为60min。多介质过滤器出水的浊度为2.5-4.5NTU，清洗周期为48h，固定床三位电极电解装置出水的COD为53mg/L，COD去除率为53％；TOC为19mg/L，TOC去除率为37％。

出水加入次氯酸钠，加入量为3mg/L，再经布袋式过滤器，进入超滤系统，通量为85LMH，运行压力为0.18bar。超滤产水经提升，加入阻垢剂和还原剂，阻垢剂加入量3ppm，氧化还原电位为96mV，高压泵再次加压经过滤精度为5μm的保安过滤器，进入反渗透系统。反渗透通量为19LMH，回收率为65％，运行压力为11.2bar。超滤可稳定运行76天，反渗透可稳定运行52天。

超滤进水的水质情况为：COD为50mg/L，TOC为18mg/L。整套工艺流程出水即反渗透出水水质情况为：COD_Mn为1.5mg/L，TOC为0.91mg/L，电导率为47.6μm/cm，其它项目均符合离子交换树脂进水水质的要求。

对比例1

对比实施例1，将电解时间缩短至30min，其余条件相同。

多介质过滤器出水的浊度为2.5-4.5NTU，清洗周期为48h，固定床三位电极电解装置出水的COD为85mg/L，COD去除率为24％；TOC为25mg/L，TOC去除率为17％。

出水加入次氯酸钠，加入量为3mg/L，再经布袋式过滤器，进入超滤系统，通量为85LMH，运行压力为0.18bar。超滤产水经提升，加入阻垢剂和还原剂，阻垢剂加入量3ppm，氧化还原电位为96mV，高压泵再次加压经过滤精度为5μm的保安过滤器，进入反渗透系统。反渗透通量为19LMH，回收率为65％，运行压力为11.6bar。超滤可稳定运行66天，反渗透可稳定运行28天。

超滤进水的水质情况为：COD为80mg/L，TOC为24mg/L。整套工艺流程出水即反渗透出水水质情况为：COD_Mn为2mg/L，TOC为1.01mg/L，电导率为52μm/cm，其它项目均符合离子交换树脂进水水质的要求。

对比例2

同实施例1，不同之处在于废水不经过多介质过滤器和三维电极电解装置，而直接加入次氯酸钠进入精密过滤器，次氯酸钠加入量为3mg/L，再经布袋式过滤器，进入超滤系统，通量为85LMH，运行压力为0.18bar。超滤产水经提升，加入阻垢剂和还原剂，阻垢剂加入量3ppm，氧化还原电位为96mV，高压泵再次加压经过滤精度为5μm的保安过滤器，进入反渗透系统。反渗透通量为19LMH，回收率为65％，运行压力为11.2bar。

超滤可稳定运行60天，而反渗透只可稳定运行7天。

超滤进水的水质情况为：COD为105mg/L，TOC为29mg/L。整套工艺流程出水即反渗透出水水质情况为：COD_Mn为2mg/L，TOC为1.01mg/L，电导率为47.6μm/cm，其它项目均符合离子交换树脂进水水质的要求。

Claims

1.一种合成橡胶废水的深度处理方法，包括：

a）将经二级生化处理后的合成橡胶废水用多介质过滤器处理；

b）将a）步中的出水用固定床三维电极电解装置进行处理，所述固定床三维电极电解装置中，所用粒子电极为填充在阴阳极板之间的颗粒活性炭；

c）将b）步中的出水用精密过滤器进行处理，所述精密过滤器的过滤精度为小于等于100μm；

d）将c）步中的出水用超滤系统进行处理，所述超滤系统采用全量过滤，运行通量为50～90L/m²·h，运行周期为30～40min；

e）将d）步中的出水用保安过滤器进行处理，所述保安过滤器的过滤精度为小于等于5μm；

f）将e）步中的出水用反渗透膜系统进行处理，所述反渗透系统的运行温度15～45℃，运行通量为16～22L/m²·h；

在a）步中，滤速为7～10m/h，经多介质过滤器处理后的废水的浊度小于5NTU；

在b）步中，所述固定床三维电解装置中颗粒活性炭的尺寸为1～5mm，填充量为70～80%；电流密度40～60A/m²，电解时间为60～70min；经所述固定床三维电极装置处理后的出水中COD为30～60mg/L，TOC为13～20mg/L；

在c）步中，加入次氯酸钠然后用精密过滤器进行处理，所述次氯酸钠的加入量为3～5mg/L；

在f）步中，所述反渗透系统中的反渗透膜为抗污染膜，所述运行温度为15～25℃，经反渗透系统处理后的出水的电导率小于80μm/cm；

所述固定床三维电极电解装置包括壳体、极板、带微孔的支撑板、水流进口和水流出口；其中极板阴极为不锈钢，极板阳极为高纯石墨，极板和填充粒子电极置于支撑板上方，支撑板下方为布气系统；

所述经二级生化处理后的合成橡胶废水的pH值为5～9，浊度小于20NTU，COD值为80～120mg/L，TOC值为15～30mg/L，电导率小于4500μm/cm。