CN113628776B - 基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统，包括管路依次连接的用于放置放射性废液的废液贮存池、用于将废液中的放射性元素与化学沉淀剂进行沉淀反应的沉淀池、用于对沉淀池预处理后的废液进行加热处理的膜蒸馏加热池、用于将废液中放射性元素絮凝沉淀排出及拦截金属离子和放射性物质的三维电催化导电膜蒸馏反应池、用于存储渗透液的清水池；还包括为沉淀池提供酸性条件的pH调节池。本发明利用化学沉淀法预处理放射性废水，再经过三维电催化导电膜蒸馏反应池进一步氧化、絮凝沉淀、拦截去除废液中的放射性元素和金属离子，出水水质高度纯化，实现放射性废水的高效减量化与无害化处置，具有切实可行的实用价值和广泛的应用前景。

Description

基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统

技术领域

本发明涉及放射性废水处理领域，尤其涉及基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统。

背景技术

放射性废水是指核电厂、核燃料前处理和乏燃料后处理以及放射性同位素应用过程中排出的各种废水，不同废水所含放射性核素的种类和浓度、酸度、其它化学组分等差异很大。放射性废水进入环境后造成水和土壤污染并可能通过多种途径进入人体，对环境和人类造成危害。

目前，对核电站产生的放射性废水进行处理的方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、膜分离法、吸附法等。

化学沉淀法主要是将放射性元素转化为氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等不溶性沉淀并转移浓集到淤泥中，其适用于对净化要求不高的低放废水。然而，该方法在处理过程中对废水的pH值要求较高，处理效果受废水中所含杂质的影响显著，处理后所产生的放射性淤泥质量较大(通常为原水量1～5％)，在后续脱水减量中易造成二次污染。此外，在采用水泥对形成的放射性淤泥进行固定化时，放射性淤泥易对水泥的力学性能造成破坏，从而降低固定化效果并易形成二次污染。

离子交换法是将废水中呈离子状态存在的放射性元素交换至离子交换剂的聚合物网架进行富集浓缩，其虽去除率较高，然而操作相对复杂，运行费用高，此外在处理高含盐废水时需要出现频繁再生离子交换剂，目前对处理后形成的放射性离子交换剂的处理也存在一定困难。

蒸发浓缩法是通过加热使水分蒸发冷凝，从而与难挥发的放射性元素分离，其去污系数和浓缩系数虽高，但能耗大，运行成本高。

膜分离法是借助选择透过性薄膜，以压力差、温度差或电位差等为动力，对放射性元素实现分离浓缩，其虽净化效果好，但也存在建设和运行成本较高，目前尚未实现大规模的工业化应用。

吸附法是利用吸附剂将放射性元素转移至固相进行富集浓缩，常用的吸附剂包括活性炭、沸石、蒙脱石等，然而这些吸附剂受废水的pH值影响较大，吸附效果不稳定，并且对所形成的放射性吸附剂进行固定化处理时的固化效果不佳，放射性元素易释放而形成二次污染。

电催化氧化技术是利用具有催化性能的金属氧化物电极，产生具有强氧化能力的羟基自由基或其他自由基和基团攻击溶液中的有机污染物，使其完全分解为无害的H₂O和CO₂，同时，电催化氧化技术过程其电极会产生铁、铝等离子，经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的放射性元素凝聚沉淀而分离。为进一步改善传统二维电极体系的传质过程，有学者提出三维电极体系，即在二维电极体系之间填充大量复合颗粒(颗粒两端可发生氧还反应形成大量微电极)，从而构成第三电极，增大电极有效反应面积，提高电催化氧化的反应效率。然而，当填料采用金属、活性炭、石墨等阻抗较小的材料做粒子电极时则必须加入绝缘粒子并按一定的体积比或质量比与粒子电极混合构成复合填料，以减少粒子电极之间的短路电流，增加反应电流，提高填料中粒子电极的复极化率，从而提高电流效率。为解决这一问题，有学者尝试采用在活性炭粒子表面涂上层乙酸纤维素膜作为绝缘粒子，降低短路电流，改善三维电极反应器的处理能力和处理效果。但是，乙酸纤维素溶于很多种常见溶剂，不但在苯胺、苯酚、二氯甲烷、四氯乙烷等溶剂中易溶解，还溶于一些混合溶剂(如丙酮与乙醇、一氯甲烷与乙醇)。乙酸纤维素的化学热稳定性、压密性较差，易降解，在酸或碱性条件下会发生水解；此外，乙酸纤维素薄膜与活性炭等载体结合不牢固，易于脱落，从而失去效果。因此，乙酸纤维素涂膜活性炭制备的绝缘粒子不仅使用寿命短，其应用范围也大大受到限制。对三维电极反应器而言，绝缘粒子表面涂膜材料的理化性能、力学性能、电性能、耐腐性能以及与载体结合程度等是影响三维电极反应器电催化氧化效果的关键因素。

膜蒸馏技术是膜分离与蒸馏工艺相结合的新型膜分离技术，以疏水微孔滤膜为介质，在膜两侧蒸汽压差的作用下，进料液中的水分以蒸汽形式透过膜孔进入至冷侧，而非挥发性组分则被截留在疏水膜热侧，从而实现混合物分离或提纯的目的。相比于传统的热法脱盐工艺，膜蒸馏技术无需将进料液加热至沸点，只需维持膜两侧适当的温差，可利用低品位的废热、太阳能等廉价能源，能耗明显降低且能更好的防止结垢。相比于反渗透技术，膜蒸馏的过程几乎在常压下进行，并且设备简单、操作方便，是“21世纪最具前景的海水淡化和污废水深度处理工艺之一”。此外，膜蒸馏对浓盐水的处理与回收能力强，是唯一一种可以将浓盐水中含有的易结晶物质通过浓缩结晶析出的脱盐方法，明显优于反渗透技术，这对资源的回收利用具有重要意义，并能有效解决浓缩液外排对水环境造成的污染负荷；同时膜蒸馏产品水水质好，是目前已知的膜法脱盐技术中截留率最高的方法，在膜不被浸湿情况下其截留率可达100％，在超纯水制备领域具备巨大的商业潜力。但膜污染尤其是盐结晶污染是目前阻碍膜蒸馏技术推广应用的主要障碍。

发明内容

发明目的：本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提出一种三维电催化-导电膜蒸馏技术组合的放射性废水处置系统，对放射性废水中钴(Co)、铀(U)等放射性元素的去除率达到99.5以上，对Ca、Mn、Na、Cd等金属离子的去除率达到了99.9％以上，不仅实现水质的高度纯化，而且实现放射性废水的近零排放处理、高效减量化以及降低能耗。

技术方案：基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统，包括管路依次连接的用于放置放射性废液的废液贮存池、用于将废液中的放射性元素与化学沉淀剂进行沉淀反应的沉淀池、用于对沉淀池预处理后的废液进行加热处理的膜蒸馏加热池、用于将废液中放射性元素絮凝沉淀排出及拦截金属离子和放射性物质的三维电催化导电膜蒸馏反应池、用于存储渗透液的清水池；还包括为沉淀池提供酸性条件的pH调节池。

优选地，三维电催化导电膜蒸馏反应池的外壳内依次设有电催化氧化阳极、铁碳微电解填料和导电蒸馏膜，膜蒸馏加热池的热废液经第四污水泵输送至三维电催化导电膜蒸馏反应池中，废液再由第一循环泵回流至沉淀池；三维电催化导电膜蒸馏反应池的渗透液出水经第二循环泵输送至冷凝器中进行降温冷凝处理，冷凝后的渗透液输送至清水池。

优选地，冷凝器的温度控制在15±5℃；清水池内设有液位控制器，清水池内超出设定水位的洁净水经冷侧水泵输送至洁净水储存箱中贮存备用；清水池内设有出水水质控制系统，出水水质控制系统与计算机连接，控制三维电催化导电膜蒸馏反应池内铁碳微电解填料再生和导电蒸馏膜的膜清洗及膜更换。

进一步地，铁碳微电解填料采用碳纳米管改性铁碳微电解填料，包括如下步骤：

步骤1，制备材料预处理：将磁铁粉、椰壳生物炭粉和碳纳米管粉末置于1.5g/LNaOH溶液中混合20-30min后取出，用超纯水洗净后再浸泡在稀硫酸溶液中20min后取出洗净，置于120℃干燥箱中干燥10-12h；

步骤2，填料浆料制备：称取60g预处理后的磁铁粉、30g椰壳生物炭粉、30g碳纳米管粉末，称取5g膨润土作为黏结剂，称取5-6g草酸铵作为致孔剂，称取3.5g镍粉作为添加剂，置于300mL超纯水中，水浴60℃搅拌1-2h，即制得填料浆料；

步骤3，填料造粒：将上述制得的填料浆料进行人工造粒，粒径设为1-2cm，造粒完成后置于真空干燥箱150℃干燥3-4h；

步骤4，填料颗粒绝缘处理：利用聚酰亚胺对上述造粒处理后的填料颗粒进行绝缘处理，在填料颗粒表面涂覆一层聚酰亚胺绝缘层；

步骤5，焙烧固化：将绝缘处理后的填料颗粒置于坩埚中，利用锡箔纸包裹后，置于马弗炉200℃高温下焙烧6h，置于室温冷却，即获得自制的碳纳米管改性铁碳微电解填料。

进一步地，导电蒸馏膜采用TiO₂/CNTs蒸馏膜，包括如下步骤：

步骤1，碳纳米管CNTs粉末预处理：称取40-50gCNTs粉末置于烧杯中并加入200-250mL去离子水，置于恒温水浴锅中100℃加热2-3h，置于室温环境下冷却并用去离子水反复冲洗以去除CNTs浆料中的杂质，利用真空泵抽滤浆料并获得纯净的CNTs粉末并置于马弗炉中200℃加热活化10-12h；

步骤2，制备纳米二氧化钛/碳纳米管催化剂材料：称取60-70g钛酸四丁酯和20-30gCNTs粉末并加入100-150mL无水乙醇混合，磁力搅拌50min形成混合溶液A；称取20mL无水乙醇、50mL去离子水及30mL浓硝酸混合，磁力搅拌50min形成混合溶液B；将B溶液缓慢逐滴加入A溶液中，静置3-6h形成凝胶状物质，置于烘箱120℃下干燥12h获得黑灰色粉末状颗粒物，采用研钵将颗粒物研磨成粉末，并置于马弗炉600℃下高温煅烧3h，即获得TiO₂/CNTs催化剂粉末；

步骤3，TiO₂/CNTs蒸馏膜制备：称取30-40gTiO₂/CNTs催化剂粉末加入200mL乙醇溶液中，充分混合后，加入3-4g碳纳米管分散剂；超声分散20-30min后，加入5％质量百分比的交联剂聚偏氟乙烯PVDF，置于65℃水浴环境中水浴搅拌1-2h，真空脱泡20-30min后即获得TiO₂/CNTs催化剂浆料；将TiO₂/CNTs催化剂涂层浆料转移至倒料器中，以聚四氟乙烯PTFE作为疏水基底膜，放置于涂膜机上，设置导电涂层厚度为200-400μm，借助涂膜机将TiO₂/CNTs催化剂涂层浆料均匀涂布于PTFE疏水表面，室温下静置固化25min后置于真空干燥箱内60-65℃干燥48h，即可制得TiO₂/CNTs蒸馏膜。

优选地，电催化阳极为铁铝电极。

优选地，导电蒸馏膜的膜孔径为0.1-0.4μm。

优选地，沉淀池底部设有刮泥机和排泥管，刮泥机用于定期刮除沉淀池底部沉积的化学污泥，经排泥管和排泥泵运输至沉淀池外部,排泥周期由计算机控制，设定为24h，排出沉淀池的化学污泥经冻结-融化-真空过滤处理过程进行脱水处理后，利用水泥进行固化处理；

沉淀池内设有pH在线监测系统，用于控制抽取pH调节池内的pH调节缓冲液并投加至沉淀池，调节沉淀池内废水pH值；

沉淀池水温控制在35±5℃，pH设定为2-5，沉淀池停留时间为1-2h；

沉淀池内设有微孔曝气装置，微孔曝气装置用于沉淀池内化学沉淀剂和废液中放射性元素充分接触反应，微孔曝气装置的曝气强度由气泵控制，转子流量计实时监测曝气量数值，曝气周期由计算机控制，曝气周期设为10h，单次曝气时长设为30-40min；

加药桶经第二投加泵与沉淀池内部连接相通，加药桶为沉淀池提供化学沉淀药剂。

优选地，加药桶用于贮存由亚铁氰化铜沉淀剂和亚铁氰化锌钾吸附剂按比例混合制备而成的化学沉淀药剂，加药桶的药剂经第二投加泵周期性投加至沉淀池内，计算机控制药剂的投加周期和投加量，投加周期设定为10h。

优选地，集热器为膜蒸馏加热池加热，集热器与提供热能的太阳能吸收装置连接，膜蒸馏加热池内设有温度传感器水温控制在65±5℃。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：

本发明利用化学沉淀法预处理放射性废水，高效去除废液中的放射性物质，将放射性元素以化学沉淀污泥的形式从液相中排出，再经过三维电催化氧化导电膜蒸馏过程进一步氧化絮凝-拦截废液中的放射性元素及金属离子，使得放射性废水中的金属离子、放射性元素得以高效截留去除，出水水质高度纯化，实现放射性废液的高效减量化与近零排放处理，避免了膜滤浓缩液外排对环境造成的二次污染问题；同时，化学沉淀预处理及三维电催化氧化导电膜蒸馏处理过程将废液中的放射性物质从液相高效转移至固相中，有效减少放射性废水的贮存空间；通过液位控制器、温度传感器、pH在线控制系统、化学药剂在线投加系统、微孔曝气系统及实时刮泥系统，将反应条件控制在最适范围内，进一步提高了放射性元素及金属离子的去除效果，同时，也实现了整个工艺的全自动化控制，节省了大量的人力。本发明系统结构新颖，占地面积小，维护方便，利用太阳能这一清洁能源，节约了运行成本。本发明的三维电催化氧化系统，以铁铝为阳极可与放射性元素反应形成絮凝物质，同时利用自制的三维填料电极，高效降低粒子电极间的短路电流，提高电催化氧化过程的电极效率；自制TiO₂/CNTs导电蒸馏膜的应用，有效提高导电蒸馏膜的导电性并提高活性自由基的产量，实现蒸馏膜自清洁功能。化学沉淀药剂、改良型三维电催化氧化体系和TiO₂/CNTs蒸馏膜的引入，高效沉淀去除废液中的放射性元素，有效缓解蒸馏膜膜污染趋势，延长了蒸馏膜的使用寿命，降低了膜清洗/膜更换引起的运行成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明中三维电催化导电膜蒸馏反应池结构图；

图3为本发明中三维电催化导电膜蒸馏反应池剖面图；

图中：废液贮存池1、沉淀池2、膜蒸馏加热池3、三维电催化导电膜蒸馏反应池4、电催化氧化阳极4-1、铁碳微电解填料4-2、导电蒸馏膜4-3、外壳4-4、反应池热废液进水口4-5、反应池热废液回流口4-6、膜组件渗透液出水口4-7、清水池5、冷凝器6、洁净水储存箱7、第一污水泵8、第二污水泵9、加药桶10、第二投加泵11、pH调节池12、酸液池12-1、碱液池12-2、第一闸阀13、第二闸阀14、第一投加泵15、pH信号控制系统16、pH传感器17、刮泥机18、排泥管19、排泥泵20、微孔曝气装置21、转子流量计22、气泵23、第三污水泵24、温度传感器25、集热器26、太阳能吸收装置27、第一循环泵28、第四污水泵29、第二循环泵30、冷侧水泵31、出水水质在线监测系统32、计算机33。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

如图1所示，本发明流程如下：

(1)废液预贮存：利用第一污水泵将放射性废液输送至废液贮存池暂存。

(2)沉淀池内调节pH：利用pH在线监测系统实时监测沉淀池内废液的pH值，通过计算机程序控制第一投加泵、第一闸阀和第二闸阀的开闭，从而调节沉淀池内的pH在2-5范围内，实现酸性条件下废液中放射性元素与化学沉淀剂的沉淀反应。

(3)化学药剂投加：预先配置好合适浓度的亚铁氰化铜沉淀剂和亚铁氰化锌钾吸附剂，按比例混合，存放于加药桶内，通过计算机程序控制第二投加泵的开闭，化学药剂投加周期设定为10h。

(4)沉淀池曝气处理：为促进沉淀池内放射性物质与化学沉淀剂的充分接触反应，通过计算机程序控制气泵的开闭以及气泵流量大小，设置沉淀池内的微孔曝气装置周期性曝气，曝气周期设为10h，单次曝气时长为30-40min，转子流量计实时监测曝气量。

(5)沉淀池底部刮泥：通过计算机程序控制沉淀池内刮泥机的启闭，排泥周期设定为24h，刮泥机刮除的化学沉淀污泥经排泥管和排泥泵输送至沉淀池外部，进行后续的冻结-融化-真空过滤的脱水处理并利用水泥进行固化处理。

(6)化学沉淀预处理：将废液贮存池内的放射性废水通入沉淀池进行预沉淀处理，使废液中的放射性元素与化学沉淀剂充分接触并反应，生成沉淀物，将废液中的放射性物质以化学沉淀污泥的形式从废液中去除，沉淀池预处理时间为1-2h。

(7)加热废水：将沉淀池预处理后的废液输送至膜蒸馏加热池内进行加热处理。

(8)三维电催化氧化导电膜蒸馏膜分离处理：加热处理后，由第四污水泵将预处理后的废液通入三维电催化氧化膜蒸馏反应池内，三维电催化氧化过程将废液中放射性元素絮凝沉淀排出，再基于膜蒸馏分离过程高效拦截废液中的金属离子和放射性物质，同时减缓蒸馏膜膜污染/膜润湿；热废液中的水蒸汽透过蒸馏膜孔进入至膜蒸馏渗透侧，经第二循环泵和冷凝器冷凝成液态水，暂存清水池。

(9)制备铁碳微电解填料：采用自制的碳纳米管改性铁碳微电解填料，包括如下步骤：

步骤1，制备材料预处理：将磁铁粉、椰壳生物炭粉和碳纳米管粉末置于1.5g/LNaOH溶液中混合20-30min后取出，用超纯水洗净后再浸泡在稀硫酸溶液中20min后取出洗净，置于120℃干燥箱中干燥10-12h；

步骤2，填料浆料制备：称取60g预处理后的磁铁粉、30g椰壳生物炭粉、30g碳纳米管粉末，称取5g膨润土作为黏结剂，称取5-6g草酸铵作为致孔剂，称取3.5g镍粉作为添加剂，置于300mL超纯水中，水浴60℃搅拌1-2h，即制得填料浆料；

步骤3，填料造粒：将上述制得的填料浆料进行人工造粒，粒径设为1-2cm，造粒完成后置于真空干燥箱150℃干燥3-4h；

步骤4，填料颗粒绝缘处理：利用聚酰亚胺对上述造粒处理后的填料颗粒进行绝缘处理，在填料颗粒表面涂覆一层聚酰亚胺绝缘层；

步骤5，焙烧固化：将绝缘处理后的填料颗粒置于坩埚中，利用锡箔纸包裹后，置于马弗炉200℃高温下焙烧6h，置于室温冷却，即获得自制的碳纳米管改性铁碳微电解填料。

(10)制备导电蒸馏膜：采用自制的TiO₂/CNTs蒸馏膜，包括如下步骤：

步骤1，碳纳米管CNTs粉末预处理：称取40-50gCNTs粉末置于烧杯中并加入200-250mL去离子水，置于恒温水浴锅中100℃加热2-3h，置于室温环境下冷却并用去离子水反复冲洗以去除CNTs浆料中的杂质，利用真空泵抽滤浆料并获得纯净的CNTs粉末并置于马弗炉中200℃加热活化10-12h；

步骤2，制备纳米二氧化钛/碳纳米管(TiO₂/CNTs)催化剂材料：称取60-70g钛酸四丁酯和20-30gCNTs粉末并加入100-150mL无水乙醇混合，磁力搅拌50min形成混合溶液A；称取20mL无水乙醇、50mL去离子水及30mL浓硝酸混合，磁力搅拌50min形成混合溶液B；将B溶液缓慢逐滴加入A溶液中，静置3-6h形成凝胶状物质，置于烘箱120℃下干燥12h获得黑灰色粉末状颗粒物，采用研钵将颗粒物研磨成粉末，并置于马弗炉600℃下高温煅烧3h，即获得TiO₂/CNTs催化剂粉末；

步骤3，TiO₂/CNTs蒸馏膜制备：称取30-40gTiO₂/CNTs催化剂粉末加入200mL乙醇溶液中，充分混合后，加入3-4g碳纳米管分散剂。超声分散20-30min后，加入5％质量百分比的交联剂聚偏氟乙烯PVDF，置于65℃水浴环境中水浴搅拌1-2h，真空脱泡20-30min后即获得TiO₂/CNTs催化剂浆料；将TiO₂/CNTs催化剂涂层浆料转移至倒料器中，以聚四氟乙烯PTFE作为疏水基底膜，放置于涂膜机上，设置导电涂层厚度为200-400μm，借助涂膜机将TiO₂/CNTs催化剂涂层浆料均匀涂布于PTFE疏水表面，室温下静置固化25min后置于真空干燥箱内60-65℃干燥48h，即可制得TiO₂/CNTs蒸馏膜。

其中，膜蒸馏加热池温度控制在65±5℃；沉淀池水温控制在35±5℃，pH设定为2-5，沉淀池停留时间为1-2h；沉淀池内设有液位控制器、pH在线控制系统、温度传感器、化学沉淀药剂在线投加系统、在线刮泥系统和曝气装置在线控制系统；膜蒸馏加热池内设有温度传感器，膜蒸馏加热池内的集热器连接至太阳能吸收装置，实现了清洁能源的再利用，明显降低了能源消耗，节约了运行成本；清水池内设有水质在线监测系统和液位控制器，通过计算机控制三维电催化导电膜蒸馏反应池内铁碳微电解填料再生周期和导电蒸馏膜的膜清洗及膜更换频次；膜组件的膜孔径为0.1～0.4μm，选用疏水性较高的PTFE膜作为基底材料；渗透液冷却装置的温度控制在15±5℃。

实施例1

如图1和2所示，一种三维电催化-导电膜蒸馏技术组合的放射性废水处置系统，包括依次连接的废液贮存池1、pH调节池12、沉淀池2、膜蒸馏加热池3、三维电催化导电膜蒸馏反应池4、冷凝器6和清水池5连接组成；所述废液贮存池1与沉淀池2之间的连接管道上设有第二污水泵9，所述沉淀池2、膜蒸馏加热池3和三维电催化导电膜蒸馏反应池4通过管道连接形成第一循环系统，第一循环系统的连接管道上设有第三污水泵24、第四污水泵29和第一循环泵28，所述三维电催化导电膜蒸馏反应池4与清水池5通过管道连接成第二循环系统，第二循环系统的连接管道上分别设有冷凝器6和第二循环泵30；所述沉淀池2与pH调节池12连接，其连接管道上设有第一投加泵15、第一闸阀13和第二闸阀14；所述沉淀池2与加药桶10连接，其连接管道上设有第二投加泵11；所述第一投加泵15、第一闸阀13、第二闸阀14和第二投加泵11由计算机33控制连接。沉淀池2由加药桶10、pH传感器17、pH信号控制系统16、刮泥机18、排泥管19、排泥泵20、微孔曝气装置21、转子流量计22和气泵23组成。

首先，通过第一污水泵8将放射性废液输送至废液贮存池1内暂存。废液贮存池1内储存的废水经第二污水泵9运输至沉淀池2进行预处理。通过计算机程序控制化学沉淀药剂10的投加、刮泥装置18的启闭以及微孔曝气装置21开闭。

运行之前先配制好足够的酸液30％盐酸和碱液30％氢氧化钠，分别储存在pH调节池12的酸液池12-1和碱液池12-2内，然后根据沉淀池2内的pH在线监测传感器17和pH信号控制系统16，通过计算机程序控制第一投加泵15和第一闸阀13和第二闸阀14的开闭，调节沉淀池2内放射性废液的pH在2-5范围内。当pH在线监测传感器17显示池内废液的pH值高于5时，则计算机程序会控制第一投加泵15和第一闸阀13和第二闸阀14的开启，并从pH调节池12的酸液池12-1内吸取酸液调节pH直至2-5范围后，计算机程序控制第一闸阀13和第一投加泵15的关闭。

预先配制足够的20％亚铁氰化铜沉淀剂和5％亚铁氰化锌钾吸附剂混合药液，置于加药桶10内，通过计算机程序控制第二投加泵11周期性开闭，向沉淀池2内输送化学药剂，投加周期设为10h。

沉淀池内废液的pH调节完毕，通过计算机程序控制微孔曝气装置21和气泵23的开启，进行曝气30-40min后，计算机程序控制微孔曝气装置21和气泵23的关闭，曝气周期设为10h；曝气完毕，沉淀池2内的化学沉淀药剂与废液中的放射性元素形成沉淀物并逐渐沉降至沉淀池2底部；沉淀池2底部的刮泥装置18定期刮除底部沉积的化学污泥，经排泥管19和排泥管20运输至沉淀池2外部，计算机程序控制刮泥装置的排泥周期为24h，排出沉淀池2的化学沉淀污泥经冻结-融化-真空过滤处理过程进行脱水处理后，利用水泥进行固化处理。

化学沉淀预处理完毕后，由第三污水泵24将沉淀池2预处理后的上清液通入膜蒸馏加热池3中进行加热处理。加热池3内的热量由太阳能提供，太阳能吸收装置27、集热器26和池内温度传感器25相连接，从而达到加热废液的目的。本实施例采用温差控制集热原理，当太阳能热源吸收装置27吸收太阳能辐射后，集热管温度上升，达到集热器26和膜蒸馏加热池3温差设定值时，监测系统发出指令，中央热水器中的冷水输入集热器26中，水被加热后再回到膜蒸馏加热池3中，使得池内废液的温度达到设定温度，控制膜蒸馏加热池3内水温为65±5℃。

根据膜蒸馏加热池3内的温度传感器25，待池内废液的温度达到设定温度范围65±5℃后，开启第四污水泵29，将膜蒸馏加热池3内的热废液输送至三维电催化导电膜蒸馏反应池4中，进一步拦截去除废液中的放射性元素和金属离子，如图3所示，自反应池热废液进水口4-5输送至反应池4热侧，并自反应池热废液回流口4-6由第一循环泵28回流至沉淀池2；三维电催化电极的电催化氧化阳极4-1和铁碳微电解填料4-2对废液中的放射性元素进行催化氧化处理，使得废液中的放射性物质形成絮凝沉淀物而被蒸馏膜4-3拦截，同时铁碳微电解填料4-2对废液中的放射性元素进行吸附-固化处理；TiO₂/CNTs导电蒸馏膜4-3对废液中的放射性物质进行进一步的吸附-拦截处理，并且TiO₂/CNTs导电蒸馏膜4-3的催化作用可实现膜面污染物的自清洁功能，减缓蒸馏膜膜污染/膜润湿趋势；清水池5内的低温洁净水输送至导电蒸馏膜4-3的冷侧，废水处理过程中产生的渗透液随低温洁净水自膜组件渗透液出水口4-7经第二循环泵30和冷凝器6冷凝后回流到清水池5中，冷凝器6温度控制在15±5℃；本实施例选用孔径在0.1～0.4μm范围内的疏水PTFE膜作为基底膜制备优良的TiO₂/CNTs导电蒸馏膜4-3。

为了将三维电催化-导电膜蒸馏反应器这一组合工艺对放射性废水的减量化与处理效果控制在最佳范围内，沉淀池2内设有液位控制系统、温度传感器、pH在线控制系统、化学沉淀剂在线投加系统、微孔曝气系统及实时刮泥系统，膜蒸馏加热池3内设有温度传感器，清水池5内设有出水水质在线监测系统32，水质数据实时输送至计算机33，根据出水水质在线监测系统32的监测数据利用计算机33控制三维电催化导电膜蒸馏反应池4内铁碳微电解填料4-2再生周期和导电蒸馏膜4-3的膜清洗及膜更换频次，实现整个工艺的全自动化控制，节省了大量的人力。

实施例2

采用上述装置和工艺处理某核电站所产生的中等水平放射性废水。

(1)将核电站所产生的中等水平放射性废水通入沉淀池2内，进行化学沉淀预处理，调节池内废液pH为3左右，水温控制在35℃左右；

(2)沉淀池2内曝气处理30min后静置沉淀60min，沉淀后，将沉淀池2上清液通入膜蒸馏加热池3内进行加热处理，水温控制在65℃左右；

(3)待膜蒸馏加热池3内的废液温度上升至65℃后，通过第四污水泵29将热废液输送至三维电催化导电膜蒸馏反应池4中进行进一步的吸附-絮凝-拦截处理；

(4)三维电催化导电膜蒸馏反应池4的热侧经第一循环泵28和第四污水泵29与沉淀池2构成循环系统；冷侧的渗透水蒸汽经第二循环泵30和冷凝器6冷凝后输送至清水池5中，冷凝器6的温度控制在15左右；反应池4内TiO₂/CNTs导电蒸馏膜4-3采用孔径为0.22μm的疏水PTFE膜作为基底膜。

按照上述方法操作，核电站产生的放射性废液的放射性总活度约为7×10⁶Bq/L，经检测，其中含有Co²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Cd²⁺、UO₂ ²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等离子，初始pH值为2.0左右，经三维电催化-导电膜蒸馏反应器技术组合工艺处理后，净化出水的Co²⁺去除率达99.6％，UO₂ ²⁺去除率达99.8％，Ca²⁺去除率达99.9％，Na⁺去除率达99.9％，Mn²⁺去除率达99.9％，Sr²⁺去除率达99.5％，Ba²⁺去除率达99.4％，出水的放射性总活度<1Bq/L，符合国家综合污水排放标准GB 8978-1996的相关要求。

本发明的具体实施方式中，未涉及到的说明属于本领域的公知技术，可参考公知技术加以实施。

Claims (7)

1.基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统，其特征在于，包括管路依次连接的用于放置放射性废液的废液贮存池、用于将废液中的放射性元素与化学沉淀剂进行沉淀反应的沉淀池、用于对沉淀池预处理后的废液进行加热处理的膜蒸馏加热池、用于将废液中放射性元素絮凝沉淀排出及拦截金属离子和放射性物质的三维电催化导电膜蒸馏反应池、用于存储渗透液的清水池；还包括为沉淀池提供酸性条件的pH调节池；所述沉淀池、膜蒸馏加热池和三维电催化导电膜蒸馏反应池通过管道连接形成第一循环系统，第一循环系统的连接管道上设有第三污水泵、第四污水泵和第一循环泵；所述三维电催化导电膜蒸馏反应池的外壳内依次设有电催化氧化阳极、铁碳微电解填料和导电蒸馏膜，第四污水泵将膜蒸馏加热池内的热废液输送至三维电催化导电膜蒸馏反应池中，进一步拦截去除废液中的放射性元素和金属离子，自反应池热废液进水口输送至反应池热侧，并自反应池热废液回流口由第一循环泵回流至沉淀池；三维电催化电极的电催化氧化阳极和铁碳微电解填料对废液中的放射性元素进行催化氧化处理，使得废液中的放射性物质形成絮凝沉淀物而被蒸馏膜拦截，同时铁碳微电解填料对废液中的放射性元素进行吸附固化处理；所述三维电催化导电膜蒸馏反应池的渗透液出水经第二循环泵输送至冷凝器中进行降温冷凝处理，冷凝后的渗透液输送至清水池；所述冷凝器的温度控制在15±5℃；所述清水池内设有液位控制器，清水池内超出设定水位的洁净水经冷侧水泵输送至洁净水储存箱中贮存备用；所述清水池内设有出水水质在线监测系统，水质数据实时输送至计算机，根据出水水质在线监测系统的监测数据利用计算机控制三维电催化导电膜蒸馏反应池内铁碳微电解填料再生周期和导电蒸馏膜的膜清洗及膜更换频次；

所述导电蒸馏膜采用TiO₂/ CNTs蒸馏膜，TiO₂/ CNTs导电蒸馏膜的催化作用可实现膜面污染物的自清洁功能，TiO₂/ CNTs蒸馏膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1，碳纳米管CNTs粉末预处理：称取40-50gCNTs粉末置于烧杯中并加入200-250mL去离子水，置于恒温水浴锅中100℃加热2-3h，置于室温环境下冷却并用去离子水反复冲洗以去除CNTs浆料中的杂质，利用真空泵抽滤浆料并获得纯净的CNTs粉末并置于马弗炉中200℃加热活化10-12h；

步骤2，制备纳米二氧化钛/碳纳米管催化剂材料：称取60-70g钛酸四丁酯和20-30gCNTs粉末并加入100-150mL无水乙醇混合，磁力搅拌50min形成混合溶液A；称取20mL无水乙醇、50mL去离子水及30mL浓硝酸混合，磁力搅拌50min形成混合溶液B；将B溶液缓慢逐滴加入A溶液中，静置3-6h形成凝胶状物质，置于烘箱120℃下干燥12h获得黑灰色粉末状颗粒物，采用研钵将颗粒物研磨成粉末，并置于马弗炉600℃下高温煅烧3h，即获得TiO₂/CNTs催化剂粉末；

步骤3，TiO₂/ CNTs蒸馏膜制备：称取30-40gTiO₂/ CNTs催化剂粉末加入200mL乙醇溶液中，充分混合后，加入3-4g碳纳米管分散剂；超声分散20-30min后，加入5%质量百分比的交联剂聚偏氟乙烯PVDF，置于65℃水浴环境中水浴搅拌1-2h，真空脱泡20-30min后即获得TiO₂/ CNTs催化剂浆料；将TiO₂/ CNTs催化剂涂层浆料转移至倒料器中，以聚四氟乙烯PTFE作为疏水基底膜，放置于涂膜机上，设置导电涂层厚度为200-400μm，借助涂膜机将TiO₂/CNTs催化剂涂层浆料均匀涂布于PTFE疏水表面，室温下静置固化25min后置于真空干燥箱内60-65℃干燥48h，即可制得TiO₂/ CNTs蒸馏膜。

2.根据权利要求1所述的基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统，其特征在于，所述铁碳微电解填料采用碳纳米管改性铁碳微电解填料，包括如下步骤：

步骤1，制备材料预处理：将磁铁粉、椰壳生物炭粉和碳纳米管粉末置于1.5g/LNaOH溶液中混合20-30min后取出，用超纯水洗净后再浸泡在稀硫酸溶液中20min后取出洗净，置于120℃干燥箱中干燥10-12h；

步骤2，填料浆料制备：称取60g预处理后的磁铁粉、30g椰壳生物炭粉、30g碳纳米管粉末，称取5g膨润土作为黏结剂，称取5-6g草酸铵作为致孔剂，称取3.5g镍粉作为添加剂，置于300mL超纯水中，水浴60℃搅拌1-2h，即制得填料浆料；

步骤3，填料造粒：将上述制得的填料浆料进行人工造粒，粒径设为1-2cm，造粒完成后置于真空干燥箱150℃干燥3-4h；

步骤4，填料颗粒绝缘处理：利用聚酰亚胺对上述造粒处理后的填料颗粒进行绝缘处理，在填料颗粒表面涂覆一层聚酰亚胺绝缘层；

步骤5，焙烧固化：将绝缘处理后的填料颗粒置于坩埚中，利用锡箔纸包裹后，置于马弗炉200℃高温下焙烧6h，置于室温冷却，即获得自制的碳纳米管改性铁碳微电解填料。

3.根据权利要求1所述的基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统，其特征在于，所述电催化阳极为铁铝电极。

4.根据权利要求1所述的基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统，其特征在于，所述导电蒸馏膜的膜孔径为0.1-0.4μm。

5.根据权利要求1所述的基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统，其特征在于，所述沉淀池底部设有刮泥机和排泥管，所述刮泥机用于定期刮除沉淀池底部沉积的化学污泥，经所述排泥管和排泥泵运输至沉淀池外部,排泥周期设定为24h，排出沉淀池的化学污泥经冻结、融化、真空过滤处理过程进行脱水处理后，利用水泥进行固化处理；

沉淀池内设有pH在线监测系统，用于控制抽取pH调节池内的pH调节缓冲液并投加至沉淀池，调节沉淀池内废水pH值；

沉淀池内设有微孔曝气装置，所述微孔曝气装置用于沉淀池内化学沉淀剂和废液中放射性元素充分接触反应，微孔曝气装置的曝气强度由气泵控制，转子流量计实时监测曝气量数值，曝气周期由计算机控制，曝气周期设为10h，单次曝气时长设为30-40min；

加药桶经第二投加泵与沉淀池内部连接相通，所述加药桶为沉淀池提供化学沉淀药剂，

沉淀池水温控制在35±5℃，pH设定为2-5，沉淀池停留时间为1-2h。

6.根据权利要求5所述的基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统，其特征在于，所述加药桶用于贮存由亚铁氰化铜沉淀剂和亚铁氰化锌钾吸附剂按比例混合制备而成的化学沉淀药剂，加药桶的药剂经第二投加泵周期性投加至沉淀池内，计算机控制药剂的投加周期和投加量，投加周期设定为10h。

7.根据权利要求1所述的基于三维电催化导电膜蒸馏的放射性废水处置系统，其特征在于，集热器为所述膜蒸馏加热池加热，所述集热器与提供热能的太阳能吸收装置连接，膜蒸馏加热池内设有温度传感器,水温控制在65±5℃。

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