CN113845208A - 一种光电微生物耦合脱氮除碳系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光电微生物耦合脱氮除碳系统，包括处理单元，处理单元包括改性光电极板、生物阴极层和夹在改性光电极板与生物阴极层之间的粒子电极层，改性光电极板与电源的正极连接，生物阴极层与电源的负极连接，紫外灯正对改性光电极板设置；粒子电极层和生物阴极层上均接种微生物反硝化细菌，改性光电极板在紫外光的激发下产生电子‑空穴对，空穴用于除碳，光生电子转移到聚氨酯泡沫的反硝化细菌上供微生物反硝化脱氮；同时改性光电极板与生物阴极层连接电源形成电解，电解产生的电子转移至生物阴极层进行微生物反硝化脱氮。本发明将改性光电极引入微生物电化学系统中，与反硝化生物阴极耦合，构建了光催化生物膜电极技术，同步脱氮除碳。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其是涉及一种光电微生物耦合脱氮除碳系统。
背景技术
现有光-电-生物耦合需要在三个池子内进行，工程造价大，成本高。反硝化除氮的反硝化菌是异养微生物，进行反硝化反应时需要有机碳源参与提供反应电子，为实现真正意义上的生物脱氮，就必需有足够的碳源有机物。因此，在不添加额外碳源的情况下，对中低浓度、碳氮比失调的难降解水体就很难达到很好的处理效果。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种光电微生物耦合脱氮除碳系统，针对城市生化单元二级出水有机污染物和硝酸盐氮共存的现状，亟需开发适用性强的碳氮污染物深度去除技术，本发明将改性光电极引入微生物电化学系统中，与反硝化生物阴极耦合，构建了光催化生物膜电极技术，同步脱氮除碳。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种光电微生物耦合脱氮除碳系统，包括壳体、曝气系统、处理单元、紫外灯和电源；
处理单元设置在壳体内部，且处理单元与壳体的底部之间留有空间，处理单元的下方空间设有曝气系统以提供氧气；壳体上还设有进水管和出水管；
所述处理单元包括改性光电极板、生物阴极层和夹在改性光电极板与生物阴极层之间的粒子电极层，改性光电极板与电源的正极连接，生物阴极层与电源的负极连接，紫外灯正对改性光电极板设置；粒子电极层和生物阴极层上均接种微生物反硝化细菌，改性光电极板在紫外光的激发下产生电子-空穴对，具有氧化性的空穴用于与有机物反应实现降解污染物除碳，光生电子转移到聚氨酯泡沫形成的生物膜中的反硝化细菌上，供微生物反硝化脱氮；同时改性光电极板与生物阴极层连接电源形成电解，电解产生的电子转移至生物阴极层，供生物阴极层上的微生物反硝化脱氮。
进一步，所述改性光电极板为通过电沉积负载光催化纳米粒子并采用贵金属改性的钛板或RGO或金属氧化物板；贵金属为ruPd纳米晶、Pt、Mn、NiO、g-C3N4、CuI、CdSe或Cs中的一种或两种以上，金属氧化物板为光电极材料TiO2、WO2、ZnO、BiVO4、CuFeO2、α-Fe2O3、NiO、Cu２O中的一种或两种以上。
进一步，光催化纳米粒子为为TiO2、γ- Fe2O3、SiO2、n-Cu2O、g-CsN4、Ag、ZnO- CdSe或钨系多酸盐等等中的任一种。
进一步，生物阴极层为聚苯胺、石墨板、石墨刷、碳布、碳毡、生物炭中的任一种。
进一步，粒子电极层为复合有低价金属氧化物或金属单质的绝缘材料，低价金属氧化物或金属单质能够与绝缘材料之间形成粒子电极而保护电极板，降低能耗。
进一步，低价金属氧化物或金属单质占粒子电极层总重量的3%~10%；
低价金属氧化物为四氧化三铁、氧化铁、硫化亚铁、赤铁矿、钢渣中的至少一种。
进一步，改性光电极板、粒子电极层、生物阴极层的厚度比为1:2:3~1:3:5。
进一步，处理单元为平板式层状结构，处理单元设有偶数个，两两一组从左至右依次并排设置在壳体内，同一组的2个处理单元的生物阴极层相对设置，相邻两组的处理单元的改性光电极板之间设有紫外灯。
相邻的2组处理单元之间设有上下交错设置的紫外灯。
进一步，处理单元为圆柱式层状结构，且自圆心向外依次是改性光电极板、粒子电极层和生物阴极层，紫外灯设置在圆心处，且紫外灯与改性光电极板之间留有空间。
进一步，电源采用太阳能电池提供，电压值为3~20V。
进一步，曝气机构包括曝气头和与之相连的鼓风器，曝气头设置在处理单元的下方。
壳体内部设有用于支撑处理单元的支架。
相对于现有技术，本发明所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统具有以下优势：
（1）本发明所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统只需要在一个池子中进行，且不需额外碳源就能同步脱氮除碳，对中低浓度、碳氮比失调的难降解水体有很好的处理效果；只需要太阳能提供电解能源，低碳环保，有利于节能减排，降本增效，实现碳中和、碳达峰。
（2）本发明所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统的处理单元包括生物阴极层相对设置的左处理机构和右处理机构，改性光电极板与电源的正极连接，生物阴极层与电源的负极连接，粒子电极层和生物阴极层上均接种微生物反硝化细菌，相邻的2个处理单元之间设有上下交错设置的紫外灯，也就是改性光电极板能够受到紫外灯的照射，光催化纳米粒子如TiO2等作为光触媒能够在紫外光的激发下产生电子-空穴对，具有氧化性的空穴能够与有机物反应，实现降解污染物除碳，接种在粒子电极层上的反硝化细菌形成生物膜，光生电子会转移到粒子电极层的生物膜上，并供微生物反硝化脱氮；同时改性光电极板与生物阴极层连接电源形成电解，电解产生的电子转移至生物阴极层，供生物阴极层上的微生物利用进行反硝化脱氮。在上述反应过程中，光解实现同时脱氮除碳，电解实现脱氮，电子来源能够不受污染物浓度和降解程度限制，在碳源不足的情况下，不需要添加有机碳源进行脱氮，减少了工艺运行的资金投入，避免二次污染的产生，因此该系统解决废水中碳源不足，或碳源微生物可生化性差的问题，有效解决碳氮平衡削减问题。
（3）本发明所述的处理单元通过改性光电极板将用于负载微生物的粒子电极层和生物阴极层与紫外灯隔离，避免紫外灯直接照射微生物而将其杀死，保证微生物的生物活性。
（4）电解过程中太阳能光伏产生的小幅值交变能激活或增强酶的活性 ，从而促进酶的生物活性反应，提高微生物的废物处理能力。电解过程中在微电场作用下，阴极表面形成强还原环境，可将难降解有机物还原成易降解的小分子，然后作为碳源被微生物利用，为处理中等浓度难降解废水提供新思路。
（5）本发明所述的处理单元的下方空间设有曝气系统，向水中增氧，同时使得水一直处于流动状态，更有利于废水处理。
（6）粒子电极层中复合有低价铁化合物或单质铁等粒子材料，粒子材料能够与聚氨酯材料形成粒子电极成而保护电极板、降低能耗，系统稳定性好，电极不易发生脱落或溶出，避免不必要的停机事件或二次污染。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统的结构示意图；
图2为本发明实施例2所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统的结构示意图；
图3为本发明实施例2所述的处理单元的结构示意图。
附图标记说明：
1-壳体；2-进水管；3-出水管；4-曝气头；5-鼓风机；6-改性光电极板；7-生物阴极层；8-粒子电极层；9-支架；10-紫外灯；11-电源。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种光电微生物耦合脱氮除碳系统，包括壳体1、曝气头4、鼓风机5、处理单元、紫外灯10和电源11；
处理单元设置在壳体1内部，且处理单元与壳体1的底部之间留有空间，处理单元的下方空间设有曝气头4，曝气头4通过连接管连接鼓风机5；壳体1上还设有进水管2和出水管3，壳体1内部设有用于支撑处理单元的支架9；
处理单元为平板式层状结构，包括改性光电极板6、生物阴极层7和夹在改性光电极板6与生物阴极层7之间的粒子电极层8，改性光电极板6与电源11的正极连接，生物阴极层7与电源11的负极连接；粒子电极层8和生物阴极层7上均接种微生物反硝化细菌，改性光电极板6在紫外光的激发下产生电子-空穴对，具有氧化性的空穴用于与有机物反应实现降解污染物除碳，光生电子转移到粒子电极层8上的反硝化细菌形成的生物膜中，供微生物反硝化脱氮；同时改性光电极板6与生物阴极层7连接电源形成电解，阳极金属Ti溶出的部分离子Ti会形成TiO2可用作光触媒，电解产生的电子转移至生物阴极层，供生物阴极层上的微生物反硝化脱氮；
处理单元设有偶数个，两两一组从左至右依次并排设置在壳体1内，同一组的2个处理单元的生物阴极层7相对设置，相邻两组的处理单元的改性光电极板6之间设有紫外灯10。
其中，生物阴极层7为石墨毡。具体的，生物阴极层7的制备方法为：在使用前先用15%双氧水在95℃水浴锅中加热处理4 h，然后用2-D水浸泡冲洗后在 60 ℃烘箱中烘干。采用钛丝对折，从中间插入石墨毡中并穿出后拧成一股，以确保稳定的连接。此时得到的即为未经修饰的石墨毡电极。
改性光电极板6为通过电沉积负载光催化纳米粒子并采用贵金属改性的钛板。
改性光电极的制备方法为： 将工业纯钛片（纯度≥99.9%）裁剪成进行机械抛光，丙酮、乙醇、去离子水清洗，去除表面的油污和杂质。放入硝酸和氢氟酸的混合水溶液（V硝酸：V氢氟酸：V水=1:4:5）中超声 10 s，通过化学抛光的方式去除表面的氧化膜，放入 60℃的真空干燥箱中烘干备用。采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，以钛片为阳极，同等面积的铂片为阴极，1wt%的氢氟酸溶液为电解液，电极间距固定在 40 mm，直流电源设备电压设置为 20 V，氧化时间为 1 h。氧化反应结束后用去离子水冲洗样品表面，在450 ℃下退火处理 2 h， 以退火后电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，放入改性物质贵金属Ru在电解液内，沉积温度为室温，沉积结束后用乙醇和去离子水反复冲洗，最后在60℃条件下干燥 1 h 完成光电极制备。
粒子电极层8 为复合有低价金属氧化物或金属单质的绝缘材料，低价金属氧化物或金属单质能够与绝缘材料之间形成粒子电极而保护电极板，降低能耗。低价金属氧化物或金属单质占粒子电极层8总重量的10%。改性光电极板6、粒子电极层8、生物阴极层7的厚度比为：1:2:3，粒子电极层中复合有粒子电极。
粒子电极层制备：将粉末状的钢渣与聚氨酯预聚体、成孔剂按照一定的质量比进行混合，充分混匀后发泡制成。
电源11采用太阳能电池提供，电压值为3~20V。
实施例2
在上述实施例的基础上，处理单元设有一个，为圆柱式层状结构，且自圆心向外依次是改性光电极板6、粒子电极层8和生物阴极层7，紫外灯10设置在圆心处，且紫外灯10与改性光电极板6之间留有空间。
其中，所述改性光电极的制备方法为：采用60°Ｃ水浴电沉积制备Cu２O薄膜，并利用化学沉积在其表面修饰一层CuI。
生物阴极层7为采用浸蜡石墨电极为基础，使用循环伏安法在硫酸苯胺溶液中进行聚苯胺的制备，最终通过外加电场的强化作用制作出了聚苯胺一微生物膜复合阴极。
粒子电极层制备：将粉末状的赤铁矿与黏土、成孔剂按照一定的质量比进行混合，充分混匀，烧制成填料。
蓄电池电压值为3~20V。
接种微生物：
1）驯化培养的反硝化生物
接种反硝化菌，流动水体，在基础培养基基础上外加 20mg/L的硝酸盐氮，挂膜30天，水力停留时间定为6 h。间歇光照，光照与避光运行 4 个周期，光照与避光切换时，间隔9 h。
2）挂膜：
试验：处理可生化性差废水
该可生化性差废水中主要含有4-CNB，氯代硝基苯衍生物丰富,其中以4-氯硝基苯(4-CNB)用量最大，属于典型的难降解有机污染物。在连续流条件下,经过驯化的阴极能够有效还原4-CNB，在外加电压4 V，HRT（水力停留时间）=48 h的条件下，4-CNB还原效率为91.5%，4-CAN的生成率为80.1%。
随HRT的增加，4-CNB还原效率增加；随外加电压的升高，4-CNB的还原效率也增加，还原产物在低电压下主要以4-CAN为主,在相对高电压条件下部分4-CAN会脱氯形成AN。经过修饰的碳电极在连续流条件下能够有效富集电活性微生物，外加电压能够促进阴极生物膜在电极表面形成。在外加电压为0 V时阴极生物膜生物多样性最低，8 V时生物多样性最高。
试验：处理碳氮比失衡废水（处理碳源不足的、碳氮比例失调）
pH为3~4的含硫酸盐高氨氮废水采用生物阴极电势在-8、-9、-10Ｖ（ｖｓ．饱和Ａｇ／ＡｇＣｌ参比电极）条件下，ｐＨ分别提升至6.5、7.0和7.5，硝化效率提升至99％以上，有效解决了低ｐＨ值对硝化过程的抑制作用。同时利用氢自养型反硝化提高了脱氮效率，总氮脱除率分别达到了41.5％、45.2％和57.3％。分别对应3个电势设置3组对比例，即分别采用3组传统生化工艺A/O脱氮技术，在相同的条件下（分别与3个电势实验组的条件相同）处理同样的废水，其脱氮的效率分别是34.3%、29.8%和34.4%，从而得出相比传统工艺分别提高7.2％、15.4％及22.9％。说明在碳源不充足的情况下脱氮效果也很好。
3个对比例的脱氮效率不同，是因为工厂的水存在与其他水混合情况，经预处理后，本身水质并不稳定，存在高低，所以在不同的时间段对比组进出水存在水质波动，所以脱氮效率会不同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光电微生物耦合脱氮除碳系统，其特征在于：包括壳体（1）、曝气结构、处理单元、紫外灯（10）和电源（11）；
处理单元设置在壳体（1）内部，且处理单元与壳体（1）的底部之间留有空间，处理单元的下方空间设有曝气结构以提供氧气；壳体（1）上还设有进水管（2）和出水管（3）；
所述处理单元包括改性光电极板（6）、生物阴极层（7）和夹在改性光电极板（6）与生物阴极层（7）之间的粒子电极层（8），改性光电极板（6）与电源（11）的正极连接，生物阴极层（7）与电源（11）的负极连接，紫外灯（10）正对改性光电极板（6）设置；粒子电极层（8）和生物阴极层（7）上均负载微生物反硝化细菌，改性光电极板（6）在紫外光的激发下产生电子-空穴对，具有氧化性的空穴用于与有机物反应实现降解污染物除碳，光生电子转移到粒子电极层（8）上的反硝化细菌形成的生物膜中，供微生物反硝化脱氮；同时改性光电极板（6）与生物阴极层（7）连接电源形成电解，电解产生的电子转移至生物阴极层，供生物阴极层上的微生物反硝化脱氮。
2.根据权利要求1所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统，其特征在于：所述改性光电极板（6）为通过电沉积负载光催化纳米粒子并采用贵金属改性的钛板或RGO或金属氧化物板；贵金属为ruPd纳米晶、Pt、Mn、NiO、g-C3N4、CuI、CdSe或Cs中的一种或两种以上，金属氧化物板为光电极材料TiO2、WO2、ZnO、BiVO4、CuFeO2、α-Fe2O3、NiO、Cu２O中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统，其特征在于：光催化纳米粒子为TiO2、γ- Fe2O3、SiO2、n-Cu2O、g-CsN4、Ag、ZnO- CdSe或钨系多酸盐中的任一种。
4.根据权利要求1所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统，其特征在于：生物阴极层（7）为聚苯胺、石墨板、石墨刷、石墨毡、碳布、碳毡、生物炭中的任一种。
5.根据权利要求1所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统，其特征在于：粒子电极层（8）为复合有低价金属氧化物或金属单质的绝缘材料，低价金属氧化物或金属单质能够与绝缘材料之间形成粒子电极而保护电极板，降低能耗。
6.根据权利要求5所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统，其特征在于：低价金属氧化物或金属单质占粒子电极层（8）总重量的3%~10%；低价金属氧化物为四氧化三铁、氧化铁、硫化亚铁中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统，其特征在于：改性光电极板（6）、粒子电极层（8）、生物阴极层（7）的厚度比为1:2:3~1:3:5。
8.根据权利要求1所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统，其特征在于：处理单元为平板式层状结构，处理单元设有偶数个，两两一组从左至右依次并排设置在壳体（1）内，同一组的2个处理单元的生物阴极层（7）相对设置，相邻两组的处理单元的改性光电极板（6）之间设有紫外灯（10）。
9.根据权利要求1所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统，其特征在于：处理单元为圆柱式层状结构，且自圆心向外依次是改性光电极板（6）、粒子电极层（8）和生物阴极层（7），紫外灯（10）设置在圆心处，且紫外灯（10）与改性光电极板（6）之间留有空间。
10.根据权利要求1所述的光电微生物耦合脱氮除碳系统，其特征在于：曝气机构包括曝气头（4）和与之相连的鼓风器（5），曝气头（4）设置在处理单元的下方。
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| GR01 | Patent grant | ||
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