CN110642375A - 一种光催化耦合自养反硝化反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光催化耦合自养反硝化反应器，包括LED可见光源、质子膜相隔的阳极室和阴极室；阳极室内设置涂覆有光催化剂的立式光电阳极板，阳极室侧板为可透光板，光线可通过侧板投射到立式光电阳极板上产生电子与空穴，空穴可处理阳极室内投加的有机废水；阴极室内设置负载有反硝化微生物的阴极板，阳极板产生的电子通过导线传递到阴极板，供给反硝化微生物以促进脱氮反应，处理阴极室内投加的高氮低碳废水；本发明耦合了光催化及自养反硝化技术，在仅消耗光能的条件下同步完成了难生化降解有机废水的降解和低碳氮比条件下硝态氮的高效去除，反应过程无额外污染物产生，节约有机物电子供体，结构简单，成本低，运行可控，实用性强。

Description

一种光催化耦合自养反硝化反应器
技术领域：
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种光催化耦合自养反硝化反应器，具体地，涉及一种可同步有效降解高氮低碳废水和难生化降解有机废水的阴阳双室反应器装置。
背景技术：
近年来，随着社会发展与人们生活水平的提高，我国排入水体中废水总量一直维持在高位，据国家统计局公布的数据，2017年全国COD排放总量达到1021.97万吨，总氮排放量达到216.46万吨。COD的大量排放可导致黑臭水体的出现，致使河流湖泊生态系统遭受恶性循环式的破坏，恢复难度大，而氮污染物过量排放会造成水体富营养化，导致水华和赤潮的发生，严重影响水生生态系统，同时也严重影响着居民健康。
水体碳、氮污染状况日趋受到人们的重视，加强废水脱氮除碳技术的研究，尤其是开发新型脱氮除碳技术具有重要实际意义和应用价值。目前多数污水处理厂采用活性污泥法处理工艺，微生物呼吸及反硝化是脱氮除碳的主要途径。然而部分可生化性较低的有机废水，采用单一的生物降解方法难以取得理想效果。另一方面，碳源是生物脱氮工艺中的重要因素，反硝化细菌利用有机碳作为电子供体，将硝酸盐氮逐渐转化为氮气以实现脱氮，但是反硝化过程中的碳源不足较为普遍，因此通常需要额外投加可生化小分子碳源来提高脱氮效率，但这提高了脱氮成本，增加了能耗。
本发明通过构建可见光响应的光催化阳极，耦合自养反硝化生物阴极，双极室中间采用质子膜分隔，外部导线用于连接阴阳两极室和传递电子，用于在阳极室光催化降解有机废水，阴极室利用阳极室光催化产生的多余电子进行自养反硝化，从而达到仅消耗光能同步去除难生化降解有机物和低碳氮比条件下自养反硝化脱氮的目的。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术中难生化降解废水处理困难和低碳氮比条件下反硝化脱氮效果不佳及处理成本高的现状，提供一种光催化耦合自养反硝化反应器，可同步高效降解高氮低碳废水和难生化降解有机废水，节约能源，降低反硝化成本。
本发明采用以下技术方案：
一种光催化耦合自养反硝化反应器，包括光源和反应器，所述反应器包括密闭的阳极室和阴极室，光源设置在阳极室一侧，阳极室与阴极室之间通过质子交换膜相隔；
所述阳极室为光催化反应室，可用于处理难生化降解的有机废水，阳极室内部设置有立式光电阳极板和阳极培养液，立式光电阳极板上涂覆有光催化剂，且涂覆有光催化剂的一面正对侧板，阳极室的侧板为可透光板，其余各面均不透光，光源产生的光线可通过侧板投射到立式光电阳极板上，使立式光电阳极板上的光催化剂产生电子与空穴，空穴可用于处理阳极室内投加的有机废水；
所述阴极室为反硝化反应室，可用于处理高氮低碳废水，阴极室内部设置两片并联的阴极板和阴极培养液，阴极板上负载有反硝化微生物，所述阴极室四周不透光，防止藻类繁殖；
所述立式光电阳极板与阴极板之间通过外部导线连接，立式光电阳极板产生的电子通过外部导线传递到阴极板，供给反硝化微生物从而促进脱氮反应，处理阴极室内投加的高氮低碳废水；
所述阳极室和阴极室顶部均设置有气孔和进样孔，所述气孔可用于曝气及出气；进样孔用于投加阳极室和阴极室内的培养液体；
所述阳极室一面侧壁上设置有阳极内循环出水孔，另一面侧壁上设置有阳极内循环进水孔，有机废水通过阳极内循环进水孔进入阳极室内进行处理，从对侧的阳极内循环出水孔流出；所述阴极室一面侧壁上设置有阴极内循环出水孔，另一面侧壁上设置有阴极内循环进水孔，高氮低碳废水通过阴极内循环进水孔进入阴极室内进行处理，从对侧的阴极内循环出水孔流出，从而达到废水连续处理的目的。
进一步的，所述光源为50～200W LED灯板，光功率为3～20mW/cm2。
进一步的，所述反应器中，阳极室的侧板为石英玻璃板，反应器其余各面均为贴附有锡箔纸的有机玻璃板；所述立式光电阳极板为不锈钢板或石墨板；阴极板为石墨毡。
进一步的，所述阳极室中，阳极内循环出水孔位于立式光电阳极板与侧板之间；阴极室中，阴极内循环进水孔位于两片阴极板之间。
进一步的，所述气孔连接软管并采取水封处理，既可保证排气，又可保证体系密闭隔绝空气。
进一步的，所述光催化剂为3-己基噻吩-钛-氧化铁。
进一步的，所述光催化剂3-己基噻吩-钛-氧化铁的制备方法为：称取一定量Fe2O3于50％乙醇溶液中，加入TiCl4，蒸干后450℃煅烧，随后与P3HT在引发剂作用下聚合而成。
进一步的，所述3-己基噻吩-钛-氧化铁采用涂覆法负载到立式光电阳极板上，具体涂覆方法为：称取上述光催化剂、超细石墨粉及聚乙烯醇缩丁醛，共同溶于乙醇中，超声分散均匀后涂覆在不锈钢基底上，自然干燥后即成；所述光催化剂与聚乙烯醇缩丁醛质量比为1:1～4:1，光催化剂与石墨粉质量比为2:1～6:1，光催化剂与乙醇质量比为1:5～1:10。
进一步的，所述阳极室内的阳极培养液为无机强电解质溶液，pH调节至4～6，阳极电导率为1200～7200S/m；所述阴极室内的阴极培养液为反硝化微生物生长繁殖所需的营养液，pH调节至6～7。
进一步的，在废水处理过程中，采用序批式处理工艺，每个处理周期为3～5d，每次更换全部阳极培养液，40％～70％阴极培养液；所述阳极室和阴极室均采用外连蠕动泵实现废水内循环，蠕动泵流速为0.5～5ml/min。
一种光催化耦合自养反硝化反应器在废水脱氮除碳中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明耦合了光催化及自养反硝化技术，在仅消耗光能的条件下同步完成了难生化降解有机废水的降解和低碳氮比条件下硝态氮的高效去除；
(2)本发明采用高效光催化剂3-己基噻吩-钛-氧化铁，可被低光功率LED可见光激发产生电子与空穴，进而完成有机物光催化降解与微生物自养反硝化过程；
(3)本发明光催化剂采用涂覆方式负载，工艺简单，可操作性强，采用聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，石墨粉用于提高导电性，可保证光催化剂长时间浸泡过程中稳定存在；
(4)本发明生物阴极反硝化微生物载体采用生物相容性好的石墨毡，两片并联，用以提高微生物附着量，石墨毡优良的导电性与较高的孔隙率也为目标微生物的生长提供了良好的环境；
(5)本发明整个反应过程无额外污染物产生排放，节约有机物电子供体，且反应器结构简单，材料廉价，运行可控，处理成本低廉。
附图说明：
图1是本发明反应器的结构示意图；
图2是本发明反应器的主视图；
图3是负载光催化剂的阳极SEM图；
图4-6是实施例1-3中生物阴极室硝氮、亚硝氮和氨氮浓度随时间变化趋势图；
图7是实施例2、4、5和6中光电阳极室四环素浓度随时间变化趋势图；
附图中编号：1、光源；2、侧板；3、立式光电阳极板；4、阳极室；5、质子交换膜；6、阴极室；7、阴极板；8、外部导线；9-1、阳极内循环出水孔；9-2、阴极内循环出水孔；10、取样孔；11-1、阳极内循环进水孔；11-2、阴极内循环进水孔；12、导线出孔；13、气孔；14、进样孔。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-2，一种光催化耦合自养反硝化反应器，包括光源1和反应器，所述反应器包括阳极室4和阴极室6，完全密封绝氧，光源1设置在阳极室4一侧，阳极室4与阴极室6之间通过质子交换膜5相隔；所述阳极室4为光催化反应室，可用于处理有机废水，阳极室4内部设置有立式光电阳极板3和阳极培养液，立式光电阳极板3上涂覆有光催化剂，且涂覆有光催化剂的一面正对侧板2，阳极室4的侧板2为可透光板，其余各面均不透光，光源1产生的光线可通过侧板2投射到立式光电阳极板3上，被立式光电阳极板3上的光催化剂捕获，产生电子空穴对PTF+hν→PTF+e+h，空穴具有强氧化性，可用于处理阳极室4内投加的有机废水，此外，阳极多余的H+也通过质子膜5到达阴极室；所述阴极室4为反硝化反应室，可用于处理高氮低碳废水，阴极室4内部设置两片并联的阴极板7和阴极培养液，阴极板7上负载有反硝化微生物，所述阴极室4四周不透光，防止藻类繁殖；所述立式光电阳极板3与阴极板7之间通过外部导线8连接，立式光电阳极板3产生的电子通过外部导线8传递到阴极板7，附着在阴极板7上的反硝化微生物接受来自光电阳极3产生的电子进行自养反硝化
Figure BDA0002260272450000051
Figure BDA0002260272450000052
促进脱氮反应，从而处理阴极室6内投加的高氮低碳废水；所述阳极室4和阴极室6顶部均设置有气孔13和进样孔14，所述气孔13可用于曝气及出气，使用N2曝气排出更换培养液后反应器顶部残留的空气以及反应过程中产生的气体溢出；所述气孔13连接软管并采取水封处理，既可保证排气，又可保证体系统密闭隔绝空气；进样孔14用于投加阳极室4和阴极室6内的培养液体；所述阳极室4一面侧壁上设置有阳极内循环出水孔9-1，另一面侧壁上设置有阳极内循环进水孔11-1，有机废水通过阳极内循环进水孔11-1进入阳极室4内进行处理，从对侧的阳极内循环出水孔9-1流出；所述阴极室6一面侧壁上设置有阴极内循环出水孔9-2，另一面侧壁上设置有阴极内循环进水孔11-2，高氮低碳废水通过阴极内循环进水孔11-2进入阴极室6内进行处理，从对侧的阴极内循环出水孔9-2流出，形成单室溶液内循环，从而达到废水连续处理的目的；需要说明的是，本实施例所述阳极室4中，阳极内循环出水孔9-1位于立式光电阳极板3与侧板2之间，立式光电阳极板3起折流墙的作用，流态为折流；阴极室6中，阴极内循环进水孔11-2位于两片阴极板7之间，保证养分供给均匀；阳极室4和阴极室6侧壁上均设置有取样孔10，所述取样孔10均设置在侧壁中部，以保证取样具有代表性。
本发明实施例中，采用光源1为50～200W LED灯板，光功率为3～20mW/cm2，距光源5cm处光功率为6mW/cm2，更具有实用性，同时，低光强结合遮光处理，使反应器内藻类生长受限，体系内得以长时间维持缺氧环境，有利于反硝化微生物生长；所述反应器中，阳极室4的侧板2为石英玻璃板，具体的，本实施例中将其尺寸设置为8cm×7cm，石英玻璃板可用于各种波长的光透过，除石英玻璃板外，反应器其余各面均为有机玻璃板，并采取遮光处理，具体地，可在有机玻璃板上贴附有锡箔纸而达到遮光的效果，防止阴极室藻类繁殖；本发明立式光电阳极板3采用廉价、导电性强且化学性质稳定的材料，包括但不限于不锈钢片、石墨片，本实施例采用为长×宽×厚为8×7×0.05cm的不锈钢板；阴极板7采用具有高孔隙率、良好导电性及生物相容性好的材料，包括但不限于石墨毡，石墨毡的良好导电性与多孔结构也有利于附着在其中的具有电活性的自养反硝化微生物生长繁殖；本实施例采用尺寸为8cm×7cm、厚0.5cm、孔隙率高于90％的石墨毡，并且采用双片并联以提高微生物负载量，提高反硝化效果。
本发明实施例中，所述阳极室4和阴极室6尺寸均为8cm×8cm×8cm，采取串联结构，密封绝氧；所述阳极室4和阴极室6顶部还设置有导线出孔12，所述外部导线8通过导线出孔12将立式光电阳极板3与阴极板7连接。
本发明中立式光电阳极板3上设置的高效光催化剂为自制Z型铁基催化剂PTF(P3HT-Ti-Fe2O3)，即聚-3-己基噻吩-钛-氧化铁，其制备方法为：将一定量Fe2O3于50％乙醇溶液中，加入TiCl4，蒸干后450℃煅烧，随后与P3HT(聚-3-已基噻吩)在引发剂作用下聚合而成；具体的，本实施例中，称取0.11g Fe2O3于50％乙醇溶液中，加入20μL TiCl4，蒸干后450℃煅烧，随后与50μL P3HT在引发剂作用下聚合而成。
将上述催化剂3-己基噻吩-钛-氧化铁采用涂覆法负载到立式光电阳极板3上，具体涂覆方法为：称取上述光催化剂、超细石墨粉及聚乙烯醇缩丁醛，共同溶于乙醇中，超声分散均匀后涂覆在不锈钢基底上，自然干燥后即成；具体的，所述光催化剂与聚乙烯醇缩丁醛质量比为1:1～4:1，光催化剂与石墨粉质量比为2:1～6:1，光催化剂与乙醇质量比为1:5～1:10。
本发明所述阳极室4内的阳极培养液为无机强电解质溶液，降低体系内阻，具体的，可选择硫酸钠溶液或氯化钠溶液，浓度设置在1～6g/L，pH调节至4～6，阳极电导率为1200～7200S/m；所述阴极室6内的阴极培养液中为反硝化微生物生长繁殖所需的营养液，具体的，可以碳酸氢钠作为碳源，硝酸钾为氮源，并添加缓冲盐及微生物生长繁殖所需的矿物质和维生素，pH调节至6～7。
在废水处理过程中，采用序批式处理工艺，每个处理周期为3～5d，每次更换全部阳极培养液，40％～70％阴极培养液；所述阳极室4和阴极室6均采用外连蠕动泵实现废水内循环，保证物质混合均匀，流动自由，蠕动泵流速为0.5～5ml/min。具体的，本实施例选择处理周期为4天，4天内更换60％阴极培养液与全部的阳极溶液。
本发明中，反硝化微生物选择污水处理厂反硝化污泥作为菌种，经过驯化培养，得到成熟的可利用光生电子的自养反硝化菌群，可以在低碳氮比条件下进行高效反硝化脱氮，阴极培养液中以碳酸氢钠等无机碳作为碳源，硝酸钾为氮源，额外添加缓冲盐及微生物生长繁殖所需的矿物质和维生素。
阴极反硝化微生物的驯化培养阶段，也是反应器的启动阶段，通过一个月左右仅有光生电子、无机碳源的驯化培养，阴极可利用光生电子的自养反硝化微生物逐渐成为优势种群，石墨毡内部及表层长有成熟的生物膜，同时，驯化培养阶段也是阴极板有机碳源的消耗阶段，保证最终阴极室低碳氮比的环境；反应器培养液使用前均用N2曝气，使反应器溶液中溶解氧含量降至0.5mg/L以下，而后将阳极溶液pH调节至6以下，阴极培养液pH调节至6-7。
本发明所设计的光催化耦合自养反硝化反应器可在废水脱氮除碳中广泛应用。
本发明通过构建可见光响应的光催化阳极，耦合自养反硝化生物阴极，双极室中间采用质子膜分隔，外部导线用于连接阴阳两极室和传递电子，用于在阳极室光催化降解有机废水，阴极室利用阳极室光催化产生的多余电子进行自养反硝化，从而达到仅消耗光能同步去除难生化降解有机物和低碳氮比条件下自养反硝化脱氮的目的，整个反应过程无额外污染物产生排放，节约有机物电子供体，且反应器结构简单，材料廉价，运行可控，处理成本低廉，实用性强。
实施例1
以长有成熟自养反硝化生物膜的石墨毡为阴极，涂覆有0.2gPTF催化剂的不锈钢板为阳极，100W LED灯为光源；阴极培养液以碳酸氢钠为唯一碳源，以硝酸钾为唯一氮源，硝氮投加浓度为20mg/L(以N计)，总体积为0.5L；阳极以四环素为实验难生化降解有机物，投加量为30mg/L，并添加5g/L硫酸钠用于提高阳极导电性，阳极室溶液总体积为0.5L，电导率约为6000S/m；调节阴阳极内循环蠕动泵流速为1mL/min，每12h取样测定阴极硝氮、亚硝氮和氨氮浓度及阳极四环素浓度；处理效果如附图4-1所示，48h硝氮被完全去除，氨氮始终低于检测限，亚硝氮出现短暂积累，四环素4天去除率为63.0％。
实施例2
以长有成熟自养反硝化生物膜的石墨毡为阴极，涂覆有0.2gPTF催化剂的不锈钢板为阳极，100W LED灯为光源；阴极培养液以碳酸氢钠为唯一碳源，以硝酸钾为唯一氮源，硝氮投加浓度为40mg/L(以N计)，总体积为0.5L；阳极以四环素为实验难生化降解有机物，投加量为30mg/L，并添加5g/L硫酸钠用于提高阳极导电性，阳极室溶液总体积为0.5L，电导率约为6000S/m；调节阴阳极内循环蠕动泵流速为1mL/min，每12h取样测定阴极硝氮、亚硝氮和氨氮浓度及阳极四环素浓度；处理效果如附图4-2所示，4天硝氮被完全去除，氨氮始终低于检测限，亚硝氮出现短暂积累，四环素4天去除率为63.7％。
实施例3
以长有成熟自养反硝化生物膜的石墨毡为阴极，涂覆有0.2gPTF催化剂的不锈钢板为阳极，100W LED灯为光源；阴极培养液以碳酸氢钠为唯一碳源，以硝酸钾为唯一氮源，硝氮投加浓度为60mg/L(以N计)，总体积为0.5L；阳极以四环素为实验难生化降解有机物，投加量为30mg/L，并添加5g/L硫酸钠用于提高阳极导电性，阳极室溶液总体积为0.5L，电导率约为6000S/m；调节阴阳极内循环蠕动泵流速为1mL/min，每12h测定阴极硝氮、亚硝氮和氨氮浓度及阳极四环素浓度；处理效果如附图4-3所示，4天硝氮去除率为90.8％，氨氮始终低于检测限，亚硝氮出现短暂积累，四环素4天去除率为64.7％。
实施例4
以长有成熟自养反硝化生物膜的石墨毡为阴极，涂覆有0.2gPTF催化剂的不锈钢板为阳极，100W LED灯为光源；阴极培养液以碳酸氢钠为唯一碳源，以硝酸钾为唯一氮源，硝氮投加浓度为40mg/L(以N计)，总体积为0.5L；阳极以四环素为实验难生化降解有机物，投加量为20mg/L，并添加5g/L硫酸钠用于提高阳极导电性，阳极室溶液总体积为0.5L，电导率约为6000S/m；调节阴阳极内循环蠕动泵流速为1mL/min，每12h测定阴极硝氮、亚硝氮和氨氮浓度及阳极四环素浓度；四环素处理效果如附图5所示，4天去除率为83.0％；4天硝氮被完全去除，氨氮始终低于检测限，亚硝氮不超过0.5mg/L。
实施例5
以长有成熟自养反硝化生物膜的石墨毡为阴极，涂覆有0.2gPTF催化剂的不锈钢板为阳极，100W LED灯为光源；阴极培养液以碳酸氢钠为唯一碳源，以硝酸钾为唯一氮源，硝氮投加浓度为40mg/L(以N计)，总体积为0.5L；阳极以四环素为实验难生化降解有机物，投加量为10mg/L，并添加5g/L硫酸钠用于提高阳极导电性，阳极室溶液总体积为0.5L，电导率约为6000S/m；调节阴阳极内循环蠕动泵流速为1mL/min，每12h测定阴极硝氮、亚硝氮和氨氮浓度及阳极四环素浓度；四环素处理效果如附图5所示，4天去除率为96.0％；4天硝氮被完全去除，氨氮始终低于检测限，亚硝氮不超过0.5mg/L。
实施例6
以长有成熟自养反硝化生物膜的石墨毡为阴极，涂覆有0.2g PTF催化剂的不锈钢板为阳极，100W LED灯为光源；阴极培养液以碳酸氢钠为唯一碳源，以硝酸钾为唯一氮源，硝氮投加浓度为40mg/L(以N计)，总体积为0.5L；阳极以四环素为实验难生化降解有机物，投加量为5mg/L，并添加5g/L硫酸钠用于提高阳极导电性，阳极室溶液总体积为0.5L，电导率约为6000S/m；调节阴阳极内循环蠕动泵流速为1mL/min，每12h测定阴极硝氮、亚硝氮和氨氮浓度及阳极四环素浓度；四环素处理效果如附图5所示，3天去除率为100％；4天硝氮被完全去除，氨氮始终低于检测限，亚硝氮不超过0.5mg/L。
为了研究本发明所设计的光催化耦合自养反硝化反应器对废水的处理效果，将以上6个实施例作为6个试验组，并设置3个对照组，对照组处理分组如下：
表1对照组处理情况
Figure BDA0002260272450000091
对照组1
以空白石墨毡为阴极，涂覆有0.2g PTF催化剂的不锈钢板为阳极，100W LED灯为光源；阴极培养液以碳酸氢钠为唯一碳源，以硝酸钾为唯一氮源，硝氮投加浓度为40mg/L(以N)，总体积为0.5L；阳极以四环素为实验难生化降解有机物，投加量为10mg/L，并添加5g/L硫酸钠用于提高阳极导电性，阳极室溶液总体积为0.5L，电导率约为6000S/m；调节阴阳极内循环蠕动泵流速为1mL/min，每12h测定阴极硝氮、亚硝氮和氨氮浓度及阳极四环素浓度，四环素4天去除率为90％；4天硝氮去除率为5.2％，氨氮始终低于检测限，亚硝氮不超过0.5mg/L。
对照组2
以长有成熟自养反硝化生物膜的石墨毡为阴极，空白不锈钢板为阳极，100W LED灯为光源；阴极培养液以碳酸氢钠为唯一碳源，以硝酸钾为唯一氮源，硝氮投加浓度为40mg/L(以N)，总体积为0.5L；阳极以四环素为实验难生化降解有机物，投加量为10mg/L，并添加5g/L硫酸钠用于提高阳极导电性，阳极室溶液总体积为0.5L，电导率约为6000S/m；调节阴阳极内循环蠕动泵流速为1mL/min，每12h测定阴极硝氮、亚硝氮和氨氮浓度及阳极四环素浓度，四环素4天去除率为3％；4天硝氮去除率为21％，氨氮始终低于检测限，亚硝氮不超过0.5mg/L。
对照组3
以长有成熟自养反硝化生物膜的石墨毡为阴极，涂覆有0.2g PTF催化剂的不锈钢板为阳极，黑暗处理；阴极培养液以碳酸氢钠为唯一碳源，以硝酸钾为唯一氮源，硝氮投加浓度为40mg/L(以N)，总体积为0.5L；阳极以四环素为实验难生化降解有机物，投加量为10mg/L，并添加5g/L硫酸钠用于提高阳极导电性，阳极室溶液总体积为0.5L，电导率约为6000S/m；调节阴阳极内循环蠕动泵流速为1mL/min，每12h测定阴极硝氮、亚硝氮和氨氮浓度及阳极四环素浓度，四环素4天去除率＜1％。4天硝氮去除率为23％，氨氮始终低于检测限，亚硝氮不超过0.5mg/L。
表2.试验组与对照组4天废水处理效果比较
Figure BDA0002260272450000101
结果见表2，可以看出，6个实施例的4天硝氮去除率和4天四环素去除率远远大于3个对照组，废水处理效果远远优于对照组，本发明耦合了光催化及自养反硝化技术，在仅消耗光能的条件下同步完成了难生化降解有机废水的降解和低碳氮比条件下硝态氮的高效去除，并且整个反应过程无额外污染物产生排放，节约有机物电子供体，运行可控，处理成本低廉，可广泛应用于废水处理工作。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种光催化耦合自养反硝化反应器，其特征在于，包括光源(1)和反应器，所述反应器包括密闭的阳极室(4)和阴极室(6)，光源(1)设置在阳极室(4)一侧，阳极室(4)与阴极室(6)之间通过质子交换膜(5)相隔；
所述阳极室(4)为光催化反应室，可用于处理难生化降解的有机废水，阳极室(4)内部设置有立式光电阳极板(3)和阳极培养液，立式光电阳极板(3)上涂覆有光催化剂，且涂覆有光催化剂的一面正对侧板(2)；阳极室(4)的侧板(2)为可透光板，其余各面均不透光，光源(1)产生的光线可通过侧板(2)投射到立式光电阳极板(3)上，使立式光电阳极板(3)上的光催化剂产生电子与空穴，空穴可用于处理阳极室(4)内投加的有机废水；
所述阴极室(4)为反硝化反应室，可用于处理高氮低碳废水，阴极室(4)内部设置两片并联的阴极板(7)和阴极培养液，阴极板(7)上负载有反硝化微生物，所述阴极室(4)四周不透光，防止藻类繁殖；
所述立式光电阳极板(3)与阴极板(7)之间通过外部导线(8)连接，立式光电阳极板(3)产生的电子通过外部导线(8)传递到阴极板(7)，供给反硝化微生物从而促进脱氮反应，处理阴极室(6)内投加的高氮低碳废水；
所述阳极室(4)和阴极室(6)顶部均设置有气孔(13)和进样孔(14)，所述气孔(13)可用于曝气及出气；进样孔(14)用于投加阳极室(4)和阴极室(6)内的培养液体；
所述阳极室(4)一面侧壁上设置有阳极内循环出水孔(9-1)，另一面侧壁上设置有阳极内循环进水孔(11-1)，有机废水通过阳极内循环进水孔(11-1)进入阳极室(4)内进行处理，从对侧的阳极内循环出水孔(9-1)流出；所述阴极室(6)一面侧壁上设置有阴极内循环出水孔(9-2)，另一面侧壁上设置有阴极内循环进水孔(11-2)，高氮低碳废水通过阴极内循环进水孔(11-2)进入阴极室(6)内进行处理，从对侧的阴极内循环出水孔(9-2)流出，从而达到废水连续处理的目的。
2.根据权利要求1所述的光催化耦合自养反硝化反应器，其特征在于，所述光源(1)为50～200W LED灯板，光功率为3～20mW/cm2。
3.根据权利要求1所述的光催化耦合自养反硝化反应器，其特征在于，所述反应器中，阳极室(4)的侧板(2)为石英玻璃板，反应器其余各面均为贴附有锡箔纸的有机玻璃板；所述立式光电阳极板(3)为不锈钢板或石墨板；阴极板(7)为石墨毡。
4.根据权利要求1所述的光催化耦合自养反硝化反应器，其特征在于，所述阳极室(4)中，阳极内循环出水孔(9-1)设置在立式光电阳极板(3)与侧板(2)之间；阴极室(6)中，阴极内循环进水孔(11-2)设置在两片阴极板(7)之间。
5.根据权利要求1所述的光催化耦合自养反硝化反应器，其特征在于，所述气孔(13)连接软管并采取水封处理，既可保证排气，又可保证体系密闭隔绝空气。
6.根据权利要求1所述的光催化耦合自养反硝化反应器，其特征在于，所述光催化剂为3-己基噻吩-钛-氧化铁，其制备方法为：称取一定量Fe2O3于50％乙醇溶液中，加入TiCl4，蒸干后450℃煅烧，随后与P3HT在引发剂作用下聚合而成。
7.根据权利要求6所述的光催化耦合自养反硝化反应器，其特征在于，所述3-己基噻吩-钛-氧化铁采用涂覆法负载到立式光电阳极板(3)上，具体涂覆方法为：称取上述光催化剂、超细石墨粉及聚乙烯醇缩丁醛，共同溶于乙醇中，超声分散均匀后涂覆在不锈钢基底上，自然干燥后即成；所述光催化剂与聚乙烯醇缩丁醛质量比为1:1～4:1，光催化剂与石墨粉质量比为2:1～6:1，光催化剂与乙醇质量比为1:5～1:10。
8.根据权利要求1所述的光催化耦合自养反硝化反应器，其特征在于，所述阳极室(4)内的阳极培养液为无机强电解质溶液，pH调节至4～6；所述阴极室(6)内的阴极培养液为反硝化微生物生长繁殖所需的营养液，pH调节至6～7。
9.根据权利要求1所述的光催化耦合自养反硝化反应器，其特征在于，在废水处理过程中，采用序批式处理工艺，每个处理周期为3～5d，每次更换全部阳极培养液，40％～70％阴极培养液；所述阳极室(4)和阴极室(6)均采用外连蠕动泵实现废水内循环，蠕动泵流速为0.5～5ml/min。
10.一种根据权利要求1-10所述的光催化耦合自养反硝化反应器在废水脱氮除碳中的应用。
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